Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ZEOLITA ZSM-5
Se usó zeolita ZSM-5 en forma H+ con un tamaño de poro promedio de 1.2 nm para la deshidratación
en fase acuosa de xilosa a furfural a bajas temperaturas; es decir, de 413 a 493 K. La selectividad en
furfural aumentó con la temperatura a un valor de 473 K. Además de esta temperatura, las
reacciones de condensación fueron significativas y facilitadas por la estructura intrínseca de ZSM-5.
Se desarrolló un mecanismo de reacción que incluía la isomerización de xilosa a lixosa,
deshidratación de lixosa y xilosa a furfural, fragmentación de furfural a ácidos orgánicos,
oligomerización de furfural a especies furílicas bi y tridimensional y deshidratación completa de
ácidos orgánicos a depósitos carbonosos. Se estimaron los parámetros cinéticos asociados. Se
encontró que la tasa de producción de furfural es más sensible a la temperatura que las tasas de
reacciones secundarias, con una energía de activación estimada de 32.1 kcal / mol. Este valor se
correlacionó bien con los datos en la literatura obtenidos por deshidratación catalítica
homogénea.
1. INTRODUCCIÓN.
En 2005, la producción mundial de furfural fue de 250 000 toneladas y, además, la conversión
catalítica de monosacáridos, como la xilosa a furfural a través de la deshidratación, ha atraído una
amplia investigación de sectores académicos e industriales durante la última década.3 El furfural es
un producto químico intermedio útil. Se utiliza principalmente como solvente para el refinado
químico y la síntesis de resinas en las industrias petroquímica y automotriz. Las primeras
investigaciones en la producción de furfural a partir de biomasa se concentraron en el uso de ácidos
minerales como catalizadores. Antal et al.4 investigaron el mecanismo de la deshidratación de xilosa
utilizando ácido sulfúrico homogéneo a alta temperatura (523 K) y alta presión (por encima de 300
bar), con un rendimiento máximo del 60% en furfural. Los autores sugirieron un mecanismo de
reacción donde el furfural se produciría a través de un paso intermedio de anhídrido catalizado por
ácido. También se encontró que las reacciones secundarias se estaban produciendo en la fase
líquida y conducían a productos indeseables, como piruvaldehído, ácido fórmico y ácido láctico. El
esquema de reacción global incluía una rápida descomposición de la xilosa de cadena abierta por
vías paralelas. La primera ruta forma glicolaldehído, piruvaldehído y productos de fragmentación
tales como ácidos orgánicos, mientras que a través de la segunda ruta, una forma de anillo de
xilopiranosa reacciona a 2,5 anhídrido de xilosa que se deshidrata aún más a furfural.
Dias et al.5 utilizaron una temperatura relativamente baja de 473 K, presiones moderadas,
catalizadores de ácido heterogéneos (es decir, sílice micromesóforo con surfactante, sales de cesio
de heteropoliácidos [HPA] tungstofosfóricos [HPA]) y una gama de solventes como dimetilsulfóxido
(DMSO) ), tolueno e isometilbutil cetona (IMBK). El grupo logró su mayor rendimiento en furfural,
más del 60%, cuando se usaron HPA y una temperatura de 513 K. El rendimiento de furfural se
promovió por la temperatura, la masa del catalizador y la concentración de xilosa. De acuerdo con
el trabajo de Antal, 4 se encontró que la velocidad de reacción para la desaparición de la xilosa era
de primer orden. La inhibición del producto se atribuyó al consumo de protones por la base de
Bronsted furfural para producir furfural protonado. Tanto la conversión de xilosa como la
selectividad a furfural fueron más altas en DMSO que en sistemas solventes que contienen agua.
Según los autores, la alta selectividad se debió a una disociación promovida de protones en
disolventes polares y una condensación reducida de furfural en medio acuoso-orgánico, ya que se
transfirió rápidamente a la fase orgánica tan pronto como se produjo.
Moreau et al.6 utilizaron una variedad de zeolitas, concretamente faujasitas y mordenitas en forma
de H, con varios disolventes como agua, metil isobutilcetona y tolueno para la deshidratación de la
xilosa a furfural. Se obtuvieron selectividades por encima del 90% cuando se utilizaron mordenitas
bidimensionales estructuradas. La xilosa podría acceder al sitio catalítico dentro del gran canal del
poro, y una vez formado, el furfural podría difundirse rápidamente fuera del poro y entrar en la fase
líquida en masa. Sin embargo, la presencia de cavidades más grandes en el sistema de faujasita
permitió una mayor reorganización y oligomerización de furfural una vez formado. La promoción de
las pérdidas de furfural en la estructura tridimensional del sistema de faujasita condujo a
selectividades relativamente bajas en furfural.
La importancia de reaccionar las dimensiones relativas al tamaño de los poros del catalizador fue
resaltada por Lourvanij et al., 8 quienes utilizaron la deshidratación de la glucosa sobre la zeolita Y.
Diversas isomerizaciones de glucosa a fructosa, deshidratación parcial de glucosa a 5-
hidroximetilfurfural (HMF), rehidratación y escisión de HMF a ácido fórmico y ácido 4-
oxopentanoico, carbonización para formar coque u oligomerización de HMF. Se encontró que la
selectividad asociada con las zeolitas se asociaba con catalizadores homogéneos debido a las
reacciones de tamizado molecular que tienen lugar dentro de la zeolita. De acuerdo con el estudio
de Moreau et al., El autor sugiere que la glucosa se habría cultivado en la jaula de zeolita y se habría
reaccionado a los sitios ácidos de Bronsted. Las nuevas formas de las moléculas voluminosas de
furfural quedarán atrapadas en los poros de la zeolita y no podrán enroscar la jaula en la fase líquida.
El objetivo de este trabajo es la deshidratación de la xilosa a furfural catalizada por la zeolita ZSM-5
en forma de H + a bajas temperaturas (413-493 K). Las zeolitas ZSM-5 comerciales presentan una
estructura tridimensional altamente uniforme, y los tamaños de poro son adecuados para tamaños
moleculares de xilosa y furfural. La estructura de la zeolita debería permitir un fácil acceso a los
sitios activos. Los productos se mueven rápidamente a la fase líquida con un tiempo de residencia
mínimo para las reacciones de condensación y oligomerización en la fase voluminosa de los poros.
La zeolita H-ZSM 5 es altamente ácida ya que contiene una alta proporción de sílice a alúmina. Este
estudio se lleva a cabo en un reactor por lotes donde la concentración inicial es de hasta el 20% en
peso y la proporción de catalizador a xilosa de 0,06 a 0,46 g de catalizador / gxilosa. Se presentan
las condiciones factibles para el rendimiento máximo de furfural. Se proponen el mecanismo de
reacción y un modelo cinético.
2. DETALLES EXPERIMENTALES.
2.1. Catalizador.
El precursor del catalizador NH4-ZSM-5 zeolita se obtuvo de Johnson Matthey Ltd., Reino Unido, en
su forma de amonio. El precursor se convirtió en catalizador (forma H +) calentando a 500 K en aire
durante 820 min. La relación Si / Al de 28 se midió mediante espectroscopia de emisión atómica de
plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Se determinó que el ácido total del catalizador era (1.6
0.16 equiv H + / g) usando amoniaco- un análisis de desorción amonósfera (A-TPD).) Se pretrató una
cantidad de ZSM-5 bajo una atmósfera de argón durante 1 hora a 573 K. Luego se enfrió el
catalizador. El NH3 / argón a 1,03 NH3 / argón a 1,03 NH3 / argón a 1,0 h se introdujo durante 1 h
después de la adsorción de amoníaco, el catalizador se purgó con argón a 50 cm3 / min durante 2 h
para eliminar cualquier amoníaco débilmente unido. Se encontró que el amoníaco desorbido total
para una cantidad de 50 mg de catalizador era de 10 k / min hasta 973 K. El espectrómetro de masas
(Hiden Analytical Ltd.). Ser 8.3 x 10-5 mol, lo que implicaba que se habían desorbido 1.6 mmol de
NH3 por gramo de catalizador. Estos sitios ácidos se pueden dividir en dos tipos principales de
acuerdo con la desorción de ácidos débiles (0.9 mmol H + equivale; NH3 se desorbe entre 373 y 473
K) y ácidos fuertes (0.7 mmol H + e) quiv; El NH3 se desorbe a temperaturas superiores a 673 K). Por
lo tanto, la acidez total fue de 1.6 mmol H + equiv / g, y este es el valor que se usará en los cálculos
posteriores. Usando la adsorción de N2 líquido de ASAP 2010 (Micrometrics), se utilizó el método
de Brunauer-Emmet-Teller (BET) de tres parámetros para calcular el tamaño de poro promedio del
catalizador. Suponiendo una geometría cilíndrica de los poros, se obtuvo un valor de 1,2 nm. Este
valor no representa el tamaño real de H-ZSM-5, pero representa una estimación del tamaño de poro
promedio, que refleja la contribución del área de superficie externa al área total (interno más
externo). El alto valor del tamaño de poro podría indicar la coexistencia de dos fases: una cristalina
con características microporosas y la otra con una porosidad más abierta.
2.2. Reactor BATCH.
2.3. PROCEDIMIENTO.
La xilosa, el catalizador preparado y el agua destilada se pesaron a una precisión del 1%. El
catalizador junto con aproximadamente el 80% de la cantidad total de 800 rpm. El reactor se purgó
luego, usando helio, y se calentó a la temperatura deseada. La xilosa se disolvió en el agua restante
y se inyectó en el recipiente de muestreo. Cuando se alcanzó la temperatura deseada, la solución
de xilosa se introdujo en el reactor utilizando helio como agente de arrastre a una presión de 50 bar.
Las muestras líquidas iniciales se tomaron cada minuto y nuevamente a medida que la reacción
continuaba. Las muestras líquidas se almacenan en un baño de hielo, se diluyen y se sentencian
mediante cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC).
2.4. ANALISIS.
Las muestras líquidas se analizaron por HPLC utilizando un método descrito en otro lugar.10 En la
carrera de la reacción, el catalizador se encontró a menudo recubierto por un negro sólido. Análisis
de CHN, análisis de termogravimetría (TGA) y análisis de ionización de electrones (EI).
3. RESULTADOS.
Dirigida por experimentos preliminares sobre el efecto de la transferencia de masa en los perfiles
cinéticos de reacción, se seleccionó una velocidad de agitación de 800 rpm. Más allá de este valor,
se encontró que la resistencia al transporte de masa externa era despreciable en la zeolita
microporosa, como se muestra en la Figura 2. La resistencia de transferencia de masa interna se
consideró despreciable como el tamaño del catalizador. Figura 3. En condiciones estándar, se usó
una solución de xilosa de 10% en peso y una proporción de catalizador a xilosa de 0,3 (p / p). El
análisis por HPLC describe los siguientes productos: furfural, ácidos orgánicos como el ácido fórmico
y lixosa, que es un isómero de la xilosa.
Bajo condiciones estándar, la selectividad a furfural fue inicialmente alta y durante un período de
aproximadamente 30 minutos, la mayoría de los 18 minutos originales. Esto fue causado por el
hecho de que el furfural no se produjo exclusivamente a partir de la xilosa, sino también de la lixosa.
La producción de furfural a partir de lixosa tiende a ser más lenta que la producción a partir de
xilosa; La selectividad es bastante larga. Después de un período de 30 minutos, la presencia de
furfural disminuyó, tanto la fragmentación como la reacción de los compuestos orgánicos para
aumentar los oligómeros aumentaron, lo que llevó a un aumento en la formación de sólidos.
Un sólido marrón oscuro evolucionó a lo largo de la reacción. Este residuo sólido hizo que el
catalizador se decolorara. Para determinar la masa del sólido, la reacción se repetirá y se apagará
rápidamente después de un período de tiempo establecido. La reacción se detuvo mediante la
inyección simultánea de agua fría en el reactor y el hundimiento del reactor en un baño de hielo.
Esto proporciona una caída de temperatura de aproximadamente 50 K en menos de 20 s. El residuo
sólido de la fase líquida, se secó en un horno de vacío y se pesó. Las muestras se colocaron en un
TGA Q5000 equipado con una placa de platino. La disminución en el catalizador se midió utilizando
una microbalanza interna y se hizo posible mediante el uso de ionización electrónica (máquina
Waters GCT EI). El pico principal correspondió a oligómeros de origen furfural de reacciones de
oligomerización de furfural. La oligomerización de furfural en zeolitas faujasita ácidas (H-Fe-FAU) ha
sido estudiada por Roque-Malherbe et al. 9, quienes demostraron que la condensación aldólica de
furfural forma especies furílicas bidimensionales y tridimensionales (T-T-DF). Los picos más
pequeños indicaron deshidratación completa de ácidos furfurales y orgánicos a sólidos carbonosos.
Se ha pensado que el ácido ácido a lo largo de la reacción puede contribuir a la formación de sólidos.
Sin embargo, estudios adicionales han demostrado que este no es el caso en concentraciones
orgánicas tan bajas. En la Figura 4 se puede ver que en los primeros 20 minutos de la reacción,
cuando la concentración de xilosa era alta, el rendimiento del sólido era insignificante y la
concentración de sólidos aumentaba dramáticamente la concentración de furfural. Esto indica que
la xilosa no estuvo directamente involucrada en la formación de sólidos. Además, confirmamos este
resultado llevando una reacción adicional entre ácido y furfural a 473 K. Durante una hora de la
reacción, no se observaron cambios significativos en las concentraciones.
Para observar varias fuentes de inactivación del catalizador, se llevó a cabo el análisis de la
morfología del catalizador. Los resultados se muestran en las figuras 5a y b, respectivamente. La
Figura 5a muestra nanopartículas fuertemente agregadas de tamaño de 0.5-1 μm, con forma
regular, ángulos rectos y poca impureza amorfa. La Figura 5b muestra el recubrimiento parcial de
las superficies de nanopartículas por depósitos de oligómeros y aberturas estrechas de los poros del
catalizador a las especies reactivas. Estos resultados demuestran que la fuente de inactivación es el
residuo sólido de la oligomerización de furfural.
Las temperaturas de reacción fueron 413, 433, 453, 473 y 493 K. Las temperaturas de trabajo fueron
muy influyentes en la distribución de los productos mostrados en la Figura 6. A bajas temperaturas,
a saber, 413- 433 K, el isómero de la xilosa (lixosis). fue más prominente, representando la mayoría
de los productos a lo largo de la reacción. Se sabe que la lixosa forma rápidamente xilosa y
desaparece lentamente para formar furfural. A medida que la temperatura aumentaba, la tasa de
formación de lixosis furfural aumentaba. Los rendimientos de ácidos orgánicos fueron despreciables
a bajas temperaturas y las especies en fase sólida fueron muy bajas. La formación de ácido aumentó
con la temperatura y se degradó rápida y rápidamente a especies sólidas. El rendimiento máximo
alcanzable en temperatura aumentada de furfural, que revela el efecto positivo de la temperatura
sobre la deshidratación de xilosa a furfural. Sin embargo, a temperaturas elevadas, era altamente
inestable y se degradaba más rápidamente: por ejemplo, a una temperatura de 493 K, el furfural se
había degradado a la mitad de su valor máximo después de 10 min.
Por analogía con la vía de deshidratación de glucosa propuesta por Lourvanij et al., El mecanismo
de deshidratación de xilosa se ilustra en la Figura 7. La reacción seguirá una secuencia de pasos que
involucran la liberación de tres moléculas de agua. Reacciones secundarias que darán lugar a ácidos
orgánicos y especies sólidas.
Las moléculas de xilosa en la fase líquida pasan al catalizador y se adsorben en el sitio activo ácido
de ZSM-5. Los sitios ácidos catalizan la reacción de isomerización reversible de xilosa a lixosa (pasos
1 y 2). La isomerización se produce a través de la formación de la cadena abierta lineal de las
moléculas de xilosa causada por la hidrólisis catalizada por ácido del hemi acetilo, lo que da como
resultado la escisión del enlace CO entre el carbono 1 y el oxígeno 5. Alternativamente, las moléculas
de xilosa se someten a una compleja etapa de deshidratación mediante Perdiendo tres moléculas
de agua y formando furfural (paso 3). La liberación de las moléculas de agua a partir de la xilosa
comienza con la protonación del oxígeno 2, seguida por la pérdida de una molécula de agua del
carbono 2; El oxígeno 5 y el resultado de dos moléculas de agua adicionales se pierden.
Además, las moléculas de lixosa se deshidratan parcialmente de forma similar a la xilosa al perder
agua para formar furfural (paso 4). Las moléculas furorales o desorben, pasan fuera de los poros de
la zeolita y se difunden a la fase líquida, lo que lleva a furfural en la fase líquida, o se degradan y
fragmentan para formar ácidos orgánicos (paso 5). Las moléculas furfurales forman oligómeros
dentro de la red porosa de ZSM-5 (paso 6). Reacciones furfurales a través del anillo de furano y del
grupo formil. El anillo furánico se rompe y el grupo formil participa en reacciones de adición,
formando especies TT-DF.9 La estructura sugerida de estos oligómeros que se muestra en la Figura
7 se adaptó del trabajo de Clayden et al.12. Furfural cíclico y forma un oligómero de cadena corta
con un gran número de dobles enlaces. Los dobles enlaces altamente reactivos experimentan
reacciones adicionales para formar oligómeros de furfural de cadena más larga. Estos oligómeros
tienen grandes diámetros moleculares y no pueden separarse fácilmente de la fase líquida y, por lo
tanto, forman depósitos sólidos sobre el catalizador. Los ácidos orgánicos se deshidratan
completamente para formar sólidos carbonosos en la superficie de la zeolita (paso 7). Una porción
de furfural atrapada en los poros de la zeolita se enrosca y se une a la fase líquida (paso 8).
Se consideró un modelo cinético de superficie con un mecanismo de primer orden. La validez del
modelo se prueba ajustando las ecuaciones propuestas a los datos experimentales. La velocidad de
reacción del componente i, ri, basada en un protón se puede escribir de la siguiente manera:
Cuando se aplica la ecuación 1 a cada componente, se obtienen las siguientes ecuaciones
La figura 6 muestra los resultados simulados en condiciones estándar. El modelo de superficie con
cinética de primer orden para cada paso en el mecanismo general se ajusta bien a los datos
experimentales. La expresión de Arrhenius da un buen ajuste a la tasa constante. Como se ilustra
en la Figura 9, el mejor coeficiente de correlación se logró mediante la tasa constante de
deshidratación de xilosa con un valor mayor que 0.998, mientras que el más bajo se logró con un
valor mayor que 0.93. La eficiencia se correlaciona bien con las 34 kcal / mol logradas por Antal et
al. usando ácido sulfúrico. Además, la cantidad de xilosa es mayor que la de xilosa kf3. La tasa
constante kf8 es muy pequeña en relación con la tasa constante kf6 y kf7. Este resultado es
confirmado por la alta acumulación de especies sólidas.
4. CONCLUSIONES.