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Jaime Rodríguez Olivares-Ingeniero Civil Industrial Químico

CURSO DE CAPACITACIÓN

“EXTRACCION POR SOLVENTES ORGANICOS Y


ELECTRO-OBTENCIÓN EN LA MINERIA DEL COBRE”

PREPARADO Y DICTADO POR: JAIME RODRIGUEZ O.

INGENIERO CIVIL INDUSTRIAL QUÍMICO

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2. Uso del Proceso en la Minería del Cobre

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La estructura molecular de algunos de estos compuestos se muestra en la fig. 2

Fig. 2

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2.5 La fase acuosa

La figura 3 muestra la concentración de diferentes metales en la fase orgánica


dependiendo del pH de la solución acuosa.

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Fig.3 Curva de extracción de varios iones metálicos por LIX 64 N

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El diagrama general del proceso LIX-SX-EW se muestra el la


figura 4.

Fig.4

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La figura 5 muestra el diagrama general de flujos del proceso

Fig.5

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3. Fundamentos Teóricos

3.1 Coeficiente de Distribución y Selectividad

En forma general, la reacción reversible de SX puede escribirse como:

M+m + mHR MRm + mH+ (3)

en que M es el ión del metal M que interesa seleccionar, HR representa la fase


orgánica y m es la valencia del ión M.

La constante de la reacción (3), que debido a la formación de un complejo


o quelato como producto de la reacción se denomina constante de formación de
complejos, queda definida por:

K = [MRm ]o x [H+]Am (4)


m +m
[HR]o x [M ]A

En esta expresión, [HR]o es la concentración del extractante no


transformado en la fase orgánica y [MRm]o , es la concentración del compuesto
metal-quelato formado.

Al contactar una solución acuosa que contiene a M con una fase orgánica
inmiscible, el elemento se distribuirá entre las dos fases hasta alcanzar el
equilibrio.
La concentración del metal en el equilibrio dependerá de su afinidad relativa
por las dos fases. En el equilibrio, la razón entre la concentración del metal en la

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fase orgánica y la concentración del metal en la fase acuosa, define el


coeficiente de distribución D:

D = concentración del metal en la fase orgánica = [MRm]o (5)


+m
concentración del metal en la fase acuosa [M ]A

Reemplazando (5) en (4) se tiene la siguiente expresión para la constante K

K = D [ H+]Am (6)
[HR]om

K es una característica del sistema y sólo depende de la temperatura. La


ecuación (6) permite ver que el coeficiente de distribución está controlado por el
pH de la fase acuosa y por la concentración del extractante en la fase orgánica.

El coeficiente de distribución es la variable más importante en el


proceso de extracción por solventes, ya que al variarlo de una manera
controlada se podrá obtener la separación deseada de los metales.

Así en las etapas de extracción deberá obtenerse la mayor extracción del


metal de la fase acuosa a la fase orgánica. Para ello, el pH de la solución deberá
ser moderadamente bajo (aprox. 1.5) para que D aumente.

Por el contrario, en las etapas de stripping y para la reextracción del metal


desde la fase orgánica, será necesario disminuir el coeficiente de distribución del

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metal. Esto se consigue contactando la fase orgánica cargada con una solución
acuosa de alta acidez, es decir disminuyendo drásticamente el pH de la solución.

De acuerdo a la reacción inversa (3), se observa que no solamente el metal


es devuelto a la fase acuosa, sino también se regenera el reactivo orgánico, el
que se recicla a la sección de extracción.

Si de una solución acuosa se extraen simultáneamente dos clases de iones


metálicos mediante un reactivo orgánico, se define en tal caso el factor de
selectividad como el cuociente de los cuocientes de distribución respectivos:

β = D1/ D2 (7)

De esta forma, en una solución de lixiviación que contenga iones cúpricos y


férricos, el coeficiente de distribución para el Cu++ estará dado por:

DCu++ = [ Cu++]o
[Cu++]A

Y para el Fe+3:

DFe+3 = [Fe+3]o
[Fe+3]A

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Por lo tanto, la selectividad del extractante empleado para el ión cúprico con
respecto al ión férrico estará dado por:

β= DCu++
DFe+3

Y si las concentraciones de Cu++ y Fe+++ son inicialmente iguales, β queda


definido por:

β = [ Cu++]o
[Fe+3]o

Ahora bien, la selectividad de un extractante por un ión determinado


presente en una solución que contiene, además otros iones M, está dada por los
valores de K, los que señalan la “fuerza” de los complejos formados y la
selectividad respecto a diferentes iones.

De los extractantes señalados existe poca información sobre los valores de


dicha constante K, pero sí datos de extracción comparativos, los que se
presentan en las fig.3 y Fig.6

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Fig.3 Curva de extracción de varios iones metálicos por LIX 64 N

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Se observa claramente de las figuras 3 y 6, que los extractantes de la serie


Acorta presentan una selectividad especialmente elevada para los iones Cu++ y la
baja concentración de los otros iones permite concluir que no son extraídos en el
campo ligeramente ácido.

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3.2 Extracción Liquido-liquido en Múltiples Etapas

Considerando la reacción (1.1):

,,(Cu++)A + 2 (HR)o ( CuR2)o + 2 (H+)A (1.1)

Y la constante de esta reacción, expresada en términos de


concentraciones molares resulta:

K = [ CuR2]o x [H+]2A (8)


[HR]2o x [Cu++]A

Un análisis de las expresiones anteriores permite concluir los siguientes


hechos:

1. Un aumento de la acidez desplaza el equilibrio hacia la izquierda,


disminuyendo la eficiencia de la etapa de extracción.

2. Si la concentración de iones cúpricos aumenta en la solución de


lixiviación, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, favoreciéndose la
extracción correspondiente.

3. Si después de alcanzado el equilibrio, se reemplaza el reactivo orgánico


por otro con menor carga de cobre, o sin cobre, éste extrae una cantidad

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adicional del ión Cu++ desde la fase acuosa, tratando de que el sistema
alcance un nuevo equilibrio.

Los puntos (1) y (2) indican las limitaciones de extracción por solventes para las
etapas de extracción y stripping respectivamente, y el punto (3) indica que el
proceso debe realizarse por etapas, para aprovechar la máxima capacidad de
carga del reactivo orgánico, y por consiguiente aumentar el rendimiento del
proceso. Esto último, unido al hecho de que la extracción del metal en una sola
etapa es inconveniente porque debe emplearse gran volumen de orgánico, hace
que en la práctica se utilice la extracción líquido-líquido con múltiples etapas,
empleando flujo continuo de las fases en contracorriente.

En este proceso, la fase orgánica va en dirección opuesta al flujo de la fase


acuosa. Así, la fase orgánica descargada se pone en contacto con las soluciones
de lixiviación semiagotadas, mientras que la fase orgánica cargada se pone en
contacto con las soluciones con alta concentración de ión metálico, tratando de
extraer una cantidad adicional del ión y cargarse casi completamente.

El esquema así descrito se esquematiza en la figura 7, en la que se ha


supuesto 3 etapas de extracción y 2 de stripping.

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Figura 7.

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3.3 Equipos de Extracción por Solventes

Los equipos de extracción por solvente más empleados en la industria del


cobre son del tipo mezclador-decantador (Mixer-Settler), existiendo también
equipos extractores de columnas y los contactores centrífugos.

Debido a la mayor flexibilidad y seguridad en la operación (cambios de


flujos, razones de fases, recirculación), se han impuesto los equipos mixer-settler
en la industria del cobre.

Esquema de un Mixer-Settler

El término señalado se usa para describir equipos de contacto múltiple en el


cual las dos fases se mezclan en el mixer para crear la dispersión de una fase en
la otra. La dispersión pasa por rebalse al decantador, formándose las dos fases
nuevamente. La transferencia del cobre tiene lugar fundamentalmente en el
mixer. La operación de mezcla puede realizarse de diferentes manera, aunque
la agitación con una turbina (impeller) adecuada es la más común.

La Figura 8, muestra el esquema de un Mixer-settler a nivel industrial

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La figura 9, muestra el esquema interior de un Mixer-Settler

El esquema de una unidad piloto se esquematiza en la figura 10

El esquema de la figura 10 comprende 3 secciones:

I. Mixer:
A esta sección entran la fase orgánica y la fase acuosa.
Mediante agitación, se intercambia el cobre, y la mezcla, por rebalse
pasa a la sección II.

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II. Settler:
En esta sección se separan las fases por efecto de la fuerza
de gravedad debido a la deferente densidad de ambas fases. En la
primera parte se tiene una emulsión orgánica – acuosa, sin embargo,
al final se tienen las dos fases perfectamente separadas.

III. Rebalse:
El rebalse superior de II, es decir el líquido de menor
densidad es recibido en esta sección para enviado a otra etapa,
separándose en esta sección los flujos de ambas fases.

3.4 Transferencia de materia en Sistemas SX

La transferencia de materia durante la extracción o reextracción se realiza


en varias etapas:

1. Convección dentro de una fase hacia la interfase.

2. Difusión a través de la película fina o film junto a la interfase.

3. La reacción de intercambio propiamente tal y difusión y


convección en la otra fase.

Estas etapas gobiernan la cinética del proceso y están afectadas por


variables tales como el grado de agitación, la viscosidad de las fases y la
temperatura.

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La velocidad de transferencia de materia depende de la superficie de


contacto entre las fases(S), de la diferencia de concentraciones entre la
concentración de equilibrio y la concentración real de las fases(∆C) y de
un coeficiente de transferencia de materia(K), y viene descrita por la
ecuación :

V = K S ∆C (9)

La superficie de contacto depende del grado de dispersión entre las


fases, que puede provocarse por medios mecánicos, agitando las fases que se
dispersan en pequeñas gotitas que aumentan la superficie de contacto. La
turbulencia del sistema también afectará al coeficiente de transferencia, aunque
una agitación excesiva puede actuar en sentido contrario. El tercer factor o
diferencia de concentraciones es el gradiente que actúa sobre la difusión del
soluto y depende de la concentración de equilibrio, que a su vez, depende de la
naturaleza del sistema.

3.5 Cinética de Transferencia

La velocidad de transferencia de un soluto (M) entre las fases de un sistema


de extracción, está dada por una ecuación del tipo:

FC = K CC (9.1)

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Donde:
FC = Flujo de soluto (mols/seg cm2)
K = deferencia de concentración entre el seno de la fase y la
interfase (mols/cm2).

Si se contactan las fases acuosas, con una concentración Xb de M en el


seno de la fase, y la fase orgánica, con una concentración Yb de M en el seno de
la misma, se obtiene el siguiente gráfico de perfil de concentración, ver fig.11

Fig.11 : Perfil de concentración de soluto en la fase y la interfase

En la figura, X* e Y* representan la concentraciones de M en la fase


acuosa y orgánica, respectivamente, en estado estacionario.

La velocidad de transferencia de M del seno de la fase A la interfase es:

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FM = KA (Xb - X*) (10)

En la que KA es el coeficiente de transferencia global para la fase acuosa.


Además, en estado estacionario, la velocidad de transporte de M desde la
interfase debe ser igual a la velocidad de transporte a la interfase:

FM = KO (Y* - Yb) (11)

Donde KO es el coeficiente de transferencia de masa global para la fase orgánica.

Para una diferencia de concentración dada del soluto, puede lograrse una
alta velocidad de transferencia de masa aumentando el coeficiente de
transferencia de masa global o aumentando el área interfacial. Ambos efectos se
producen simultáneamente al aplicar una agitación adecuada en el mixer. En
efecto, el mecanismo de agitación produce una dispersión apropiada de las dos
fases, aumentando el área de reacción y también aumenta el coeficiente de
transferencia de masa global provocando una difusión forzada, todo lo cual
contribuye a una mayor eficiencia del proceso.

En efecto, sí se supone una caída lineal de concentración hacia la


interfase, se puede escribir la ley de Fick como:

J = D ∆C/∆X = D/∆X ∆C (11.1)

Haciendo K = D/∆X , (11.1) adopta la forma (9) con F= J

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Al aumentar la velocidad de agitación, el espesor del film ∆X disminuye a


un valor δ.

La ecuación de Levich siguiente relaciona la variación de δ con la velocidad


angular:

δ = 1.61 v1/6 D1/3 w-1/2 (11.2)

(11.2) señala que un aumento de w, disminuye δ, logrando por tanto aumentar el

coeficiente de transferencia K definido como D/ δ.

Si se asume que D y v es constante, (11.2) puede escribirse como:

δ = K’ w-1/2

En que K’ es una constante que incluya a las mencionadas.

“El termino agitación adecuada se refiere a que si la agitación


aumenta por ciertos valores, aumentan en forma considerable los
tiempos de separación, las pérdidas de orgánico por formación
de micro-emulsión estables, aparte de los mayores consumos de
energía.”

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En la práctica industrial, con los reactivos señalados, la cinética de


transferencia es rápida, siendo usuales tiempos de residencia “menores a tres
minutos” en el mixer, tanto en extracción como en stripping, lo que equivale a
una velocidad tangencial de operación entre 180-270 m/min.

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4. Definición de Parámetros

Los parámetros más importantes que deben definirse cuando se


dimensiona una planta SX se presentan a continuación:

1. Flujo de solución acuosa (FA)


2. Flujo electrólito spent (FS)
3. Razón O/A overall
4. Número de etapas
5. Flujo de orgánico (FO)
6. Razón O/A operación
7. Tiempo de retención en el Mixer
8. Velocidad de agitación en el Mixer
9. Flujo especifico
9.1 Banda de dispersión
10. Reactivo y concentración
11. temperatura
12. continuidad

1. FA define al flujo de solución acuosa de lixiviación que alimenta a las


etapas de extracción. Este flujo dependerá de la capacidad deseada de la planta
y del corte en cobre que se desee en el acuoso en las etapas de extracción
(ΔCue).

FA = Capacidad Planta/ tiempo (12)


ΔCue

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2. FS define al flujo de spent, el cual depende de la capacidad deseada de la


planta y del corte en cobre que se desee en el electrolito en las etapas de
stripping (ΔCus).

FS = = Capacidad Planta/ tiempo (13)


ΔCus

3. La razón O/A overall es la razón entre el flujo de orgánico (FO) y el flujo de


acuoso “fresco” que entra al mixer de cada etapa.

O/A overall en extracción = FO/ FA (14)

O/A overall en stripping = FO/FS (15)

La determinación de las razones O/A overall para un circuito determinado


depende fundamentalmente de tres factores:

1. Número de etapas utilizadas


2. ΔCue deseado en extracción
3. concentración del extractante en la fase orgánica

El método para definir la razón O/A overall es uno de los parámetros más
importantes y cuyo valor debe ser encontrado en un estudio preliminar a escala
laboratorio.

4. Número de etapas, debe ser estudiado junto con la razón O/A overall a
utilizarse. Depende de ese parámetro y del ΔCu deseado.

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5. FO define al flujo orgánico. Una vez determinado FA, de (12), y la razón


O/A overall de extracción, de (14), el flujo de orgánico queda definido por:

FO = FA x (O/A overall extracción) (16)

6. La razón O/A de operación define al cuociente entre el flujo de orgánico y


los flujos de acuoso y recirculación. Las recirculaciones en extracción y stripping
sirven para extraer o descargar más las soluciones acuosas y puede dárseles el
valor que más convenga para la operación. Esta razón queda definida por:

O/A operación = FO (17)


FA + R

O/A operación = FO (18)


FS + R

En que R es el flujo de recirculación (ver esquema)

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7. El tiempo de retención es el tiempo promedio que una partícula de solución


permanece en el mixer y está dado por:

TR = Volumen Mixer (19)


FO + FA + R

TR = Volumen Mixer (20)


FO + FS + R

(19) vale para las etapas de extracción y (20) para las etapas de stripping,
respectivamente.

El tiempo de retención queda definido por las características de cinética del


reactivo y por las eficiencias por etapas que deseen lograrse. Las características
de cinética dependen principalmente del tipo de reactivo y en menor grado, de la
temperatura y de la acidez.

Para los extractantes comerciales, tiempos de retención de 1.5 a 2.5 min.


Son suficientes
Los tiempos de retención en las etapas de extracción y stripping no deben
ser necesariamente iguales, aunque se prefiere construir mixer iguales en todas
las etapas para uniformar equipos, mecanismos de agitación y succión.
Una vez definidos TR, FA, FS, R y FO, puede calcularse el volumen de
los mixers para un circuito determinado.

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8. El mecanismo de agitación cumple con dos funciones:

a) Realizar una agitación efectiva, es decir, producir una


dispersión apropiada de las dos fases para que ocurra la
reacción química

b) Succionar la fase acuosa y orgánica de las etapas


adyacentes para evitar la necesidad de instalar bombas de
transferencia inter-etapas.

Con una baja velocidad de agitación no se produce buena succión y la


agitación es deficiente. Al aumentar dicha velocidad se obtiene una dispersión
más fina y por lo tanto, mejores eficiencias por etapas, pero aumentan
considerablemente las contaminaciones de una fase en otra, los consumos de
energía y los tiempos de separación de fases en el settler.

L a velocidad de agitación puede expresarse como velocidad tangencial o


angular del impeller. La velocidad angular no es un valor extrapolable a plantas
de distinto tamaño, pero si lo es la velocidad tangencial, por lo que se adopta
esta última como medida de la velocidad de agitación. El rango normal de
operación es de 180 a 270 m/min. Velocidades mayores producen un aumento
muy pequeño de las eficiencias y los problemas anunciados.

9. El flujo específico es el flujo total de solución por unidad de área del settler.
Este parámetro permite obtener bandas de dispersión adecuada y constantes en
la operación, aumentando o disminuyendo la longitud del settler mediante
corrimiento del baffle. Para extracción y stripping se tiene:

FE = FO + FA + R (21)
Area settler

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FE = FO + FS + R (22)
Area settler

Generalmente el flujo específico se mide en m 3/m2hr , gal/min * pie2 o en


lts/min*m2.

El flujo específico recomendable para una determinada planta debe ser


definido en base a datos experimentales que se obtienen de la operación de una
planta piloto. El flujo especifico puede variar considerablemente de una planta a
otra, encontrándose normalmente en el rango de 2.6 a 4.8 m 3/m2hr.
Para determinar el flujo específico es necesario determinar previamente la
altura de la banda de dispersión con la que se desea operar. Un análisis de este
parámetro se realiza a continuación.

9.1 La banda de dispersión es la zona donde se produce la separación de las


dos fases en el settler, como se muestra en la figura 12, para un equipo piloto.
La mezcla resultante de la agitación en el mixer pasa al settler donde
comienza a formarse las fases acuosas y orgánicas. Entre ambas fases, queda
la banda de dispersión que es luna zona intermedia en la que se está produciendo
la separación de fases.
Aquí, la emulsión proveniente del mixer se “rompe” y el orgánico se
“filtra” a través de la banda, mientras que el acuoso baja a su fase.

Al respecto conviene recordar que una emulsión en un sistema disperso,


inestable, formado por dos fases líquidas no miscibles, en la que una actúa como
fase continua y la otra como fase discontinua o dispersa.
El procesote transformación de una emulsión a un sistema de dos fases es
espontáneo y tal fenómeno recibe el nombre de coalescencia.

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Fig.12

Orgánico
Ho

H de banda

Acuoso

Orgánico

Acuoso

El efecto de la temperatura de la Banda de Dispersión es fundamental y


depende de la temperatura de las soluciones de entrada. Al variar la temperatura,
varía la altura de ésta, haciendo el proceso inestable.

Se debe mantener durante el proceso una altura determinada de banda de


8-14cm., que corresponde aproximadamente a un 30% de la altura total de la fase
orgánica, de modo que esta produzca un buen efecto de ” filtro” y se reduzcan
las contaminaciones de acuoso en orgánico. En plantas piloto, la altura de la
banda de dispersión se puede variar operacionalmente a través de la compuerta
móvil del separador, lo que se hace necesario cuando las alturas de banda son
extremas (baffles). Cuando la altura de la banda de dispersión aumenta, puede
llegarse al “flooding”, fenómeno que ocurre cuando la banda ocupa todo el
volumen de la fase orgánica, rebalsando por sobre la compuerta móvil,
aumentando enormemente las contaminaciones. En tal caso, es necesario

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correr la compuerta de manera de alargar el separador con lo que disminuye el


flujo específico y la altura de la banda.

Con altura de Banda de Dispersión pequeñas, no hay buen efecto de “filtro”


y el orgánico arrastra solución acuosa, aumentándose las contaminaciones. Con
alturas de banda altas, pero sin llegar al flooding, se produce también un
aumento de contaminación, debido al arrastre que produce el flujo de orgánico
sobrenadante por sobre la compuerta móvil.
Las tres situaciones expuestas se esquematizan en la figura 13.

Fig.13, alturas de banda de dispersión.

La altura de la banda de dispersión depende de los siguientes parámetros:

 Flujo especifico
 Temperatura
 Naturaleza y concentración del extractante
 Velocidad de agitación
 Densidad y viscosidad de las soluciones acuosas
 Continuidad

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En plantas industriales el área del settler es el área total, al término del cual
se obtienen las dos fases perfectamente separadas.

10. La selección final del reactivo y su concentración dependerán de los


resultados preliminares que se obtengan de la investigación a escala
laboratorio y su posterior comprobación a escala piloto. Para la elección del
reactivo orgánico es necesario tener en cuenta los siguientes factores:

 Disponibilidad y costo del reactivo


 Alta facilidad de formación de un complejo con el metal
que interesa extraer
 Solubilidad del compuesto organo-metálico en la fase
orgánica
 Selectividad en la formación del quelato con respecto a
las impurezas de la solución
 Facilidad de recuperación del metal de la fase orgánica
y recuperación extractante

11. La temperatura tiene un efecto altamente significativo en las características


de separación de fases en el circuito (alturas de banda de dispersión, y por tanto
en la determinación del flujo específico recomendable y dimensionamiento de los
settler), y en menores medidas obre la cinética de las reacciones.

La temperatura recomendable de trabajo y posibilidad de operar a


temperatura ambiente durante todo el año se define en base a los resultados que
se obtengan en la operación de una planta piloto.

Con temperatura de aprox. de 20 ºC, el proceso tiene buen rendimiento.


Hay que considerar que un incremento en la temperatura de las soluciones no sólo

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encarece el proceso, por el costo que implica la calefacción de grandes


volúmenes de solución, sino también por el hecho de que se favorece la
evaporación del diluyente, con lo que se concentra la fase orgánica haciendo
variar las condiciones de carga máxima.

12. El último parámetro es la continuidad. Al mezclarse en un mixer dos fases


inmiscibles, una de ellas debe encontrarse dispersa en la otra. Se presentan dos
casos:

1. Cuando la fase acuosa está dispersa en la fase orgánica, se habla de


continuidad orgánica.
2. Cuando la fase orgánica esta dispersa en la fase acuosa, se habla se
continuidad acuosa, ver figura 14

Figura 14, continuidad de fases.

Continuidad Orgánica Continuidad Acuosa

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5. Calculo de Eficiencias

Los rendimientos de la operación de extracción y stripping se representan:

a. Extracción

% Ext. = [Cu] sol.alimentación - [Cu] refino x 100 (23)


[Cu] sol.alimentación

b. Stripping

% Ext. = [Cu] org. Cargado - [Cu] org. Descargado x 100 (24)


[Cu] org. Cargado

La eficiencia por etapa esta dada empíricamente por la siguiente expresión:

Efic. Etapa = [Cu] eo - [Cu]so (25)


[Cu]eo - [Cu] *so

En que [Cu] eo y [Cu]so es la concentración de cobre en la fase orgánica a la


entrada y salida de la etapa respectiva.
[Cu] *so es la concentración de cobre en el orgánico a la salida de la etapa en
equilibrio con la fase acuosa.

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Finalmente, la eficiencia global está dada por la razón entre el corte de cobre en
el orgánico real y el corte de cobre en el orgánico teórico, es decir:

Efic. Global = (ΔCu )o real (26)

( ΔCu)o teórico

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