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DIDÁTICA
- Princípios de Termodinâmica
dos Materiais
N.C. Heck
Porto Alegre
2013
Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
ii
Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
Sumário
Parte I PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES
1. Introdução
2. Características da termodinâmica
empírica (contrário de teórica), [os perigos da observação]
macroscópica (contrário de microscópica)
sem geometria (adimensional)
sem a variável tempo (atemporal), [O estado ‘inicial’ e o ‘final’]
3. Definições básicas
sistema & subsistema;
fronteira (flexível, rígida, diatérmica e adiabática), [com geometria?];
vizinhança (importância ao interagir com o sistema);
universo;
tipos de sistemas (aberto, fechado e isolado)
fase (homogênea; capaz de criar uma interface), [conceito complexo (!); real & virtual
(!); uma única gasosa; variável composição é fundamental]
tipos de fases ((i) composto estequiométrico ou substância, e (ii) solução ou mistura;
[de fato todas as fases são misturas; paradoxo: Cu e Ni: uma única ou duas fases?;
mineral A num canto, mineral B no outro; fases têm nomes genéricos: óxido de Al;
químicos: alumina (mono, tri-hidratada...) ou mineralógicos: goetita]
4. Propriedades da matéria (matéria virtual & matéria do universo material; intensivas &
extensivas, em função de T, P e X) [tópico não-explicado em muitos livros; ciclo de
carnot: propriedades da fase gasosa não têm importância no rendimento da máquina(!)]
5. Estado e processo (sistema em equilíbrio ou fora dele: NH3 @ 1000ºC; ‘nós’ - um sistema
em não-equilíbrio)
6. Equação de estado dos gases ideais (fora dos valores da equação: não-equilíbrio), [a
descoberta do ‘mol’, como nasceram as Leis, a origem da EdE por Clapeyron, e, na
equação: a idéia precursora das escalas da T absoluta]
7. Classes de fenômenos
I – processos,
II – transformações físicas,
III – transformações químicas.
8. Reversibilidade e irreversibilidade (ou espontaneidade)
i) Sistema gasoso
iii
Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
11. Calor, q, variação das funções energia interna, ∆U, e de entalpia ∆H; (nasce com Clausius
‘em busca do calor’, ver casos: isocórico isobárico e isotérmico)
12. Capacidade térmica, C; (Cp, Cv); [capacidade térmica é extensiva, ‘calor’ específico é
intensivo]
13. Processo adiabático e ciclo de Carnot [cuidado com Joule-Thompson]
14. Variação da função entropia, ∆S
15. Reversibilidade e irreversibilidade
16. Variação da função energia de Gibbs, ∆G; (origem de G)
17. Valor das funções termodinâmicas (em função de T e P (S, H, G))
Atividade de um gás
Fugacidade
Excesso
i) Reações estequiométricas
34. Reações estequiométricas (estado inicial e o estado final, casos: reagentes → produtos e
‘virtuais’, coordenada de reação), [reações químicas (!)]
iv
Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
Legenda:
( ) = explicação, tópicos; [ ] = ressalva, contraditório, extraordinário
v
Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
N.C. Heck
Porto Alegre, outubro de 2007
vi
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 1
Parte I PRINCÍPIOS E
DEFINIÇÕES
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 2
10 Introdução
1.1 Para o que serve a termoquímica?
Na análise que precede a solução de alguns ‘problemas’ como, por exemplo, daqueles
relacionados à produção ou ao tratamento dos materiais, costuma-se empregar quase que
inadvertidamente uma abordagem que se caracteriza basicamente pelo uso de dois pontos de
vista distintos, que correspondem a duas grandes áreas do conhecimento. Resumidamente, o
primeiro deles toma em consideração a geometria do local onde o fenômeno acontece e a
taxa 1 de transferência (ou corrente) de propriedades muito importantes, tais como a massa e
o calor. O segundo trata, fundamentalmente, dos potenciais capazes de produzir tais
correntes.
Este sistema, criado sem nenhuma intenção ou pré-concepção, é o produto de um
processo evolutivo de observação e reflexão, que precede a ação. Convencionou-se chamá-lo
aqui de ‘princípio do duplo ponto de vista’.
1
Quociente que quantifica o valor de uma determinada propriedade que é transferido por unidade de tempo.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 3
20 Características da
termodinâmica
30 Definições básicas
A termodinâmica permite o estudo do mundo material com o foco no que se
convencionou denominar sistema termodinâmico.
Para que se possa distinguir o sistema daquilo que o cerca, define-se uma fronteira –
real ou imaginária – entre ele e a sua vizinhança; assim, o universo é composto pelo sistema
mais a sua vizinhança.
A fronteira – que algumas vezes se confunde com as paredes de um reator ou outra
entidade física, outras vezes é totalmente imaginária – pode ser permeável à energia e à
matéria, ou não. Sistemas com fronteiras impermeáveis à matéria são ditos fechados;
impermeáveis a ‘tudo’ (matéria e energia) são chamados isolados. No caso contrário, são
ditos abertos.
Somente duas formas de energia podem ter passagem através da fronteira: o calor e o
trabalho.
Fronteiras impermeáveis ao calor são ditas adiabáticas. No caso inverso, são
denominadas diatérmicas.
Com relação à organização da matéria contida no sistema, pode-se dizer que, nele,
apenas fases coexistem. E, enquanto a grande maioria dos sistemas é multifásica, também
podem existir sistemas monofásicos.
Por fase entende-se uma porção homogênea da matéria, capaz de ‘criar’ uma interface
com a fase vizinha. Somente a fase possui propriedades termodinâmicas tais como: massa,
volume, etc. Como será visto adiante, isso tem implicações nas propriedades do sistema.
Pode-se diferenciar entre dois tipos de fases: aquele de composição fixa – as
substâncias ‘puras’ e os compostos químicos – e aquele de composição variável – ou
misturas. Quando é possível distinguir-se um solvente, na mistura, fala-se em solução. Os
solutos, em quaisquer dos tipos de mistura, são denominados constituintes.
Genericamente, usa-se o termo espécies químicas para designar compostos químicos.
Por outro lado espécies atômicas são usadas para designar os elementos químicos, na
termodinâmica.
Os valores finitos da massa, do volume, da temperatura e da pressão – entre muitos
outros parâmetros – definem o estado de um sistema. De modo inverso, pode se pensar que
essas propriedades ficam determinadas quando o estado é conhecido, e são, por isso,
denominadas funções de estado de um sistema. Pode-se empregar, também, o nome variáveis
de estado.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 6
4 Propriedades da matéria
A matéria e a termodinâmica
Associa-se à matéria de um corpo1 propriedades ‘comuns’ tais como a massa (que, sob
a ação de um campo gravitacional, é percebida na forma de uma força – o peso) e o volume –
se ela for gasosa (fluido compressível), o volume será uma função da pressão e da
temperatura.
O embasamento teórico daquilo que se conhece por termoquímica, contudo, só pode
ser utilizado em problemas reais quando as propriedades da ‘matéria macroscópica’ 2 que
constitui o universo são conhecidas – uma respeitável tarefa experimental. Soma-se a esse
empecilho o fato que muitas delas não são constantes, mas se modificam em função de
variáveis comuns, tais como a temperatura e a pressão; assim, as propriedades da matéria
devem ser conhecidas como funções dessas variáveis.
A uma determinada temperatura e uma pressão constantes, a própria matéria pode ser
tomada como variável. Assim, por exemplo, entre o carbono e o cromo pode-se imaginar um
eixo da composição onde os compostos: Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 mais a própria grafita e o cromo
metálico podem ser posicionados.
Essa nova disposição obviamente não representa necessidade de novas medidas de
propriedades, apenas a reorganização de dado já conhecidos. Contudo, misturas e soluções
como uma liga entre o cobre e o níquel, por exemplo, apresentam uma situação totalmente
diferente, onde a matéria pode variar sua composição de forma contínua – ao menos em certos
trechos. É especialmente nestes casos que a variável composição se torna importante e
esclarecedora. Aqui as propriedades já não são mais uma mera reorganização de valores
conhecidos, e a necessidade de novas determinações torna-se evidente – fato que reconduz às
dificuldades experimentais já expostas.
Sumarizando, a necessidade do conhecimento das propriedades da matéria interpõe um
problema extraordinário para a aplicação prática da termodinâmica, que raramente tem o
merecido destaque. E, se é verdade que o embasamento teórico pode fornecer um esteio para
que a influência das citadas variáveis sobre as propriedades da matéria possa ser prevista –
fato que minimiza o esforço experimental da sua obtenção – também é verdade que essas
previsões raramente são definitivas, necessitando de comprovação prática e eventual correção
– ao menos em alguns pontos importantes.
1
Mais adiante serão introduzidos os conceitos de fase e sistema.
2
Por ‘matéria macroscópica’ entende-se um número ‘incontável’ de átomos ou moléculas. Pode-se associar essa
matéria ao conceito de continuum, que ignora o fato que a matéria é constituída por partículas.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 8
5 Estado e processo
5.1 O que é estado?
1
Há que mencionar, aqui, a figura do subsistema – recurso algumas vezes utilizado para representar estados
iniciais afastados do equilíbrio, em sistemas de baixa complexidade.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 9
6 Equação de estado
dos gases ideais
6.1 A equação de Clapeyron
C+2 .
PV = n RT .
P V = cte.
1
Uma lei é o fruto da observação experimental e descreve um comportamento de forma muito condensada.
2
Robert Boyle estabeleceu, em 1662, a lei da compressibilidade de um gás: “o volume de um gás é inversamente
proporcional à pressão que recebe”. Em 1667, Edme Mariotte complementou a lei de Boyle ao especificar “sob
uma temperatura constante”.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 10
exemplo, 4 gramas de hidrogênio e 128 gramas de oxigênio – apresentam como resultado uma
constante única. Aos olhos dos cientistas da época isso comprovou que os volumes destes
gases de massas distintas tinham ‘algo’ em comum, que era, de fato, um fator mais relevante
do que suas próprias massas.
Amedeo Avogadro, em 1811, estudando as idéias de Joseph-Louis Gay-Lussac sobre
reações químicas entre substâncias gasosas, reconheceu a chave deste comportamento. Com a
lei volumétrica1, de 1808, Gay-Lussac havia providenciado um método lógico de medição de
pesos atômicos, contudo, o autor não percebeu a profundidade do seu achado, pois levou seus
estudos adiante em outra direção. Avogadro, ao contrário, se fixou justamente neste fenômeno
e acabou por introduzir na Ciência o conceito de mol. O número de mols – ou de partículas –
era, então, a propriedade que volumes iguais de gases de massas diferentes tinham em
comum. Ele foi capaz inclusive de distinguir diferentes tipos de partículas utilizando os
termos molécule intégrante (a molécula de um composto gasoso), molécule constituante (a
molécula de um gás elementar) e molécule élémentaire (a espécie monoatômica gasosa).
Assim, o volume de um gás, V, (mantidas constantes a pressão e a temperatura) é
diretamente proporcional ao número de mols, n, nele contido:
V
= cte.
n
Portanto, sob a mesma temperatura e pressão, volumes iguais de gases diferentes contêm o
mesmo número de mols.
Entre a primeira e a segunda destas descobertas, uma relação muito importante entre
as variáveis do sistema foi feita, em 1787, pelo físico francês Jacques Charles. Ele percebeu
que o volume de um gás, sob pressão constante, varia numa proporção direta com a
temperatura – fato hoje conhecido como ‘lei de Charles’2:
V
= cte.
T
Este comportamento foi quantificado por volta de 1808 por Gay-Lussac como sendo
1/267 do volume original do gás por grau Celcius.
Matematicamente, a ‘lei de Charles / Gay-Lussac’ pode ser descrita por (ver Figura
6.1):
V
V = o t + Vo
267
Vo
V = (t + 267 ) (6.1)
to + 267
1
A ‘lei volumétrica’ diz que “nas mesmas condições de temperatura e pressão, os volumes dos gases
participantes de uma reação têm entre si uma relação de números inteiros e pequenos”; assim, nitrogênio e
oxigênio podem reagir nas proporções volumétricas de 1:1 ou 1:2, dependendo do produto, se NO ou NO2.
2
Gay-Lussac, na verdade, redescobriu a lei, mas, ao verificar que ela tinha sido descrita por Charles em uma
publicação um tanto obscura, divulgou o trabalho dando a autoria a ele.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 11
P V = Po Vo (6.2)
PV
P V = o o (t + 267 )
to + 267
Como os valores das variáveis do estado inicial (denotado pelo subscrito ‘o’) são
fixos, Clapeyron sugeriu a seguinte simplificação:
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 12
Po Vo
=R
to + 267
Assim, com R – a constante universal dos gases –, para um sistema multimolar, a equação
passou a ser:
P V = n R (t + 267 ) .
PV = n RT .
Seis relações simples entre as variáveis P, V, n e T podem ser escritas para os gases
ideais (algumas são as conhecidas leis); matematicamente, contudo, elas podem ser expressas
por apenas dois tipos de relações:
a ⋅ b = cte.
ou
a / b = cte.
Clapeyron usa, em 1857, o termo ‘gás ideal’ para o gás que se comporta em
conformidade com esta equação – mas faz referência a Regnault ao falar sobre quem o teria
usado pela primeira vez.
Os gases ‘comuns’ a uma temperatura ‘elevada’ e uma pressão ‘baixa’ se comportam
idealmente.
7 Classes de fenômenos
7.1 Classes de fenômenos estudados com a termodinâmica clássica
8 Reversibilidade e
irreversibilidade
Fenômenos reversíveis e irreversíveis
i) Sistema gasoso
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 16
9 Processos reversíveis
9.1 Processos reversíveis em sistemas fechados
isobárico;
isotérmico;
isocórico (ou isovolumétrico); e,
adiabático.
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso apenas a temperatura da vizinhança venha a se modificar, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma variação do volume e da temperatura do sistema,
conforme o exemplo de processo isobárico da Figura 9-1.
Por causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema se manterá constante e
igual à da vizinhança (processo isobárico). Assim, da relação entre o estado final e o estado
inicial, pode-se escrever:
V2 T2
= .
V1 T1
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso apenas a pressão da vizinhança venha a se modificar, de P1 para P2, será
observada experimentalmente uma variação do volume e da pressão do sistema, conforme o
processo isotérmico da Figura 9-1.
Por causa da diatermicidade da fronteira, a temperatura do sistema se manterá
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 17
constante e igual à da vizinhança (processo isotérmico). Assim, da relação entre o estado final
e o estado inicial, pode-se escrever:
V2 P1
= .
V1 P2
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira rígida e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T2 e pressão P1. Este sistema só pode sofrer a
influência da temperatura da vizinhança.
Caso a temperatura da vizinhança venha a se modificar, de T2 para T1, será observada
experimentalmente uma alteração da temperatura e da pressão do sistema, conforme o
processo isocórico (ou isovolumétrico) da Figura 9-1.
P2 T2
= .
P1 T1
10 Trabalho mecânico, w
10.1 Transferência de energia sob a forma de trabalho
w = F ⋅d ,
F
Pext . = ,
A
(onde A é a área do pistão). Caso o pistão sofra um deslocamento d, pelo aumento da força F,
o trabalho resultante será determinado da seguinte maneira:
w = Pext . ⋅ A ⋅ d .
Observando-se o cilindro com o pistão é fácil perceber que
∆V = A ⋅ d ,
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 20
ou seja,
w = Pext . ⋅ ∆V .
E, em termos infinitesimais,
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso apenas a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma variação do volume e da temperatura do sistema.
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso a modificação seja na pressão da vizinhança, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração da pressão e do volume do sistema.
Por causa da condução do calor através da fronteira, a temperatura do sistema será
idêntica à da vizinhança, e constante ao longo do processo (isotérmico).
Nesse caso, como houve uma modificação na pressão, deve-se buscar uma expressão
para Pext. como uma função de V. Por causa da simplicidade, aquela provinda da equação de
estado dos gases ideais é a mais utilizada. Substituindo-a na Equação (10.1), obtém-se:
dV
δ w = nRT .
V
Se esta expressão for integrada entre os estados ‘1’ e ‘2’, resultará em (Figura 10-3):
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 22
V
w = nRT ln 2 . (10.3)
V1
Para o estudo do calor envolvido nas alterações que se processam na vizinhança, e que
influenciam o estado do sistema, o mesmo sistema gasoso simples será novamente
considerado.
É importante ressaltar que todas as alterações mencionadas na seqüência devem ser do
tipo reversível, sob pena das conclusões não serem aplicáveis.
O calor se revela, na comparação com o trabalho, como uma entidade muito complexa.
Veja-se, por exemplo, o seguinte experimento: comprimindo-se (ou expandindo-se)
isotermicamente um sistema gasoso (fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1) de V1 até V2, observa-se como
resultado a surpreendente emissão (ou absorção) de calor para a (ou da) vizinhança4.
Clausius, envolvendo-se com a questão do calor relacionado a um processo qualquer,
conseguiu – não sem grandes complicações – determiná-lo, em 1850, com uma equação
diferencial de grande complexidade.
A seguinte versão já é o produto de uma análise feita por ele sobre o seu trabalho
inicial:
1
Embora o calor tenha a sua ‘origem’ na termodinâmica, o estudo da sua taxa de transferência é um dos três
grandes temas dos fenômenos de transporte.
2
A temperatura é uma medida macroscópica da energia cinética das moléculas do gás (fenômeno microscópico,
que transcende a termodinâmica clássica).
3
Uma lei é o fruto da observação da natureza e descreve um comportamento de forma muito condensada.
4
Clapeyron já informa, em 1834, que esta quantia de calor é independente do tipo de gás utilizado.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 24
1
δq = dU + p dV ;
J
o termo (1/J) faria a ‘conversão das unidades do trabalho mecânico em unidades de calor’ e
revela o ponto na linha do tempo em que as unidades do trabalho e do calor eram distintas.
Enquanto o trabalho era conhecido, a função U – em que pese ser corretamente
reconhecida como função de estado – ainda era desconhecida. Clausius interpretou-a como
trabalho interno (ou calor sensível); somente em 1865 ele passou a chamá-la ‘energia’ – mas
nunca adotou os termos ‘energia intrínseca’ (de Thompson) ou ‘energia interna’ (de
Helmholz), denominação pela qual ela é modernamente conhecida1.
A equação utilizada hoje em dia dispensa o termo (1/J):
δq = dU + p dV
ou
q = ∆U + w .
∆U = q − w . (11.1)
H ≡ U + PV .
∆H = ∆U + ∆( PV )
e
∆( PV ) = P2V2 − P1V1 .
∆( PV ) = P(V2 − V1 ) = P∆V
e
∆H = ∆U + P∆V (11.2)
q = ∆U + P∆V . (11.3)
Então, por semelhança entre (11.2) e (11.3), temos, à pressão constante, que
1
Great physicists: the life and times of leading physicists from Galileo to Hawking, W.H. Cropper, Oxford
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 25
∆H = q . (11.4)
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso apenas a pressão da vizinhança venha a ser modificada, de P1 para P2, será
observada experimentalmente uma alteração do volume e da temperatura do sistema.
Por causa da condutividade térmica da fronteira, a temperatura do sistema se manterá
constante. Nota-se, experimentalmente, que, para manter a temperatura do sistema num valor
constante, calor deve ser adicionado ou subtraído dele.
Como não há variação na temperatura1,
∆U = 0 .
Com isto,
q=w .
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira rígida e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer apenas a
influência da temperatura da vizinhança.
Caso a temperatura da vizinhança venha a se modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma alteração do volume e da pressão do sistema.
A quantia de calor que deve ser adicionada ou subtraída do sistema para que ele
atingida a temperatura T2 pode ser medida experimentalmente. Experimentos revelaram que
esta quantia, quando o sistema está sob volume constante, é diferente de quando ele está sob
pressão constante.
No caso do processo isocórico ou isovolumétrico, a variação da energia interna será
dada por:
∆U = q .
Caso apenas a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma alteração do volume e da temperatura do sistema.
Por causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema se manterá constante.
No caso do processo isobárico, a variação da energia interna será dada por:
∆U = q − w . (11.1)
Um sistema gasoso fechado, com fronteira flexível e adiabática, à temperatura T1, está
em contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer apenas a
influência da pressão da vizinhança.
Caso a pressão da vizinhança venha a ser modificada, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração do volume e da temperatura do sistema.
No caso do processo adiabático, a variação da energia interna será dada por
∆U = w .
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 27
12 Capacidade térmica, C
12.1 Capacidade térmica a volume constante
Para um sistema sob volume constante, o quociente entre o valor do calor trocado e a
variação da temperatura é denominado capacidade térmica a volume constante, Cv:
q δq
= = cte. = Cv (12.1)
∆T dT
q = ∫ Cv dT . (12.2)
Como a fronteira do sistema neste caso é rígida, o valor do trabalho mecânico será
nulo; portanto,
∆U = q
e
∆U = ∫ Cv dT . (12.3)
dU = δq − p dV ,
dU δq
= = Cv .
dT V dT V
1
Um caso equivalente é aquele onde a matéria do sistema é dada em unidades de massa.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 28
q
= cte. = cv ;
n ∆T
Para um sistema sob pressão constante, o quociente entre o valor do calor trocado e a
variação da temperatura é denominado capacidade térmica a pressão constante, Cp:
q δq
= = Cp .
∆T dT
q = ∫ C p dT . (12.4)
∆H = ∫ C p dT . (12.5)
Esta equação é a base para balanços de calor efetuados sob pressão constante – uma
situação muito comum neste tipo de cálculo.
dH = δq + p dV ,
dH δq
= = Cp .
dT p dT p
Alguns autores usam a grafia para diferenciar entre o valor de uma variação de
entalpia (ou de outras funções de estado) que transcorre sob uma isoterma, do caso onde a
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 29
Para um sistema monofásico contendo n mols da fase, com calor específico molar cp,
q = n ∫ c p dT , (12.6)
q = n c p ∆T .
dU = δq − Pext . ⋅ dV
cv dT = δq − Pext . ⋅ dV .
δq dV
cv = − Pext.const . ⋅
dT P dT P
ou,
dV
cv = c p − Pext .const . ⋅ .
dT P
Derivando-se a equação de estado dos gases ideais (também para um sistema contendo
um mol de gás) em relação à T, obtém-se a expressão
dV R
=
dT P P
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 30
que, ao ser substituída na equação anterior, dará como resultado uma expressão relacionando
cp e cv:
cv = c p − R
ou
c p − cv = R
d
c p = a + bT + cT 2 + . (12.7)
T2
Com isso, para cada uma das espécies químicas do sistema, ‘apenas’ os valores a, b, c e d
necessitam ser registrados.
Infelizmente, contudo, nem mesmo esta função é capaz de representar adequadamente
o valor do calor específico num intervalo muito grande de temperaturas. Para sanar isto, usa-
se dividir o intervalo original em faixas menores; isso feito ajusta-se o valor do cp para cada
uma delas, por meio de uma equação idêntica àquela mostrada. Ao final, tem-se um conjunto
de valores a, b, c e d – um para cada uma das seções do intervalo original de temperaturas.
d
c p = a + bT + cT 2 + ,
T2
T2 T3 d
∫ c p dT = aT + b 2
+c − .
3 T
2 (T 2
− T12 ) ( )
T 3 − T13 1 1
∫ 1
c p dT = a(T2 − T1 ) + b 2
2
+c 2
3
−d − .
T2 T1
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais 31