Apunte Del Curso de Fisicoquimica - DCV PDF

Universidad Autónoma de Baja California

Apuntes del curso de Fisicoquímica
Elaborado por:

David Cervantes Vásquez

Unidad I. Introducción ............................................................................................................................. 3
Objetivos e importancia del curso ................................................................................................. 3
Ramas importantes de la fisicoquímica ...................................................................................... 3
Descripción del programa ................................................................................................................. 3
Puntos a evaluar durante el curso ................................................................................................. 4
Bibliografía .............................................................................................................................................. 5
Unidad II. Reacciones químicas y flujos de energía en los seres vivos ............................... 5
Aplicaciones de la fisicoquímica en bioingeniería .................................................................. 5
Repaso de algunos conceptos fundamentales de la química ............................................. 5
Ecuaciones químicas ....................................................................................................................... 6
Conceptos importantes en fisicoquímica ............................................................................... 7
Leyes empíricas de los gases ....................................................................................................... 7
La ecuación de Van del Waals ....................................................................................................... 10
Introducción a la primera ley de la termodinámica ............................................................ 11
Trabajo de expansión ....................................................................................................................... 12
Trabajo de expansión en varias etapas ............................................................................... 13
Trabajo de expansión en etapas infinitas ........................................................................... 13
Trabajo de compresión .................................................................................................................... 14
Primera ley de la termodinámica ................................................................................................ 16
Cambios de estado a presión constante .............................................................................. 19
Relación entre el CV y el CP ........................................................................................................ 21
Calor ganado y calor cedido ...................................................................................................... 21
Reacciones exotérmicas y endotérmicas: entalpía. Ley de Hess ................................... 23
Calor de reacción ........................................................................................................................... 23
Ley de Hess ...................................................................................................................................... 23
Segunda y tercera leyes de la termodinámica: entropía y energía libre de Gibbs . 24
Máquina de Carnot ....................................................................................................................... 24
Entropía ............................................................................................................................................. 26
Cambios de entropía .................................................................................................................... 28
…debido a una mezcla de gases .............................................................................................. 28
…debido a transiciones de fase ............................................................................................... 29
…debido al calor ............................................................................................................................ 30
Universidad Autónoma de Baja California Profesor:
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño David Cervantes Vásquez

La tercera ley de la termodinámica ....................................................................................... 31
Criterios de espontaneidad de las reacciones químicas ................................................... 31
Energía de Gibbs molar estándar de formación ∆𝑮𝒇° ................................................... 33
Comportamiento no ideal de iones y moléculas en disolución ...................................... 37
Interpretación molecular del proceso de producción de disoluciones ................. 38
Termodinámica de los iones en disolución ........................................................................ 39
Actividad y coeficientes de actividad ........................................................................................ 40
Aproximación de Debye-‐Hückel y fuerza iónica de las disoluciones .......................... 41
Unidad III. Propiedades coligativas y disoluciones en sistemas biológicos .................. 42
Características del agua y reacciones en disolución ........................................................... 42
Equilibrio químico y el principio de Le Chatelier ................................................................ 43
Reducción de la presión de vapor ............................................................................................... 43
Incremento de la temperatura de ebullición ......................................................................... 44
Disminución de la temperatura de congelación ................................................................... 45
Presión osmótica ................................................................................................................................ 48
Unidad IV. Reacciones de óxido-‐reducción ................................................................................. 51
Celdas electroquímicas. Celda de Daniell ................................................................................ 51
Potenciales estándar de reducción ............................................................................................. 52
Energía libre y potencial de media celda ................................................................................. 53
Ecuación de Nernst ........................................................................................................................... 55
Efecto de la concentración sobre el potencial ....................................................................... 57
Reacciones redox de importancia biológica ........................................................................... 57
Unidad V. Cinética química ................................................................................................................. 58
Clasificación de reacciones químicas según su cinética .................................................... 58
Mecanismos de reacción ................................................................................................................. 65
Ecuación de Arrhenius ..................................................................................................................... 69
Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacció
2

Unidad I. Introducción

Objetivos e importancia del curso

La fisicoquímica explica los procesos químicos auxiliándose de los principios de la
física, de sus modelos y postulados.

La fisicoquímica es una área de las ciencias que abarca una gran variedad de
procesos o fenómenos que pueden ser muy complejos. Esto hace que la explicación a
los procesos sea desde diferentes perspectivas. Por ejemplo, estudios en
termodinámica y en velocidades de reacción se pueden tratar con aproximaciones
macroscópicas. Por otro lado, para comprender la cinética de las moléculas, así
como, los mecanismos de reacción es necesario tener una perspectiva microscópica.
La perspectiva microscópica es la ideal ya que los cambios químicos se dan a nivel
molecular.

El curso está orientado al estudio de sistemas químicos en disolución para evaluar
sus cambios químicos y físicos mediante la aplicación de leyes y principios de la
fisicoquímica, los cuales serán usados para determinar propiedades coligativas,
velocidades de reacción, trabajo en reacciones de óxido-‐reducción, fenómenos de
membrana y transferencia energética en sistemas simplificados, los cuales serán de
utilidad para modelar los cambios químicos en los seres vivos.

Ramas importantes de la fisicoquímica

o Termodinámica
o Cinética
o Química cuántica
o Mecánica estadística

Descripción del programa

1.-‐ Introducción.
1.1. Objetivos e importancia del curso.
1.2. Descripción del programa.
1.3. Sistema de evaluación y bibliografía.
1.4. Aplicaciones de la fisicoquímica en bioingeniería.

2.-‐ Reacciones químicas y flujos de energía en los seres vivos
2.1. Primera ley de la Termodinámica.
2.2. Reacciones exotérmicas y endotérmicas: entalpía. Ley de Hess.
3

2.3. Reacciones de combustión como fuente de energía.
2.4. Segunda y tercera ley de la termodinámica: entropía y energía libre de Gibbs
2.5. Criterios de espontaneidad de las reacciones químicas.
2.6.Comportamiento no ideal de iones y moléculas en solución.
2.7. Actividad y coeficientes de actividad.
2.8. Fuerza iónica de las soluciones.
2.9. Aproximación de Debye-‐Hückel

3.-‐ Propiedades coligativas y soluciones en sistemas biológicos
3.1. Características del agua y reacciones en solución.
3.2. Equilibrio químico y el principio de Le Chatelier.
3.3. Curvas de calentamiento.
3.4. Capacidad calorífica.
3.5. Curvas de presión de vapor.
3.6. Solubilidad.
3.7. Ley de Raoult.
3.8. Disminución del punto de fusión.
3.9. Aumento del punto de ebullición.

4.-‐ Reacciones de óxido-‐reducción.
4.1. Equilibrio redox y estequiometría.
4.2. Celdas electroquímicas.
4.3. Potenciales estándar de reducción.
4.4. Energía libre y potencial de media celda.
4.5. Ecuación de Nernst.
4.6. Efecto de la concentración sobre el potencial.
4.7. Reacciones redox de importancia biológica.

5.-‐ Cinética química.
5.1. Clasificación de reacciones químicas según su cinética.
5.2. Mecanismos de reacción.
5.3. Ecuación de Arrhenius.
5.4. Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción.

6.-‐ Fenómenos de membrana y de transporte a través de membranas.
6.1. Propiedades de transporte.
6.2. Leyes de Fick.
6.3. Viscosidad y sedimentación de macromoléculas.
6.4. Presión osmótica.
6.5. Coloides y equilibrios de membrana.
6.6. Potenciales de membrana.
Puntos a evaluar durante el curso

4

o 4 Exámenes parciales (70% del curso)
o Trabajo en clase y participaciones (10% del curso)
o Tareas (10% del curso)
o Proyecto en equipo (10% del curso)
o Examen ordinario de todo el curso (80% de asistencia para tener derecho)
o Para exentar examen ordinario se requiere de un promedio global igual o
mayor que 70.

Bibliografía

o Levine, Ira. 2008. Physical Chemistry (6th Edition). ISBN-‐10:
0072538627 ISBN-‐13: 978-‐0072538625 . McGraw-‐Hill
Science/Engineering/Math. 1008 pp.

o Atkins, P. W. 2006. Physical Chemistry for the Life Sciences.
ISBN-‐10: 0199280959 ISBN-‐13: 978-‐0199280957
Oxford University Press. 699 pp.

o Atkins, Peter; Charles Trapp; Marshall Cady and Carmen
Giunta. 2006. Student's Solutions Manual to Accompany "
Atkins' Physical Chemistry " ISBN-‐10: 0199288585 ISBN-‐13:
978-‐0199288588. Oxford University Press. 560 pp.

o Chang, Raymond. 2005. Physical Chemistry for the Biosciences.
ISBN-‐10: 1891389335 ISBN-‐13: 978-‐1891389337 . University
Science Books. 678 pp.

v Además de esta bibliografía pueden consultar otros libros disponibles en la
biblioteca, así como, hacer usos del internet.

Unidad II. Reacciones químicas y flujos de energía en los seres

vivos
Aplicaciones de la fisicoquímica en bioingeniería
Repaso de algunos conceptos fundamentales de la química

Masa atómica: corresponde a la masa que aporta la suma de los protones y de los
neutrones contenidos en el núcleo de los átomos.

5

Masa molar: corresponde a la suma de las masas atómicas de los elementos que
forman un compuesto químico. Para esto es necesarios tomar en cuentas la cantidad
de átomos de cada elemento de acuerdo a la fórmula química del compuesto.

Mol: corresponde a la unidad química para medir la cantidad de una sustancia en
entidades químicas (átomos, moléculas, iones, electrones, etc.). Un mol de cualquier
sustancia contiene 6.022x1023 mol-‐1 de entidades químicas y este número se conoce
como el número de Avogadro.

Ecuaciones químicas

Una ecuación química es un método abreviado para describir una transformación
química.

MnO2 + HCl → MnCl2 + H2O + Cl2
Reactivos → Productos

Si la ecuación esta balanceada

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2

Esto se apega a la ley de la conservación de la materia y es de gran importancia a la
hora de hacer cálculos que involucren reacciones químicas.

Estequiometría: corresponde a la relación en que se combinan las diferentes
sustancias que participan en una reacción química.

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2

Los coeficientes estequiométrico se pueden traducir a:

1 mol + 4 moles → 1 mol + 2 moles + 1 mol
86.9368 g/mol + 4(36.4609 g/mol) → 125.844 g/mol + 2(18.0152g/mol) + 70.906 g/mol
232.7804 g/mol → 232.7804 g/mol

Ejemplos:
1. Suponga que 0.80 moles de óxido de hierro reaccionan con 1.20 moles de
carbono. ¿Qué cantidad en moles se obtiene para cada producto?

Fe2O3 + C → Fe + CO

6

Conceptos importantes en fisicoquímica
• Sistema
• Alrededor
• Sistema abierto
• Sistema cerrado
• Sistema aislado
• Propiedades extensivas
• Propiedades intensivas

Presión

1 psi = 6894.8 Pa
1 atm = 1.0133x105 Pa

6894.8 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚
1 𝑝𝑠𝑖 𝑥 𝑥 = 0.068 𝑎𝑡𝑚
1 𝑝𝑠𝑖 1.0133𝑥10! 𝑃𝑎

1.0133𝑥10! 𝑃𝑎 1 𝑝𝑠𝑖
1 𝑎𝑡𝑚 𝑥 𝑥 = 14.696 𝑝𝑠𝑖
1 𝑎𝑡𝑚 6894.8 𝑃𝑎

Leyes empíricas de los gases

Ley de Boyle

“El volumen de una cantidad fija de gas es inversamente proporcional a la presión al
mantener la temperatura constante”.

1 1 𝑘 = 𝑃𝑉
𝑉 ∝ 𝑉 = 𝑘
𝑃 𝑃

Figura 1. Gráfica de presión (P) contra volumen (V) a temperatura constante de una cantidad dada de
gas. A esta gráfica se le llama isoterma.
7

Ley de Charles y Gay-‐Lussac

“El volumen de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a la
temperatura al mantener la presión constante”.

𝑉 ∝ 𝑇 𝑉 = 𝑘𝑇 𝑉
𝑘′ =
𝑇

𝜕𝑉
𝑉= 𝑇 + 𝑉!
𝜕𝑇 !

Figura 2. Gráficas del volumen (V) de una cantidad dada de gas contra la temperatura (T) a diferentes
presiones.

Ley de Avogadro

“En volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión se tiene el mismo
número de moléculas”.

𝑉 ∝ 𝑛 𝑉 = 𝑘𝑛 𝑉
𝑘′′ =
𝑛

La ecuación del gas ideal

La combinación de las leyes empíricas de los gases dan origen a la Ecuación de los
gases ideales que dice “el volumen es proporcional a la temperatura, presión y
número de moles.”

PV = nRT
donde:
P es la presión
8

V es el volumen
n es la composición del gas (el número de moles)
T es la temperatura en escala Kelvin
!"#∙! ! !"#
R es la constante de los gases ideales (0.082!"#∙! ; 8.314!"#∙! ; 1.987!"#∙! )

Ley de Dalton de las presiones parciales

“Para un sistema que contiene una mezcla de dos o más gases diferentes, la presión
total es la suma de las presiones individuales que cada gas ejercería si se encontrara
solo en un mismo volumen”.

!
𝑃! = 𝑃! + 𝑃! + 𝑃! + ⋯ + 𝑃! = 𝑃!
!

Para un sistema que contiene dos gases a temperatura T y volumen V.

𝑛! 𝑅𝑇 𝑛! 𝑅𝑇
𝑃! = y 𝑃! =
𝑉 𝑉

De acuerdo a la ley de Dalton

𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃! = 𝑛! + 𝑛! = (𝑛! + 𝑛! )
𝑉 𝑉 𝑉

Dividiendo entre la PT y reordenando

𝑛!
𝑃! = 𝑃 = 𝜒! 𝑃!
𝑛! + 𝑛! !

𝑛!
𝑃! = 𝑃 = 𝜒! 𝑃!
𝑛! + 𝑛! !

donde 𝜒! 𝑦 𝜒! son las fracciones molares de los gases 1 y 2, respectivamente.
! 𝜒! = 1

Gases reales y la ecuación de Van del Waals

En el caso de la ecuación del gas ideal, esta solo es válida para los gases que cumplen
con los siguientes puntos:

1) Las moléculas de gas poseen un volumen despreciable.
9

2) No existen interacciones atractivas o repulsivas entre las moléculas.

Sin embargo, la ecuación de los gases ideales es útil cuando la temperatura del gas
es muy elevada o cuando la presión es relativamente baja (≤ 10 atm).

Cuando un gas se comprime, las moléculas se acercan una a otras y esto hace que no
sigan el comportamiento ideal. Una forma de medir la variación respecto a los ideal
es a través de la gráfica del factor de compresibilidad (Z) del gas contra la presión.

𝑃𝑉
𝑍=
𝑛𝑅𝑇

Para un gas ideal, Z = 1 para cualquier valor de presión a determinada temperatura.
Sin embargo, los factores de compresibilidad de los gases reales dependen de la
presión. A bajas presiones, el factor de compresibilidad de la mayoría de los gases
está alrededor de la unidad. De hecho, en el límite cuando la presión se aproxima a
cero Z = 1 para todos los gases.

Al incrementar la presión algunos gases presentan Z < 1, lo que significa que son
más fáciles de comprimir comparados con el gas ideal. Cuando la presión es muy
alta, todos los gases presentan Z > 1. En este caso, los gases son más difíciles de
comprimir respecto del gas ideal.

Figura 3. Esta gráfica nos demuestra de manera visual el hecho de que los gases, conforme sus
condiciones se alejan de la idealidad (presiones bajas, temperaturas altas) presentan un
comportamiento (cuantificado a través de Z) que se aleja del valor de 1, siempre constante
para gases ideales. Para resolver este hecho se recurren a ecuaciones ajustadas para gases
reales, como la de van der Waals.
La ecuación de Van del Waals

10

La ecuación de estado de Van der Waals contempla un volumen finito de moléculas
individuales para un gas no ideal y las fuerzas atractivas entre las moléculas.

𝑎𝑛!
𝑃 + ! 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉

donde:
!"!
𝑃+ !!
⇒ Representa la presión que ejerce el gas si no existieran fuerzas
!
intermoleculares en el gas. Las unidades de 𝑎 son !"#∙!
!"#!

𝑛𝑏 en 𝑉 − 𝑛𝑏 representa el volumen efectivo total de 𝑛 moles de gas. Las
!
unidades de 𝑏 son !"#

Tanto 𝑎 como 𝑏 son constantes características del gas en cuestión.
La ecuación de Van der Waals es útil para un intervalo más amplio de presión y
temperatura comparada con la ecuación del gas ideal.

Introducción a la primera ley de la termodinámica

Estado del sistema: corresponde al conocimiento de los valores de las variables de
un sistema, como lo son: presión, volumen, temperatura y composición (número de
moles). Cuando se conocen todos estos valores se dice que el sistema está definido.

Función de estado o variable de estado: es aquella que tiene un valor definido
cuando se especifica es estado del sistema.

Funciones de trayectoria: son aquellas que dependen de la trayectoria del camino
recorrido durante algún evento.

Trabajo (W): “En termodinámica el Calor (Q): “En termodinámica se define
trabajo se define como cualquier como la cantidad que fluye a través de la
cantidad que fluye a través de la frontera frontera de un sistema durante un
de un sistema durante un cambio de cambio de estado en virtud de una
estado y que puede usarse por completo diferencia de temperatura entre el
para elevar un cuerpo en el entorno” sistema y su entorno, y que fluye de un
punto de temperatura mayor a otro de
temperatura menor”

11

𝑄(+) 𝑊(+)

Sistema
𝑊(−) 𝑄(−)
Frontera

Figura 4. Esquema de las entradas y salidas de trabajo (W) y calor (Q), así como, el signo algebraico
asignado al sentido del flujo de energía.
Trabajo de expansión

Figura 5. Esquema de la expansión de un gas dentro de un pistón en donde se observa el incremento en
el volumen del gas, así como, la gráfica obtenida al representar los cambios de presión y volumen de un
estado inicial (1) a un estado final (2).

𝑊 = 𝑊 𝑃, 𝑉, 𝑇

𝑊 = 𝑚𝑔ℎ

𝐹 𝑚𝑔
𝑃!" = =
𝐴 𝐴

𝑃!" ∙ 𝐴 = 𝑚𝑔

𝑊 = 𝑃!" ∙ 𝐴 ∙ ℎ

A⋅h: volumen adicional encerrado por la frontera en el cambio de estado, entonces:
𝐴 ∙ ℎ = 𝑉! − 𝑉! = ∆𝑉

𝑊 = 𝑃!" (𝑉! − 𝑉! )

12

La expansión en una etapa esta asociada a un proceso irreversible, lo que quiere
decir que, el proceso es real o natural.

Trabajo de expansión en varias etapas

! !!
𝑊 = 𝑊 ! + 𝑊 !! = 𝑃!" 𝑉 ! − 𝑉! + 𝑃!" (𝑉! − 𝑉 ! )

!!
si 𝑃!" = 𝑃! , entonces

!
𝑊 = 𝑃!" 𝑉 ! − 𝑉! + 𝑃! (𝑉! − 𝑉 ! )

Figura 6. Gráfica obtenida al representar la cantidad de trabajo en dos etapas debido a los cambios de
presión y volumen de un estado inicial (1) a un estado final (2) pasando por un estado intermedio.
Trabajo de expansión en etapas infinitas

Figura 7. Gráfica obtenida al representar la cantidad de trabajo en etapas infinitas, lo que representa un
trabajo máximo de expansión.

13

𝑊 = 𝑃! 𝑉 ! − 𝑉 !!! + 𝑃!!! 𝑉 !!! − 𝑉 !!! + ⋯

!!
𝑊= 𝑃𝑑𝑉
!!

La expansión en etapa infinitas esta asociada a un proceso reversible, lo que quiere
decir que, el proceso es ideal o no natural.

Para un gas ideal el trabajo máximo de expansión en un cambio de estado
isotérmico

!! !!
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
𝑊= 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
!! 𝑉 !! 𝑉

𝑉! Esta ecuación representa el trabajo máximo de
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑉! expansión en un cambio de estado isotérmico

Trabajo de compresión

∆𝑥
Estado inicial Estado final

Figura 8. Esquema de la compresión de un gas al reducir el volumen

14

Figura 9. Gráficas del proceso de compresión. De Izquierda a derecha aumentan las etapas del proceso
de compresión, lo que provoca una tendencia de disminución en la cantidad de trabajo contrario a lo
observado en el trabajo de expansión al ir aumentado las etapas.

En el caso del trabajo de compresión se realiza el mismo análisis para obtener las
ecuaciones para determinar la cantidad de trabajo. Lo que hay que tener presente es
que ahora el volumen del estado inicial será mayor que el volumen del estado final,
por lo tanto, la cantidad observada tendrá un signo negativo, lo que quiere decir, que
se trata de un trabajo de compresión o, en otras palabras, el entorno ha realizado un
trabajo sobre el sistema. Cabe mencionar que al ir aumentando el número de etapas
del trabajo de compresión se va reduciendo el área bajo la curva (ver gráficas) hasta
llegar a un trabajo mínimo de compresión al considerar etapas infinitas.

𝑉!
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑊 = 𝑃!" (𝑉! − 𝑉! ) 𝑉!

Compresión en una etapa, asociado a un Compresión en etapas infinitas ,
proceso irreversible (proceso real) asociado a un proceso reversible
(proceso no real)

P
E1
Proceso cíclico: es aquel que involucra
un cambio de estado pero el estado final
corresponde a los mismos parámetros
(P, V, T, n) que en el estado inicial.
E2
V

WCICLICO = WEXPANSION + WCOMPRESION
15

Un proceso cíclico puede ser de manera irreversible o reversible

Trabajo cíclico irreversible Trabajo cíclico reversible

WCICLICO = WEXPANSION + WCOMPRESION WCICLICO = WEXPANSION + WCOMPRESION

!! !!
WCICLICO = P2(V2 – V1) + P1(V1 –V2)
𝑊 !"!#"!$ = 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉
!! !!
WCICLICO = (P2 – P1) (V2–V1)
!! !!
𝑊!"!#"!$ = 𝑃𝑑𝑉 − 𝑃𝑑𝑉
!! !!

Primera ley de la termodinámica

“Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo producido en
el entorno es igual al calor que fluye desde el entorno”

𝑑𝑊 = 𝑑𝑄

El sistema no experimenta cambio neto en el ciclo pero las condiciones del entorno
varían.

Entonces

𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 0

Esta expresión matemática da origen a una propiedad de estado del sistema,
denominada como la Energía interna U

𝑑𝑈 ≡ 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊

𝑑𝑈 = 0

Cuando se presentan cambios en un sistema aparecen pequeñas cantidades de calor
y de trabajo y esto da origen a un cambio de energía interna dU.

! ! !
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊
! ! !
16

∆𝑼 = 𝑸 − 𝑾 ⟶ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑑𝑜

Si ΔU > 0 ⇒ el sistema gana energía
Si ΔU < 0 ⇒ el sistema pierde energía

𝑄(+) 𝑊(+)

Sistema

𝑊(−) 𝑄(−)
Entorno

Sistema S Entorno E

𝑈!,!"!#!$ , 𝑈!,!"#$% 𝑈!,!"!#!$ , 𝑈!,!"#$%

∆𝑈! = 𝑄 − 𝑊 ∆𝑈! = 𝑄 − 𝑊

𝑈!,! − 𝑈!,! = 𝑄 − 𝑊 𝑈!,! − 𝑈!,! = 𝑄 − 𝑊

𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑄 − 𝑊 𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑄 − 𝑊

𝑈!,! + 𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑄 − 𝑊 + 𝑈!,! − 𝑄 + 𝑊

𝑈!,! + 𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑈!,!

𝑈!,! − 𝑈!,! = 𝑈!,! − 𝑈!,!

𝑈!,! − 𝑈!,! = −(𝑈!,! − 𝑈!,! )

∆𝑈! = −∆𝑈!

∆𝑈! + ∆𝑈! = 0
17

“La energía en el universo se mantiene constante”. Enunciado de la primera ley de la
termodinámica de Clausius.

Esta ley es bien conocida como “La energía no se crea ni se destruye, solo se
transforma”

El cambio en la energía interna (dU) de una sistema esta relacionado con los con
cambios de temperatura (dT) y de volumen (dV) mediante la expresión diferencial
total

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 ! 𝜕𝑉 !

si se sustituye en esta ecuación la definición de dU, entonces

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 ! 𝜕𝑉 !

Enseguida, si solo consideramos trabajo de expansión y descartamos cualquier otro
tipo de trabajo

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑄 − 𝑃!" 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 ! 𝜕𝑉 !

Ahora, hacemos la consideración de un cambio de estado a volumen constante, por
lo que, la primera ley de la termodinámica se transforma en 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄! , y entonces

𝜕𝑈
𝑑𝑄 = 𝑑𝑇
𝜕𝑇 !
Esta expresión relaciona el calor transferido desde el entorno, dQV, con el aumento
de la temperatura dT del sistema a volumen constante. Y al dividir la expresión
anterior por dT

𝜕𝑈 𝑑𝑄!
= ≡ 𝐶!
𝜕𝑇 ! 𝑑𝑇

!!
la razón !"! se define como la capacidad calorífica del sistema a volumen constante
y esta propiedad se puede medir con mayor facilidad.

Por lo tanto,

𝑑𝑈 = 𝐶! 𝑑𝑇
18

integrando y tomando en cuenta el número de moles

!!
𝑄! = 𝑛 𝐶! 𝑑𝑇
!! !!
∆𝑈 = 𝑛 𝐶! 𝑑𝑇
!! o
cuando el proceso es a

volumen constante

si el CV se mantiene constante en el intervalo de la temperatura en que se lleva a
cabo el cambio de estado

𝑄! = 𝑛𝐶! ∆𝑇

∆𝑈 = 𝑛𝐶! ∆𝑇
o cuando el proceso es a

volumen constante

Cambios de estado a presión constante

En la naturaleza y en los experimentos de laboratorio, la mayoría de los procesos
ocurren a presión constante (presión atmosférica)

Para un cambio de estado a presión constante la primera ley de la termodinámica se
convierte en:

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄! − 𝑃𝑑𝑉

al integrar la expresión anterior, considerando a la presión como una constante

! ! !
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄! − 𝑃𝑑𝑉
! ! !

𝑈! − 𝑈! = 𝑄! − 𝑃(𝑉! − 𝑉! )

𝑈! + 𝑃𝑉! − 𝑈! + 𝑃𝑉! = 𝑄!
Como Pi = Pf = P

𝑈! + 𝑃! 𝑉! − 𝑈! + 𝑃! 𝑉! = 𝑄!

la función U + PV es una combinación de variables de estado que a su vez es una
variable de estado definida como la Entalpía, H
19

𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉

entonces

𝐻! − 𝐻! = 𝑄!

∆𝐻 = 𝑄!

Esta expresión establece que en un proceso a presión constante el calor transferido
desde el entorno es igual al aumento de entalpía del sistema.

La entalpía se puede expresar como una función de la temperatura y la presión,
mediante la expresión

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 ! 𝜕𝑃 !

Para una transformación a presión constante, dP = 0

𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 = 𝑑𝑄!
𝜕𝑇 !

de esto se observa una relación del calor transferido desde el entorno con el
aumento de la temperatura del sistema.

!!
La razón !"! se define como el CP, la capacidad calorífica del sistema a presión
constante.

𝑑𝑄! 𝜕𝐻
𝐶! ≡ =
𝑑𝑇 𝜕𝑇 !

el CP es una cantidad medible

Ahora

𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝐶! 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑃 !

y considerando un proceso a presión constante

𝑑𝐻 = 𝐶! 𝑑𝑇
20

integrando y considerando el número de moles

!!
!! 𝑄! = 𝑛 𝐶! 𝑑𝑇
∆𝐻 = 𝑛 𝐶! 𝑑𝑇 !!
!! o cuando el proceso es a
presión constante

si el CP se mantiene constante en el intervalo de la temperatura en que se lleva a
cabo el cambio de estado

𝑄! = 𝑛𝐶! ∆𝑇

∆𝐻 = 𝑛𝐶! ∆𝑇
o cuando el proceso es a

presión constante

Relación entre el CV y el CP

Existe una relación entre las capacidades caloríficas a volumen y presión constantes
de tal manera que la diferencia entre el CP y el CV corresponde a la constante R de los
gases ideales, lo que sigue siendo, una buena aproximación para gases reales

𝐶! − 𝐶! = 𝑅

Calor ganado y calor cedido

Cuando se mezclan o se ponen en contacto dos sistemas con diferente temperatura
ocurrirá una transferencia de calor desde el objeto más caliente hacia el objeto más
frío hasta llegar a una temperatura de equilibrio. Es posible determinar la
temperatura de equilibrio si se conocen la cantidad de sustancia, las capacidades
caloríficas y las temperaturas originales de cada sustancia. Por lo tanto, podrá
calcularse un calor ganado (para la sustancia a menor temperatura) y un calor
cedido (para la sustancia a mayor temperatura). Entonces, la cantidad de calor
ganado por uno de los sistemas debe ser exactamente la misma cantidad de calor
cedido por el otro de los sistemas pero dichas cantidades tendrán signos contrarios.
Esta afirmación solo es valida para sistemas aislados en donde no existan pérdidas
de energía.

21

𝑄! = 𝑚! 𝐶! ∆𝑇 𝑄! = 𝑚! 𝐶! ∆𝑇

Sistema con mayor temperatura Sistema con menor temperatura

Entonces

𝑄! = −𝑄!

𝑚! 𝐶! ∆𝑇 = −𝑚! 𝐶! ∆𝑇

Cuando existe un cambio de estado de agregación debido a una transferencia de
calor, es necesario tomar en cuenta que, parte del calor transferido será utilizado
para producir el cambio de fase y, por lo tanto, dicha cantidad de calor no
contribuirá con un cambio en la temperatura.

Qlatente: es aquel que produce un cambio de estado
Qsensible: es aquel que produce un cambio en la temperatura

𝑄!"#!$%&" = 𝑛𝐶! ∆𝑇

𝑄!"#$%#$ = 𝑛𝜆

22

donde λ corresponde al calor de fusión o de vaporización según sea el caso.

De esta manera, cuando un sistema gane calor y, además, experimente un cambio de
fase

𝑄! = 𝑄!"#$%#$ + 𝑄!"#!$%&"

Reacciones exotérmicas y endotérmicas: entalpía. Ley de Hess

Calor de reacción

Corresponde al calor que fluye desde o hacia el entorno en una transformación de
reactivos a productos manteniendo las condiciones de temperatura y presión. Si la
reacción cede calor al entorno, la reacción es exotérmica (signo negativo); y si la
reacción absorbe calor del entorno, la reacción es endotérmica (signo positivo).

Para calcular el ΔH de una reacción química (calor de reacción)
1) debe balancearse la ecuación química de la reacción
2) Obtener los valores de Δ𝐻!° a 25°C publicados en tablas de parámetros
termodinámicos
3) El Δ𝐻!° de los elementos puros en sus estados más estables de agregación se
consideran como cero.
°
4) El Δ𝐻!"# queda definido como la entalpía del estado final menos la entalpía
del estado inicial

°
∆𝐻!"# = 𝐻! − 𝐻! = 𝐻! − 𝐻! = 𝐻!! − 𝐻!!
! !

Ley de Hess

Esta regla denominada ley de la suma de los calores de Hess, establece que el calor
producido o absorbido a presión constante en una reacción química, es el mismo,
sea cual sea el método seleccionado para efectuar el cambio químico.

La selección del método puede afectar la rapidez del cambio, pero el que la reacción
sea más rápida o más lenta no altera el cambio neto de energía.

Ejemplo:

Síntesis de cloruro de sodio utilizando tres métodos diferentes de síntesis

Método 1
23

! !"
𝑁𝑎 𝑠 + 𝐻! 𝑂 𝑙 ⟶ 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑠 + !𝐻! (𝑔) ∆𝐻 = −139.78 !"#
! ! !"
𝐻
! !
𝑔 + !𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝐻𝐶𝑙 𝑔 ∆𝐻 = −92.31 !"#
𝐻𝐶𝑙 𝑔 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑠 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 + 𝐻! 𝑂(𝑙) ∆𝐻 = −179.06 !"#
!"
! !"
𝑁𝑎 𝑠 + !𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 ∆𝐻 = −411.15 !"#

Método 2

! ! !"
𝐻 𝑔 + !𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝐻𝐶𝑙 𝑔 ∆𝐻 = −92.31 !"#
! !
! !"
𝑁𝑎 𝑠 + 𝐻𝐶𝑙 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 + !𝐻! (𝑔) ∆𝐻 = −318.84 !"#
! !"
𝑁𝑎 𝑠 + !𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 ∆𝐻 = −411.15 !"#

Método 3

𝑁𝑎 𝑠 𝑁𝑎(𝑔) !"#$
!"#$%&'(%ó!
∆𝐻 = 26.0 !"#
𝑁𝑎 𝑔 𝑁𝑎! 𝑔 + 𝑒 ! !"#$
∆𝐻 = 118.0 !"#
!"#!$%&!ó!
! !"#$
𝐶𝑙
! !
𝑔 𝐶𝑙 𝑔 ∆𝐻 = 28.9 !"#
!"#$%"&%"ó!
𝑒 ! + 𝐶𝑙 𝑔 𝐶𝑙 ! 𝑔 !"!"
∆𝐻 = −87.3 !"#
!".!"!#$ó!"#$
𝑁𝑎! 𝑔 + 𝐶𝑙 ! 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) !"#$

∆𝐻 = −183.8 !"#
!"!#$í! !"#$%%&
! !"#$
𝑁𝑎 𝑠 + !𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 ∆𝐻 = −98.2 !"#

El cambio químico neto se obtiene sumando todas las reacciones de la secuencia. La
variación neta de la entalpía se obtiene sumando todas las variaciones de entalpía
de la secuencia.

Segunda y tercera leyes de la termodinámica: entropía y energía libre de Gibbs
Máquina de Carnot
Una máquina térmica convierte el calor en trabajo mecánico. Este tipo de máquinas
juega un rol muy importante en nuestra sociedad tecnológica; se incluyen las ya
24

obsoletas locomotoras a vapor, las turbinas para generación de electricidad a base
de vapor, y los motores de combustión interna, entre muchos otras máquinas.

En 1824 el ingeniero Sadi Carnot presentó el análisis de la eficiencia de este tipo de
máquinas.

Esta máquina representa un proceso cíclico. El calor fluye del reservorio 1 (Caliente)
hacia la máquina y se genera un trabajo hacia el alrededor. Enseguida fluye calor de
la máquina hacia el reservorio 2 (Frío). De esta manera, se restablece el estado
original para poder repetir el proceso. La eficiencia de esta máquina queda definida
como la razón entre las salidas y las entradas al sistema

𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝑊
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = =
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑄

Bajo condiciones reversible

𝑇! − 𝑇! 𝑇!
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = = 1 −
𝑇! 𝑇!

Esta eficiencia corresponde al valor máximo que puede ser obtenido. En los
procesos reales la eficiencia nunca es de 1 o 100%.

25

En los procesos reales, las máquinas no operan reversiblemente y deben tomarse en
cuenta pérdidas por fricción y muchos otros factores; la eficiencia de una máquina
térmica siempre es menor que la teórica esperada. La mayoría de las máquinas a
vapor operan a menos del 40% de eficiencia.

El significado del ciclo de Carnot resulta en que el calor no puede ser convertido
totalmente en trabajo, parte de este siempre se libera al alrededor.

Entropía

Si comparamos las siguientes dos expresiones para la eficiencia de una máquina
térmica simple reversible que opera entre dos reservorios de calor a la
temperaturas termodinámicas T1 y T2

𝑄! 𝑇!
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 1 − y 𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 1 −
𝑄! 𝑇!

Si se restan estas dos expresiones

𝑄! 𝑇!
+ = 0
𝑄! 𝑇!

y reordenando

𝑄! 𝑄!
+ = 0
𝑇! 𝑇!

!"
Esta expresión puede expresarse como la integral cíclica de la cantidad diferencial
!

𝑑𝑄
= 0 (𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠)
𝑇

Como esta suma en el ciclo es cero, esta cantidad debe ser la diferencial de alguna
propiedad de estado, la que se define como la entropía del sistema y se denota por
la letra S.

𝑑𝑄!"#
𝑑𝑆 ≡
𝑇

!"
la razón ! es una propiedad de estado, por lo tanto, se tiene una diferencial exacta.

26

Si consideramos un reservorio de energía infinitamente grande podemos suponer
que los intercambio de calor y trabajo entre el sistema y el alrededor solo
ocasionará cambio infinitesimales en el alrededor. Ahora esto se puede tomar como
un proceso irreversible. Independientemente del tipo de proceso, reversible o
irreversible, podemos escribir

(𝑑𝑄!"# )!"# = (𝑑𝑄!"# )!""#$ = 𝑑𝑄!"#

Sin especificar la trayectoria del 𝑑𝑄!"# , el cambio en la entropía de alrededor es

𝑄!"#
𝑑𝑆!"# =
𝑇!"#

*para un proceso isotérmico finito, mismo que puede analizarse en un laboratorio

𝑄!"#
∆𝑆!"# =
𝑇!"#

si consideramos o recordamos la expansión de un gas ideal, el calor absorbido del
!
alrededor durante un proceso reversible es 𝑛𝑅𝑇!"!# 𝑙𝑛 !! . Si el sistema esta en
!
equilibrio térmico con el alrededor, 𝑇!"!# = 𝑇!"# = 𝑇. El calor perdido por el
!
alrededor es – 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 !! , y el correspondiente cambio en la entropía es
!

𝑄!"#
∆𝑆!"# =
𝑇

El cambio de entropía en el universo, ∆𝑆!"#$ , esta dado por:

𝑄!"!# 𝑄!"#
∆𝑆!"#$ = ∆𝑆!"!# + ∆𝑆!"# = +
𝑇 𝑇

𝑉 𝑉
𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 ! – 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 !
𝑉! 𝑉!
= + = 0
𝑇 𝑇

Por lo tanto, para un proceso reversible, el cambio total de entropía en el universo
es cero.

Si se considera ahora una expansión irreversible para un sistema aislado

𝑉!
∆𝑆!"!# = 𝑛𝑅 𝑙𝑛
𝑉!
27

y

𝑉!
∆𝑆!"#$ = ∆𝑆!"!# + ∆𝑆!"# = 𝑛𝑅 𝑙𝑛 > 0
𝑉!

Si se toman en cuanta los dos tipos de procesos

∆𝑆!"#$ = ∆𝑆!"!# + ∆𝑆!"# ≥ 0

el signo de igualdad corresponde a un proceso reversible mientras que el signo de
mayor que corresponde a un proceso irreversible, es decir, un proceso normal.

Esta ecuación representa a la segunda ley de la termodinámica, que en palabras nos
dice: “la entropía en un sistema aislado incrementa en un proceso irreversible
mientras que en un proceso reversible se mantiene sin cambio. La entropía nunca
disminuirá”.

Cambios de entropía
…debido a una mezcla de gases

Figura 10. Mezcla de gases ideales a las mismas condiciones

𝑉! + 𝑉!
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝐴: ∆𝑆! = 𝑛! 𝑅 𝑙𝑛
𝑉!

𝑉! + 𝑉!
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝐵: ∆𝑆! = 𝑛! 𝑅 𝑙𝑛
𝑉!

Por lo tanto:

𝑉! + 𝑉! 𝑉! + 𝑉!
∆𝑆!"#$%& = ∆𝑆! + ∆𝑆! = 𝑛! 𝑅 𝑙𝑛 + 𝑛! 𝑅 𝑙𝑛
𝑉! 𝑉!

28

De acuerdo a la ley de Avogadro, el volumen es directamente proporcional al
número de moles del gas a T y P constantes, entonces la ecuación anterior se puede
escribir como:

𝑛! + 𝑛! 𝑛! + 𝑛!
∆𝑆!"#$%& = 𝑛! 𝑅 𝑙𝑛 + 𝑛! 𝑅 𝑙𝑛
𝑛! 𝑛!

𝑛! 𝑛!
∆𝑆!"#$%& = −𝑛! 𝑅 𝑙𝑛 − 𝑛! 𝑅 𝑙𝑛
𝑛! + 𝑛! 𝑛! + 𝑛!

∆𝑆!"#$%& = −𝑛! 𝑅 𝑙𝑛𝜒! − 𝑛! 𝑅 𝑙𝑛𝜒!

∆𝑆!"#$%& = −𝑅(𝑛! 𝑙𝑛𝜒! + 𝑛! 𝑙𝑛𝜒! )

Como la fracción mol, χ, es menor que 1, esto conduce a que lnχ < 0 y esto, a su vez,
hace que el lado derecho de la ecuación sea una cantidad positiva y, por lo tanto, se
tiene un expresión consistente con la naturaleza de un proceso espontáneo.

…debido a transiciones de fase

A 0°C y 1 atm, el hielo y el agua se encuentran en equilibrio. Bajo estas condiciones,
el calor se absorbe reversiblemente durante el proceso de fusión del hielo. Además,
como este proceso es a presión constante, el calor absorbido es igual a los cambios
de entalpía del sistema, así que 𝑄!"# = Δ𝐻!"# (calor o entalpía de fusión).

La entropía de fusión esta dada por:

Δ𝐻!"#
Δ𝑆!"# =
𝑇!"#

Tfus ≡ punto de fusión o de congelación (273.15 K para el hielo a 1 atm)

De manera similar, la entropía de evaporación esta dada por:

Δ𝐻!"#
Δ𝑆!"# =
𝑇!"

Teb ≡ punto de ebullición (373.15 K para el hielo a 1 atm)

29

…debido al calor

Si se incrementa la temperatura de un sistema desde T1 hasta T2 la entropía
incrementará. Debido al aporte de energía, se promueven movimientos moleculares
de traslación, rotación y vibraciones de mayor energía, lo que incrementa el grado
de desorden en las moléculas. Si se transfiere calor a un sistema de manera
reversible, el incremento en la entropía para un cantidad de calor infinitesimal, esta
dada por:

𝑑𝑄!"#
𝑑𝑆 =
𝑇

la entropía a la T2 esta dada por

!!
𝑑𝑄!"#
𝑆! = 𝑆! +
!! 𝑇

si el proceso se lleva a cabo a presión constante, se tiene que 𝑑𝑄!"# = 𝑑𝐻

!!
𝑑𝐻
𝑆! = 𝑆! +
!! 𝑇

Si recordamos que 𝑑𝐻 = 𝐶! 𝑑𝑇

!!
𝐶!
𝑆! = 𝑆! + 𝑑𝑇
!! 𝑇

Si el incremento de temperatura es pequeño, se puede asumir que el CP es
independiente de la temperatura. Entonces:

𝑇!
𝑆! = 𝑆! + 𝑛𝐶! 𝑙𝑛
𝑇!

𝑇!
Δ𝑆 = 𝑆! − 𝑆! = 𝑛𝐶! 𝑙𝑛
𝑇!

𝑇!
Δ𝑆 = 𝑛𝐶! 𝑙𝑛
𝑇!

Esta expresión representa el incremento en la entropía como resultado del
suministro de calor.

30

La tercera ley de la termodinámica

“Toda sustancia posee una entropía finita positiva pero en el cero absoluto de
temperatura la entropía es cero, solo si se trata de una sustancia pura y
perfectamente cristalina”.

lim 𝑆 = 0
!→! !

La importancia de la tercera ley de la termodinámica es que permite determinar
valores de entropía absolutos.

Cuando se tienen temperaturas ≤ 15 K, se puede utilizar la teoría de Debye para
determinar la capacidad calorífica.

𝐶! = 𝑎𝑇 !

𝑎 ≡ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑎𝑑𝑎

Criterios de espontaneidad de las reacciones químicas

Una vez que se conocen los conceptos de entropía y la segunda y tercera leyes de la
termodinámica podemos analizar dos nuevas funciones que son la base de la
química termodinámica: la energía libre de Gibbs y la energía de Helmholtz.

Consideremos un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores a temperatura
T. En este proceso se tiene una transferencia infinitesimal de calor, dQ, del sistema
hacia el alrededor. Entonces, se tiene −𝑑𝑄!"!# = 𝑑𝑄!"#$%

El cambio total en la entropía

𝑑𝑆!"#! = 𝑑𝑆!"!# + 𝑑𝑆!"# ≥ 0

𝑑𝑄!"#$%
𝑑𝑆!"#$ = 𝑑𝑆!"!# + ≥ 0
𝑇

𝑑𝑄!"!#
𝑑𝑆!"#$ = 𝑑𝑆!"!# − ≥ 0
𝑇

Si el proceso es a presión constante, entonces 𝑑 𝑄!"!# = 𝑑𝐻!"!#

𝑑𝐻!"!#
𝑑𝑆!"!# − ≥ 0
𝑇
31

Si se multiplica la expresión anterior por – 𝑇

𝑑𝐻!"!# − 𝑇𝑑𝑆!"!# ≤ 0

De esta se define la Energía de Gibbs

𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆

H, T y S son funciones de estado, por lo tanto, G es una función de estado y tiene
unidades de energía.

El cambio en la energía de Gibbs de un sistema en un proceso infinitesimal a
temperatura constante esta dada por

𝑑𝐺!"!# = 𝑑𝐻!"!# − 𝑇𝑑𝑆!"!#

Para un proceso isotérmico finito el cambio en la energía de Gibbs es

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

Las condiciones de espontaneidad y de equilibrio a temperatura y presión
constantes, son

∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! < 0 ⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜

∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! = 0 ⟹ 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜

∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! > 0 ⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜

Cuando el ∆𝐺 es negativo, se dice que el proceso es exergónico (del griego
“producción de trabajo”) y, cuando el ∆𝐺 es positivo, se dice que el proceso es
endergónico (del griego “consumo de trabajo”).

Tabla I. Factores que definen el ∆𝑮 de una reacción (∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺)
∆𝑯 ∆𝑺 ∆𝑮
+ + Negativo a altas temperaturas (Espontáneo); Positivo a bajas
temperaturas (No espontáneo)
+ − Positivo a cualquier temperatura (No espontáneo)
− + Negativo a cualquier temperaturas (Espontáneo)
− − Negativo a bajas temperaturas (Espontáneo); Positivo a altas
temperaturas (No espontáneo)

32

Cuando se hace el mismo análisis pero a temperatura y volumen constantes, se
define una función termodinámica similar a la energía de Gibbs y se denomina
Energía de Helmholtz, A:

𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆

Para un proceso finito

∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆

y los criterios de espontaneidad y de equilibrio a temperatura y volumen
constantes, son

∆𝐴 = 𝐴! − 𝐴! < 0 ⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜

∆𝐴 = 𝐴! − 𝐴! = 0 ⟹ 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜

∆𝐴 = 𝐴! − 𝐴! > 0 ⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜

Tanto la energía de Gibbs como la energía de Helmholtz nos proporcionan la
información sobre el sentido de la espontaneidad en un cambio químico o físico.
Además, con estas funciones es posible determinar la cantidad de trabajo para un
proceso determinado.

Energía de Gibbs molar estándar de formación ∆𝑮°𝒇

Como en el caso de la entalpía, no es posible medir los valores absolutos de la
energía de Gibbs, y por convención se asigna el valor de cero a la energía de Gibbs de
formación molar estándar de los elementos en su forma alotrópica más estable a 1
bar de presión (1 bar = 1x105 Pa = 100 kPa = 0.986923 atm) y 298.15 K.

Para determinar ∆𝐺!° de un compuesto a partir de sus elementos, se utiliza la
ecuación:

° ° °
∆𝐺!"# = ∆𝐻!"# − 𝑇∆𝑆!"#

y esto se debe a que el ∆𝐺!° de los elementos es cero. Esta es la manera en que se
calcula el ∆𝐺!° de la mayoría de las sustancias y existen tablas de datos de ∆𝐺!° para
muchos compuestos inorgánicos como orgánicos.

°
De manera general, el ∆𝐺!"# se puede calcular como:

33

°
∆𝐺!"# = 𝐺! − 𝐺! = 𝐺! − 𝐺! = 𝜐𝐺!! − 𝜐𝐺!!
! !

Muchos reactivos son muy estables en condiciones normales independientemente
de que el análisis de Δ𝐺 de la reacción de los reactivos a productos sea un valor
negativo y grande. Esta es una gran limitante de la termodinámica ya que solo nos
dice si la reacción puede ocurrir o no, pero no nos da información de la velocidad
con que ocurrirá dicha reacción.

Para que se lleve a cabo una reacción, los reactivos deben adquirir suficiente energía
para activarse y llevar a cabo la reacción, mientras no se suministre tal energía de
activación los reactivos permanecerán estables independientemente del valor del
°
∆𝐺!"#

Energía de Gibbs como función de la temperatura y la presión

La energía de Gibbs se puede expresar como una función de la temperatura y la
presión, mediante la expresión

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 ! 𝜕𝑃 !

De tal manera que

𝜕𝐺
= −𝑆
𝜕𝑇 !
y
𝜕𝐺
= 𝑉
𝜕𝑃 !

Entonces

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

y si consideramos un proceso isotérmico

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃

! !
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
! !"# ! !"#

!
𝐺 𝑃 − 𝐺 1 𝑎𝑡𝑚 = 𝑉𝑑𝑃
! !"#
34

!
𝐺 𝑃 = 𝐺° + 𝑉𝑑𝑃
! !"#

Para gases ideales

!
𝑛𝑅𝑇
𝐺 𝑃 = 𝐺° + 𝑑𝑃
! !"# 𝑃

!
1
𝐺 𝑃 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑃
! !"# 𝑃

𝐺 𝑃 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇[ln 𝑃 − ln 1]

𝑃
𝐺 𝑃 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇 ln
1

𝐺 𝑃 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃

para esta última expresión la presión P debe estar en atmósferas

Si dividimos por el número de moles

𝐺 𝐺° 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃
= +
𝑛 𝑛 𝑛

𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇 ln 𝑃

𝜇 ≡ potencial químico

“La materia fluye espontáneamente de una región de potencial químico alto a una
región de potencial químico menor”.

Si tenemos una reacción química

𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝐶 + 𝐷

𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⟶ 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷

𝛼, 𝛽, 𝛾 , 𝛿 corresponden a los coeficientes estequiométricos

∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺!

35

∆𝐺 = 𝑛𝜇! − 𝑛𝜇!

∆𝐺 = 𝑛! 𝜇!,! − 𝑛! 𝜇!,!
! !

∆𝐺 = 𝛾𝜇! + 𝛿𝜇! − 𝛼𝜇! + 𝛽𝜇!

∆𝐺 = 𝛾 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln 𝑃! + 𝛿 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln 𝑃! − 𝛼 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln 𝑃! + 𝛽 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln 𝑃!

∆𝐺 = 𝛾𝜇!° + 𝛾𝑅𝑇 ln 𝑃! + 𝛿𝜇!° + 𝛿𝑅𝑇 ln 𝑃! − 𝛼𝜇!° − 𝛼𝑅𝑇 ln 𝑃! − 𝛽𝜇!° − 𝛽𝑅𝑇 ln 𝑃!

Reordenando términos

∆𝐺 = 𝛾𝜇!° + 𝛿𝜇!° − 𝛼𝜇!° − 𝛽𝜇!° + 𝑅𝑇 𝛾 ln 𝑃! + 𝛿 ln 𝑃! − 𝛼 ln 𝑃! − 𝛽 ln 𝑃!

𝑃! ! 𝑃! !
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln
𝑃! ! 𝑃! !

!! ! !! !
!! ! !! !
es el coeficiente propio de las presiones

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄!

En el equilibrio
0 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑘!

Entonces

∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!

Por medio de esta ecuación es posible obtener el ∆𝐺° para cualquier reacción.

Constante de equilibrio para sistemas gaseosos en términos de la fracción mol

Si 𝑃! = 𝜒! 𝑃


𝜒! 𝑃 ! 𝜒! 𝑃 !
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln
𝜒! 𝑃 ! 𝜒! 𝑃 !

36

! ! !
𝜒! 𝜒! 𝑃 𝑃!
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln ! !
∙ !

𝜒! 𝜒! 𝑃 𝑃!

∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘! 𝑃!!!!!!!

∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘! 𝑃∆!

donde ∆𝜐 = ! 𝑛!,! − ! 𝑛!,!

Constante de equilibrio en términos de la concentración molar

!"# !
Partiendo de 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, entonces 𝑃 = ! = ! ∙ 𝑅𝑇 = 𝐶𝑅𝑇, por lo que
𝑃! = 𝐶! 𝑅𝑇


𝐶! 𝑅𝑇 ! 𝐶! 𝑅𝑇 !
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln
𝐶! 𝑅𝑇 ! 𝐶! 𝑅𝑇 !

𝐶! ! 𝐶! ! 𝑅𝑇 ! 𝑅𝑇 !
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln ∙
𝐶! ! 𝐶! ! 𝑅𝑇 ! 𝑅𝑇 !

∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘! (𝑅𝑇)!!!!!!!

∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘! (𝑅𝑇)∆!

𝑇
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘! (0.0820568 )∆!
°𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛

donde ∆𝜐 = ! 𝑛!,! − ! 𝑛!,!

Comportamiento no ideal de iones y moléculas en disolución

Todos los sistemas biológicos y muchos sistemas químicos son disoluciones
acuosas que contienen diversos iones. La estabilidad de las biomacromoléculas y la
rapidez de muchas reacciones bioquímicas dependen en gran medida del tipo y
concentración de los iones presentes.

37

Los compuestos iónicos o electrolitos cuando se disuelven en un disolvente (por lo
general agua) producen una disolución conductora de electricidad. Un electrolito
puede ser un ácido, una base o una sal.

Interpretación molecular del proceso de producción de disoluciones

El agua es un disolvente de los compuestos iónicos, porque es una molécula polar y,
por lo tanto, puede estabilizar los iones mediante la interacción ion-‐dipolo
resultante de la hidratación. En general, los iones más pequeños se pueden hidratar
con mayor eficacia que los iones más grandes. Un ion pequeño contiene una carga
más concentrada, lo que genera una mayor interacción electrostática con las
moléculas polares del agua.

Figura 11. Hidratación de cationes y aniones. Formación de esferas de hidratación alrededor de los
cationes y aniones.

La interacción ion-‐dipolo entre los iones disueltos y las moléculas de agua puede
afectar varias propiedades volumétricas del agua, como por ejemplo, la viscosidad
de la disolución acuosa.

Por otro lado, se puede estimar la fuerza de interacción entre los mismos iones en
donde se debe tomar en cuenta la constante dieléctrica del medio de disolución. La
expresión matemática que describe esta fuerza es:

𝑞!"! ∙ 𝑞!"!
𝐹 =
4𝜋𝜀! 𝜀𝑟 !

mientras que en el vacío la fuerza de los iones esta dada por:

𝑞!"! ∙ 𝑞!"!
𝐹 =
4𝜋𝜀! 𝑟 !

38

donde: F es la fuerza, 𝑞!"! y 𝑞!"! son las cargas de los iones, 𝜀! es la permisividad en
el vacío1 (8.854 x 10-‐12 C2 N-‐1 m-‐2), 𝜀 es la constante dieléctrica del medio y r es la
distancia de separación entre los iones.

La constante dieléctrica de un disolvente también determina la disposición de los
iones en la disolución. Para mantener la neutralidad eléctrica de la disolución, un
anión debe estar cerca de un catión y viceversa. Dependiendo de la proximidad de
estos dos iones se pueden considerar como pares de iones libres.

Ejercicio…

Termodinámica de los iones en disolución

Tomando como ejemplo la disolución a presión constante del NaCl se pueden
representar los siguientes casos:

𝑁𝑎! 𝑔 + 𝐶𝑙 ! (𝑔)
!
↗
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) ↓3
!↘
𝑁𝑎! 𝑎𝑐 + 𝐶𝑙 ! (𝑎𝑐)

El cambio de entalpía en el proceso 1 corresponde a la energía que se requiere para
separar los iones de la red cristalina a una distancia infinita. A esta energía se le
llama energía de la red (U0). El cambio de entalpía en el proceso 2 es la entalpía de la
disolución, Δ𝐻!"#$% , que es el calor que absorbe o se libera cuando el NaCl se disuelve
en una gran cantidad de agua. El calor de hidratación, Δ𝐻!!"# , en el proceso 3 está
dado por la ley de Hess:

Δ𝐻!!"# = Δ𝐻!"#$% − 𝑈!

La cantidad Δ𝐻!"#$% se puede medir experimentalmente; el valor de U0 se puede
estimar si se conoce la estructura de la red. En el caso del NaCl, tenemos U0 = 787 kJ
mol-‐1 y Δ𝐻!"#$% = 3.8 kJ mol-‐1, por lo que:

Δ𝐻!!"# = 3.8 – 787 = -‐783 kJ mol-‐1

En consecuencia, la hidratación de los iones de Na+ y Cl-‐ mediante el agua libera una
gran cantidad de calor.

Los valores de ΔHhidr son mayores (más negativos) en el caso de los iones más
pequeños que en el de los iones más grandes de la misma carga. Un ion más

1 Permisividad en el vacío: constante física que describe como un campo eléctrico afecta y es afectado por un medio.
39

pequeño tiene una carga más concentrada y puede interactuar con mayor fuerza con
las moléculas de agua. Los iones que tienen cargas más elevadas también tienen
valores mayores de ΔHhidr.

Por otro lado, el proceso de hidratación produce un ordenamiento considerable de
las moléculas de agua alrededor de cada ion, por lo que ΔShidr también es una
cantidad negativa. Sin embargo, hay que tener en cuenta que existe dos
contribuciones en cuanto a la entropía de la disolución, ΔSdisol. La primera
corresponde al proceso de hidratación, que produce una disminución de la entropía,
mientras que, la segunda corresponde a la entropía ganada cuando el sólido se
disocia en iones, que se pueden mover con libertad en el medio de disolución. Por lo
tanto, el signo final del ΔSdisol depende de las magnitudes de estos dos factores
opuestos.

Actividad y coeficientes de actividad

El potencial químico de un componente de una mezcla es, en general, una función de
la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. En la mezcla gaseosas
expresamos el potencial químico de cada componente como la suma de los
términos:
𝜇! = 𝜇!° 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓!

El primer término, 𝜇!° , es función solo de la temperatura, mientras que la fugacidad fi
del segundo término puede depender de la temperatura, la presión y la composición
de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial químico del gas i en la
mezcla.

Para un componente i en una mezcla líquida cualquiera, podemos escribir

𝜇! = 𝑔! 𝑇, 𝑝 + 𝑅𝑇 ln 𝑎!

donde gi(T,p) es una función solo de la temperatura y la presión, mientras que ai, la
actividad de i, puede ser una función de la temperatura, la presión y la composición.
Tal como está, la ecuación anterior no da mucha información, sin embargo, indica
que a temperatura y presión específicas, un aumento en la actividad de una
sustancia implica un aumento en el potencial químico de la misma. La equivalencia
de la actividad respecto al potencial químico, como es el caso de la expresión
anterior, es la propiedad fundamental de la actividad. La teoría del equilibrio podría
desarrollarse en su totalidad en función de las actividades de las sustancias, en vez
de hacerlo en función de sus potenciales químicos.

Si se define el coeficiente racional de actividad de i, 𝛾! , como

40

𝑎!
𝛾! =
𝑥!
entonces
𝜇! = 𝜇!!" + 𝑅𝑇 ln 𝛾!

la cual muestra que ln 𝛾! mide la magnitud de la desviación respecto del
comportamiento ideal.

Aproximación de Debye-‐Hückel y fuerza iónica de las disoluciones

La interpretación física del comportamiento iónico de una disolución se describe a
través de la teoría de Debye-‐Hückel. Esta teoría permite calcular el valor de γ a
partir de las propiedades de la disolución.

Esta teoría toma las siguientes consideraciones:

1) los electrolitos se disocian totalmente como iones en la disolución.
2) La disoluciones son diluidas, con una concentración de 0.01 m o menor, y
3) En promedio, cada ion está rodeado de iones de carga opuesta, que forman
una “atmósfera iónica”.

En base a estas suposiciones, Debye y Hückel calcularon el potencial eléctrico
promedio de cada ion, provocado por la presencia de otros iones en la atmósfera
iónica. Después relacionaron la energía de Gibbs con el coeficiente de actividad del
ion individual. Debido a que no se pueden medir directamente 𝛾± ni 𝛾! , el resultado
final se expresa en términos del coeficiente de actividad iónica media del
electrolito, de la siguiente manera:

1.824𝑥10!
log 𝛾± = − 𝑧! 𝑧! 𝐼
𝜀𝑇 ! !

donde los signos ∥ denotan la magnitud, pero no los signos del producto 𝑧! 𝑧! .
Entonces, en el caso del CuSO4, tenemos que 𝑧! = 2 y 𝑧! = -‐2, pero 𝑧! 𝑧! = 4. La
cantidad I, llamada fuerza iónica, se define como:

1
𝐼= 𝑚! 𝑧!!
2
!

donde mi y zi son la molalidad y la carga del i-‐ésimo ion en el electrolito,
respectivamente.
41

Unidad III. Propiedades coligativas y disoluciones en sistemas

biológicos
Características del agua y reacciones en disolución

Muchos procesos químicos y biológicos interesantes y útiles ocurren en disolución
que por lo general será acuosa. Entonces, es importante saber expresar la cantidad
de soluto disuelto en un disolvente, por lo tanto, hay que recordar las unidades de
concentración de disoluciones.

Unidades porcentuales de concentración Unidades químicas de concentración

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑀 =
𝑃𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑚 𝑚 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
= 𝑥 100
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 + 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
= 𝑥 100 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚 =
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑘𝑖𝑙𝑜𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜𝑠
𝑃𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑚 𝑣 = 𝑥 100 𝑁𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑁 =
𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝐸𝑞 𝑄𝑐𝑜𝑠 =
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑃𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑣 𝑣 = 𝑥 100
𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞 =
# 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎

𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑝𝑝𝑚 =
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒
𝜇𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝜒 =
= 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

Las propiedades generales de las disoluciones incluyen la reducción de la presión de
vapor, el aumento de la temperatura de ebullición, la disminución de la temperatura
de congelación y la presión osmótica. Esta son las denominadas propiedades
coligativas o colectivas, porque están ligadas por su origen común. Las propiedades
coligativas solo dependen del número de moléculas de soluto presentes y no del
tamaño o de la masa molar de las moléculas.

42

Equilibrio químico y el principio de Le Chatelier

En un sistema heterogéneo, es decir, aquel sistema donde existan varias fases
presentes, también se puede establecer una constante de equilibrio. En el caso de
una reacción química

𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⇌ 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷

donde las letras griegas indican los coeficientes estequiométricos que balancean la
ecuación química; la constante de equilibrio estará dada por

𝐶! 𝐷!
𝑘=
𝐴! 𝐵!

donde los corchetes indican las concentraciones molares de los reactivos y
productos.

Existen varios factores que pueden afectar el valor de la constante de equilibrio
entre los cuales se encuentran los cambios en: la concentración, la temperatura, la
presión y la presencia de catalizadores en el medio de reacción.

El principio de Le Chatelier establece que si se aplica un esfuerzo externo a un
sistema en equilibrio, el sistema se ajusta por si mismo, de manera que compensa
parcialmente el esfuerzo al tratar de restablecer el equilibrio.

Reducción de la presión de vapor

Considere una disolución que contiene un disolvente “D” y un soluto no volátil “S”,
como por ejemplo, una disolución de sacarosa en agua. Debido a que la disolución es
ideal diluida, se aplica la ley de Raoult para determinar la nueva presión de vapor
del disolvente D en la disolución:

𝑃! = 𝑥! 𝑃!∗

donde 𝑃!∗ es la presión de vapor del disolvente puro y ya que 𝑥! = 1 − 𝑥! , la
ecuación anterior se convierte en:

𝑃! = (1 − 𝑥! )𝑃!∗

rearreglando esta ecuación

𝑃!∗ − 𝑃! = ∆𝑃 = 𝑥! 𝑃!∗

43

donde ∆𝑃 corresponde al cambio en la presión de vapor respecto al disolvente puro
(disminución) y esto es directamente proporcional a la fracción molar del soluto.

La explicación de la reducción de la presión de vapor debido a la presencia de un
soluto se puede explicar en términos de la entropía al considerar que el grado de
desorden adquirido por la disolución del soluto es mayor al grado de desorden
logrado al evaporarse el solvente, por lo tanto, el disolvente tenderá a realizar la
acción de disolución antes de evaporarse.

Ejemplo:
Se tiene una disolución ideal formada por los líquidos A y B. A 45°C, las presiones de
vapor de los líquidos A y B puros son de 66 torr y 88 torr, respectivamente. Calcular
la composición molar de los gases en el equilibrio si se tiene una disolución que
contiene 36% molar del líquido A a esta temperatura.

Respuesta:
χA = 0.36, entonces χB = 1-‐0.36 = 0.64. De acuerdo a la ley de Raoult:

PA = χA𝑃!∗ = 0.36(66 torr) = 23.8 torr

∗
PB = χB𝑃! = 0.64(88 torr) = 56.3 torr

La presión total, PT, esta dada por

PT = PA + PB = 23.8 torr + 56.3 torr = 80.1 torr

Finalmente, las fracciones mol de A y B en la fase vapor son:

23.8
𝜒! = = 0.30
80.1

56.3
𝜒! = = 0.70
80.1

Incremento de la temperatura de ebullición

El punto de ebullición de una disolución es la temperatura a la cual su presión de
vapor es igual a la presión externa. En el caso de una disolución que contiene un
soluto no volátil, el incremento en la temperatura de ebullición se origina en el
cambio del potencial químico del disolvente debido a la presencia del soluto.

El cambio en la temperatura de ebullición del disolvente está dado por:

44

𝑅𝑇!! ℳ!
∆𝑇 = 𝑚
∆𝐻!"# !

donde: R es la constante de los gases ideales, Tb es la temperatura de ebullición del
disolvente puro, ℳ 1 es la masa molar del disolvente en kg mol-‐1, ∆𝐻!"# es el calor
molar de evaporación del disolvente y m2 es la concentración molal de la disolución.

De la ecuación anterior se puede observar que los valores del cociente son
constantes para un disolvente dado, por lo tanto se tiene que:

𝑅𝑇!! ℳ!
𝐾! =
∆𝐻!"#

donde a Kb se le llama constante molal de elevación del punto de ebullición. Las
unidades de Kb son kg K mol-‐1. Entonces:

∆𝑇 = 𝐾! 𝑚!

Disminución de la temperatura de congelación

En lugares de clima frío es muy común que se espolvoree sal*2, por lo general con
NaCl, sobre las banquetas y las calles para propiciar que el hielo o nieve se derrita.
Este proceso de debe a la disminución de la temperatura de congelación del agua,
por lo tanto, el agua se mantendrá líquida a una temperatura por debajo de los 0℃.

De manera análoga al cambio en la temperatura de ebullición, el cambio en la
temperatura de congelación se puede determinar por medio de la expresión
matemática:

∆𝑇 = 𝐾! 𝑚!

donde Kf es la constante molal del descenso del punto de congelación, dada por:

𝑅𝑇!! ℳ!
𝐾! =
∆𝐻!"#

donde ∆𝐻!"# es el calor molar de fusión del disolvente.

2 El NaCl ataca al concreto y asfalto, además de, ser dañino para muchas plantas.
45

Figura 12. Diagramas de fase del agua pura (líneas continuas) y del agua en una disolución acuosa que
contiene un soluto no volátil (líneas punteadas).

Las dos ecuaciones anteriores se pueden utilizar para determinar la masa molar de
un soluto. En general, es más fácil llevar a cabo el experimento de la disminución del
punto de congelación. En la siguiente tabla se muestran algunos valores de Kb y Kf de
varios disolventes comunes.

Tabla. Constantes molales de incremento de la temperatura de ebullición y de la disminución
de la temperatura de congelación de algunos disolventes comunes

Disolvente Kb en kg K mol-‐1 Kf en kg K mol-‐1
H2O 0.51 1.86
C2H5OH 1.22 -‐-‐-‐-‐-‐-‐
C6H6 2.53 5.12
CHCl3 3.63 -‐-‐-‐-‐-‐-‐
CH3COOH 2.93 3.90
CCl4 5.03 -‐-‐-‐-‐-‐-‐
Nota: datos tomados de Chang, Fisicoquímica, tercera edición, página 233.

Ejercicio
Calcule la temperatura de ebullición y la temperatura de congelación para una
disolución que se preparó con 45.20 g de sacarosa (C12H22O11) y 316.0 g de agua.

46

Respuesta

Temperatura de ebullición: Kb = 0.51 kg K mol-‐1; la molalidad de la disolución esta
dada por

45.20 𝑔 𝑚𝑜𝑙
𝑚! = 𝑔 = 0.418
(342 )(0.316 𝑘𝑔) 𝑘𝑔
𝑚𝑜𝑙

Ahora
∆𝑇 = 𝐾! 𝑚!

𝑘𝑔 ∙ 𝐾 𝑚𝑜𝑙
∆𝑇 = (0.51 )(0.418 )
𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔

∆𝑇 = 0.21 𝐾

Entonces, la disolución hervirá a (373.15 + 0.21) K = 373.36 K = 100.21°C

Temperatura de congelación:

∆𝑇 = 𝐾! 𝑚!

𝑘𝑔 ∙ 𝐾 𝑚𝑜𝑙
∆𝑇 = (1.86 )(0.418 )
𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔

∆𝑇 = 0.78 𝐾

Entonces, la disolución se congelará a (273.15 -‐ 0.78) K = 272.37 K = -‐0.78°C

Además del ejemplo del uso de la sal para descongelar las banquetas y calles de los
lugares donde neva, otro ejemplo de aplicaciones prácticas es el uso de
etilenglicohol en el anticongelante de los vehículos motorizados que sirve para
evitar que el agua se congele dentro del radiador, como también para elevar la
temperatura de ebullición del agua. Por otro lado, un mecanismo interesante y que
aún no se entiende por completo es cómo le hacen algunas especies de peces para
sobrevivir en la helada agua de los mares polares. El punto de congelación del agua
marina es de aproximadamente −1.9℃, que es la temperatura del agua que rodea a
un iceberg. Un descenso de la temperatura de congelación de 1.9 grados
corresponde a una concentración de un molal, que es demasiado alta para una
función fisiológica apropiada, pues, por ejemplo, se altera el balance osmótico. En
conclusión, la temperatura de congelación de la sangre de estos peces es de menos
de −2℃.
47

Presión osmótica

El proceso de ósmosis se representa a través de la figura 13. De esta figura se puede
observar que el compartimiento del lado derecho del esquema contiene disolución
diluida mientras que el de la izquierda contiene una disolución concentrada. Los dos
compartimientos están separados por una membrana semipermeable, lo que quiere
decir, que solo permite el paso de disolvente pero no del soluto disuelto. En el
equilibrio, la altura de la disolución del lado izquierdo es mayor que la de la
disolución diluida del lado derecho, por una altura h. A este exceso de presión
hidrostática se le llama presión osmótica.

Figura 13. Esquema de la representación de la presión osmótica.
El término presión osmótica de una disolución se puede interpretar como la presión
que debe aplicarse a la disolución para aumentar el potencial químico del disolvente
hasta el valor de su líquido puro bajo presión atmosférica. Si se conoce el valor o se
puede hacer la medición de la presión osmótica es posible determinar la masa molar
de un soluto ya que la presión osmótica, π, se puede expresar como:

𝜋 = 𝑀𝑅𝑇

𝑛!"#$%"
𝜋= 𝑅𝑇
𝑉

𝑔!"#$%"
𝜋= 𝑅𝑇
𝑀𝑀 ∙ 𝑉

La ecuación anterior se deriva bajo el supuesto de un comportamiento ideal, por lo
que se deben hacer mediciones de la presión osmótica a diferentes concentraciones
y, entonces, extrapolar a la concentración cero para determinar la masa molar.

Ejercicio
48

Considere en siguiente arreglo, en el que una disolución que contiene 20 g de
hemoglobina en 1 litro de disolución, se coloca en uno de los lados de un recipiente
mientras que del otro lado se coloca agua. Estas dos sustancias están separadas por
una membrana semipermeable que permite el flujo de agua de un lado al otro. En el
equilibrio, la altura de la disolución de hemoglobina es de 77.8 mm más que la altura
del agua pura. ¿Cuál es la masa molar de la hemoglobina? La temperatura del
sistema es constante a 298 K.

Respuesta
Para determinar la masa molar de la hemoglobina, primero necesitamos calcular la
presión osmótica de la disolución. Empezamos por

𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎
𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 =
á𝑟𝑒𝑎

𝐴ℎ𝜌𝑔
𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 = = ℎ𝜌𝑔
𝐴

donde A es el área transversal del tubo, h es la altura excedente en el lado de la
disolución concentrada, ρ es la densidad disolución y g es la aceleración debida a la
gravedad. Las constantes son:

h = 0.0778 m
g = 9.81 m s-‐2
ρ = 1x103 kg m-‐3

(suponemos que la densidad de la disolución diluida es la misma que la del agua). La
presión osmótica en pascales (N/m2) está dad por

𝜋 = 0.0778 𝑚 × 1 × 10! 𝑘𝑔 𝑚!! × 9.81 𝑚 𝑠 !!

𝜋 = 763 𝑘𝑔 𝑚!! 𝑠 !!

𝜋 = 763 𝑁 𝑚!!

Entonces si,
𝑔!"#$%"
ℳ!"#$%" = 𝑅𝑇
𝜋𝑉

20 𝑔 𝐽
ℳ!"#$%" = !! !
8.314 (298.15 𝐾)
763 𝑁𝑚 0.001𝑚 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾

𝑔
ℳ!"#$%" = 65000
𝑚𝑜𝑙

49

Del ejemplo anterior se puede observar que la medición de la presión osmótica es
un método más sensible para determinar la masa molar que las técnicas del
incremento del punto de ebullición y de la disminución del punto de congelación,
porque 7.8 cm es una distancia que se mide con facilidad. Por otro lado, la misma
disolución del ejercicio anterior tiene un incremento de la temperatura de ebullición
de aproximadamente 1.6x10-‐4°C y una disminución de la temperatura de
congelación del 5.8x10-‐4°C, que son valores muy pequeños para medirse con
precisión. La mayoría de la proteínas son menos solubles que la hemoglobina. Sin
embargo, se puede emplear este método como una buena aproximación pare
determinar la masa molar de otras proteínas.

Cómo ejemplo de la importancia de la presión osmótica, se tiene que el riñón de los
mamíferos trabaja a través del proceso de ósmosis. Su función principal es eliminar
productos de desecho metabólico y otras impurezas de la corriente sanguínea
mediante el proceso de ósmosis, hacia la orina, más concentrada, a través de una
membrana semipermeable.
50

Unidad IV. Reacciones de óxido-‐reducción

Equilibrio redox y estequiometría

Una reacción electroquímica es aquella que produce energía eléctrica a través de un
reacción química. Entonces, el cambio de la energía de Gibbs en una reacción
electroquímica es equivalente al máximo trabajo eléctrico realizado.

Celdas electroquímicas. Celda de Daniell

Figura 14. Esquema de la celda de Daniell.
La celda de Daniell es una celda electroquímica galvánica o voltaica. El

funcionamiento de este tipo de celda se basa en las reacciones de óxidación-‐
reducción o redox. En el caso de la celda de Daniell, la reacciones redox se pueden
expresar en términos de las reacciones de dos medias celdas en los electrodos:

!!
Á𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝑍𝑛(!) → 𝑍𝑛(!") + 2𝑒 !
!!
𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 𝐶𝑢(!") + 2𝑒 ! → 𝐶𝑢(!)

Al electrodo de zinc se le llama ánodo, donde se efectúa la oxidación (perdida de
electrones), mientras que al electrodo de cobre se le denomina cátodo, en donde se
efectúa la reducción (ganancia de electrones). El diagrama de la celda de Daniell está
descrito por:

𝑍𝑛(!) 𝑍𝑛𝑆𝑂! (1.00 𝑀) ∥ 𝐶𝑢𝑆𝑂! (1.00 𝑀) 𝐶𝑢(!)

51

La línea vertical simple representa una frontera de fase. Las líneas verticales dobles
denotan el puente salino. Por convención, primero se escribe el ánodo, a la izquierda
de las líneas dobles, y los otros componentes aparecen en el orden en que los
encontraríamos si pasáramos del ánodo al cátodo. Por lo general, en el diagrama de
la celda se indican las concentraciones de las disoluciones.

El hecho de que los electrones fluyan desde el ánodo hacia el cátodo significa que
existe una diferencia de potencial entre los electrodos, a la que se le llama fuerza
electromotriz, o fem (E), de la celda. En el caso de la celda de Daniell, E = 1.104 V a
298 K y concentraciones molares iguales de CuSO4 y ZnSO4.

Las mediciones exactas de las fem de las celdas son fundamentales para calcular las
cantidades termodinámicas de las reacciones electroquímicas.

Potenciales estándar de reducción

Una celda electroquímica debe estar construida por dos electrodos o dos medias
celdas. Por lo tanto, es importante conocer el potencial estándar de reducción de
cada electrodo a utilizar. Estos potenciales de reducción son determinados con
referencia al electrodo normal de hidrógeno a la que se le asigna, por convención,
una fem de cero.

Existen tablas en donde se reportan los potenciales estándar de reducción de
algunas reacciones comunes de media celda. Mientras más positivo sea el potencial
de reducción, mayor será la fuerza del agente oxidante. Por lo tanto, el F2 es el
agente oxidante más fuerte, porque tiene la mayor tendencia a tomar electrones, y el
𝐹 ! es el agente reductor mas débil. El agente oxidante más débil de todos es el 𝐿𝑖 ! ,
lo que convierte al litio metálico en el más poderoso agente reductor. Los
potenciales estándar de reducción se miden a 298 K en el caso de las disoluciones
acuosas en las que la concentración de cada especie disuelta se encuentra a 1 M y el
gas se encuentra a 1 bar.

El potencial estándar del electrodo de cualquier celda electroquímica se puede
obtener con facilidad a partir de los datos de potenciales estándar de reducción
reportados en tablas. Por convención, la fem de una celda galvánica (E°) está dado
por

° °
𝐸° = 𝐸!á!"#" − 𝐸á!"#"

° °
donde 𝐸!á!"#" como 𝐸á!"#" corresponden a los potenciales estándar de reducción.
En el caso de la celda de Daniell como ejemplo, podemos escribir

!!
Á𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝑍𝑛(!) → 𝑍𝑛(!") + 2𝑒 !
52

!!
𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 𝐶𝑢(!") + 2𝑒 ! → 𝐶𝑢(!)
!! !!
𝐺𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙: 𝑍𝑛(!) + 𝐶𝑢(!") → 𝑍𝑛(!") + 𝐶𝑢(!)

Entonces, la fem de la celda está dada por

E° = 0.342 V – (-‐0.762 V)
E° = 1.104 V

Al avanzar las reacciones en el electrodo, cambian las concentraciones tanto en la
sección del ánodo como en la del cátodo y los solutos ya no tienen sus
concentraciones estándar. Por lo tanto, la fem de la celda solo se refiere al valor
inicial medido.

Energía libre y potencial de media celda

Una celda electroquímica puede ser reversible, lo que quiere decir, que la reacción
puede ocurrir en un sentido o en el otro. Sin embargo, solo uno de los dos sentidos
será espontáneo mientras que el otro no. En el caso de la reacción electroquímica
espontánea se producirá un flujo de corriente eléctrica debido a la diferencia de
potencial entre los electrodos, capaz de realizar un trabajo. En el caso de la reacción
no espontanea será necesario aplicar un potencial externo mayor al potencial de la
celda electroquímica para que la reacción electroquímica se lleve a cabo.

A través de los potenciales estándar de reducción (E°) de medias celdas a 298 K ,
reportados en tablas termodinámicas, se determina el potencial (fem) de la celda
electroquímica y este potencial se relaciona directamente con la cantidad de trabajo
máximo realizable o ΔG (energía libre) a través de la expresión:

∆𝐺 = −𝜐𝐹𝐸
(1 𝐽 = 1 𝑉 𝑥 1 𝐶)

donde E es el potencial de la celda electroquímica, F es la constante de Faraday
(96,485 C⋅mol–1) y υ es el coeficiente estequiométrico. Q = υF es la carga por mol de
reacción.

El criterio para la espontaneidad de una reacción sigue siendo el mismo, es decir, un
ΔG negativo indica una reacción espontánea mientras que un ΔG positivo indica una
reacción no espontanea.

La ecuación anterior se puede reescribir como

−Δ𝐺
𝐸=
𝜐𝐹
53

De esta manera, se tendrá que para un potencial E positivo la reacción
electroquímica estará asociada a un proceso espontáneo por lo tanto tendremos una
celda galvánica. Por el lado contrario, para un potencial E negativo la reacción
electroquímica estará asociada a un proceso no espontáneo y ahora tendremos una
ceda electrolítica.

Cuando reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar podremos
obtener el potencial estándar E° de la celda

−Δ𝐺°
𝐸° =
𝜐𝐹

y como el ΔG° está relacionado con la constante de equilibrio, tenemos
𝑅𝑇 ln 𝐾
𝐸° =
𝜐𝐹
o
𝐾 = 𝑒 !"#°/!"

De esta manera podemos conocer la constante de equilibrio de la celda
electroquímica.

Ejemplo:
Prediga si la siguiente reacción ocurrirá de forma espontánea en las condiciones de
estado estándar y calcule la constante de equilibrio a 25°C

Sn(s) + 2Ag+(ac) ⇔ Sn2+(ac) + 2Ag(s)

Respuesta:
Las dos medias reacciones del proceso global son:

Oxidación: Sn(s) → Sn2+(ac) + 2e–
Reducción: 2[Ag+(ac) + e– → Ag(s)]
Global: Sn(s) + 2Ag+(ac) → Sn2+(ac) + 2Ag(s)

En tablas termodinámicas encontramos los potenciales estándar de reducción de
estas medias reacciones y utilizamos la ecuación correspondiente para calcular el
valor de E° de la reacción

𝐸° = 𝐸°!á!"#" − 𝐸°á!"#"

𝐸° = 0.800 𝑉 − (−0.138 𝑉)

𝐸° = 0.938 𝑉
54

Debido a que E° es una cantidad positiva, la reacción es espontánea en las
condiciones de estado estándar.

Como existe la transferencia de un par de electrones en la reacción global, υ = 2,
entonces la constante de equilibrio será:

𝐾 = 𝑒 !"#°/!"

(2)(96485 𝐶 ∙ 𝑚𝑜𝑙 !! )(0.938 𝑉)
𝐾 = 𝑒𝑥𝑝
(8.314 𝐽 ∙ 𝐾 !! 𝑚𝑜𝑙 !! )(298 𝐾)

𝐾 = 5.4𝑥10!"

Una forma alternativa de mostrar la espontaneidad de la reacción es la siguiente:

∆𝐺° = −𝜐𝐹𝐸°
∆𝐺° = −(2)(96485𝐶 ∙ 𝑚𝑜𝑙 !! )(0.938 𝑉)

∆𝐺 = −1.81𝑥10! 𝐶 𝑉 ∙ 𝑚𝑜𝑙 !!

∆𝐺 = −181 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 !!

Ecuación de Nernst

Una ecuación que relaciona el potencial de una celda o fem con variables como la
temperatura y la concentración de las especies reactivas es la ecuación de Nernst.
Dado que:

𝑎!! ∙ 𝑎!!
∆𝐺!"# = ∆𝐺°!"# + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ! !
𝑎! ∙ 𝑎!

donde 𝑎 denota la actividad. De tal manera que si se divide por – 𝜐𝐹, tenemos:

𝑅𝑇 𝑎!! ∙ 𝑎!!
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑛 ! ! (Ecuación de Nernst)
𝜐𝐹 𝑎! ∙ 𝑎!

En este caso, E es la fem observada de la celda y E° es la fem estándar de la celda, es
decir, la fem cuando todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados de
actividad estándar. En el equilibrio, E = 0, por lo que:

55

𝑅𝑇 −Δ𝐺°!"#
𝐸° = 𝑙𝑛𝐾 =
𝜐𝐹 𝜐𝐹

Debido a que la mayoría de las celdas electroquímicas funcionan a temperatura
ambiente, o cercana a ella, podemos evaluar la cantidad RT/F considerando R =
8.314 J K-‐1 mol-‐1, T = 298.15 K y F = 96485 C mol-‐1. Por lo tanto:

(8.314 𝐽 𝐾 !! 𝑚𝑜𝑙 !! )(298.15 𝐾)
= 0.0257 𝐽 𝐶 !!
96485 𝐶 𝑚𝑜𝑙 !!

= 0.0257 𝑉

Finalmente, tenemos

0.0257 𝑉 𝑎!! ∙ 𝑎!!
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑛 ! !
𝜐 𝑎! ∙ 𝑎!

Ejercicio:
Prediga si la siguiente reacción se efectuará de manera espontánea en la forma que
está escrita, a 298 K.
𝐶𝑑(!) + 𝐹𝑒 !! (!") → 𝐶𝑑 !! !" + 𝐹𝑒(!)

las concentraciones molares son: [Cd2+] = 0.15 M y [Fe2+] = 0.68 M

Respuesta:

Las medias reacciones son:

Ánodo: Cd(s) → Cd2+(ac) + 2e-‐
Cátodo: Fe2+(ac) + 2e-‐ → Fe(s)

Entonces:
𝐸° = 𝐸°!á!"#" − 𝐸°á!"#"

𝐸° = −0.447 𝑉 − (−0.403 𝑉)

𝐸° = −0.044 𝑉

Suponiendo comportamiento ideal y observando que las actividades de los sólidos
son unitarias, la ecuación de Nernst de esta reacción es:

0.0257 𝑉 𝐶𝑑 !!
𝐸 = −0.044 𝑉 − 𝑙𝑛
2 𝐹𝑒 !!
56

0.0257 𝑉 0.15 𝑀
= −0.044 − 𝑙𝑛
2 0.68 𝑀

= −0.025 𝑉

Como E resultó en un valor negativo, la reacción no es espontánea en la forma en la
que está escrita, por lo que la reacción de la celda debe ser:

𝐹𝑒(!) + 𝐶𝑑 !! !" → 𝐹𝑒 !! (!") + 𝐶𝑑(!)

Efecto de la concentración sobre el potencial

Los cambios de concentración de reactivos y productos generan variaciones en el
potencial químico a lo largo de una reacción electroquímica. Esta relación entre las
concentraciones y la fem se aprovecha para diversas aplicaciones, como lo son: la
determinación de los coeficientes de actividad, determinación de valores de pH y la
realización de titulaciones potenciométricas de las reacciones redox.
Reacciones redox de importancia biológica

Oxidación biológica

En un proceso aeróbico, la degradación de la glucosa empieza con la glicólisis
seguida del ciclo del ácido cítrico y la cadena respiratoria terminal siendo los
productos finales dióxido de carbono y agua. El NADH (Nicotidamina Adenina
Dinucleótido reducido) y el FADH2 (Flavín Adenin Dinucleótido reducido) formados
en la glicólisis y el ciclo del ácido cítrico pueden reducir el oxígeno molecular y
liberar una gran cantidad de energía de Gibbs que se puede utilizar para sintetizar
ATP. A través del proceso de fosforilación oxidativa se forma el ATP como
consecuencia de la transferencia de electrones del NADH o del FADH2 al O2
mediante una serie de transportadores de electrones. En los organismos aeróbicos
es la fuente fundamental de ATP.

Por otro lado, también existen potenciales eléctricos a través de las membranas de
diversos tipos de células. Por lo que, algunas células, como las nerviosas y las
musculares, son excitables porque son capaces de transmitir un cambio de potencial
a lo largo de sus membranas. Este potencial eléctrico es originado por una diferencia
de concentración de especies iónicas entre dos regiones separadas por una
membrana semipermeable y se conoce como potencial de membrana.

57

Unidad V. Cinética química

Este tema involucra la determinación de la rapidez con que ocurre una reacción
química y como es afectado este parámetro por factores como la concentración, la
temperatura y el uso de catalizadores. Además, dentro de la cinética están
involucrados los mecanismos de reacción, es decir, el número de etapas
involucradas y la naturaleza de los intermediarios que se forman.

Clasificación de reacciones químicas según su cinética

La rapidez de una reacción química se puede seguir a través del cambio en la
concentración de los reactivos al transcurrir el tiempo.

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

∆ 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 = −
∆𝑡

pero si nos centramos en la rapidez instantánea

𝑑 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡 𝑑 𝑃𝑟𝑜𝑑
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 = − =
𝑑𝑡 𝑑𝑡

por lo general, las unidades de rapidez son M⋅s-‐1 o M⋅min-‐1.

En el caso de estequiometrías de reacción con coeficientes estequiométricos
diferentes de uno es necesarios tomar éstos en cuenta. Para el caso

2 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡 → 𝑃𝑟𝑜𝑑

la rapidez estará expresada como
1 𝑑 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡 𝑑 𝑃𝑟𝑜𝑑
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 = − =
2 𝑑𝑡 𝑑𝑡

debido a que el reactivo desaparece 2 veces más rápido que el producto.

De manera general, la rapidez de la siguiente reacción química:

𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷
estará dada por:

58

1𝑑 𝐴 1𝑑 𝐵 1𝑑 𝐶 1𝑑 𝐷
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 = − =− = =
𝛼 𝑑𝑡 𝛽 𝑑𝑡 𝛾 𝑑𝑡 𝛿 𝑑𝑡

los corchetes representan la concentración molar de reactivos y productos a un
tiempo t después de iniciada la reacción química.

Orden de reacción

Proporciona la dependencia empírica de la rapidez en función con las
concentraciones. De la expresión de rapidez:

𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 ∝ 𝐴 ! 𝐵 !

𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 = 𝑘 𝐴 ! 𝐵 !

podemos decir que la reacción es de orden ʺ″xʺ″ con respecto a ʺ″Aʺ″ y de orden ʺ″yʺ″ con
respecto a ʺ″Bʺ″. El orden total de la reacción será (x + y); k es la constante de rapidez.

Tabla. Unidades de la constante de velocidad como dependencia del orden de reacción y el
término de concentración igualado a kt.
Orden de reacción Unidades de la Igualdad del término Concentración de [A]
constante de kt con la a un tiempo t
velocidad concentración
0: orden cero mol⋅dm-‐3⋅s-‐1 x 𝐴 = 𝐴 ! − 𝑘𝑡
!!
1: primer orden s-‐1 𝑙𝑛 ! 𝐴 = 𝐴 ! 𝑒 !!"
! !!
! ! !
2: segundo orden dm3⋅mol-‐1⋅s-‐1 ! ! ! ! !!
! !" !
! !!
! !! ! ! ! !! ! ! !
3: tercer orden dm6⋅mol-‐2⋅s-‐1 ! !!" ! !
! ! !! ! ! !! ! !! !!
[A]0 es la concentración inicial; x es el avance de la reacción en términos de concentración

59

Figura 15. Gráficas del orden de reacción
En el caso de una reacción de orden cero la rapidez de la reacción es

independiente de la concentración del reactivo (A → Producto).

Para una reacción de primer orden la rapidez de la reacción solo depende de la
concentración del reactivo, elevado a la primera potencia.

Una medición de importancia práctica en el estudio de la cinética es la vida media, o
semivida (𝑡! ) de una reacción, la que se define como el tiempo que transcurre para
!
que la concentración del reactivo disminuya a la mitad de su valor original. Por
ejemplo, en una reacción de primer orden, como

[𝐴]!
𝐴 =
2

𝑡 = 𝑡!
!
tenemos que
𝐴! 2
𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝐴!
o
𝑙𝑛2 0.693
𝑡! = =
! 𝑘 𝑘

De acuerdo a esta expresión, podemos concluir que la vida media de una reacción de
primer orden es independiente de la concentración inicial. Entonces, en un
60

experimento veríamos que para un mismo reactivo, la disminución de una
concentración 1 M hasta 0.5 M requiere el mismo tiempo que la disminución del
mismo reactivo desde 0.1 M hasta 0.05 M.

En el área de la bioquímica y la medicina se utilizan muchos isótopos radiactivos con
aplicaciones que van desde tratamientos médicos, en técnicas de diagnóstico,
esterilización de alimentos, como trazadores de reacciones químicas, entre muchas
otras aplicaciones.

Tabla II. Características y aplicaciones de algunos isótopos radiactivos.

Ejercicio:

La descomposición térmica de 2,2’-‐azobisisobutironitrilo (AIBN)

Se ha estudiado en un disolvente orgánico inerte a temperatura ambiente. Se puede
dar seguimiento al progreso de la reacción por la absorción óptica del AIBN a 350
nm. Los datos obtenidos fueron los siguientes:

61

Tiempo en segundos Absorbancia
0 1.50
2000 1.26
4000 1.07
6000 0.92
8000 0.81
10000 0.72
12000 0.65
∞ 0.40

Suponga que la reacción es de primer orden en AIBN y calcula la constante de
rapidez.

Respuesta:

La constante de rapidez para un reacción de primer orden

𝐴𝐼𝐵𝑁
ln = −𝑘𝑡
𝐴𝐼𝐵𝑁 !

La diferencia en absorbancia en 𝑡 = 0 y en 𝑡 = ∞ 𝐴! − 𝐴! , es proporcional a la
concentración inicial de AIBN en la disolución. De manera similar, la diferencia
𝐴! − 𝐴! , donde At es la absorbancia del sistema en el tiempo t, es proporcional a
la concentración instantánea [AIBN]. Ahora la ecuación de la rapidez puede
expresarse como

𝐴! − 𝐴!
ln = −𝑘𝑡
𝐴! − 𝐴!

Debido a que 𝐴! = 1.50 y 𝐴! = 0.40, tenemos

62

𝐴! − 𝐴!
Tiempo en segundos ln
𝐴! − 𝐴!
2000 –0.246
4000 –0.496
6000 –0.749
8000 –0.987
10000 –1.240
12000 –1.482

La constante de rapidez de primer orden puede obtenerse mediante la gráfica del
término del logaritmo natural contra t, como se muestra en siguiente gráfica, y está
dado por la pendiente de la línea recta, que es de 1.24𝑥10!! 𝑠 !! .

Algunos métodos para determinar el orden de reacción son:

1. Método de integración. Este procedimiento consiste en medir la
concentración del (de los) reactivo(s) a diferentes intervalos de tiempo de
63

una reacción y sustituir los datos en las ecuaciones que se muestran en la
tabla 12.2. La ecuación que mantiene el valor más constante de la constante
de rapidez durante una serie de intervalos es la que mejor corresponde al
orden correcto de reacción. En la práctica, este método no tiene suficiente
precisión más que para distinguir entre reacciones de primero y segundo
órdenes.
2. Método diferencial. Debido a que la rapidez (υ) de una reacción de orden n es
proporcional a la potencia n-‐ésima de la concentración del reactivo, se tiene

𝜐 = 𝑘[𝐴]!

Al tomar logaritmos comunes en ambos lados, obtenemos

log 𝜐 = 𝑛 log[𝐴] + log 𝑘

Así, al medir υ a varias concentraciones diferentes de A, se puede obtener el
valor de n a partir del gráfico de log υ contra log [A]. Un procedimiento
satisfactorio implica medir la rapidez inicial (υ0) de la reacción de varias
concentraciones iniciales diferentes de A. Las ventajas de usar las rapideces
iniciales son 1) se evita posibles complicaciones debidas a la presencia de los
productos, que pueden afectar el orden de reacción, y 2) la concentración de
los reactivos se conoce mejor en este momento.

3. Método de la vida media. Otro método sencillo para determinar el orden de
reacción consiste en encontrar la dependencia de la vida media de una
reacción con la concentración inicial, para lo cual nuevamente se deben
utilizar las ecuaciones de la tabla 12.2 o la ecuación 12.9. De esta forma, si se
mide la vida media de una reacción se podrá determinar el orden de la
reacción. Este procedimiento es muy útil en particular para reacciones de
primer orden debido a que su vida media es independiente de la
concentración.
4. Método del aislamiento. Si una reacción involucra más de un tipo de reactivo,
se pueden mantener constantes las concentraciones de todos los reactivos
menos de uno y medir la rapidez como una función de su concentración.
Cualquier cambio en la rapidez debe ser consecuencia solo de dicho reactivo.
Una vez que se ha determinado el orden con respecto a ese reactivo, se repite
el procedimiento con el segundo reactivo y así sucesivamente. De esta forma
se puede obtener el orden total de reacción.

Una vez que se ha determinado el orden de reacción, se puede calcular la
constante de rapidez a una temperatura determinada a partir del cociente entre
la rapidez y las concentraciones de los reactivos, cada uno elevado a la potencia
según su orden. El conocimiento del orden y de la constante de rapidez permite
establecer la ley de rapidez de la reacción.
64

Mecanismos de reacción

Éste representa el desarrollo detallado a nivel molecular de una serie de pasos
elementales o serie de reacciones sencillas que conducen a la formación de un
producto en una reacción química. El conocimiento del mecanismo de una reacción
permite conocer cómo se aproximan entre sí las moléculas durante una colisión,
cómo se rompen y se forman los enlaces químicos, cómo se transfieren las cargas y
lo que sucede en los diferentes sitios de una molécula cuando se aproximan a otras
moléculas de reactivos. El mecanismos propuesto para una reacción determinada
debe explicar la estequiometría global, la ley de rapidez, así como todos los detalles
que se conozcan de la interacción de los reactivos.

Como ejemplo de un mecanismo de reacción consideraremos la descomposición del
peróxido de hidrógeno catalizada por iones yoduro

!!
2𝐻! 𝑂! 𝑎𝑐 2𝐻! 𝑂 𝑙 + 𝑂! (𝑔)

las evidencias que se conocen sugieren que la descomposición del peróxido de
hidrógeno se lleva a cabo en dos pasos:

!!
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 1 𝐻! 𝑂! + 𝐼 ! 𝐻! 𝑂 + 𝐼𝑂!
!!
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 2 𝐻! 𝑂! + 𝑂𝐼 ! 𝐻! 𝑂 + 𝑂! + 𝐼 !

De este mecanismo se supone que la rapidez de la primera etapa es mucho más
lenta que la segunda, por lo que, 𝑘! ≪ 𝑘! . Entonces, la rapidez total de la
descomposición está completamente controlada por la rapidez de la primera etapa,
que se denomina etapa determinante de la rapidez y se tiene que:

𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 = 𝑘! 𝐻! 𝑂! 𝐼 ! , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑘! = 𝑘

La especie 𝐼𝑂! que aparece en las etapas 1 y 2 del mecanismo de reacción es un
intermediario de reacción y por lo tanto no aparece en la ecuación química global
balanceada.

Las reacciones químicas se pueden clasificar en unimoleculares, bimoleculares o
trimoleculares, lo que quiere decir que, en la etapa principal de la reacción están
involucradas una, dos o tres moléculas, respectivamente.

Reacciones tales como la isomerización cis-‐trans, las descomposiciones térmicas, la
apertura de anillos y la racemización generalmente son reacciones unimoleculares;
es decir, en el paso elemental sólo está involucrada una molécula del reactivo. Por
ejemplo, los siguientes pasos elementales, en el estado gaseoso, son unimoleculares:

65

𝑁! 𝑂! 𝑔 → 2𝑁𝑂! (𝑔)

Con frecuencia las reacciones unimoleculares siguen una ley de rapidez de primer
orden.

Algunos ejemplos de reacciones bimoleculares, en fase gaseosa, son:

𝑁𝑂! + 𝐶𝑂 ⟶ 𝑁𝑂 + 𝐶𝑂!

2𝑁𝑂𝐶𝑙 ⟶ 2𝑁𝑂 + 𝐶𝑙!

mientras que otros ejemplo en disolución son:

2𝐶𝐻! 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⟶ (𝐶𝐻! 𝐶𝑂𝑂𝐻)! (en disolventes no polares)

𝐹𝑒 + 𝐹𝑒 ⟶ 𝐹𝑒 !! + 𝐹𝑒 !!
!! !!

Son pocas las reacciones trimoleculares que se conocen y en ellas siempre está
involucrado el óxido nítrico como uno de los reactivos.

2𝑁𝑂 𝑔 + 𝑋! (𝑔) ⟶ 2𝑁𝑂𝑋(𝑔)

donde X = Cl, Br o I.

Otro tipo de reacción trimolecular implica las recombinaciones atómicas en fase
gaseosa, por ejemplo:

𝐻 + 𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐻! + 𝑀

𝐼 + 𝐼 + 𝑀 ⟶ 𝐼! + 𝑀

donde M por lo general es un gas inerte, como N2 o Ar. Cuando los átomos se
combinan para formar moléculas diatómicas, poseen un exceso de energía cinética
que se convierte en movimiento de vibración, lo que provoca la disociación de
enlaces . Por medio de la colisión de tres cuerpos, la especie M puede tomar una
parte de este exceso de energía para evitar la ruptura de la moléculas diatómicas.
66

No se conocen etapas elementales con una molecularidad mayor que tres.

Existe reacciones más complejas que las mencionadas anteriormente. Los tipos de
reacciones vistas en los párrafos anteriores son sencillas porque se lleva a cabo una
sola reacción química en cada caso pero en la práctica no siempre es así. Algunos
tipos de reacción de mayor complejidad son la reacciones reversible, las reacciones
consecutivas y las reacciones en cadena.

Una reacción reversible es aquella donde el producto tiende a convertirse de nuevo
en reactivo hasta que se alcanza un equilibrio dinámico entre la conversión de
reactivo a producto y de producto a reactivo. Un ejemplo del mecanismo de reacción
de una reacción reversible el de la esterificación entre el ácido acético y el etanol
catalizada por una base:

Por reversibilidad, hidrólisis del acetato de etilo

Por otro lado, una reacción consecutiva es en la que el producto de la primera etapa
se convierte en el reactivo de la segunda etapa y así sucesivamente. Un ejemplo lo
constituye la descomposición térmica de la acetona en fase gaseosa:

67

𝐶𝐻! 𝐶𝑂𝐶𝐻! ⟶ 𝐶𝐻! = 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻!

!
𝐶𝐻! = 𝐶𝑂 ⟶ 𝐶𝑂 + !𝐶! 𝐻!

Otras reacciones consecutivas pueden ser algunas reacciones de desintegración
nuclear. Por ejemplo, cuando un isótopo de uranio-‐238 captura un neutrón se
convierte en un isótopo de plutonio-‐239, de acuerdo a las ecuaciones químicas:

!"# !"# !
!"𝑈 ⟶ !"𝑁𝑝 + !!𝛽

!"# !"# !
!"𝑁𝑝 ⟶ !"𝑃𝑢 + !!𝛽

Figura 16. Variación de las concentraciones de A, B y C con el tiempo en una reacción
𝒌𝟏 𝑲𝟐
consecutiva 𝑨 𝑩 𝑪. 𝒂 𝒌𝟏 = 𝒌𝟐 ; 𝒃 𝒌𝟏 = 𝟐𝒌𝟐 ; 𝒄 𝒌𝟏 = 𝟎. 𝟓𝒌𝟐 .

Finalmente, una reacción en cadena es una secuencia de reacciones en las que un
producto o subproducto reactivo produce reacciones adicionales. Por ejemplo, la
formación de bromuro de hidrógeno a partir de hidrógeno molecular y bromo
molecular, en fase gaseosa entre 230°C y 300°C.

𝐻! 𝑔 + 𝐵𝑟! 𝑔 ⟶ 2𝐻𝐵𝑟(𝑔)

La propuesta de la secuencia de reacciones en cadena es:

!!
𝐵𝑟! 2𝐵𝑟 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎
!!
𝐵𝑟 + 𝐻! 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎
!!
𝐻 + 𝐵𝑟! 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎
68

!!
𝐻 + 𝐻𝐵𝑟 𝐻! + 𝐵𝑟 𝑖𝑛ℎ𝑖𝑏𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎
!!
𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 𝐵𝑟! 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎

Ecuación de Arrhenius

En 1889, Arrhenius desarrollo una expresión matemática que muestra la
dependencia de muchas reacciones químicas con la temperatura:

𝑘 = 𝐴𝑒 !!! /!"

donde k es la constante de rapidez, A es el denominado factor de frecuencia o factor
preexponencial, Ea es la energía de activación (kJ/mol), R es la constante de los
gases y T es la temperatura absoluta. La energía de activación es la mínima cantidad
de energía que se requiere para iniciar una reacción química. El factor de frecuencia,
A, representa la frecuencia de la colisiones entre las moléculas reactivas. El factor
exp(–Ea/RT) se parece a la distribución de Boltzman; representa la fracción de las
colisiones moleculares con energía igual o mayor que la energía de activación, Ea.
Debido a que el término exponencial es un número, las unidades de A son las
mismas unidades de la constante de rapidez (s–1 para las constantes de rapidez de
primer orden; M–1 s–1 para las constantes de rapidez de segundo orden, y así
sucesivamente).

Figura 17. Diagrama esquemático de la energía de activación de una reacción exotérmica.
∆𝐺 ‡ es la energía molar estándar de activación

69

Ejercicio

Calcula la constante de rapidez a 300 K para Ea = 0, 2 y 50 kJ/mol. Supón un factor
de frecuencia, A, de 1011 s–1 en cada caso.

Haz un esquema de la gráfica de la energía de activación para cada uno de los casos.

1.0x1011 s-‐1
4.5x1010 s–1
2.0x102 s–1
70

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