UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

Facultad Ciencias Exactas y Naturales.

Programa de Química

POTENCIAL ELECTROQUÍMICO: TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA

Calderón A.1; Gómez L.1; Martínez M1.; Padilla J1.

Martínez E2.

1. Estudiantes del programa de Química.

2. Docente del Laboratorio de Fisicoquímica II.

RESUMEN

Luego de estudiar y analizar los diferentes conceptos básicos acerca de potencial electroquímico
se procedió a implementar la metodología propuesta la cual se refiere a una titulación o valoración
de H3PO4 0,1 M con NaOH 0,02 M actuando como titulante. Por medio de un peachímetro que
posee un electrodo de vidrio se pudo detectar el potencial electroquímico que presenta la solución
antes, durante y después de la valoración. Todo este proceso (valoración) se realizó teniendo en
cuenta intervalos de tiempo (20 segundos) en los cuales se realizaron las diferentes mediciones y
alcanzando el objetivo el cual es establecer patrones que ayudarían posteriormente a la realización
de una curva potenciométrica.

Palabras claves: Disolución, Potencial Electroquímico, Valoración.

ABSTRACT

After studying and analyzing the different basic concepts about electrochemical potential, we
proceeded to implement the proposed methodology which refers to a titration or titration of 0.1 M
H3PO4 with 0.02 M NaOH acting as titrant. By means of a peachimeter that has a glass electrode
it was possible to detect the electrochemical potential presented by the solution before, during and
after the evaluation. All this process (assessment) was carried out taking into account time intervals
(20 seconds) in which the different measurements were made and reaching the objective which is
to establish patterns that would help later in the realization of a potentiometric curve.

Keyboards: Dissolution, Electrochemical Potential, Assessment.

INTRODUCCION
La potenciometría pertenece a una serie de
técnicas electro analíticas, cuya función
básica es determinar la concentración de una
especie electro activa o de una disolución,
consiste en la medida de la actividad o
concentración de una especie química,
midiendo directamente el potencial con el que
está directamente relacionada, mediante una
conocida función logarítmica conocida como
ecuación de Nernst [1].
La potenciometría es una de las tantas
técnicas abarcadas por el electro analítico
para la determinación de la cantidad de esa
sustancia presente en una solución. Antes de
referirnos a ella en detalle, es importante
conocer en qué consiste efectivamente un
método electro analítico, que por otra parte,
no presenta características unívocas sino que
pueden subdividirse en diferentes sistemas o
procedimientos [2].
En esta técnica también entra en juego otro
factor indispensable. Se trata de los
electrodos selectivos. Los mismos, como su
nombre lo adelanta, se encargan de la
selección de los iones (por eso se los conoce
con la sigla ESI) y también son denominados
como electrodos de membrana. Además de
esta opción hay otra más que se emplea en la
potenciometría: los electrodos de pH, que son
elaborados a través de un material de fibra de
vidrio [2]. Cabe mencionarse que éstos
comenzaron a ser empleados a comienzos del
siglo XX y evolucionaron tanto que
actualmente se constituyen en el modelo más
requerido a la hora de emplear la técnica
electro analítica. Otros electrodos que son
considerados como apropiados para aplicar la
potenciometría son, por mencionar algunos
ejemplos, los electrodos de membrana de
cristal, los electrodos confeccionados en
vidrio, los que cuentan con una membrana en
estado líquido, los que tienen una membrana
polimérica y aquellos que son metálicos [3].
OBJETIVO
▪ Realizar una titulación
potenciométrica ácido - base sin
ayuda de indicadores, sólo detectando
el punto final cuando al calcular los
pH ocurra un cambio relativamente
alto entre estos.
MARCO TEORICO
Los métodos instrumentales tienen como
fundamento medir propiedades físicas y
químicas. A lo largo de la historia estos
métodos se han incrementado y han
proporcionado al ser humano la facilidad de
detectar cambios en estas propiedades
traduciéndolos a un lenguaje claro y
entendible.
La química analítica ha evolucionado de una
manera considerable, los métodos
volumétricos constituyen una herramienta
importante y muy útil en cualquier
laboratorio de análisis químico. Los métodos
volumétricos son empleados para determinar
la concentración del analito en estudio, y,
dependiendo de las reacciones que se
efectúen se clasifican en: reacciones ácido
base, complejométricas, de óxido-reducción
y de precipitación.
Para llevar a cabo un análisis de este tipo se
utilizan los métodos volumétricos en los que
se usa un “indicador” (especie química o
instrumento que permite visualizar el
momento en que se presenta la reacción
completa). Debido a que este método puede
tener algún tipo de “variación” en la
visualización al momento de completarse la
reacción, se opta por utilizar la técnica de
potenciometría.
La potenciometría es un método que
involucra todas las propiedades
electroquímicas con las que cuenta una
solución para así obtener la concentración del
analito que se encuentra presente en ella y se
desea conocer. En definición, la
potenciometría es un método analítico
electroquímico basado en la medida de la
diferencia de potencial entre electrodos
sumergidos en una solución, siendo el
potencial de uno de los electrodos función de
la concentración de determinados iones
presentes en la solución. La medida de los
potenciales de electrodo permite obtener de
forma directa la concentración de una
sustancia o seguir su evolución a lo largo de
una reacción química (reacción de titulación).
En las reacciones de titulación es necesario
que la estequiometria sea conocida y no tenga
cambio; el equilibrio debe ser rápidamente
establecido y sin reacciones secundarias, así
como mínimos errores de detección del punto
final y que este sea muy cercano al punto de
equivalencia. El punto de equivalencia de la
reacción, se determina por la aparición de un
punto de inflexión en la curva de valoración,
potencial en función de la cantidad de
reactivo añadido.
Una valoración potenciométrica es una
valoración basada en la medida del potencial
de un electrodo indicador adecuado en
función del volumen de un “valorante”. Este
tipo de análisis proporciona resultados más
fiables que cuando se usan indicadores
químicos debido a la turbidez o color que
pueden llegar a presentar algunas soluciones
donde se efectúa una reacción. [4]
Sensores Potenciométricos
El fundamento de los sensores
potenciométricos se basa en la medida de
potenciales eléctricos. Los sensores
potenciométricos están construidos
basándose en las soluciones que se desea
medir. Son clasificados en tres tipos de
acuerdo a su constitución:
•Estado sólido. Estos electrodos cuentan con
una superficie sólida sensible hecha de
haluros de plata comprimidos, o un material
sólido cristalino que es lo que le dará una
larga vida. Se usan para determinar bromuro,
cloruro, ioduro, cobre (II), cianuro, fluoruro,
iones de plata y plomo.
•Estado líquido. Estos electrodos son de
membrana líquida donde su superficie
sensible está constituida de un polímero
homogéneo, polímero que contiene un
intercambiador iónico orgánico para un
determinado ión. Se usan para mediciones de
nitratos, potasio y calcio.
•Estado gaseoso. Están formados por
electrodos combinados para detectar gases
que se encuentran disueltos. El gas que se
encuentra disuelto en la muestra se esparce
dentro de la membrana y hace que cambie el
pH. Este cambio es directamente
proporcional al gas disuelto en la muestra.
Actualmente para llevar a cabo un análisis de
valoración potenciométrica se cuenta con
equipos que, entre otras características, son
sencillos y económicos e incluyen un
electrodo de referencia, un electrodo
indicador y puente salino. [5]
Electrodo de Referencia
Electrodo de referencia. Es una semicelda con
un potencial de electrodo conocido, no tiene
ningún cambio y es independiente de la
composición de la disolución del analito.
Debe ser resistente, fácil de montar y
mantener un potencial constante al paso de
pequeñas corrientes.
Electrodos de referencia calomelanos. Las
concentraciones de cloruro de potasio
empleadas habitualmente en estos electrodos
de referencia son 0.1 M, 1 M, y saturada (casi
4.6 M). El más comúnmente usado es el ECS
(Electrodo Calomelano Saturado). Electrodos
de referencia de plata/cloruro de plata.
Electrodo de plata sumergido en una
disolución saturada en cloruro de potasio y
cloruro de plata.
Electrodo indicador
Tiene un potencial que varía de manera
conocida con la concentración del analito.
Los electrodos indicadores para las medidas
potenciométricas son de dos tipos
fundamentales, denominados metálicos y de
membrana (específicos o selectivos para
iones).
Electrodos indicadores metálicos
Electrodos indicadores metálicos de primera
especie. Estos electrodos están formados por
un metal puro que se encuentra en equilibrio
directo con su catión en solución. Este tipo de
electrodos casi no se utilizan para
determinaciones potenciométricas por que
suelen ser poco selectivos y son sensibles no
solo a sus propios cationes, sino también a
otros cationes que son reducidos con
facilidad. Otros electrodos, como los de zinc
y cadmio, sólo pueden emplearse en
soluciones con pH neutro o básico porque se
disuelven en medio ácido; también son pocos
utilizados porque existen metales que se
oxidan fácilmente, en este tipo de reacciones
pueden ser utilizados sólo si el oxígeno ha
sido eliminado. En metales muy duros como
el hierro, cromo, cobalto y níquel que no
proporcionan potenciales reproducibles muy
difícilmente pueden emplear estos electrodos.
Electrodos indicadores metálicos de segunda
especie. En estos electrodos, los metales no
sólo responden hacia sus propios cationes;
también tienen sensibilidad a la actividad de
aniones que llegan a formar precipitados que
son poco solubles o complejos que son
estables con estos cationes. Existe otra clase
de electrodos que entran en esta clasificación
de los electrodos metálicos: electrodos
metálicos inertes para los sistemas redox
(óxido-reducción) que son usados en
materiales conductores inertes. Entre estos se
encuentra el platino, oro, paladio y carbono.
Electrodos de membrana
El método más adecuado para determinar el
pH consiste en medir el potencial que se
genera a través de una delgada membrana de
vidrio que separa dos soluciones con
diferente concentración de ion hidrógeno.
Actualmente se han desarrollado electrodos
de membrana selectivos de iones. Existen
electrodos de membrana cristalina de cristal
simple y cristal policristalino; así mismo de
membrana no cristalina de vidrio, líquidos y
líquidos inmovilizados en polímeros rígidos,
todos ellos con aplicaciones de acuerdo a su
composición. [6] • Este procedimiento fue repetitivo en varias
ocasiones ya que la solución ácida se
pretendía llevar a un pH cercano o superior
MATERIALES Y REACTIVOS a 7.

• Beacker 150 mL
• Espátula
• Pesa sustancias
• Frasco lavador
• Pipeta volumétrica
• Bureta
• Matraz Erlenmeyer
• NaOH al 99%
• H3PO4 al 85%

PROCEDIMIENTO

• Primeramente se prepararon 2 soluciones,

una de hidróxido de sodio y de ácido
fosfórico al 0.02M y 0.1M
respectivamente.

• Luego se introdujo la solución básica en la

bureta previamente lavada y purgada, por
otra parte, la solución ácida en un Beacker
de 150 mL donde posteriormente se
realizaría la valoración las dichas
soluciones.
Imagen 1. Montaje experimental
• Tomando como instrumento de medida un
peachímetro se detectó el potencial y pH
iniciales de la solución ácida justo antes de
proceder a la titulación.

• Se añadían 0,5 mL de NaOH cada 20

segundos y se registraban las respectivas
mediciones de potencial y pH.
RESULTADOS

350
mL de NaOH vs Potencial (mV)
300
250
mV

200
150
100
50
0
0 20 40 60 80 100 120 140
mL de NaOH

Gráfica 1: Curva de calibración

Primera Derivada
50
40
30
20
10
0
-12 -10 -8 -6 -4 -2 -10 0 2 4 6 8

-20
-30

Gráfica 2: Primera Derivada

Segunda Derivada
80
60
40
20
0
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40
-20
-40
-60

Gráfica 3: Segunda Derivada

ANALISIS DE RESULTADOS
Luego de implementar los diferentes
procedimientos propuestos y analizar los
resultados obtenidos se puede decir que surge
cierta inquietud y/o duda por resolver.
Esta nos lleva a preguntarnos: ¿Por qué al
momento de la valoración se gastó mucho más
titulante (NaOH) de lo pensado y el pH de la
solución no sobrepasó un valor de pH=3?
Para dar explicación a este fenómeno
debemos conocer ciertos aspectos influyentes
dentro de los cuales tenemos:
• Diferencias de concentraciones.
• El punto final en la titulación.
• Desprotonación de los Hidrógenos
presentes en el ácido.
Al conocer las diferencias de concentraciones
de las soluciones de NaOH y H3PO4, 0,02 M y
0,1 M respectivamente se puede decir que a
casusa de dicha diferencia la reacción al
momento de la valoración es mucho más lenta
ya que se necesita mucho más titulante para
neutralizar la solución resultante.
El punto final de la titulación no se alcanzó
probablemente porque en la relación
estequiométrica son necesario tres moles de
hidróxido de sodio para reaccionar con un mol
de ácido fosfórico, dado a que la
concentración del NaOH que era de 0,02 M se
necesitaría mucho de este para alcanzar el
punto final, ya que en la práctica se utilizaron
100 mL y el pH alcanzado fue de
aproximadamente tres.
H3PO4(ac)+3 NaOH(ac) ↔ Na3PO4(ac)+3 H2O(l)
Esta es una reacción ácido-
base (neutralización): NaOH es
una base, H3PO4 es un ácido.
En términos generales la reacción entre
cantidades equivalentes de ácidos y bases se
llama neutralización o reacción de
neutralización, la característica de una
reacción de neutralización es siempre la
combinación de hidrogeniones que proceden
del ácido, con hidroxiliones procedentes de la
base para dar moléculas de agua sin disociar,
con liberación de energía calorífica como
calor de neutralización y formación de una
sal. (Como ocurrió en la reacción anterior)
Así, pues se realizó la titulación
potenciométrica de un ácido triprotico
(H3PO4), esto consistió en medir el potencial
(voltios) por medio de un electrodo. Se
buscaba titular los 3 protones de dicho ácido;
pero solo se tituló el primer protón. Por tal
razón la gráfica (1) de la curva no presento los
tres saltos que se esperaban. Esto sucede
porque la titulación de un ácido triprotico,
realiza tres saltos en el punto de inflexión (A
diferencia de un ácido monoprotico que
realiza un solo salto), siempre y cuando las
constantes de disociación de cada equilibrio
químico estén bien separadas.
Se debe tener en cuenta que, en el caso de
ácidos polipróticos con los valores de sus
constantes bien separadas, los distintos
protones se valorarán de forma secuencial; el
primero siempre es más ácido que el segundo
(cuesta menos perder el primero que el
segundo).
A demás un ácido poliprótico se disocia de
forma escalonada, estando cada etapa de
disociación caracterizada por su propia
constante de acidez. Las constantes de acidez
son cada vez menores a medida que progresa
la disociación. Es decir, la pérdida de un
segundo o tercer protón es más difícil que la
del primero, por el hecho de que cuanto
mayor es la carga negativa del ácido más
difícil resulta que se libere de él un protón
cargado positivamente.
No esta demás hablar de la variación de la
conductividad específica con la
concentración para distintos electrolitos (El
achico fosfórico es un electrolito débil). El
comportamiento general es el mismo para
todos los electrolitos. Existe un aumento
inicial de la conductividad a medida que
aumenta la concentración hasta un valor
máximo, lo que se explica por existir un
mayor número de iones dispuestos para la
conducción. A partir de un determinado valor
de concentración, la conductividad comienza
a disminuir, debido a que las interacciones
asociativas entre los iones dificultan la
conducción de la corriente.
La conductividad molar depende de la
concentración del electrolito. Sería
independiente de la misma si la
conductividad fuese directamente
proporcional a la concentración, pero esto no
es así debido a que la interacción entre los
iones es desecativa a concentraciones bajas y
asociativas a concentraciones altas. Por
diferencia de las concentraciones entre el
NaOH (0,02M) y H3PO4 (0,1M) se puede
decir que se daba una interacción de inones y
por con siguiente se producía conductividad.
La titulación que se realizó empezó con un pH
bajo, se buscó subir este último, por tal razón
se utilizó el hidróxido de sodio como base
(base fuerte) ya que este es un regulador de
pH.
El primer punto de equivalencia corresponde
a un volumen agregado de ácido, el cual ha
neutralizado únicamente una parte de toda la
base, y es hasta el segundo punto, donde el
hidróxido de sodio pierde sus
propiedades. ¡Está totalmente! neutralizado.
Aquí existe una vertical que contiene el punto
de equivalencia, correspondiente
al equilibrio. Determinación que se
realiza mediante la utilización de la primera
derivada. La valoración del hidróxido de
sodio no puede realizarse con la exactitud que
exige una normalización; por ello se valora
siempre el segundo equivalente de hidrógeno.
De esta manera se buscaba el equilibrio, pero
no se logró la titulación de todos los
hidrógenos.
CONCLUSIÓN
En el procedimiento de la titulación no se
alcanzó un punto final por diversos factores,
como la concentración de los reactivos, como
que el ácido era poliprótico, entre otros, esto
conllevo a que el pH de la solución no variara
mucho por ende el potencial tampoco ya que
la sucedió de manera lenta, por lo ya dicho
anteriormente sobre las concentraciones, esto
hace que en las gráficas de volumen contra
potencial no se observe claramente el
esquema de una titulación completa.
Generalmente la gráfica de la segunda
derivada del pH respecto al volumen de
titulante en un análisis potenciométrico
permite determinar con mayor exactitud el
punto final de la titilación, porque implica un
punto de corte con el eje X; mientras que la ANEXOS
gráfica de la primera derivada de dicha
propiedad implica un máximo y puede que el • Calculo para preparar 1L de NaOH a
máximo de la curva sea poco estrecho, lo que 0,02M, con pureza de 99%
dificulta la determinación del volumen de
titulante en el punto final. 0,02 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 40 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 99 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑋 𝑋
1𝐿 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 100 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻
= 0,8 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻
BIBLIOGRAFÍA

[1] Skoog, West, Holler and Chrouch. (2005).

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[2] Clavijo D.A. (2002). “Fundamentos de

0,1 𝑚𝑜𝑙 𝐻3 𝑃𝑂4 98 𝑔 𝐻3 𝑃𝑂4 100𝑔 𝐻3 𝑃𝑂4 1 𝑚𝐿
química analítica: equilibrio iónico y análisis 25 𝑚𝐿 𝑋 𝑋 𝑥
1𝑂𝑂𝑂 𝑚𝐿 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻3 𝑃𝑂4 85 𝑔 𝑃𝑢𝑟𝑜𝑠 1,71𝑔
químico” Bogotá: Universidad Nacional de
= 0,16 𝑚𝐿 𝐻3 𝑃𝑂4
Colombia.

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[5] Skoog-West-Holler-Crouch. (2000).
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