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PROBLEMA 1.

-
La ecuación fundamental para la entropía total de un gas ideal monoatómico viene
dada por:
 3

 U  2  V 
S S 0
 nR ln  0   0 
 U   V 
 
Donde: U0, S0 y V0 son constantes que representan valores en un estado de
referencia.
a.-) Hallar la expresión de la temperatura T y de la presión P en función de U y V.
b.-) Hallar la expresión de la ecuación de estado.

Solución.
De las relaciones de Maxwell se tienen.
 3

 U   U   U  2  V 
T   ; P    (1.1) S  S 0  nR ln  0   0   (1.2)
 S  V  V  S  U   V



Para encontrar las derivadas y obtener las expresiones de T y P, necesitamos


despejar la energía interna de la ecuación (1.2) para luego derivar con respecto de
la entropía y el volumen.
2
V 0 3 0 2  S  S 0 
U    U EXP    (1.3)
 V   3  nR 

Derivando con respecto de la entropía.


2 I
 U  V 0 3 0 
 2  S  S 0  
     U  EXP    
 S  V  V  
  3  nR  

I I
  2  S  S 0    2  S  S 0  2  S  S 0 
 EXP      

 EXP   
  3  nR    3  nR   3  nR 
2  2  S  S 
0
EXP   ; sustituyendo
3nR  3  nR 
2 2

 U  V 0 3 0 2 1 2 S  S0  2U 0  V 0 3 2 S  S0 
     U EXP      EXP  
 S  V  V  3 nR 3  nR  3nR  V  3  nR 
  2
 
 S 0  nR ln  U  3  V 
 S 
0
2   U 0   V 0  
V 0 3 0 2 1    2
T    U EXP 
 V  3 nR  nR 3
 
 
 
2
2
 2
3
2 V 0 3 U 0  U 3 V 
T     0   0  (1.4)
3 V
 nR
  U   V 
 

Luego derivando con respecto a el volumen:


2 I
 
 U  V 0 3 0 2S  S0  2S  S0  0 0
   1 
2
     U EXP    EXP  U V 3
 2 
 V  S  V  3  nR  3  nR   3 
V 
2
I 2 1
   V3
 1  3 2 1
 2   2

3 53
 3   32
V  V  V
 
 
2  S  S 0 
2V 
2
0 3
U EXP  
0

 U   3  nR 
   P  
 V  S
5

3V 3
 2  S  S 0 
2V 0  3 U 0 EXP  
2

 3  nR 
P 5

3V 3

Sustituyendo la expresión de la entropía en la ecuación anterior


  2
 
 S 0  nR ln  U  3  V 
 S
0 
  U 0   V 0  
 U 
U V  EXP
2 2
   2
 
0 0 3
 
 V  S
5
 nR 3
3V 3
 
 
 
2
(1.5)
2V 
0
2
0  2
3
U  U  3  V 
3
P 5
 U 0   V 0 
3V 3
 
2

2V 0  3 U 0  U  3  V
2
 2
3

P    
5
 U 0   V 0 
3V 3
 

Las expresiones de T y P son :


2
2
 2
3
2  V 0  3 U 0  U  3  V 
T     0   0  (1.4)
3 V   nR  U   V 
 
2

  3
2 2
2 V U 0  U  3  V
0 3
 (1.5)
P    
5
 U 0   V 0 
3V 3
 

Basándonos en la definición de un ecuación de estado, se relacionan las


ecuaciones (1.4 y 1.5), para llegar a una expresión en función de este tipo de
ecuaciones que relaciona la P, T y el V. Dividiendo estas ecuaciones :
2

   3
2 2
0 3 0
2V U  U  3  V 
   
5
 U 0   V 0 
P 3V 3
 
 2
T 2
 2
3
2  V 0  U 0  U  3  V
3

     
3  V  nR  U 0   V 0 
 
2

P V 3 nR
 5
 nRV 1
T
V3
Finalmente nos queda la ecuación de estado para gas ideal y si observamos el
sistema en el planteamiento del problema es un gas ideal monoatómico, es decir
que la ecuación obtenida se comprueba que la ecuación de estado obtenida es
para un sistema de un gas ideal monoatómico.

PV  nRT (1.6)

PROBLEMA 2
 S   S   U   U   H 
a.-) Hallar las expresiones de   ,  ,  ,  y  para un gas
 V  T  P  T  V  T  P  T  P 
cuyo comportamiento puede ser descrito por la ecuación : Pv = RT + BP
Donde B = B(T).
b.-)Hallar también las expresiones de H, U, S, A y G para un cambio
isotérmico.
Solución
 S   P 
a.-)Utilizando las relaciones de Maxwell     (2.1) y despejando de la
 V  T  T  V
ecuación de estado Pv = RT + BP (2.2) la P para luego derivar con respecto de T
a V = cte.
PV  BP  RT ; PV  B   RT
RT
P (2.3)
V B
 P   RT 
I
 RT  V  B   V  B  RT  R
I I

     sustituyendo V
 T V  V  B  V  B  2 V B
 S   P  R P
     
 V  T  T  V  RT  T (2.4)
  B  B
 P 
De las relaciones de Maxwell se tiene la siguiente relación:

 S   V 
     (2.5) Despejando de la ecuación (2.2) V y derivando
 P  T  T  P
 V   RT  BP 
I
 RT  BP   P    P   RT  BP   R
I I

     (2.6)
 T  P  P  P2 P
Mientras que para la derivada de la energía interna con respecto al volumen a
temperatura constante se encuentra la siguiente relación:

 U   P   U  P
   T  P (2.7)    T    P  0 (2.8)
 V  T  T  V  V  T T 
Para el calculo de la derivada de la energía interna con respecto a la presión a
temperatura constante, se parte de la ecuación fundamental de la energía interna,
para luego llegar a una expresión que relacione las variables S y V, y poder derivar
 U 
encontrando finalmente la ecuación apropiada de  
 P  T
 U  dU dS dV
  ; dU  TdS  PdV ; T P
 P T dP dP dP
(2.9)
 U   S   V   R  RT  TR RT
   T    P    T     P        0
 P  P  T  P  T
2
T  P  P  P P
De manera similar utilizando una expresión en las relaciones de Maxwell para la
entalpía, se sustituyen las derivadas anteriores para hallar la expresión.

 H   V  R  RT  BP  TR
  V  T  V T     B (2.10)
 P  T  T  P P  P  P

b.-) Para encontrar las variaciones de cada una de las propiedades para un
cambio isotérmico, se parte de las ultimas expresiones halladas en la parte a.- y
luego integramos.
 S  R P2 R P 2 dP  P2 
  R ln P 
S2
    S dS  P1 dP  S  R P1  R ln  
 P  T P 1 P P P 2  P1  P1 
 P2 
S  R ln  (2.11)
 P1 

 H 
  H 1 dH  P1 BdP  H  B P1 dP  B  P 2  P1
H2 P2 P2

 P  T
H  B  P 2  P1 (2.12)
 U  U2
   U 1 dU  C
 P  T (2.13)
U  C

Para hallar la variación de la energía de Helmoholtz, tomamos la ecuación


fundamental de A, la diferenciamos y luego sustituimos las variaciones
encontradas con anterioridad.
A  U  TS (2.14) dA  dU  TdS  dTS  A  U  TS (2.15)

Retomando las variaciones de U y S


 P2 
A  C  T  R ln  (2.16)
 P1 

De forma muy similar se realiza el procedimiento para encontrar la variación de la


energía de Gibbs
G  H  TS  dG  dH  TdS  G  H  TS (2.17)
 ´P 2 
G  B  P 2  P1  T  R ln  (2.18)
 P1 

Problema 3
Utilizando las expresiones desarrolladas en clase, demostrar que cuando un gas
sigue la ecuación de Van der Waals, las expresiones de HI y SI vienen dadas
por:
n2a P V  nb 
H I  PV  nRT  ; S I  nR ln
V nRT
Solución
Utilizando la ecuación para el calculo de la entalpía, para una ecuación de estado
explicita en P, y sustituyendo en ella algunos términos:

RT a
P  2 (3.1)
vb v

Llevándola en función de V, v = n/V (3.2)

nRT n2a
P  2 (3.3)
V  nb V
00   P  
H   P  T  dV  PV   n i u (3.4)
0

V
  T  V , nt  i
Derivando la ecuación (3.3)
I
 P   nRT n2a  nR
     2   (3.5) u 0  h 0  PV (3.6)
 T  V , nt  V  nb V  V  nb

Sustituyendo (3.5 y 3.6) en 3.4

00   nR 
H   P  T  dV  PV   ni  h  PV  (3.7)
0
V
  V  nb  i

Considerando la ecuación (3.3)

00  nRT TnR 
H  
n2a
 2  dV  PV   n i h  PV
0
 
V
V  nb V V  nb  i

Integrando
n2a
00 00 dV V  2 1  n 2 aV 1 n2a n2a
 dV   n 2
a V V 2   n 2
a   
V V 2  2  1 00V 1 V 00V V (3.8)
Sustituyendo
n2a
H   PV   n i h 0   n i PV
V i i

Donde H I   ni h 0 (3.9)
i

Teniendo en cuenta:  n (nRT )  nRT


i
i (3.10)

Finalmente la variación de la entalpía nos queda de la siguiente forma:


n2a
H  H I  H   PV  nRT
V
(3.11)
n2a
H  PV  nRT 
V

Para calcular la variación de la entropía se tiene lo siguiente:

00  n R  P   V
S   t   dV  R  ni ln   ni s i
0
V
 V  T  V , nt  i ni RT i

P
Aplicando  
nR
 (3.12, 3.13 y 3.14)
 T  V , nT V  nb
00  n R nR  V
S   t  dV  R  ni ln   ni S 0 i
V
 V V  nb  i n I RT i

Resolviendo las integrales:


nt R
dV   nt R ln V  00 V  n t R ln V
00
V V
nR dV
V  V  nbdV  nR V V  nb  nR ln V  nb  00v
00 00

 nR ln V  nR lnV  nb   00V  nR ln V 


 V  nb  00 V
Aplicando limite
V 00 00
lim   ; resolviend o
V  nb 00  nb 00
dividiendo  por  la  max ima  potencia
V
V 1 1 1
  lim  1
V nb nb nb 1  0
 1 1
V V V 00

 V 
Luego nR ln 1  nR ln  (3.15)
 V  nb 
Sustituyendo en la ecuación (3.14)
V
S I  R  ni ln   ni S i
0

i ni RT i

 V 
S  S I  nR ln 
 V  nb 
PV  nRT (3.16)
nRT
V  ; Sustituyendo
P
 nRT   PV  nb  
S  nR ln    nR ln  
 PV  nb    nRT 
PROBLEMA 4
Desarrollar las expresiones de U, H, G y A para sistemas homogéneos abiertos a
partir de las relaciones de cuatro grupos de variables fundamentales y del teorema
de Euler.

Solución

Partiendo de las ecuaciones para sistemas homogéneos cerrados se tiene:

Para sistemas homogéneos Aplicando el Teorema de


cerrados Euler

U  U (S , V ) U  TS  PV

H  H (S , P) H  TS  PV

G  G (T , P ) G  TS  PV

A  A(T , V ) A  TS  PV

Para sistemas homogéneos abiertos:


Teorema de Euler:
 f   f   f 
x   y    z    m x, y, z ,...... (4.1)
 x   y   z 
Para la energía interna:
dU  TdS  PdV    i dni (4.2) U  U ( S , V , n1 , n 2 ,...n N ) (4.3)
i

Considerando las siguientes relaciones de Maxwell

 U   U 
   T;   P (4.4 y 4.5)
 S  V , n  V  S , n

Luego aplicando el Teorema se tiene:


 U   U   U 
U  S  V    n i    TS  PV   n i  i
 S  V , nT  V  S , nT i  n i  S ,V , nj  i i


U   TS   PV    ni  i

i
(4.6)

Para la energía entalpía:

dH  TdS  VdP    i dni (4.7) H  H ( S , P, n1 , n 2 ,...n N ) (4.8)


i

Considerando las siguientes relaciones de Maxwell


 H   H 
   T;   V (4.9 y 4.10)
 S  P  P  S
Luego aplicando el Teorema se tiene:

 H   H   H 
H  S   P    ni    TS  PV   ni  i
 S  P , nT  P  S , nT i  ni  S ,V , nj  i i

H   TS   P  V   ni  i

i
(4.11)

Para la energía de Helmoholtz:

dA   SdT  PdV    i dni (4.12) A  A(T , V , n1 , n 2 ,...n N ) (4.13)


i

Considerando las siguientes relaciones de Maxwell


 A   A 
    P;    S (4.14 y 4.15)
 V  T  T  V

Luego aplicando el Teorema se tiene:


 A   A   A 
A  T  V    ni    TS  PV   ni  i
 T  V , nT  V  T , nT i  ni  S ,V , nj  i i


A  T  S  PV    ni  i

i
(4.16)

Para la energía de Gibbs:


dG   SdT  VdP    i dni (4.17) G  G (T , P, n1 , n 2 ,...n N ) (4.18)
i

Considerando las siguientes relaciones de Maxwell


 G   G 
  V;   S (4.19 y 4.20)
 P  T  T  P

Luego aplicando el Teorema se tiene:

 G   G   G 
G  T   P    ni    TS  PV   ni  i
 T  P , nT  P  T , nT i  ni  S ,V , nj  i i


G   T  S  P  V   ni  i

i
(4.21)
Tarea 4

      N 
  dP    dT   ni d   0 (4.1) Ecuación de Gibbs Duhem
 P  T , X  T  P , N i 1

Solución
Suponiendo que la  es la propiedad de la entalpía: H = f (P, T, n1, n2, ,,,,,,,,, )
 H   H  N 
  dP    dT   ni d H  0 (4.2)
 P  T , X  T  P , N i 1

 H   V 
Utilizando la identidad   V  T  (4.3)
 P T  T  P
Sustituyendo
  V   N 
 V  T    dP  CpdT   ni d H  0 (4.4)
  T  P  i 1

 H 
La capacidad calorífica    Cp (4.5)
 T  P

Utilizando el coeficiente de expasión volumétrica solo para líquidos


1  V   V 
      V (4.6) sustituyendo en la ecuación anterior
V  T  P  T  P
N 
 V  TdP  CpdT   ni d H  0 (4.7)
i 1
Re-arreglando la ecuación (4.7)
N 
V  T  1 dP  CpdT   ni d H  0 (4.8) dividiendo entre el número de moles
i 1
N 
v T  1 dP  cpdT   x i d H  0 (4.9)
i 1
Haciendo   S en la ecuación de Gibbs Duhem:
 S   S  N 
  dP    dT   n i d S  0 (4.10)
 P  T , X  T  P , n i 1

Utilizando la relación de Maxwell, el coeficiente de expansión y la capacidad


calorífica y sustituyendo estos términos en la ecuación anterior se tiene
 S   V   S  Cp
     (4.11)    (4.12)
 P  T  T  P  T  P T

 V  Cp N 
   dP  dT   ni d S  0 (4.13)
 T  P T i 1

Utilizando el coeficiente de expansión

 V 
   V (4.14)
 T  P
N
Cp 
   V  dP  dT   ni d S  0
T i 1
N
(4.14) dividiendo por el número de moles
Cp 
VdP  dT   ni d S  0
T i 1

N
cp 
vdP  dT   xi d s  0 (4.15)
T i 1

Para la energía interna   U se utiliza un procedimiento similar.


 U   U  N
  dP    dT   ni dU  0 (4.16)
 P  T , X  T  P , n i 1

De la ecuación fundamental de la termodinámica:


dU  TdS  PdV (4.17)

Derivando con respecto a la presión a temperatura y composición constante se


tiene:
 U   T   S   V 
        (4.18)
 P T  P T  P  T  P  T
 S   V 
Utilizando la relación      (4.19) sustituyéndola
 P  T  T  P
 U   V   V 
   T    (4.20)
 P  T  T  P  P  T
Derivando la ecuación (4.17) con respecto a la temperatura a presión constante se
tiene
 U   T   S   P   V   S 
            (4.21)
 T  P  T  P  T  P  T  P  T  P  T  P
Sustituyendo las ecuaciones ( 4.20 y 4.21) en la ecuación (4.16)
  V    S   N 
     dP     dT   n i d U  0
  P  T   T  P  i 1 (4.22)

Utilizando la capacidad calorífica y el coeficiente de comprensibilidad isotérmica


 S  Cp 1  V   V 
   (4.23) k       kv (4.24)
 T V T v  P  T  P  T
Sustituyendo en la ecuación (4.22)
  kV  dP  Cp dT   ni d U  0
N 

T i 1 (4.25) Dividiendo por los moles

N
cp 
 kvdP  dT   x i d u  0 (4.26)
T i 1

Aplicando de igual manera la ecuación de Gibbs Duhem para la energía de


Helmoholtz   A
 A   A  N 
  dP    dT   ni d A  0 (4.27)
 P  T , X  T  P , n i 1

dA   SdT  PdV
(4.28)
Derivando con respecto a la presión a temperatura constante y luego se deriva
con respecto a la temperatura pero a presión constante.
 A   S   T   P   V   V 
             
 P T  P T   P T  P T   P T  P  T
(4.29 y 4.30)
 A   S   T   P   V   S 
             
 T  P  T  P  T  P  T  P  T  P  T  P

Sustituyendo en la ecuación (4.27)


  V     S   N 
     dP      dT   ni d A  0 (4.31)
  P  T    T  P  i 1

Utilizando para la ecuación anterior el coeficiente de comprensibilidad isotérmica


para líquidos junto al significado de la capacidad calorífica
1  V 
k   
V  P  T  S  Cp
(4.32)    (4.33)
 V   T P T
   kT
 P  T
Sustituyendo
N
Cp 
 kVdP  dT   ni d a i  0 (4.34) Dividiendo por el número de moles
T i 1
N
cp 
dT   xi d a i  0 (4.35)
 kvdP 
T i 1
Para la energía de Gibbs las ecuaciones fueron desarrolladas en clases.

Tarea 5
Calcular las siguientes propiedades termodinámicas U, H, S, A y G, si el
comportamiento PVT esta dad por la ecuación de la expasión de Van der Waals

Solución
RT  a  V nRT na
v  b   (5.1) v (5.2) V  nb  (5.3)
P  RT  n P RT
Para el calculo de la energía interna:
P
  V  
U   V  T  dP  PV   ni hi (5.4)
0

0 
  T  P , nt  i

 V 
Necesitamos calcular la derivada  T 
  P , nt
 V  nR   Rna  nR na
     
2 
 (5.5)
   RT  
2
 T  P , nt P P RT
Sustituyendo en la ecuación (5.5) en (5.4)

 nRT na   nR na 
U    dp  PV   ni hi (5.6)
0
 nb    T  2 
0
 P RT   P RT  i

Resolviendo la integral
nRT
P P P na P nR P na
0 P
dP   nbdP  
0 0 RT
dP   T
0 P
dP   T
0 RT 2
dP

resolviendo
 na na  P
nRT ln  P   nbP  RT P  TnR ln  P   RT P 
 0
na
nRT  ln  P   ln  0     nbP  0   P  0  TnR ln  P   ln  0   na  P  0 (5.7)
RT RT
naP naP naP
nRT ln  P   nbP   TnR ln  P    nbP  2
RT RT RT
naP
 PV   ni hi
0
U  nbP  2
RT i

Utilizando la ecuación fundamental de la energía interna se tiene:


H = U + PV (5.8) U = H – PV (5.9) U 0 = H0 – PV (5.10)
Finalmente la expresión de la energía interna se escribe de la siguiente manera
2naP
U  nbP   U 0 (5.11)
RT
Para el calculo de la entalpía:
P   V  
H   V  T  dP   ni hi
0

0
  T  P , nt  I (5.12)

De manera similar al calculo de la energía interna se requiere de la derivada


utilizada anteriormente, sustituyendo la ecuación (5.5) en la (5.12)

P   nRT na   nR na  
H    dP   ni hi
0
 nb   T  2 
0
 P RT  P RT   i

n h
0
i i H0
i (5.13)
resolviend o
2naP
H  nbP   H0
RT
Para el calculo de la entropía:
P n R  V  
S   t    dP  R  ni ln y i P   ni S i
0
0
 P  T  P , nt  i i

sustituyendo
P n R  nR na 
S   t  dP  R  ni ln y i P   ni S i
0
 2 
0
 P  P RT  i I

Integrando
P n R P nR P na
(5.14 y 5.15)
0 P  0 P  0 RT 2
t
dP dP dP

naP
 R  ni ln y i P   ni S i
0
S 
RT 2 i i

 naP 0
S  SI
RT 2

Para el calculo de la energía de Helmoholtz:


P n RT 
A   V  t
P dP  RT  n I ln y i P  PV   ni hi  TS i
0 0
 
0
  i i (5.16)

Sustituyendo la ecuación (5.1) en la ecuación anterior


 
P
 nRT na nt RT 
  dP  RT  ni ln y i P  PV   n i hi  TS i
0 0
 nb  
0 P RT P  i i

  (5.17)
P
P na
A   nbdP   dP  RT  ni ln y i P  PV   ni hi  TS i
0

0
0 RT I i

De la ecuación de la energía de Gibbs:


0 0 0
G = H – TS (5.18) g i  hi  Ts i (5.19)
Resolviendo las integrales
 na  P  na 
nbP  RT P   P nb  RT  (5.20)
 0  
 a 
  RT  ni ln y i P  PV   ni Gi
0 0
A  Pn b 
 RT  i i

Pero
G  H  TS
G  A  PV (5.21)
A  G  PV
sustituyen do
 a 
  RT  ni ln y i P  Ai
0
A  Pn b 
 RT  i

Finalmente para calcular la expresión para el potencial químico se tiene:

Utilizando la definición del volumen molar, derivando con respecto a los números
de moles y sustituyendo en la ecuación anterior
P RT 
 i0   v  dP  RT ln y i P  hi  Ts i
0 0
i
 P 
hi  Ts i  g i
0 0 0

RT    nb   1  na 
v      
P  n i  nj  i RT  n i  nj  i
   nb  
   b1
 n i  nj  i
2
   na   2
1 1

  
 a1  y 2  a1  a 2 2
2 

 n i  nj  i  
 
1 
2
P  RT  1 1

   b1  a1  y 2 2  a1 2  a 2 2  
dP  RT ln y i P  G i
0
0 P RT    

    
int egrando
2
 12 1

y2
2
 a1  a 2 2 
 
P RT P P a1 P   dP  RT ln y P  G 0
0 P
dP  b1 dP  
0 0 RT
dP  0 RT
i i

Resolviendo
2
2 
1 1

y2 
 a1  a 2 
2 2 

a1P   P
RT ln P  b1P  
RT RT
 2

2 
1 1
 y2  a1 2
 a 2 2 


 a1   
  RT ln P  P b1     RT ln y i P   i
0

 RT RT 
 
 
  1 1
 
2

 y 22 
 a1 2  a 2 2  
 
 a1  
 i  RT  ln P  ln y i P   P b1     i
0

 RT RT 
 
 

PROBLEMA 5
Hallar las expresiones de la compresibilidad térmica K T, y de los coeficientes de
expansión térmica  y de Joule-Thomson .
a.-) Si el gas es ideal
vP B
b.-)Si el gas obedece a la ecuación virial truncada: 1
RT v
Donde B es un segundo coeficiente virial que depende solamente de la
temperatura.
Nota:
 V 
T  V
1  V  1  V   T  P
   ; KT     ; 
V  T  P V  P  T Cp

Solución
a.-) La ecuación de estado para un gas ideal: Pv = nRT (5.1)
Teniendo en cuente que B = B(T), despejando el volumen de (5.1) y derivando
con respecto a la temperatura a presión constante y luego con respecto al presión
a temperatura constantes se tiene:
nRT
V  (5.2)
P

 V   nRT   nRT   P    P   nRT   nR


I I I

    
 T  P  P  P2 P
I (5.3 y 5.4)
 V   nRT  nRT nRT
    0 2  2
 P  T  P  P P

Sustituyendo en cada término de las derivadas en las expresiones de ,  y KT


  V 
  T  V
1  nR  1  nR  1
   (5.5) T 0 (5.6)
V  P  V  nRT  T     0
  Cp Cp
 V 

1  nRT  nRT P 1
KT    2   2  2  (5.7)
V  P  P V P P

vP B
b.-) La ecuación de estado en este caso es la virial truncada:  1  (5.8)
RT v

RTn BRTn 2
Llevándola en función de V y despejando P: P   (5.9)
V V2

Igualando la ecuación (5.9) a cero y derivando:

 B   n    V    P   V    nR   T   
  n    B V     Bn   V    P  nRT    T    nR PV 
 T  P  T  P   T  P   T  P  T  P   T  P  T  P  

V2  nRT  2

 B  n  V  Bn  V  P PV
       0
 T  P V  T  P V  T  P nRT nRT
2 2

Agrupando
 V   Bn P  PV  B  n
   2      0
 T  P V nRT  nRT
2
 T  P V
(5.10)
Despejando
 B  n PV annRT 2  PVV
  
 V 
  
 T  P V nRT
2
 VnRT 2 
 an 2 RT 2  PV 2 V 2 nRT
 T  P  Bn P  BnnRT  PV 2 VnRT 2  Bn 2 RT  PV 2 
V 2  nRT 
  2
V nRT

Sustituyendo la expresión de P
 RTn Bn 2 RT  3
an 2 RT 2V    V
 V V2  nRTV  anTV  V  Bn 

 RTn Bn RT  2
2
nRT  BnT  TV  BnT 
Bn 2 RT    3 V T
 V V  (5.11)
 B  
V   nTV  V  Bn
 V   T  P 
  
 T  P 2 BnT  TV
 B 
Donde    a (5.12)
 T  P

Calculo de la derivada del volumen con respecto a la presión a temperatura constante:

  B   n    V      P   V   
   n  B V     Bn     V   P  nRT 
  P  T  P  T   P  T     P  T  P  T  
  
 V 2
   nRT  2

   
   
(5.13)
  nR   T   
   T  nR   PV 
 P  T  P  T 
  0


 nRT 
2 

 

 V   V 
  Bn   PnRT
 P  T VnRT  P  T
  0
V2  nRT  2  nRT  2
Sacando  factor  común
 V   Bn P  V
   2   
 P  T V nRT  nRT
Sustituyendo( P)
V V
 
 V  nRT nRT (5.14)
   
 P  T  nRT Bn RT  Bn nRTV  Bn RTV
2 2 2

   2

Bn  V V2  V V 3 nRT

V2 nRT
Arreglando
V 6 nRT


nRT Bn 2V 3 RT  nRTV 4  Bn 2 RTV 4 
 V 
3
V
  
 P T nRT  2 Bn  V 
Sustituyendo cada expresión de las derivadas en las ecuaciones de ,  y KT
  B     B 
V   nTV  V  Bn     nTV  V  Bn
1   T  P     T  P
   
V  2 BnT  TV  2 BnT  TV
 
 
1 V3  V2
KT    
V  nRT  2 Bnh  V   nRT  2 Bn  V 

  B     B  
V  T  nTV  V  Bn    T  nTV  V  Bn 
 P  P
T  V V  1
 2 BnT  TV   2 Bn  V 
   
  

 
Cp Cp
PROBLEMA 6
 H  2  P  
 
T 
V 
Probar la siguiente relación:    V    (6.1)
 V  T  T  V  V 
 P
Hallar la expresión de  H / V  T para un gas que cumple con la ecuación de

Pv qT
estado: 1 donde q es un constante
RT v

Solución

Partiendo de la ecuación fundamental de la entropía y diferenciándola se tiene:

 H   T   S   V   P 
dH  TdS  VdP (6.2)           (6.3)
 V  T  V  T  V  T  V  T  V  T

Utilizando las propiedades de las derivadas parciales dadas en clases:

 H   P 
    (6.4) Llamando P = y, V = z y T = x
 V  T  V  T

 X   Z   Y 
       1 (6.5)
 Y  Z  X  Y  Z  X

Despejando el término de interés

 P  1
  
 V  T  T   V  (6.6)
   
 P  V  T  P

De la ecuación (6.1) desarrollamos el termino de la derivada de T/V

 H 
T
2  P   V
  
   V     (6.1)
 V T 
 V 
T V
 P
 T   V   T   T 
  V   T   V T  
  T / V   V  P  V  P  V P  V  P T (6.7)
    2
V V 2
V 2
V V

Sustituyendo esta ultima ecuación en la expresión (6.1)

 H  2  P   T  1 T 
   V      2  (6.8)
 V  T  T  V  V  P V V 

Llevando la ecuación virial en función del V y despejando P se tiene:

nRT qRT 2 n 2
P  (6.9)
V V2

Posteriormente se deriva la P con respecto a temperatura a volumen constante.

 P  nR 2TqRn 2V 2 nR 2TqRn 2
      (6.10)
 T  V V V4 V V2

Luego de la ecuación virial igualándola a cero, se deriva para finalmente despejar


 T 
el término  
 V  P

nqT PV
0 1 
V nRT
 nq   T    V    P   V   
  T   nq V    nqT    V  P   nRT 
 V  P  V  P   V  P    V  P  V  P  
(6.11)
V2  nRT  2

 nR   T  
  T   nR  PV
 V  P  V  P 
 0
 nRT  2

De lo anterior nos queda:


 T  nq nqT P  T  PV
0   2   
 V  P V V nRT  V  P nRT 2
Sacando  factor  común T / V  P
 T   nq PV  nqT P
    2 
 2 
 V  P  V nRT  V nRT (6.12)
nqT P n 2 qT 2 R  PV 2

 T 
  
V2 nRT  V 2 nRT 
 n 2 qT 2 R  PV 2 T
 V  P  nq PV  n 2 qRT 2  PV 2 V  n 2 qRT 2  V 2 P 
  
V nRT 2  VnRT 2

Teniendo finalmente

 T 
  
 n 2 qT 2 R  PV 2 T (6.12)  P 
  
nR 2TqRn 2
 (6.10)
 V  P V  n 2 qRT 2  V 2 P   T  V V V2

Sustituimos en la ecuación (6.8)

 H 

2  nR
  V  

2TqRn 2    n 2 qT 2 R  PV 2 T 1 T 


 
 V  T V V 2   V  n 2 qRT 2  PV 2  V V 2 
2   n qT R  PV T T 
 H 
 
2 2 2

    nRV  2TqRn  2 2  2
 V  T V  n qRT  PV  V 
2 2
(6.13)
  n 2 qT 2 R  PV 2 TV 2  TV 2  n 2 qRT 2  PV 2  
  nRV  2TqRn 2  
V 4  n 2 qRT 2  PV 2 

 

 n 2 qT 3 RV 2  PV 4 T  T 3V 2 n 2 qR  PV 4 T 

 nRV  2TqRn 2   
 n 2 qRT 2V 4  PV 6 
 H 
  2

   nRV  2TqRn  0   0 (6.14)
 V  T
 H 
  0
 V  T
Tarea 6
A  
Demostrar  i   n 
 i  V ,T , nj  i
Solución

Utilizando la expresión para el calculo de la energía de Helmoholtz, para


ecuaciones de estado explicitas para la presión.

00  n RT 
A   P  t
V  dV  RT  ni ln
V
ni RT
  n i u 0  Ts 0  
V
 i i

  V 
 P      n i ln 
 A  00
ni RT     
    

n 
 
RT
dV  RT 

 i

    
n i u 0  Ts 0 
 ni  V ,T , n J  I V 
 i  V ,T , ni  i
V 
 
ni

ni  i 
  V ,T , n j i

I
 V 
 
ni RT 
I I
  V  V  V   V   1
 ni ln   ln   ni  ln  ;  ln   
n i  i ni RT  ni RT i  n i RT   ni RT  V ni
ni RT
  V  V  1  V 
 ni ln   ln   ni      ln  1
ni  i ni RT  ni RT i  ni   ni RT 

Sustituyendo en la ecuación anterior; y luego resolviendo la derivada de la


sumatoria que relaciona el número de moles, la relación de la energía interna, la
temperatura y la entropía; y finalmente sustituyendo los dos términos de las
derivadas en la ecuación de A se tiene:

 A  
00  P  RT   V 
       dV  RT  ln
 n RT  1  u  Ts
0 0

 ni  ni V 
V
 V ,T , n j  i   V ,T , n j  i   i 

 A  
00  P  RT  V
       dV  RT ln  RT  u 0  Ts 0
 ni  ni  V ,T , n j  i V  ni RT
V
 V ,T , n j  i  

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