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Química de Coordenação:

Fundamentos

Prof. Dr. Sergio Antonio Marques de Lima

Química de Coordenação– Licenciatura em Química 2019-1 SAML


Bibliografia:
- R. F. De Farias (organizador) – Química de Coordenação – fundamentos e atualidades –
Editora Átomo, Campinas, SP, 2005.
- J. D. Lee – Química Inorgânica não tão Concisa – Editora Edgard Blücher Ltda, tradução da 5ª
edição inglesa, 1999.
- D.F. Shriver and P. W. Atkins – Inorganic Chemistry 3.0 – CD-ROM prepared by K. Harrison,
University of Oxford, Oxford University Press, 1999.

-L. Jones and P. Atkins – Chemistry Molecules, Matter and Change 4.0 – Instructor’s Resource
CD-ROM, W. H. Freeman and Company, New Yor, 2000.

- Gary, L. Miessler, Paul J. Fischer e Donald A. Tarr – Química Inorgânica – 5ª Ed. Pearson. São
Paulo, 2014.
- J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Inorganic Chemistry, Principles of
Structure and Reactivity, 4ª ed., 1993.
- G. E. Rodgers, Química Inorgânica Descritiva, de Coordenação e do Estado
Sólido, 3ª ed., 2016.
- H. E. Toma, A. M. C.Ferreira, A. M.G. Massabni, A.C. Massabni, Nomenclatura
Básica de Química Inogânica, 1ª ed. Cap 6 e 7, 2014.

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1 – Introdução e motivação
a) Natureza da ligação coordenada

❑ Compostos de coordenação são aqueles que contém um átomo ou


íon central, ao qual estão ligados uma ou mais moléculas neutras
ou íons chamados ligantes, cujo número geralmente excede o
número de oxidação ou valência do átomo ou íon central, através
de pelo menos uma ligação covalente coordenada.
❑ Ligantes são moléculas ou íons que podem existir
independentemente.
❑ Um complexo é uma combinação de um ácido de Lewis com um
número de bases de Lewis. O átomo da base de Lewis usado para
formar a ligação é chamado de átomo doador, porque doa os
elétrons para a formação da ligação. O ácido de Lewis é o átomo
ou íon receptor.

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Principais ácidos de Lewis para formação de
complexos, mas não somente!!!
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“Complexo” “Composto de
Coordenação” “aduto”

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b) Aplicações

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c) Histórico e primeiros compostos
– A data não é um consenso: se corantes a base de alizarina forem
considerados como CC, remontaria tempos bíblicos.
Com Al: pigmento
insolúvel vermelho.
Com outros metais:
Sn, Fe, Cr: diversos
pigmentos
Vermelho de
alizarina

- ponto de vista científico, 1o composto TOTALMENTE inorgânico:


Íon tetramincobre(II), [Cu(NH3)4]2+ (Andréas Libau, 1540-1616) em 1597.
- azul da prússia, KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3: acidentalmente sintetizado
por Diesbach (1704) outras fórmulas possíveis.
- [Pd(NH3)4] (1813), [PdCl4], [Co(NH3)]2(C2O4)3 e K3[Fe(CN)6] (1822):
primeiros a serem sistematicamente estudados.
Primeira Teoria de Coordenação: o suíço Alfred Werner (1866-1919) –
Publicou em 1893.
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• As fórmulas desses compostos foram deduzidas
no final do século XIX, fornecendo a base para o
desenvolvimento de teorias das ligações.

• Ex: Co.3Cl.6NH3 Werner propôs que todas as


seis amônias poderiam ligar-se diretamente ao
íon cobalto, Blomstrand e Jørgensen propuseram
que os nitrogênios podiam formar cadeias.

• Werner admitia uma ligação mais fraca dos íons


cloreto. Atualmente os consideramos como íons
independentes.

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• Werner propõe dois tipos de ligação:

• Ligação primária → a carga positiva do íon


metálico é equilibrada por íons negativos;

• Ligação secundária → moléculas ou íon


(ligantes) estão ligados diretamente ao metal.

• A unidade ligada secundariamente forma o íon


complexo ou esfera de coordenação,
representada entre colchetes.

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• Werner propôs uma estrutura octaédrica para
compostos.

• Ele preparou e caracterizou muitos isômeros,


incluindo tanto formas verdes quanto violetas
[Co(H2NC2H4NH2)2Cl2]+.

• Ele afirmava que esses compostos tinham os


cloretos na disposição trans (um na frente do
outro) e cis (adjacentes uns aos outros)
respectivamente, em uma geometria octaédrica
em geral.
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• Pauling estendeu a teoria em termos de orbitais
híbridos.

• Pauling usou a sua abordagem de ligação de valência


para explicar as diferenças no comportamento
magnético entre compostos de coordenação por uso de
orbitais 3d ou 4d do íon de metal.

• Griffith e Orgel desenvolveram a teoria do campo


ligante, derivada da teoria do campo cristalino de
Bethe e Van Vleck sobre o comportamento dos íons
metálicos em cristais e do tratamento do orbital
molecular de Van Vleck.
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2 – Composição das espécies coordenadas

-Maioria: – átomo central: metálico


– na forma catiônica (ácido de Lewis)
Ex: [Ti(H2O)6]Cl3
– Também com no de oxidação zero ou negativo:
Ex: [Cr(CO)6] e K[V(CO)6]

– Menos frequêntes: átomo central ametálico


Ex: [F3B(NH3)], e K[PF6] e [O2SN(CH3)3]

Elementos Centrais

-Ligantes: aniônicos ou moleculares, radicalares ou raramente catiônicos

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Tabela 1 Alguns ligantes monodentados e polidentados
Monodentados Polidentados
H-, F-, Br-, I- e CN- C2N2H4- en; C10N2H10- bipy; C3H3O2- - acac B
H2O, OH-, O2-, S2- e CN- HN(C2H4NH2)2 - dien T
NH3, N(CH3)3, P(CH3)3 e N(C2H4NH2)3 – trien e N(C2H2CO2)3 – nta Te
C6H5N
NO, NO2-, NO3-, SCN- e HN(C2H4NHC2H4NH2)2 - tetraen P
NCS-
CO, CO32-, SO32- e SO42- C10H12N2O84- - edta He
NO+ e H2NNH1+ Tetraazociclotetradecano MC
B – bi, T – tri, Te – tetra, P – penta, He – hexa e MC – macrocíclico tetradentado

Ligantes polidentados são também chamados de quelantes.

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Etilenodiamina (en) ex. ligante bidentado
Shriver and Atkins, 1999.
O
C O
O
CoO
O
O M
C
N
N
O
O EDTA
etilenodiamintetraacetato
[M-EDTA]q –
ex. ligante hexadentado
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a) Natureza elétrica dos compostos

Cargas 
Cargas
Ou não tem carga
-Classificação:
❖ adutos (espécie coordenada com carga elétrica nula)
Ex: [Co(NH3)Cl3]
[Cl3BNH3]
[Fe(CO)5]
❖ Complexos ou sais complexos:
Carga : [Co(NH3)6]Cl3
Carga : K2[PtCl6]
III II
ou ambas: [Cr(NH3)6] [CuCl5]

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b) Esfera interna e esfera externa

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3 – Número de coordenação e geometrias

• Embora haja muitos fatores que interferem na


geometria dos compostos de coordenação (cc),
os principais são:
• 1) Considerações de RPECV;
• 2) Ocupação dos orbitais d (tetraédrico vs
quadrado planar);
• 3) Interferência estérica dos ligantes;
• 4) Efeitos de estrutura cristalina e
empacotamento do sólido.

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c1) Baixos: NC = 1,2 e 3
• Dois compostos organometálicos com número de coordenação 1
são os complexos Tl(I) e In(I) de 2,6-Trip2C6H3. Raríssimos em
fases condensadas.

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c2) Intermediários: NC = 4

ou

Complexo quadrado planar


Complexo tetraédrico

Complexos Td são favorecidos em Complexos quadrados-planares são


relação à complexos com NC mais tipicamente observados para metais com
altos se o átomo central é pequeno configuração eletrônica d8
ou os ligantes são grandes
Ex: [BeCl4]2-, [BF4]-, [SnCl4]
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NC = 4 , D4h (Pt(II) = d8)

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c3) Intermediários: NC = 5

NC = 5, (Ni(II) = d8)
[Ni(CN)5]3-: pode existir com as duas conformações no mesmo cristal:

Bipirâmide quadrada

Bipirâmide trigonal

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c4) Normal: NC = 6

ou

Prisma trigonal
Complexo octaédrico
São raros, mas são encontrados em
MoS2(s) e WS2(s)

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c5) Elevado: NC = 7
NC = 7- Poucos complexos 3d, mais 4d e 5d (átomo central maior)

Octaedro encapuzado
Bipirâmide pentagonal
Prisma trigonal encapuzado

Existem várias estruturas intermediárias e a interconversão entre elas é frequentemente


rápida a temperatura ambiente
Ex: [Mo(CNR)7]2+, [ZrF7]3-, [TaCl4(PR3)3], [ReOCl6]2- (bloco d)
[UO2(OH2)5]2+(bloco f)

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c6) Elevado : NC = 8
NC = 8: Estereoquímica não rígida, e pode ser, entre outros:

Antiprisma quadrado Dodecaedro

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NC = 8 (cúbica): rara

Cubo

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c7) Elevado : NC = 9
NC = 9: Importante em complexos bloco f e d grandes
(ligante pequeno):

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d) Complexos polimetálicos - polinucleares

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4 – Número Atômico Efetivo
• CC podem ser formados facilmente com os metais de
transição, pois estes possuem orbitais d disponíveis que
podem acomodar os pares de elétrons doados pelos
ligantes.

• O número de ligações coordenadas formadas depende,


sobretudo, do número de orbitais vazios de energia
adequada.

• Extensão da regra do octeto: A regra do número atômico


efetivo (NAE) diz que quando se forma um complexo, há
adição de ligantes até que o número de elétrons do átomo
metálico central mais o número de elétrons cedidos pelos
ligantes seja igual ao número de elétrons do gás nobre
seguinte.
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Exemplo: K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(II) de potássio:
Um átomo de ferro possui 26 elétrons, o íon Fe2+ possui
24 elétrons, o gás nobre seguinte ao ferro é o criptônio,
(36 elétrons); a adição de seis pares de elétrons dos seis
ligantes CN- eleva o número atômico efetivo do Fe2+, no
complexo [Fe(CN)6]4-, a: 24 + (6 x 2) = 36.

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Química de Coordenação I - Prof. J. D. Ayala

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• A regra do NAE pode prever corretamente o
número de ligantes de um grande número de
complexos, no entanto, há um número
considerável de exceções, nas quais o NAE
não é o número de elétrons de um gás nobre.

• A tendência em adquirir a configuração do gás


nobre é um fator importante, mas não uma
condição necessária para a formação de um
complexo, pois é necessária também a
formação de uma estrutura simétrica para
qualquer que seja o número de elétrons
envolvidos.
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Aplicando o conceito de NAE, qual o número de ligantes
nos três compostos a seguir?
- [Fe(CO)x]
- [Cr(CO)x]
- [Ir(Cl)x]3- o irídio tem carga 3+

-5
-6
-6

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5 – Isomeros geométricos e ópticos

• A variedade de números de coordenação entre estes


complexos fornece um grande número de isômeros.

• Isômeros de hidrato ou solventes, isômeros de


ionização e isômeros de coordenação têm a mesma
fórmula geral, mas possuem ligantes diferentes ligados
ao átomo central ou íon.

• Os termos isomerismo de ligação ou ambidentado são


usados para os casos de ligação através de diferentes
átomos do mesmo ligante. Ex: [Fe(SCN)4]2-.

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• Estereoisômeros têm os mesmos ligantes, mas diferem
em seu arranjo geométrico.

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a) NC = 4
a1) Tetrahedro
• Não há isómeros estruturais,
somente óptico, denominado
enantiomerismo (uma
denominação mais antiga,
ainda utilizada, é “isomeria
óptica”).

• O enantiomerismo é possível
em um complexo tetraédrico
que tenha quatro ligantes
diferentes ligados ao átomo
central, ou dois ligantes
assimétricos bidentados.
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• Complexos tetraédricos do tipo MABDC é difícil e
geralmente conduz à formação de uma mistura de dois
enantiômeros.

• As espécies quirálicas existem quase sempre em um


rápido equilíbrio de interconversão, na medida em que
as ligações metal-ligante são rapidamente desfeitas e
refeitas (complexos lábeis).

• Os complexos que apresentam a geometria tetraédica são


característicos dos complexos dos metais representativos
ou dos metais de transição com configuração eletrônica
diferentes de d8 ou s1d7, temos como exemplos: [BF4]-,
[MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+.

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a2) Quadrado Planar

• Os complexos que apresentam a


geometria quadrado-planar são
característicos dos íons de metais de
transição com configurações d8 ou s1d7,
como exemplos temos: [Pt(NH3)4]2+,
[PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-,
[Cu(NH3)4]2+.

• Isômeros cis e trans de complexos


quadrados-planares são comuns.

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Isómeros geométricos e ópticos
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b) NC = 6 : Octahedro

• A coordenação octaédrica é a mais comum e permite


diversos tipos de estereoisomerismo.

• A partir do fato que os seis vértices de um octaedro


são equivalentes, apenas uma estrutura é possível
para complexos dos tipos MA6 e MA5B.

• Para o MA4B2, contudo, as estruturas cis e trans


podem existir.

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Para os complexos do tipo MA3B3, dois isômeros são
possíveis, são denominados isômeros facial (fac) e
meridional (mer).

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Para os complexos do tipo MA3B2C, três isômeros são
possíveis, são denominados isômeros fac, mer-cis e
mer-trans.

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Para os complexos do tipo M(AA)3, dois isômeros são
possíveis, são denominados isômeros Λ e Δ.

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c) Outros isomerismos

• O isomerismo de hidrato requer água para desempenhar dois


papéis: como um ligante e um ocupante adicional (ou solvato)
dentro da estrutura cristalina. Ex: [Cr(H2O)6]Cl3 (violeta),
[CrCl(H2O)5]Cl2•H2O (verde azulado) e [CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O
(verde escuro).

• Os compostos com a mesma fórmula, mas que dão íons


diferentes à dissociação, exibem isomerização de ionização. Ex:
[Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2 e [Co(NH3)4Br2]Cl•H2O.

• A definição de isomerismo de coordenação depende do contexto.


Podem ser de diferentes íons metálicos, ou do mesmo íon em
diferentes estados de oxidação. Ex: [Pt(NH3)4][PtCl6] e
[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4].

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