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-
La ecuación fundamental para la entropía total de un gas ideal monoatómico viene
dada por:
3
U 2 V
S S 0
nR ln 0 0
U V
Donde: U0, S0 y V0 son constantes que representan valores en un estado de
referencia.
a.-) Hallar la expresión de la temperatura T y de la presión P en función de U y V.
b.-) Hallar la expresión de la ecuación de estado.
Solución.
De las relaciones de Maxwell se tienen.
3
U U U 2 V
T ; P (1.1) S S 0 nR ln 0 0 (1.2)
S V V S U V
U V 0 3 0 2 1 2 S S0 2U 0 V 0 3 2 S S0
U EXP EXP
S V V 3 nR 3 nR 3nR V 3 nR
2
S 0 nR ln U 3 V
S
0
2 U 0 V 0
V 0 3 0 2 1 2
T U EXP
V 3 nR nR 3
2
2
2
3
2 V 0 3 U 0 U 3 V
T 0 0 (1.4)
3 V
nR
U V
3V 3
2 S S 0
2V 0 3 U 0 EXP
2
3 nR
P 5
3V 3
2V 0 3 U 0 U 3 V
2
2
3
P
5
U 0 V 0
3V 3
3
2 2
2 V U 0 U 3 V
0 3
(1.5)
P
5
U 0 V 0
3V 3
3
2 2
0 3 0
2V U U 3 V
5
U 0 V 0
P 3V 3
2
T 2
2
3
2 V 0 U 0 U 3 V
3
3 V nR U 0 V 0
2
P V 3 nR
5
nRV 1
T
V3
Finalmente nos queda la ecuación de estado para gas ideal y si observamos el
sistema en el planteamiento del problema es un gas ideal monoatómico, es decir
que la ecuación obtenida se comprueba que la ecuación de estado obtenida es
para un sistema de un gas ideal monoatómico.
PV nRT (1.6)
PROBLEMA 2
S S U U H
a.-) Hallar las expresiones de , , , y para un gas
V T P T V T P T P
cuyo comportamiento puede ser descrito por la ecuación : Pv = RT + BP
Donde B = B(T).
b.-)Hallar también las expresiones de H, U, S, A y G para un cambio
isotérmico.
Solución
S P
a.-)Utilizando las relaciones de Maxwell (2.1) y despejando de la
V T T V
ecuación de estado Pv = RT + BP (2.2) la P para luego derivar con respecto de T
a V = cte.
PV BP RT ; PV B RT
RT
P (2.3)
V B
P RT
I
RT V B V B RT R
I I
sustituyendo V
T V V B V B 2 V B
S P R P
V T T V RT T (2.4)
B B
P
De las relaciones de Maxwell se tiene la siguiente relación:
S V
(2.5) Despejando de la ecuación (2.2) V y derivando
P T T P
V RT BP
I
RT BP P P RT BP R
I I
(2.6)
T P P P2 P
Mientras que para la derivada de la energía interna con respecto al volumen a
temperatura constante se encuentra la siguiente relación:
U P U P
T P (2.7) T P 0 (2.8)
V T T V V T T
Para el calculo de la derivada de la energía interna con respecto a la presión a
temperatura constante, se parte de la ecuación fundamental de la energía interna,
para luego llegar a una expresión que relacione las variables S y V, y poder derivar
U
encontrando finalmente la ecuación apropiada de
P T
U dU dS dV
; dU TdS PdV ; T P
P T dP dP dP
(2.9)
U S V R RT TR RT
T P T P 0
P P T P T
2
T P P P P
De manera similar utilizando una expresión en las relaciones de Maxwell para la
entalpía, se sustituyen las derivadas anteriores para hallar la expresión.
H V R RT BP TR
V T V T B (2.10)
P T T P P P P
b.-) Para encontrar las variaciones de cada una de las propiedades para un
cambio isotérmico, se parte de las ultimas expresiones halladas en la parte a.- y
luego integramos.
S R P2 R P 2 dP P2
R ln P
S2
S dS P1 dP S R P1 R ln
P T P 1 P P P 2 P1 P1
P2
S R ln (2.11)
P1
H
H 1 dH P1 BdP H B P1 dP B P 2 P1
H2 P2 P2
P T
H B P 2 P1 (2.12)
U U2
U 1 dU C
P T (2.13)
U C
Problema 3
Utilizando las expresiones desarrolladas en clase, demostrar que cuando un gas
sigue la ecuación de Van der Waals, las expresiones de HI y SI vienen dadas
por:
n2a P V nb
H I PV nRT ; S I nR ln
V nRT
Solución
Utilizando la ecuación para el calculo de la entalpía, para una ecuación de estado
explicita en P, y sustituyendo en ella algunos términos:
RT a
P 2 (3.1)
vb v
nRT n2a
P 2 (3.3)
V nb V
00 P
H P T dV PV n i u (3.4)
0
V
T V , nt i
Derivando la ecuación (3.3)
I
P nRT n2a nR
2 (3.5) u 0 h 0 PV (3.6)
T V , nt V nb V V nb
00 nR
H P T dV PV ni h PV (3.7)
0
V
V nb i
00 nRT TnR
H
n2a
2 dV PV n i h PV
0
V
V nb V V nb i
Integrando
n2a
00 00 dV V 2 1 n 2 aV 1 n2a n2a
dV n 2
a V V 2 n 2
a
V V 2 2 1 00V 1 V 00V V (3.8)
Sustituyendo
n2a
H PV n i h 0 n i PV
V i i
Donde H I ni h 0 (3.9)
i
00 n R P V
S t dV R ni ln ni s i
0
V
V T V , nt i ni RT i
P
Aplicando
nR
(3.12, 3.13 y 3.14)
T V , nT V nb
00 n R nR V
S t dV R ni ln ni S 0 i
V
V V nb i n I RT i
V
Luego nR ln 1 nR ln (3.15)
V nb
Sustituyendo en la ecuación (3.14)
V
S I R ni ln ni S i
0
i ni RT i
V
S S I nR ln
V nb
PV nRT (3.16)
nRT
V ; Sustituyendo
P
nRT PV nb
S nR ln nR ln
PV nb nRT
PROBLEMA 4
Desarrollar las expresiones de U, H, G y A para sistemas homogéneos abiertos a
partir de las relaciones de cuatro grupos de variables fundamentales y del teorema
de Euler.
Solución
U U (S , V ) U TS PV
H H (S , P) H TS PV
G G (T , P ) G TS PV
A A(T , V ) A TS PV
U U
T; P (4.4 y 4.5)
S V , n V S , n
U TS PV ni i
i
(4.6)
H H H
H S P ni TS PV ni i
S P , nT P S , nT i ni S ,V , nj i i
H TS P V ni i
i
(4.11)
A T S PV ni i
i
(4.16)
G G G
G T P ni TS PV ni i
T P , nT P T , nT i ni S ,V , nj i i
G T S P V ni i
i
(4.21)
Tarea 4
N
dP dT ni d 0 (4.1) Ecuación de Gibbs Duhem
P T , X T P , N i 1
Solución
Suponiendo que la es la propiedad de la entalpía: H = f (P, T, n1, n2, ,,,,,,,,, )
H H N
dP dT ni d H 0 (4.2)
P T , X T P , N i 1
H V
Utilizando la identidad V T (4.3)
P T T P
Sustituyendo
V N
V T dP CpdT ni d H 0 (4.4)
T P i 1
H
La capacidad calorífica Cp (4.5)
T P
V Cp N
dP dT ni d S 0 (4.13)
T P T i 1
V
V (4.14)
T P
N
Cp
V dP dT ni d S 0
T i 1
N
(4.14) dividiendo por el número de moles
Cp
VdP dT ni d S 0
T i 1
N
cp
vdP dT xi d s 0 (4.15)
T i 1
N
cp
kvdP dT x i d u 0 (4.26)
T i 1
dA SdT PdV
(4.28)
Derivando con respecto a la presión a temperatura constante y luego se deriva
con respecto a la temperatura pero a presión constante.
A S T P V V
P T P T P T P T P T P T
(4.29 y 4.30)
A S T P V S
T P T P T P T P T P T P
Tarea 5
Calcular las siguientes propiedades termodinámicas U, H, S, A y G, si el
comportamiento PVT esta dad por la ecuación de la expasión de Van der Waals
Solución
RT a V nRT na
v b (5.1) v (5.2) V nb (5.3)
P RT n P RT
Para el calculo de la energía interna:
P
V
U V T dP PV ni hi (5.4)
0
0
T P , nt i
V
Necesitamos calcular la derivada T
P , nt
V nR Rna nR na
2
(5.5)
RT
2
T P , nt P P RT
Sustituyendo en la ecuación (5.5) en (5.4)
nRT na nR na
U dp PV ni hi (5.6)
0
nb T 2
0
P RT P RT i
Resolviendo la integral
nRT
P P P na P nR P na
0 P
dP nbdP
0 0 RT
dP T
0 P
dP T
0 RT 2
dP
resolviendo
na na P
nRT ln P nbP RT P TnR ln P RT P
0
na
nRT ln P ln 0 nbP 0 P 0 TnR ln P ln 0 na P 0 (5.7)
RT RT
naP naP naP
nRT ln P nbP TnR ln P nbP 2
RT RT RT
naP
PV ni hi
0
U nbP 2
RT i
P nRT na nR na
H dP ni hi
0
nb T 2
0
P RT P RT i
n h
0
i i H0
i (5.13)
resolviend o
2naP
H nbP H0
RT
Para el calculo de la entropía:
P n R V
S t dP R ni ln y i P ni S i
0
0
P T P , nt i i
sustituyendo
P n R nR na
S t dP R ni ln y i P ni S i
0
2
0
P P RT i I
Integrando
P n R P nR P na
(5.14 y 5.15)
0 P 0 P 0 RT 2
t
dP dP dP
naP
R ni ln y i P ni S i
0
S
RT 2 i i
naP 0
S SI
RT 2
(5.17)
P
P na
A nbdP dP RT ni ln y i P PV ni hi TS i
0
0
0 RT I i
Pero
G H TS
G A PV (5.21)
A G PV
sustituyen do
a
RT ni ln y i P Ai
0
A Pn b
RT i
Utilizando la definición del volumen molar, derivando con respecto a los números
de moles y sustituyendo en la ecuación anterior
P RT
i0 v dP RT ln y i P hi Ts i
0 0
i
P
hi Ts i g i
0 0 0
RT nb 1 na
v
P n i nj i RT n i nj i
nb
b1
n i nj i
2
na 2
1 1
a1 y 2 a1 a 2 2
2
n i nj i
1
2
P RT 1 1
b1 a1 y 2 2 a1 2 a 2 2
dP RT ln y i P G i
0
0 P RT
int egrando
2
12 1
y2
2
a1 a 2 2
P RT P P a1 P dP RT ln y P G 0
0 P
dP b1 dP
0 0 RT
dP 0 RT
i i
Resolviendo
2
2
1 1
y2
a1 a 2
2 2
a1P P
RT ln P b1P
RT RT
2
2
1 1
y2 a1 2
a 2 2
a1
RT ln P P b1 RT ln y i P i
0
RT RT
1 1
2
y 22
a1 2 a 2 2
a1
i RT ln P ln y i P P b1 i
0
RT RT
PROBLEMA 5
Hallar las expresiones de la compresibilidad térmica K T, y de los coeficientes de
expansión térmica y de Joule-Thomson .
a.-) Si el gas es ideal
vP B
b.-)Si el gas obedece a la ecuación virial truncada: 1
RT v
Donde B es un segundo coeficiente virial que depende solamente de la
temperatura.
Nota:
V
T V
1 V 1 V T P
; KT ;
V T P V P T Cp
Solución
a.-) La ecuación de estado para un gas ideal: Pv = nRT (5.1)
Teniendo en cuente que B = B(T), despejando el volumen de (5.1) y derivando
con respecto a la temperatura a presión constante y luego con respecto al presión
a temperatura constantes se tiene:
nRT
V (5.2)
P
T P P P2 P
I (5.3 y 5.4)
V nRT nRT nRT
0 2 2
P T P P P
1 nRT nRT P 1
KT 2 2 2 (5.7)
V P P V P P
vP B
b.-) La ecuación de estado en este caso es la virial truncada: 1 (5.8)
RT v
RTn BRTn 2
Llevándola en función de V y despejando P: P (5.9)
V V2
B n V P V nR T
n B V Bn V P nRT T nR PV
T P T P T P T P T P T P T P
V2 nRT 2
B n V Bn V P PV
0
T P V T P V T P nRT nRT
2 2
Agrupando
V Bn P PV B n
2 0
T P V nRT nRT
2
T P V
(5.10)
Despejando
B n PV annRT 2 PVV
V
T P V nRT
2
VnRT 2
an 2 RT 2 PV 2 V 2 nRT
T P Bn P BnnRT PV 2 VnRT 2 Bn 2 RT PV 2
V 2 nRT
2
V nRT
Sustituyendo la expresión de P
RTn Bn 2 RT 3
an 2 RT 2V V
V V2 nRTV anTV V Bn
RTn Bn RT 2
2
nRT BnT TV BnT
Bn 2 RT 3 V T
V V (5.11)
B
V nTV V Bn
V T P
T P 2 BnT TV
B
Donde a (5.12)
T P
B n V P V
n B V Bn V P nRT
P T P T P T P T P T
V 2
nRT 2
(5.13)
nR T
T nR PV
P T P T
0
nRT
2
V V
Bn PnRT
P T VnRT P T
0
V2 nRT 2 nRT 2
Sacando factor común
V Bn P V
2
P T V nRT nRT
Sustituyendo( P)
V V
V nRT nRT (5.14)
P T nRT Bn RT Bn nRTV Bn RTV
2 2 2
2
Bn V V2 V V 3 nRT
V2 nRT
Arreglando
V 6 nRT
nRT Bn 2V 3 RT nRTV 4 Bn 2 RTV 4
V
3
V
P T nRT 2 Bn V
Sustituyendo cada expresión de las derivadas en las ecuaciones de , y KT
B B
V nTV V Bn nTV V Bn
1 T P T P
V 2 BnT TV 2 BnT TV
1 V3 V2
KT
V nRT 2 Bnh V nRT 2 Bn V
B B
V T nTV V Bn T nTV V Bn
P P
T V V 1
2 BnT TV 2 Bn V
Cp Cp
PROBLEMA 6
H 2 P
T
V
Probar la siguiente relación: V (6.1)
V T T V V
P
Hallar la expresión de H / V T para un gas que cumple con la ecuación de
Pv qT
estado: 1 donde q es un constante
RT v
Solución
H T S V P
dH TdS VdP (6.2) (6.3)
V T V T V T V T V T
H P
(6.4) Llamando P = y, V = z y T = x
V T V T
X Z Y
1 (6.5)
Y Z X Y Z X
P 1
V T T V (6.6)
P V T P
H
T
2 P V
V (6.1)
V T
V
T V
P
T V T T
V T V T
T / V V P V P V P V P T (6.7)
2
V V 2
V 2
V V
H 2 P T 1 T
V 2 (6.8)
V T T V V P V V
nRT qRT 2 n 2
P (6.9)
V V2
P nR 2TqRn 2V 2 nR 2TqRn 2
(6.10)
T V V V4 V V2
nqT PV
0 1
V nRT
nq T V P V
T nq V nqT V P nRT
V P V P V P V P V P
(6.11)
V2 nRT 2
nR T
T nR PV
V P V P
0
nRT 2
Teniendo finalmente
T
n 2 qT 2 R PV 2 T (6.12) P
nR 2TqRn 2
(6.10)
V P V n 2 qRT 2 V 2 P T V V V2
H
2 nR
V
2TqRn 2 n 2 qT 2 R PV 2 T 1 T
V T V V 2 V n 2 qRT 2 PV 2 V V 2
2 n qT R PV T T
H
2 2 2
nRV 2TqRn 2 2 2
V T V n qRT PV V
2 2
(6.13)
n 2 qT 2 R PV 2 TV 2 TV 2 n 2 qRT 2 PV 2
nRV 2TqRn 2
V 4 n 2 qRT 2 PV 2
n 2 qT 3 RV 2 PV 4 T T 3V 2 n 2 qR PV 4 T
nRV 2TqRn 2
n 2 qRT 2V 4 PV 6
H
2
nRV 2TqRn 0 0 (6.14)
V T
H
0
V T
Tarea 6
A
Demostrar i n
i V ,T , nj i
Solución
00 n RT
A P t
V dV RT ni ln
V
ni RT
n i u 0 Ts 0
V
i i
V
P n i ln
A 00
ni RT
n
RT
dV RT
i
n i u 0 Ts 0
ni V ,T , n J I V
i V ,T , ni i
V
ni
ni i
V ,T , n j i
I
V
ni RT
I I
V V V V 1
ni ln ln ni ln ; ln
n i i ni RT ni RT i n i RT ni RT V ni
ni RT
V V 1 V
ni ln ln ni ln 1
ni i ni RT ni RT i ni ni RT
A
00 P RT V
dV RT ln
n RT 1 u Ts
0 0
ni ni V
V
V ,T , n j i V ,T , n j i i
A
00 P RT V
dV RT ln RT u 0 Ts 0
ni ni V ,T , n j i V ni RT
V
V ,T , n j i