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Propiedades PVT
Depto.
Depto. Ingenierí
Ingeniería Quí
Química
Integració
Integración IV
2009
Experiencias de Andrews
Diagrama para el Agua
530
Iso-Butano
430
Líquido Sat.
Vapor Sat.
70 °F
330
P (psia)
100 °F
130 °F
160 °F
230
130
30
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
v (pie3/lb)
190
Detalle
170
Líquido Sat.
Vapor Sat.
150 70 °F
100 °F
130 °F
130
160 °F
110
90
70
50
30
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
Unidad 2
Métodos Generalizados
Depto.
Depto. Ingenierí
Ingeniería Quí
Química
Integració
Integración IV
2009
Método del ω (Pitzer)
Pitzer)
Definició
Definición
Método Grá
Gráfico
Z = Z 0 + ωZ 1
Método del Zc
(Lydersen)
Lydersen)
Z = Z ( a Zc =0.27 ) + D( Zc − 0.27 )
Unidad 2
Ecuaciones de Estado
Depto.
Depto. Ingenierí
Ingeniería Quí
Química
Integració
Integración IV
2009
Ecuació
Ecuación de Van der Waals (1873)
Forma General
Caracterí
Características
a
P + 2 (v − b ) = nRT • Útil en aplicaciones simples
v • Representa bien un gas real por
RTc 27 R 2Tc2 encima del PC
b= a= • Rango de validez 1 ≤ Tr ≤ 1.25
8 Pc 64 Pc
• En las áreas LV las isotermas
Forma Cú
Cúbica presentan una curvatura
inadecuada
• El Zc=0.375
Zc=0.375 (los valores se
Pv 3 + ( Pb + RT )v 2 + av − ab = 0 encuentran en la realidad entre 0.21
y 0.30)
• No es muy apta en condiciones
Forma Reducida alejadas de la idealidad
27 Pr P
Z + 1 − r
2
= 1
64ZTr 8ZTr
315
290
Comparación de EOS
265
240
Reales
215 P=RT/V
VDW
190 LiqSaturado
Presión (psia )
VapSaturado
165
140
115
90
65
Volu men (pie3/lbm ol)
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
Ecuació
Ecuación de Redlich Kwong (1949)
Forma General
Caracterí
Características
(v − b ) = nRT
a
P +
T (v + b )v • La mejor ecuació
ecuación para dos
RT R 2Tc2.5
b = 0.08664 c a = 0.42748 constantes
Pc Pc • La mámás exacta a presiones
Forma Simplificada elevadas.
• Más exacta que VDW en zonas
1 A2 h
Z= − crí
críticas.
1− h B 1+ h • Muy buena en gases
b A2 a BP • Los volú
volúmenes calculados de lílíquido
B= = h=
RT B bRT 1.5 Z saturado no son muy exactos
• El Zc=0.333
Zc=0.333
Forma Cú Cúbica • No es apta para polares o
z 3 − z 2 + ( AP − BP − B 2 P 2 ) z − ( ABP 2 ) = 0 asociadas.
Forma Reducida
Tr 0.42748
Pr =
Z c Vr − 0.08664 T Z 2 V + 0.08664
r c r
Z c
315
290
Comparación de EOS
265
240
Reales
P=RT/V
215
VDW
RedKwong
190
LiqSaturado
Pr esi ó n ( psi a)
165 VapSaturado
140
115
90
65
Vo lumen ( pie3/ lbmo l)
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
Ecuació
Ecuación de Soave Redlich Kwong (1972)
Forma General
Caracterí
Características
a
P + (v + b)v (v − b ) = nRT
• Más eficaz que la de RK para
equilibrio LV.
• Válida para todo gas en
R 2Tc2 condiciones alejados de las
a = 0.42748 ϕr ambientes.
Pc
• Válida para todas las presiones
RTc excepto la crí
crítica.
b = 0.08664
Pc • Moderadamente eficaz para
mezclas
ϕ = 0.48 + 1.574ω − 0.176ω 2 • Su mayor falla es en el cá
cálculo de
densidades de lílíquidos saturados
(entre 7 al 19%)
[
ϕ r = 1 + ϕ (1 − Tr ) ]
2
• El Zc=0.333,
Zc=0.333, similar a Redlich Kwong
• No es apta para polares o
asociadas.
315
290
Comparación de EOS
265
240 Reales
P=RT/V
215 VDW
RedKwong
190 Soav eRK
Pr esi ó n ( psi a)
LiqSaturado
165
VapSaturado
140
115
90
65
Vo lumen ( pie3/ lbmo l)
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
Ecuació
Ecuación de Peng Robinson (1977)
Forma General
Caracterí
Características
RT a (T )
P= −
(V − b) (V + b)V + b(V − b)
• El Zc=0.30738
Zc=0.30738
• Describe con precisió
precisión el estado
RTc líquido
b = 0.0778
Pc • Similar a las demá
demás en fase gaseosa
2
R 2Tc 2 pero con una pequeñ
pequeña mayor
a = 0.45724 α (T ) precisió
precisión (por el 3er. pará
parámetro)
Pc
• Válida para todo gas alejado de
α = 1 + m (1 − Tr )
condiciones normales.
m = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 • Eficaz para mezclas
• No vá
válida para presiones crí
críticas
Forma Cú
Cúbica • No es apta para polares o
asociadas.
z 3 − (1 − B ) z 2 + ( A − 3B 2 − 2 B) z − ( AB − B 2 − B 3 ) = 0
aP
A=
R 2T 2
bP
B=
RT
315
290
Comparación de EOS
265
Reales
240
P=RT/V
VDW
215
RedKwong
Soav eRK
190
LiqSaturado
Pr es i ó n ( ps i a)
165 VapSaturado
PengRob
140
115
90
65
V o lumen ( pie3/ lbmol)
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
0,22
Errores Relativos
0,20
0,18 P=RT/V
VDW
0,16
RedKw ong
0,14 SoaveRK
PengRob
0,12
Error %
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Presión (psia)
Ecuació
Ecuación del Virial (1901)
Forma General
Caracterí
Características
PV B(T )
z= = 1+
RT V
• No puede ser utilizada en lílíquidos
zRT RT BRT
P= = + 2 • Muy limitada ya que Z aparece
v v v como funció
función só
sólo de T
B=
RTc
(B0 + ωB1 ) • A presiones alejadas de la ambiente
Pc conduce a grandes errores
0.422 • No aplicable a molé
moléculas polares,
B0 = 0.083 − 1.6 asociativas, dí
dímeros, etc.
Tr
0.172
B1 = 0.139 − 4.2
Tr
Forma Cuadrá
Cuadrática
Tr T
Vr − Vr − r B r = 0
2
Pr Pr
Ecuació
Ecuación de Benedict Webb Rubin (1940)
Forma General τ
c1 + 2
RT 1 bRT − a aα
+ 6 +
C v
P= + B0 RT − A0 − 02 2 + τ
v T v v3 v 2
Forma Reducida T 2v 3e v
C τ
B0 rTr − A0 r − 02r cr 1 + r 2
Tr Tr brTr − ar arα r V vPc
Pr = + + + + sr
τr
Vsr =
Vsr Vsr
2
Vsr
3
Vsr
6 RTc
2 3 vsr 2
Tr Vsr e
Caracterí
Características
Forma Generalizada
• 8 constantes. Volumen a la sexta y temperatura a
la 3. 1 funció
función exponencial. A0 r = 0.264883
• Más constantes má más exacta. B0 r = 0.128809
• Compleja para resolver.
C0 r = 0.181312
• Exacta para hidrocarburos.
• Coeficientes para limitada cantidad de sustancias. ar = 0.006619
• Gases en condiciones alejadas de ambientales. br = 0.046497
• Para lílíquidos puros y mezclas de gases y lílíquidos. cr = 0.060966
• Válida cuando Vr > 0.83 α r = 0.001827
• Falla en T bajas y P≥Pc
τ r = 0.042187
Benedict Webb Rubin Reducida (Generalizada)
Forma General
τ
cr 1 + r2
C 1 a 1 aα Vr
Z = 1 + B0 r − 0 r − 03r + br − r 2 + r r5 +
A
τr
Tr Tr Vr Tr Vr TrVr 3 2 vsr 2
Tr Vsr e
Φ = Φ r 0 + ωΦ r 1
Caracterí
Características
Φr0 Φ r1 • Introduce el factor acé
acéntrico en
ar 0.62505 1.75734 el cá
cálculo de las constantes
A0 r 0.93286 0.62420 • Es má
más exacta que la anterior
0.58990 0.44613 • Utiliza el verdadero Vr
br
• No váválida para sustancias polares
B0 r 0.10933 1.76757
cr 0.50282 1.74568
C0 r 0.26996 1.87121
αr 0.07193 0.05891
τr 0.60360 0.48451
Ecuació
Ecuación de Lee Kesler
Forma General γ
Pφ B C D c γ − 2
z = r r = 1 + r + r2 + r5 + 3 4 2 β + 2 e φr
Tr φr φr φr Tr φr φr
b2 b b c2 d2
Br = b1 − − 3 − 4 C r = c1 − + c 3Tr
3
Dr = d 1 +
Tr Tr 2 Tr 3 Tr Tr
1. Resolució
Resolución para C1 y nC8 y correcció
corrección Coeficiente ω(0)=0 Metano ω(r)=0.3978 n-Octano
B1 0.1181193 0.2026579
ω ω
Z = 1 − ( r ) Z ( 0 ) + ( r ) Z ( r ) B2 0.265728 0.331511
ω ω B3 0.154790 0.027655
B4 0.030323 0.203488
C1 0.0236744 0.0313385
2. Resolució
Resolución para cada coeficiente
C2 0.0186984 0.0503618
bi = bi
(0)
+
ω
(
b − bi
ωr i
(r ) (0)
) C3
C4 0.042724
0.0 0.016901
0.041577
D1 0.155488 x 10-4 0.48736 x 10-4
d2 0.623689 x 10-4 0.074033 x 10-4
β 0.65392 1.226
γ 0.060167 0.03754
Ecuació
Ecuación de Lee Kesler
Resolució
Resolución por Newton Raphson
1. Inicializar con 0.2Tr Pr φ r
φr = z=
Pr Tr
b12
− 2
Br Cr Dr b b φ Pφ
z =1+ + + + b11 + 122 3 8 2 e r − r r
2. Utilizar como funció
función:
φr φr 2 φr
5
φr Tr φr Tr
Caracterí
Características
• Válida para todos los gases en condiciones alejadas del ambiente.
• Para todas las presiones excepto la crí
crítica.
• Es complejo para resolver.
• No aplicable a molé
moléculas polares, asociativas, dí
dímeros, etc.
• Aplicable donde las cúcúbicas no son confiables.
• Es la que tiene el rango de aplicació
aplicación má
más amplio.