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SÍNTESIS DE NUEVOS COLORANTES
PARA APLICACIONES
FOTOQUÍMICAS AVANZADAS
Sergio Ramírez Barroso
TUTOR: Prof. Dr. David García Fresnadillo
Departamento de Química Orgánica I

Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Complutense de Madrid
Madrid, Julio de 2016

1
Índice
ÍNDICE ……………………………………………………………………………………… 1
GLOSARIO DE TÉRMINOS Y ABREVIATURAS ………………………………..……. 2
1. INTRODUCTION ……………………………………………………………………… 3
1.1. Singlet oxygen ………………………………………………………………………. 3
1.2. Photosensitized production of singlet oxygen ……………………...……………….. 3
1.3. Photosensitizers for singlet oxygen production ……………………..………………. 5
1.3.1. Fullerene C60 and its use as 1O2 photosensitizer ..…………...………………... 7
1.4. Applications of singlet oxygen ……………………………………..……………… 10
1.4.1. Photodynamic therapy ………………………………………………………. 10
1.4.2. Degradation of enviromental microcontaminants …..………………………. 11
1.4.3. Organic synthesis ...……………………………………………...……………12
2. OBJETIVOS …………………………………………………………………………… 14
3. PARTE EXPERIMENTAL ………………………………………………………...… 15
• Compuestos 1-6 .......……………………………………………………………...… 15
• Compuesto 7 ……………………………………………………………………...… 16
• Compuesto 8 ……………………………………………………………………...… 16
• Compuesto 9 ……………………………………………………………………...… 17
• Compuesto 10 …..………………………………………………………………...… 18
• Compuesto 11 …..………………………………………………………………...… 19
• Compuesto 12 …………..………………………………………………………...… 20
• Compuesto 13 …..………………………………………………………………...… 20
• Compuesto 14 …..………………………………………………………………...… 21
• Compuesto 15 ……………………………………………………………………..... 22
• Compuesto 16 ……………………………………………………………………..... 23
• Compuesto 17 ……………………………………………………………………..... 23
• Compuesto 18 ……………………………………………………………………..... 24
• Compuesto 19 ………………………………………………………………………. 25
• Compuesto 20 ………………………………………………………………………. 25
• Compuesto 21 …..………………………………………………………………...… 26
• Compuesto 22 …..………………………………………………………………...… 27
• Compuesto 23 …………..………………………………………………………...… 27
• Compuesto 24 …..………………………………………………………………...… 28
• Compuesto 25 …..………………………………………………………………...… 29
• Compuesto 26 ……………………………………………………………………..... 30
• Compuesto 27 ……………………………………………………………………..... 30
1
• Compuesto 28 ……………………………………………………………………..... 31
• Compuesto 29 ……………………………………………………………………..... 32
• Compuesto 30 ………………………………………………………………………. 33
• Compuesto 31 ………………………………………………………………………. 34
4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS …………………………………………………….. 35
5. CONCLUSIONS …………………………………………………….………………..... 47
6. BIBLIOGRAFÍA ………………………………………………………………………. 48
Glosario de términos y abreviaturas

1O :
2 oxígeno singlete (termino molecular a1∆g del oxígeno molecular)
1H-RMN: espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón
13C-RMN: espectroscopia de resonancia magnética nuclear de carbono-13
J: constante de acoplamiento (RMN)
s, d, t, br s, m: singlete, doblete, triplete, singlete ancho y multiplete respectivamente. (referidas

a las multiplicidades de las señales de RMN expresadas en lengua inglesa)
δ / ppm: desplazamiento químico expresado en partes por millón (RMN)
FTIR: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
UV-VIS: ultravioleta-visible
v: vibración de la tensión de enlace en FTIR
AcOEt: acetato de etilo
THF: tetrahidrofurano
MeOH: metanol
tBuOH: terc-butanol
HP: Helicobacer pylori
CuACC: cicloadición catalizada por Cu(I) de azidas y alquinos
2
1. Introduction
1.1 SINGLET OXYGEN
The O2 molecule exhibits unusual properties with respect to magnetic behaviour,
spectroscopy, energy transfer processes and chemical reactivity. These peculiarities are a
consequence of the open-shell electronic structure of the molecule, stated in [1]:
(K)(K) (2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg,x)1(1σg,y)1 [1]
The presence of two unpaired electrons in (1πg,x)1 and (1σg,y)1 orbitals with parallel spins
is X 3Σg-, but if these electrons have antiparallel spins, two low-lying singlet excited states, a1∆g
and b1Σg+, are produced depending on the orbitals occupied, as it’s shown in Figure 1.
Figure 1. Energy, electron and spin distribution in π* orbitals (adapted from ref 1).
The transition from ground state X 3Σg- to excited states a1∆g or b1Σg+ is forbidden by
several selection rules, for instance, the different multiplicity, the same symmetry “g” (with
respect to an inversion centre in O-O bond) and ∆ᴧ ≠ 0. The first excited state of molecular
oxygen, a1∆g, is a relatively long-lived species (45 min in the gas phase), on the other hand the
second excited state, b1Σg+, is short-lived (7 – 12 s) due to a spin-allowed transition to a a1∆g
state.1,2
1.2 PHOTOSENSITIZED PRODUCTION OF SINGLET OXYGEN

There are many chemical reactions known for 1O2 production, like the hypochlorite-
peroxide reaction, triphenyl phosphite ozonide decomposition, or the photolytic decomposition
of ozone using UV radiation (λ < 330 nm), but none of them can be applied for environmental
3
or biomedical purposes such as photodegradation of microcontaminants or antimicrobial
photodynamic therapy (APDT). However, the photosensitized generation of singlet oxygen is
a simple and controllable method, requiring only molecular oxygen, light of an appropriate
wavelength, and a photosensitizer capable of absorbing this light and transferring the energy of
the photons in order to excite the oxygen molecule.
The photosensitization of 1O2 can be considered as a photocatalytic process because the

photosensitizer in its ground state is recovered after 1O2 formation, as it is shown in Figures 2
and 3.
Figure 2. Photocatalytic cycle of 1O2 photosensitization. Figure 3. Jablonsky diagram (adapted from ref 1).
Photosensitizer excitation is generally achieved upon absorption of a photon of suitable

energy, via an electronic transition between the ground state S0 and a singlet excited state Sn.
Relaxation of the Sn state yields the lowest excited singlet state of the sensitizer, S1. Intersystem
crossing from S1 generates the triplet excited state, T1, of the photosensitizer, which can react
in one of two ways:
• Type I mechanism involves hydrogen-atom abstraction or electron-transfer between the

excited sensitizer and a substrate, yielding free radicals or radical ions, these radicals can
react with oxygen to form an active oxygen species such as the superoxide radical anion
(O2•-).
• Type II mechanism, consists in singlet oxygen generation via an energy transfer process
during a collision of the excited sensitizer with triplet molecular oxygen.
Type II mechanism is summarized in equations [2] and [3]:

ℎ𝑣 𝑘𝐼𝑆𝐶
𝑃(𝑆0 ) → 𝑃(𝑆1 ) → 𝑃(𝑇1 ) [2]
3 𝑘𝑒𝑛
𝑃(𝑇1 ) + 𝑂2 → 𝑃(𝑆0 ) + 1𝑂2 [3]
4
Where P is the photosensitizer, kISC, the intersystem crossing rate constant and ken, the
energy transfer rate constant.
Photosensitizer ability for 1O2 production is measured using the quantum yield, which
takes into account all the photochemical and photophysical processes where the photosensitizer
and molecular oxygen are involved. In addition to path [3], radiative [4] and non radiative [5]
pathways must be considered for P(T1) quenching:
𝑘𝑟
𝑃(𝑇1 ) → 𝑃(𝑆0 ) + ℎ𝑣 [4]
𝑘𝑛𝑟
𝑃(𝑇1 ) → 𝑃(𝑆0 ) [5]
In addition, the quenching of P(T1) is also possible considering bimolecular reactions,

such as physical quenching by O2 [6] and direct electron transfer [7].
𝑘𝑑 (𝑂2 )
𝑃(𝑇1 ) + 𝑂2 → 𝑃(𝑆0 ) + 𝑂2 [6]
𝑘𝑒𝑡
𝑃(𝑇1 ) + 𝑂2 → 𝑃 •+ + 𝑂2•− [7]
Considering the process [2-7], the global singlet oxygen production quantum yield is:
𝑘𝑒𝑛 [𝑂2 ]
𝛷∆ = 𝛷𝑇 𝜙𝑒𝑛 = 𝛷𝑇 ( ) [8]
𝑘 + 𝑘𝑛𝑟 + 𝑘𝑞 [𝑂2 ]
Where 𝛷𝑇 is the quantum yield of P(T1) formation, 𝜙𝑒𝑛 , the efficiency of energy transfer
(between P(T1) and 3O2) and kq the sum of rate constants for the quenching of P(T1) by O2 (kq
=ken + kd (O2) + kel) being ken the rate constant of energy transfer and kel the rate constant of
electron transfer processes, respectively, 𝛷∆ can also be calculated with [9]:
𝛷∆ = 𝛷𝑇 𝑓∆𝑇 𝑃𝑂𝑇2 [9]
Where f∆T represents the fraction of triplet states quenched by oxygen which yield 1O2
(or the efficiency of singlet oxygen formation) and PO2T represents the fraction of triplet states
quenched by oxygen, yielding or not singlet oxygen.1
1.3 PHOTOSENSITIZERS FOR SINGLET OXYGEN PRODUCTION

Photosensitizers must exhibit some photophysical and photochemical properties for
suitable 1O2 production:
5
• High molar absorption coefficients (greater than 104 M-1 cm-1) in the UV-Vis range
(preferentially between 400 and 750 nm for APDT applications).
• P(T1) energy greater than 1O2 energy (94.2 kJ/mol) for an efficient energy transfer
between P(T1) and 3O2.
• High quantum yield for P(T1) generation and long lifetimes (τ > 1µs) of the triplet excited
state in order to increase the probability of collision between the excited photosensitizer
and 3O2.
• High thermal and photochemical stability.3
In the last decades, several UV-Vis absorbing molecules have been studied regarding
their singlet oxygen generation ability by photosensitization. Only the main groups will be
presented:
• Organic dyes and aromatic compounds: dyes such as rose Bengal, eosin and
methylene blue are very effective photosensitizers, as they possess triplet excited states
of appropriate energies for oxygen sensitization. Among the aromatic, compounds
naphthalene, anthracene, substituted biphenyls and many of their derivatives are the most
relevant. Naphthalene and anthracene quinones have also attracted the interest in the last
years due to their relevance in biological systems.
• Porphyrins, phthalocyanines and related tetrapyrroles: their presence in natural

systems, their low toxicity in the dark and light absorption in the red-near infrared range
makes them ideal candidates for singlet oxygen generation in biomedical applications.
Functionalization and metal coordination allow a wide modification of the photophysical
and photochemical properties, almost always with high quantum yields for singlet
oxygen production.
• Transition metal complexes: Ru(II) complexes with general formula [RuL3]2+ (being
L = N-heteroaromatic ligands such as 1,10-phenanthroline or 2,2’-bipyridine derivatives)
have relatively strong absorption bands between 400 and 550 nm (molar absorption
coefficients between 104 and 5 104 M-1 cm-1). Other advantages of this kind of
compounds are the high quantum yield of intersystem crossing, close to 1, long lifetimes
for P(T1) (10-7 < τ < 10-5 s), good photostability and the possibility to change the
photophysical properties by ligand functionalization. As a result, many of the Ru-based
photosensitizers have been found to be more efficient 1O2 producers than the well-
studied organic photosensitizer methylene blue, and comparable to the widely used rose
6
Bengal. Photosensitization by platinum and palladium complexes has been also
investigated. Pt(II) and Pd(II) coordinated with various diimines and dioxolene ligands
are also capable of acting as singlet oxygen photosensitizers. 2,2-dipyridylamine (DPA)
complexes of Pt(II) and Pd(II) with dioxolenes produce singlet oxygen with reasonable
yields upon excitation of its π-π* and metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) bands.1,4,5
1.3.1 FULLERENE C60 AND ITS USE AS 1O2 PHOTOSENSITIZER

Fullerene C60 represents a class of closed-cage nanomaterials made exclusively from
carbon atoms. Since its discovery in 1985, C60, the third allotrope of carbon, has attracted great
interest in different areas. Some of the advantages of fullerene compared to other carbon
nanostructures are related to its 3D structure and the possibility to functionalize different
positions of the C60 cage in a controlled way. In this sense, fullerene can be considered as a very
attractive spherical scaffold for a multivalent presentation of ligands in a spherical shape.
The solubility of C60 in several solvents was one of the first properties studied, being
the only carbon allotrope soluble in organic solvents. However, its solubility in polar solvents,
especially in aqueous media, is very low. This important drawback has limited the study of
biological applications of C60 since its discovery. Nevertheless, when the carbon core of C60 is
functionalized with polar groups (e.g. -OH, -COOH, -NH2 and charged quaternary ammonium
salts) it can become soluble in aqueous solutions.6,7
Another approach in order to increase water solubility of C60 is based on supramolecular

interactions with host molecules. Among the different complexes reported in the bibliography,
one of the most interesting examples described was a C60 molecule covalently linked to γ-
cyclodextrin able to mask the hydrophobic fullerene sphere, thus enhancing solubility in polar
media and decreasing aggregation phenomena.8
Due to their extended π-conjugation, C60 absorbs both visible and ultraviolet light and
has a high quantum yield for intersystem crossing. As a result, upon illumination, C60 has a high
quantum yield of singlet oxygen production (Φ∆ = 0.96, in benzene).9 However, it has been
demonstrated that 1O2 production efficiency is mainly independent on the kind of addends, but
it decreases with an increase in the number of addends. In addition, addends at adjacent
positions cause a greater decrease than remote addends.10,11 As a result, molecular design of
water soluble C60 derivatives for APDT applications must be a compromise between a low
7
functionalization of the carbon central core of C60 and the introduction of a high number of
polar groups that enhance water solubility.
Among the main synthetic procedures used to achieve fullerene functionalization, the
Copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC) is found as an example of click
chemistry reaction.
Click chemistry could be considered as a synthetic phylosophy inspired on

combinatorial chemistry found in nature. This concept was introduced in 2001 by Sharpless
and, since then, there has been a wide research for complex structures synthesis starting from
small entities and employing very efficient C-heteroatom bond formation. These reactions are
based on energetic starting molecules that increase the possibility for spontaneous and
irreversible coupling. In general, a click reaction must fulfil a series of requirements, presented
below:
• Easy to carry out from an experimental point of view.

• A wide variety of functional groups could be employed and reaction conditions should
be compatible with several interphases like solid/liquid, liquid/liquid or even solid/solid.
• High selectivity and regiospecificity.
• Quantitative yields.
• Insensitive to the presence of oxygen or water.
• Easy purification procedures or even no presence of chromatographic purification.11
Of course, achievement of all these requirements in the same reaction is not always
possible.
One of the most popular click chemistry reactions is CuACC. The great success of the
Cu(I) catalyzed reaction is due to the fact that it is almost always quantitative, very robust,
insensitive, general and suitable in several fields such as biomolecular synthesis or
polymerization reactions for synthesis of long linear polymers. The triazole ring formed is
essentially chemically inert to reactive conditions, e.g. oxidation, reduction and hydrolysis. The
role of copper in the catalysis of the triazole ring formation has been the subject of many
disputes and revisions since the discovery of this extremely potent cycloaddition, in which the
catalyst not only accelerates the rate of reaction around 7 orders of magnitude but also plays a
key role in regiospecificity (Figure 4).
8
The most accepted mechanism for CuACC reaction is depicted in Figure 5. Azides
coordinate to Cu(I) in two different ways. The most common is the end-on coordination, in
which the terminal azide nitrogen is coordinated to the central Cu atom with a ~180o bond angle.
The alternative coordination of the carbon linked nitrogen atom seems to require a second
intramolecular coordination partner in order to direct the azide coordination, which has a N-N-
Cu(I) bond angle ~120o. The formation of triazoles from azides and terminal alkynes catalyzed
by Cu(I) is a remarkably robust reaction, which could be performed under a wide variety of
conditions and with almost any source of solvated Cu(I). The most important factor seems to
be that of maintaining the Cu(I) concentration at a high level at all times during the reaction
course. This is why the use of a Cu(II) source with addition of a reducing agent in a large excess
has been one of the preferred methods. The presence of reducing agents renders the reaction
less susceptible to oxygen, and such reactions have often been carried out under open-air
conditions.12
Figure 4. Click chemistry of 1,3-dipolar azide/alkyne reactions (adapted from ref 12).
Figure 5. Outline of plausible mechanism for the Cu(I) catalyzed reaction between organic azydes and terminal alkynes
(adapted from ref 12).
9
1.4 APPLICATIONS OF SINGLET OXYGEN
The study of singlet molecular oxygen production and reactivity has emerged as a rich
and diverse area with implications in fields ranging from organic synthesis to polymer science
and cancer therapy. Recent advances in the photosensitized production of singlet oxygen and
its uses in photochemistry and photobiology are highlighted, with particular focus on its role in
antimicrobial photodynamic therapy, wastewater treatment and fine chemical synthesis.
1.4.1 PHOTODYNAMIC THERAPY

A current global challenge in the health care industry is the emergence and spread of
pathogenic bacterial strains that are resistant to existing antibiotics, or the lack of specific
probes that could be used to diagnose and treat pathogenic bacteria in a selective manner while
leaving the microbiome largely intact. To tackle this problem, there is an urgent need to develop
pathogen-specific therapeutics and diagnostics.
Antimicrobial Photodynamic Therapy (APDT) represents a potential alternative

methodology to inactivate pathogenic microbial cells and has already shown to be effective in
vitro against bacteria, fungi, viruses and protozoa. The APDT approach is based on the same
photodynamic therapy concept used to treat different diseases such as psoriasis or melanoma,
for instance, and comprises the action of three main components: a photosensitizing agent and
a light source of an appropriate wavelength in order to excite photosensitizer and photogenerate
singlet oxygen. The 1O2 is able to irreversibly alter vital components of cells such as lipids,
aminoacids or nucleobases, resulting in oxidative lethal damage (Figure 6). The photodynamic
activity produces damages mainly in the cytoplasmic membrane which can involve leakage of
cellular contents or inactivation of membrane transport systems and enzymes.13,14
Figure 6. Schematic representation of bacterial damage in APDT experiments.
APDT could therefore be used to treat Peptic Ulcer Disease (PUD) and other diseases
like acute and chronic gastritis, which are associated with the infection by Helicobacter pilory
bacterium.
10
Helicobacter pylori (Figure 7) is a prevalent human-specific pathogen. It is a gram-
negative spiral 3.5 µm long x 0.6 µm thick, with four to seven sheathed flagella at one end,
which colonizes the mucosal layer of the gastrointestinal tract, causing inflammation or active
chronic gastritis, gastric ulcers and gastric adenocarcinoma. As a result, patients afflicted with
these diseases are also at increased risk of developing gastric cancer. It has been reported that
the surface of H. pylori contains adhesins such as BabA and SabA, which may influence its
adherence to the membrane of gastric mucous cells.14 Furthermore, the adhesins from H. pylori
are surface-associated antigens capable of recognizing and binding to specific carbohydrate
receptors, such as the mannose or fucose of mucosal epithelial cells.
A widely recommended treatment includes a triple therapy for H. pylori eradication that
combines proton pump inhibitors or ranitidine bismuth citrate and various antibiotics
(amoxicillin, clarithromycin and metronidazole) administrated over a period of two weeks.
Unfortunately, the clinical applicability of this regimen is limited by several drawbacks such as
the development of antibiotic resistance by the bacterium, and also the possibility of an
incomplete treatment due to the short residence time of antimicrobial agents in the stomach so
that an effective antimicrobial concentration cannot be actively achieved in the gastric mucous
layer or on the epithelial cell surfaces where H. pylori exists. Therefore, alternative ways to
manage H. pylori infection must be sought. 15,16,17
Figure 7. Helicobacter pylori.
1.4.2 DEGRADATION OF ENVIROMENTAL MICROCONTAMINANTS

The combination of photosensitized production of singlet oxygen (1O2) and solar energy
is gaining increasing interest in the fields of water disinfection and water remediation
technology. For instance, common micropollutants of microbiological or environmental
relevance such as E. coli or E. faecalis bacteria or microcontaminants like ibuprofen and
11
bisphenol A can be eliminated by using photosensitizing materials such as Ru(II) complexes
immobilized in a porous poly(dimethylsiloxane) inert support.18
The diversity of water samples and the influence of variables such as the radiation dose,
hydrophobicity and ionization state of the micropollutant and water composition and turbidity
are a challenge for wastewater treatment by photocatalytically generated singlet oxygen.19
1.4.3 ORGANIC SYNTHESIS

Photosensitized and self-photosensitized oxidation of organic compounds has been
widely studied. In particular, photooxidation of organic compounds containing sulfur, in
solution and in the solid phase, was mainly studied by Ramamurthy and co-workers in the
1980s. The reports by Ramamurthy suggest that photosensitized oxidation of thioketones
yielded ketones and sulfines as the main photoproducts. However, it was recognized that several
aspects of the original mechanistic proposal were yet to be substantiated and new experimental
evidence was necessary to confirm the reaction mechanism, its intermediates, and, in particular,
the fate of atomic oxygen apparently produced during the reaction course as a result of sulfine
formation.
Figure 8. Reaction mechanism proposed by Ramamurthy and co-wokers for the photosensitized oxidation of [2.2.1]
bicycloheptane thioketones 1 (adapted from ref 20).
A new mechanistic proposal for sulfine formation has been recently suggested following
intermolecular oxygen transfer from a peroxythiocarbonyl intermediate to a second thioketone
molecule. This new proposal for the photosensitized oxidation of thioketones by 1O2 justifies
the formation of more structurally complex photoproducts than exclusively ketones and
sulfines. Moreover, it has been demonstrated that the ketone/sulfine ratio can be reversed when
protic conditions and high thioketone concentrations are used, conversely to earlier results
reporting ketones as the main photoproducts. Sulfine production reaches a maximum at short
12
irradiation times, whereas decomposition to the corresponding ketone is observed at long
reaction times.
Figure 9. New proposal of reaction scheme for the photosensitized oxidation of [2.2.1] bicicloheptane thioketones 1
(adapted from ref 20).
It is worth mentioning that sulfines are a unique class of sulfur-centered

heterocumulenes with Z/E isomerism constituting valuable synthetic intermediates in organic
chemistry, due to the variety of reactions in which they can take part (e.g., different types of
cycloadditions, as reaction substrates of thiophilic and carbophilic reagents, or in α-carbanion
formation via tautomerization to vinylsulfenic acids, among others).20
13
2. Objetivos
El objetivo principal de este trabajo es la síntesis y caracterización de
1
fotosensibilizadores de O2 basados en fullerenos funcioanalizados con unidades de
reconocimiento para la bacteria H. pylori que puedan ser utilizados en APDT.
Considerando que la polisustitución del fullereno tiende a reducir el rendimiento

cuántico de cruce al estado triplete del C60 y, por tanto, la capacidad de producción de oxígeno
singlete, se sintetizarán y caracterizarán monoaductos y hexaductos mediante la reacción de
ciclopropanación de Bingel con diferentes fines. Los monoaductos se desarrollan para ser
utilizados como fotosensibilizadores, mientras que los hexaductos permiten elevar el número
de unidades de reconocimiento de la bacteria, con lo que se fomentaría así la interacción
bacteria-fotosensibilizador.
El elemento de reconocimiento de H. pylori con el que se trabajará principalmente es la

L-(–)-fucosa. A partir de este azúcar se preparan glicodendrones que se acoplan a fullerenos
funcionalizados mediante reacciones click. Otro elemento de reconocimiento de la bacteria,
objeto de evaluación futura, serán oligopétidos antimicrobianos específicos para H. pylori, por
lo que en este trabajo se sintetizan también monoaductos específicos que permitan disminuir el
impedimento estérico entre dichas unidades.
Otros objetivos específicos de este trabajo son la síntesis y caracterización de sondas

fluorescentes que permitan evaluar la interacción H. pylori – glicodendrones de fucosa
mediante microscopía, basadas en moléculas derivadas de fluoresceína, la síntesis y
caracterización de soportes inertes de sílice para inmovilizar los fotosensibilizadores, y la
síntesis y caracterización de fotosensibilizadores basados en monoaductos de fullereno que sean
solubles en los disolventes orgánicos más habituales para ser utilizados en síntesis orgánica.
14
3. Parte experimental
Los siguientes compuestos han sido sintetizados previamente y se utilizarán como reactivos en
algunas de las reacciones de este trabajo.
H3C O O
Compuesto 1 N3
2-azidoetil-α-L-fucopiranósido HO OH
OH
H3C
Compuesto 2 O
O N N
OR OR OR N
R= H
N N O
ç N
Compuesto 2.1 O
O O
O
OR R OR
R = Ac
H3C O N3
O
N N
Glicodendrones O N
OR OR OR
Compuesto 3 O O
Dipent-4-in-1-il propanodioato
O O
HC CH
Malonato simétrico
Compuesto 4 O O
Dipent-4-in-1-oxicarbonil-1,2- O O
HC CH
metano[60]fullereno
Monoaducto de fullereno a
partir del malonato simétrico 3
Compuesto 5 HC
O O
CH
O O
R= H O O
R R
Compuesto 6
O O
R=
Monoaductos de fullereno CH CH
15
Compuesto 7:
c d
a O Cl
H3C O
b e
A una disolución de 8.65 g (72.0 mmol) de 2-(2-metoxi)etanol (Acros Organics) y 5.76 g (72.8
mmol) de piridina (Acros) en 60 mL de cloroformo, se adicionan lentamente 11.00 g (84.5
mmol) cloruro de tionilo (Sigma Aldrich) disueltos en 15 mL de cloroformo bajo atmósfera de
argón. La mezcla de reacción se mantiene a reflujo durante 3 horas y media. Transcurrido ese
tiempo, el crudo de reacción se lava con agua (2 x 150 mL). La fase orgánica resultante se seca
sobre MgSO4 anhidro, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se obtiene el
producto 7 como un aceite de color amarillo. (Rto. 89 %).
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) δ / ppm: 3.80-3.75 (m, 2H), 3.71-3.64 (m, 4H), 3.60-3.57 (m,
2H), 3.41 (s, 3H, Ha).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 71.9 (Cb), 71.4 (Cd), 70.6 (Cc), 59.0 (Ca), 42.6 (Ce).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 1108 y 1057 (v C-O-C), 665 (v C-Cl).
Compuesto 8:
o p
COOMe
a
b b
c c
O d O
e O e
g f g
O h O
i O i
k j l k
O O
m O
CH3 n mCH
3
H3C
A una mezcla de 1.56 g (11.2 mmol) de 7, 578 mg (3.1 mmol) de 3,4,5-trihidroxi benzoato de
metilo (Aldrich), 197 mg (1.2 mmol) de yoduro de sodio (Alfa Aesar) y 1.53 g (11.2 mmol) de
carbonato potásico (Sigma Aldrich) se le añaden 125 mL de DMSO y se mantiene con agitación
bajo atmósfera de argón a 120 oC durante 24 horas. Posteriormente se deja que alcance
temperatura ambiente, se añaden 100 mL de H2O y se extrae con AcOEt (4 x 100 mL). Los
extractos orgánicos se lavan con una disolución saturada de NaCl (1 x 100 mL). La fase
orgánica final se seca sobre MgSO4 anhidro, se filtra y se elimina el disolvente a presión
reducida. El crudo de reacción se purifica por cromatografía en columna de gel de sílice usando
16
AcOEt como fase móvil. Se obtiene el producto 8 como un aceite de color amarillo pálido. (Rto.
68 %).
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) δ / ppm: 7.31 (s, 2H, Hb), 4.28-4.21 (m, 6H), 3.90-3.83 (m, 9H),
3.78-3.75 (m, 6H), 3.61-3.55 (m, 6H), 3.40 (s, 6H, Hm), 3.38 (s, 3H, Hn).
3, 75 MHz) δ /
13C-RMN (CDCl ppm: 166.4 (Co), 152.0 (Cc), 142.4 (Ca), 125.0 (Cd), 108.3 (Cb);
72.5, 72.0, 71.9, 70.8, 70.6, 70.5, 69.6, 68.9 (Ce, Cf, Cg, Ch, Ci, Cj, Ck, Cl); 59.1 (Cm), 59.0 (Cn),
52.2 (Cp).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 1716 (v C=O), 1600-1500 (v C=C aromático), 1103 (v C-O-C).
Compuesto 9:
o OH
a
b b
c c
O O
d
e e
O
g g
f
O h O
i O i
k j k
O l O
m O
CH3 mCH
n 3
CH3
A una suspensión de 125 mg (3.3 mmol) de hidruro de litio y aluminio (Sigma Aldrich) en 10
mL de THF anhidro, bajo atmósfera de argón y a 0 oC, se le adiciona muy lentamente y con
agitación vigorosa, 1.00 g (2.9 mmol) de 8 disueltos en 20 mL de THF anhidro. Una vez
finalizada la adición se mantiene a 0 oC durante 30 minutos y después se permite que alcance
temperatura ambiente. Transcurridas 4 horas y media se añaden lentamente 40 mL de NH4Cl
(5% p/v) en agua a 0 oC. La suspensión resultante se filtra y la disolución obtenida se extrae
con CH2Cl2 (5 x 25 mL). Los extractos orgánicos se juntan y lavan con disolución saturada de
NaCl (2 x 40 mL). La fase orgánica final se seca sobre MgSO4 anhidro, se filtra y se elimina el
disolvente a presión reducida. Se obtiene el producto 9 como un aceite amarillo pálido. (Rto.
91 %).
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) δ / ppm: 6.64 (s, 2H, Hb), 4.60 (s, 2H, Ho), 4.21-4.16 (m, 6H),
3.78 (t, J = 5.0 Hz, 4H), 3.73 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 3.79-3.70 (m, 6H), 3.59-3.56 (m, 6H), 3.31 (s,
9H, Hm, Hn); 1.75 (br s, 1H, OH).
17
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 152.7 (Cc), 137.8 (Ca), 136.6 (Cd), 106.5 (Cb); 72.4, 72.1,
72.0, 70.7, 70.6, 70.4, 69.8, 68.8 (Ce, Cf, Cg, Ch, Ci, Cj, Ck, Cl); 65.3 (Co), 59.1 (Cm, Cn).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 3450 (v O-H), 1600-1400 (v C=C aromático), 1101 (v C-O-C).
Compuesto 10:
O O
i g b o g i
m O e O c o b
c O e O m
H3C O a O p p O CH3
k O a k
q
O b b
f d c d O f
c
h O O h
O O
e e
l j j l
g g
O O
n O
H3C O n
CH3
k i i k
O O
m m
H3C CH3
A una disolución de 530 mg (1.2 mmol) de 9, 18 mg (0.14 mmol) de 4-dimetilaminopiridina

(Aldrich) y 0.4 mL (2.9 mmol) de Et3N (Scharlau) en 7 mL de CH2Cl2 anhidro, bajo atmósfera
de argón y a 0 oC, se adicionan lentamente 87 mg (0.6 mmol) de cloruro de tionilo disueltos en
4 mL de CH2Cl2 anhidro. Una vez finalizada la adición, la reacción se mantiene a 0 oC durante
30 minutos y después se permite que alcance temperatura ambiente. Tras 5 horas, la mezcla de
reacción se lava con HCl 1 M (2 x 20 mL), disolución saturada de NaHCO3 (2 x 20 mL) y
disolución saturada de NaCl (2 x 25 mL). La fase orgánica final se seca sobre MgSO4 anhidro,
se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. El aceite resultante se siembra en una
columna de gel de sílice y se eluye con una mezcla de AcOEt:MeOH (95:5, v/v) hasta obtención
de una mezcla de 9 y 10. Dicha mezcla se purifica por cromatografía de exclusión de tamaño
(Sephadex LH-20) y una mezcla de elución CH2Cl2:MeOH (1:1, v/v). Se obtiene el producto
10 como un aceite transparente. (Rto. 43 %).
3.83 (t, J = 5.0 Hz, 8H), 3.78 (t, J = 5.0 Hz, 4H), 3.70-3.65 (m, 12H), 3.56-3.51 (m, 12H), 3.40
(s, 2H, Hq), 3.31 (s, 18H, Hm, Hn).
3, 75 MHz) δ /
13C-RMN (CDCl ppm: 166.3 (Cp), 152.7 (Cc), 138.5 (Ca), 130.6 (Cd), 108.5 (Cb);
72.4, 72.1, 72.0, 70.8, 70.6, 70.4, 69.8, 68.9 (Ce, Cf, Cg, Ch, Ci, Cj, Ck, Cl); 67.3 (Co), 59.1 (Cm),
59.0 (Cn), 41.4 (Cq).
18
Compuesto 11:
O O
i g b o g i
m O e O c o b
c O e O m
H3C O a O p p O CH3
k O a k
q
O b b
f d c d O f
c
h O O h
O O
e e
l j j l
g g
O O
n O
H3C O n
CH3
k i i k
O O
m m
H3C CH3
A una disolución sonicada de 114 mg (0.11 mmol) de 10, 161 mg (0.22 mmol) de C60 (Sigma
Aldrich) y 55 mg (0.22 mmol) de I2 (Sigma Aldrich), en 90 mL de tolueno anhidro, bajo
o
atmósfera de argón a 0 C, se adicionan lentamente 70 mg (0.48 mmol) de 1,8-
diazabicicloundec-7-eno (Sigma Aldrich) disueltos previamente en 20 mL de tolueno anhidro.
La mezcla de reacción se mantiene agitando a 0 oC durante 5 horas. Transcurrido ese tiempo se
detiene la reacción añadiendo 30 mL de disolución saturada de tiosulfato sódico (Acros). La
fase orgánica se lava con disolución saturada de tiosulfato sódico (2 x 30 mL), HCl 0.5 M (2 x
25 mL) y disolución saturada de NaCl (2 x 20 mL). La fase orgánica resultante se seca sobre
MgSO4 anhidro, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. El crudo de reacción se
soporta sobre gel de sílice y se purifica por cromatografía en columna de gel de sílice usando
como eluyente CS2 hasta la obtención de C60 sin reaccionar y, posteriormente, se eluye con una
mezcla de AcOEt:MeOH (85:15, v/v). Se obtiene el producto 11 como un sólido marrón oscuro.
(Rto. 32 %).
3.83 (t, J = 5.0 Hz, 8H), 3.78 (t, J = 5.0 Hz, 4H), 3.72-3.68 (m, 12H), 3.56-3.53 (m, 12H), 3.37
(s, 6H, Hn), 3.36 (s, 12H, Hm).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 166.5 (Cp), 152.9 (Cc); 145.4, 145.3, 145.2, 145.1, 145.0,
144.8, 144.7, 144.6, 144.0, 143.2, 143.1, 143.0, 142.3, 141.8, 141.0, 139.0 (C60); 138.8 (Ca),
130.1 (Cd), 108.5 (Cb); 72.5, 72.2, 72.1, 70.9, 70.7, 70.6, 69.8, 69.0 (Ce, Cf, Cg, Ch, Ci, Cj, Ck, Cl);
71.5 (C60), 59.2 (Cm), 59.1 (Cn).
Compuesto 12:
19
O O
b f h
c i
e
H3C O O
a d g j
CH
A una disolución de 62 mg (0.52 mmol) de 4-dimetilaminopiridina, 1.84 g (21.8 mmol) de 4-

pentin-1-ol (Aldrich) y 4.2 mL (22.0 mmol) de Et3N (Scharlau), en 40 mL de CH2Cl2 anhidro,
bajo atmósfera de argón a 0 oC, se adicionan lentamente 2.71 g (18.0 mmol) de cloruro de
etilmalonilo disueltos en 10 mL de CH2Cl2 anhidro. La mezcla de reacción se mantiene a 0 oC
durante 30 minutos, después se deja que alcance temperatura ambiente y se mantiene durante 4
horas y media. Transcurrido este tiempo la mezcla de reacción se lava con HCl 1 M (2 x 20
mL) y disolución saturada de NaCl (2 x 30 mL). La fase orgánica resultante se seca sobre
MgSO4 anhidro, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. El crudo de reacción se
purifica por cromatografía en columna de gel de sílice usando una mezcla de elución
hexano:AcOEt (80:20, v/v). Se obtiene el producto 12 como un sólido blanco. (Rto. 63 %).
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) δ / ppm: 4.26 (t, J = 6.3 Hz, 2H, Hf), 4.20 (c, J = 7.2 Hz, 2H, Hb),
3.31 (s, 2H, Hd), 2.23 (td, J = 6.3 Hz, J = 2.7 Hz, 2H, Hh), 1.91 (t, J = 2.7 Hz, 1H, Hj), 1.81 (q,
J = 6.3 Hz, 2H, Hg), 1.22 (t, J = 7.2 Hz, 3H, Ha).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 166.6, 166.5 (Cc, Ce); 82.8 (Ci), 69.3 (Cj), 64.1 (Cf), 61.6
(Cb), 41.6 (Cd), 27.4 (Cg); 15.1, 14.1 (Ca, Ch).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 3287 (v C≡C-H), 2120 (v C≡C), 1731 (v C=O), 1151 (v C-O-C).
Compuesto 13:
O O
b f h
c i
e
H3C O O
a d g j
CH
o
La mezcla de reacción se mantiene agitando a 0 oC durante 5 horas. Transcurrido ese tiempo se
20
detiene la reacción añadiendo 30 mL de una disolución saturada de tiosulfato sódico (Acros).
La fase orgánica se lava con disolución saturada de tiosulfato sódico (2 x 30 mL), HCl 0.5 M
(2 x 25 mL) y disolución saturada de NaCl (2 x 20 mL). La fase orgánica resultante se seca
sobre MgSO4 anhidro, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. El crudo de
reacción se soporta sobre gel de sílice y se purifica por cromatografía en columna de gel de
sílice usando como eluyente CS2 hasta la obtención de C60 sin reaccionar y, posteriormente, se
eluye con tolueno. Se obtiene el producto 13 como un sólido marrón oscuro. (Rto. 50 %).
2.49 (td, J = 6.3 Hz, J = 2.7 Hz, 2H, Hh), 2.11 (q, 6,3 Hz, 2H, Hg), 2.07 (t, J = 2.7 Hz, 2H, Hj),
1.53 (t, J = 7.2 Hz, 3H, Ha).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 163.6, 163.5 (Cc, Ce); 145.4, 145.3, 145.2, 145.1, 145.0,
144.8, 144.7, 144.6, 143.8, 143,2, 143.1, 142.3, 141.8, 141.0, 139.6, 138.9 (C60); 82.5 (Ci), 69.7
(Cj), 65.7 (Cf), 63,5 (Cb), 27.5 (Cg), 15.4 (Ch), 14.2 (Ca).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 3287 (v C≡C-H), 2120 (v C≡C), 1731 (v C=O), 1151 (v C-O-C).
Compuesto 1421:
b d d b
a a
(MeO) 3Si N Si(OMe) 3
c c
f
HC
g
Se mezclan 5.74 g (15.1 mmol) de bis[3-(trimetoxisilil)propil]amina (Sigma Aldrich), 2.71 g

(18.2 mmol) de bromuro de propargilo (Sigma Aldrich) y 4.00 g (28.8 mmol) de Et3N
(Scharlau) en 100 mL de THF anhidro. Se mantiene la mezcla agitando 24 horas. Transcurrido
este tiempo se elimina el disolvente a presión reducida y el crudo resultante se disuelve en 50
mL de dietiléter y se filtra con celita. El disolvente se elimina a presión reducida. El aceite
marrón oscuro resultante se purifica por destilación a vacío (Tdest: 125 ºC, P = 0.18 mbar). Se
obtiene el producto 14 como un aceite incoloro. (Rto. 85 %).
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) δ / ppm: 3.55 (s, 18H, Ha), 3.39 (d, J = 2.0 Hz, 2H, He), 2.43 (m,
4H, Hd), 2.14 (t, J = 2.0 Hz, 1H, Hg), 1.55 (q, J = 7.8 Hz, 4H, Hc), 0.63 (m, 4H, Hb).
21
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 79.1 (Cf), 72.5 (Cg), 56.6 (Cd), 50.8 (Ca), 42.0 (Ce), 20.9
(Cc), 6.8 (Cb).
Compuesto 1522:
v
u CH
t
z w
O y O x O
a s
b p r
d e q
c O
f m n
g k l O o
CH
h j
i
A una disolución de 1.00 g (3.0 mmol) de fluoresceína (Sigma Aldrich) y 0.93 g (6.8 mmol) de
carbonato potásico (Sigma Aldrich) en 15 mL de DMF anhidra, bajo atmósfera de argón, se
adicionan lentamente, 1.03 g (6.9 mmol) de bromuro de propargilo (Sigma Aldrich) disueltos
en 5 mL de DMF anhidra. La reacción se mantiene durante 4 horas a 65 oC. Se disuelve el
crudo en 100 mL de AcOEt y se lava con agua (2 x 100 mL). La fase orgánica se seca sobre
MgSO4 anhidro, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se obtiene el producto
15 como un sólido naranja. (Rto. 90 %).
1H-RMN (DMSO-d6, 300 MHz) δ / ppm: 8.20 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H, Hj), 7.90 (td, J
= 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 7.81 (td, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.0
Hz, 1H, Hg), 7.26 (d, J = 2.5 Hz, 1H, Hw), 6.92 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.5 Hz, 1H, Hr), 6.85 (d, J
= 9.0 Hz, 1H, Hq), 6.78 (d, J = 9.5 Hz, 1H, Hc), 6.39 (dd, J = 9.5 Hz, J = 2.0 Hz, 1H, Hb), 6.25
(d, J = 2.0 Hz, 1H, Hz), 5.01 (d, J = 2.5 Hz, 2H, Ht), 4.66 (d, J = 2.5 Hz, 2H, Hm), 3.70 (t, J =
2.5 Hz, 1H, Hv), 3.41 (t, J = 2.5 Hz, 1H, Ho).
13C-RMN (DMSO-d6, 75 MHz) δ / ppm: 184.0, 164.0, 161.5, 158.3, 153.1, 149.4, 133.9,
133.5, 130.8, 130.7, 130.3, 130.0, 129.5, 129.0, 128.9, 117.1, 114.9, 113.9, 104.5, 101.5, 79.0,
78.3, 78.0, 77.2, 56.5, 52.9.
22
Compuesto 1622:
o o n
O p O p OH
a a
b b
d
c e d Oc
f mCH
k 3
g l O
h j
i
A una disolución de 4.03 g (12.1 mmol) de fluoresceína (Sigma Aldrich) en 23.5 mL de metanol
(Sigma Aldrich) se adicionan lentamente 3 mL de ácido sulfúrico (Aldrich). La reacción se
mantiene 24 horas a 85 oC. Transcurrido este tiempo, se detiene la reacción añadiendo 10 mL
de agua/hielo, y se adiciona bicarbonato sódico hasta alcanzar pH neutro donde se observa
formación de precipitado, que se aisla por filtración en placa filtrante. El sólido obtenido se lava
con agua fría y hexano, y se seca a 65 oC. Se obtiene el producto 16 como un sólido de color
rojo oscuro. (Rto. 98 %).
1H-RMN (DMSO-d6, 300 MHz) δ / ppm: 11.08 (br s, 1H, Hn), 8.20 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.0
Hz, 1H, Hj), 7.90 (td, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 7.75 (td, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 7.50
(dd, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H, Hg), 6.78 (d, J = 9.5 Hz, 2H, Hc), 6.54 (m, 4H, Hb, Ho), 3.58 (s,
3H, Hm).
129.5, 103.3, 52.3.
Compuesto 1722:
t
s CH
r
O x u
w O v O
a q
b d n p
c e o
O
f m
CH3
g k l O
h j
i
A una disolución de 1.06 g (3.0 mmol) de 16 y 0.65 g (4.7 mmol) de carbonato potásico (Sigma
Aldrich) en 25 mL de DMF anhidra se adicionan lentamente, bajo atmósfera de argón, 0.55 g
(3.68 mmol) de bromuro de propargilo (Sigma Aldrich) disueltos en 5 mL de DMF anhidra.
Tras 24 horas se añaden 100 mL de CH2Cl2 y la fase orgánica se lava con agua (2 x 100 mL) y
23
disolución saturada de NaCl (1 x 100 mL). La fase orgánica se seca sobre MgSO4 anhidro, se
filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se obtiene el producto 17 como un sólido
naranja. (Rto. 90 %).
1H-RMN (DMSO-d6, 300 MHz) δ / ppm: 8.22 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H, Hj), 7.89 (td, J
= 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 7.80 (td, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.0
Hz, 1H, Hg), 7.28 (d, J = 2.5 Hz, 1H, Hu), 6.91 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.5 Hz, 1H, Hp), 6.84 (d, J
= 9.0 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 9.5 Hz, 1H, Ho), 6.39 (dd, J = 9.5 Hz, J = 2.0 Hz, 1H, Hb), 6.25 (d,
J = 2.0 Hz, 1H, Hx), 5.00 (d, J = 2.5 Hz, 2H, Hr), 3.70 (t, J = 2.5 Hz, 1H, Ht), 3.41 (t, J = 2.5
Hz, 1H, Hm).
133.5, 130.8, 130.7, 130.3, 130.0, 129.5, 129.0, 128.9, 117.1, 114.9, 113.9, 104.5, 101.5, 79.0,
78.3, 78.0, 77.2, 56.5, 52.9.
Compuesto 18:
CH3
O
N N O OH OH
N HO
N N ç
O N O
O OH OH
O HO
CH3
N O O
N N O OH OH
N N
O N HO
O O
N
N N O
CH3
O HO
O
O
N OH
N OH
O O N
N O
N N ç
O O
HO
OH
N N OH
N O
CH3
HO
O
OH
OH
Una mezcla de 12 mg (0.03 mmol) de 15, 70 mg (0.07 mmol) de 2, 28 mg (0.14 mmol) de

ascorbato sódico (Sigma Aldrich) y 18 mg (0.09 mmol) de CuBr(SCH3)2 (Sigma Aldrich) se
disuelve en 1.5 mL de DMSO desoxigenado bajo atmósfera de argón. La reacción se mantiene
con agitación durante 18 horas. Transcurrido este tiempo se añade QuadraSil Mercaptopropil TM
(Sigma Aldrich) y se mantiene la agitación 1 hora. Posteriormente se filtra y la disolución
resultante se precipita con acetonitrilo y se centrifuga durante 10 minutos a 6000 rpm. El sólido
se resuspende en AcOEt usando un baño de ultrasonidos durante 2 minutos, volviéndose a
centrifugar durante 15 minutos a 6000 rpm. Se obtiene el producto 18 como un sólido naranja.
(Rto. 82 %).
24
MALDI-TOF: calculada para [M]+ C106H132N24O41 = 2396.90, encontrada 2396.28
Compuesto 19:
CH3
O
N N O OH OH
N HO
N N ç
O N O
O OH OH
O HO
CH3
N O O
N N O OH OH
N N
O N HO
O O
O
CH3
O

con agitación durante 12 horas. Transcurrido este tiempo se añade QuadraSil MercaptopropilTM
centrifugar durante 15 minutos a 6000 rpm. Se obtiene el producto 19 como un sólido
anaranjado. (Rto. 82 %).
Compuesto 20:
N
N
N O O
O O N N
N
O O O O
O OH N N
N
H3C N O N N N N
N HO O
HO N O N CH3
OH O N
O O OH
OH
N O
O OH N N N
ç
O N N
HO HO O
O ç
OH
O OH OH
H3C
HO O OH
HO CH3
OH
OH
OH

25
disuelve en 2 mL de DMSO desoxigenado bajo atmósfera de argón y se sonica la disolución.
La reacción se mantiene con agitación durante 48 horas. Transcurrido este tiempo se añade
QuadraSil MercaptopropilTM (Sigma Aldrich) y se mantiene la agitación 1 hora. Posteriormente
se filtra y la disolución resultante se precipita con acetonitrilo y se centrifuga durante 10
minutos a 6000 rpm. El sólido se resuspende en AcOEt usando un baño de ultrasonidos durante
2 minutos, volviéndose a centrifugar durante 15 minutos a 6000 rpm. Se obtiene el producto 20
como un sólido marrón oscuro. (Rto. 65 %).
Compuesto 21:
H3C CH3
HO OH
HO OH
ç O O O ç
O
HO OH HO OH
HO OH
N N N N
O O N N O O
H3C N N N N CH3
OH N N HO
HO OH
HO O O OH
O O O O O O
OH HO
N N
N N O O N N
O O
N N
N O O N
N O O N
N N
N N N N
O O
O O
O O
H3C O OH HO O CH3
N N
N N N N
HO O O OH
HO N N N N N N OH
O O O O
ç O OH N N HO O ç
N N
N N
HO O O OH
HO OH
H3C O OH HO O CH3
HO OH
HO OH

disuelve en 2 mL de DMSO desoxigenado bajo atmósfera de argón. La reacción se mantiene
resultante se precipita con acetonitrilo y se centrifuga durante 10 minutos a 6000 rpm. Se
elimina el sobrenadante. El sólido se resuspende en AcOEt usando un baño de ultrasonidos
durante 2 minutos, volviéndose a centrifugar durante 15 minutos a 6000 rpm. Se obtiene el
producto 21 como un sólido marrón oscuro. (Rto. 63 %).
26
Compuesto 22:
H3C CH3
HO OH
H3C HO
O O O O
OH
CH3
HO OH HO OH
HO OH
N N N N
O O N N O O
H3C N N N N CH3
OH N N HO
HO OH
HO O O OH
O O O O O O
OH HO
N N
N N O O N N
O O
N N
N O O N
N O O N
N N
N
O O
N O
O N N
N N N N O
N N
O OH O O O N
H3C N
N O
OH O
O
OH N N
O N O HO
N O
N N N N N N
N N
O OH N CH3
HO
H3C OH
O
N N O
HO
OH O OH O HO
H3C O O
N O O
OH
OH
N
N
O
N N
O
O HO
O HO CH3
N N
N
N N N CH3 HO
N HO
N
O N N N
N N HO
HO O
O OH
O O
O HO OH
O O
AcO O OH O
OH O HO O
H3C
OH OH HO
HO H3C
OH H3C HO
HO H3C
OH
CH3OH H3C
HO

centrifugar durante 15 minutos a 6000 rpm. Se obtiene el producto 22 como un sólido marrón
oscuro. (Rto. 59 %).
Compuesto 23:
O O
d f
HO a c O g
i b e CH
h
A una disolución de 2.32 g (15.8 mmol) de ácido de Meldrum, C6H8O4 (Aldrich) en 50 mL de

tolueno anhidro se adiciona 1.35 g (16.0 mmol) de 4-pentin-1-ol (Aldrich) bajo atmósfera de
argón. La mezcla de reacción se mantiene a reflujo con agitación durante 2 horas. Transcurrido
27
este tiempo se elimina el disolvente a presión reducida y el crudo obtenido se purifica por
cromatografía en columna de gel de sílice usando una mezcla de elución CH2Cl2:MeOH (98:2,
v/v). Se obtiene el producto 23 como un sólido amarillo muy pálido. (Rto. 76 %).
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) δ / ppm: 9.90 (br s, 1H, Hi), 4.30 (t, J = 6.3 Hz, 2H, Hd), 3.45 (s,
2H, Hb), 2.30 (td, J = 6.3 Hz, J = 2.5 Hz, 2H, Hf), 2.00 (t, J = 2.5 Hz, 1H, Hh), 1.90 (q, J = 6.3
Hz, 2H, He).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 171.3 (Ca), 167.0 (Cc), 82.9 (Cg), 69.5 (Ch), 64.5 (Cd),
40.8 (Cb), 27.5 (Ce), 15.2 (Cf).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 3290 (v C≡C-H), 3100 (v O-H), 1725 (v C=O).
Compuesto 24:
O O
i d f
l
O
O a c O g
Cl k j b e CH
h
A una disolución de 320 mg (1.9 mmol) de 23, 280 mg (2.3 mmol) de 2-(2-cloroetoxi)-etanol
(Aldrich) y 47 mg (0.38 mmol) de 4-dimetilaminopiridina (Sigma Aldrich) en CH2Cl2 anhidro,
bajo atmósfera de argón a 0 oC, se adicionan lentamente 394 mg (1.9 mmol) de N,N´-
diciclohexilcarbodiimida (Aldrich). A medida que transcurre la reacción se observa la aparición
de un precipitado de color blanco. La reacción transcurre durante 2 horas a 0 oC y
posteriormente se mantiene a temperatura ambiente durante 24 horas. Una vez transcurrido este
tiempo el crudo se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. El crudo de reacción se
purifica por cromatografía en columna de gel de sílice usando una mezcla de elución
CH2Cl2:MeOH (98:2, v/v). Se obtiene el producto 24 como un aceite transparente. (Rto. 85 %).
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) δ / ppm: 4.30 (t, J = 6.3 Hz, 2H, Hi), 4.26 (t, J = 6.3 Hz, 2H, Hd),
3.77-3.70 (m, 4H, Hj, Hk); 3.40 (s, 2H, Hb), 2.30 (td, J = 6.3 Hz, J = 2.5 Hz, 2H, Hf), 2.00 (t, J
= 2.5 Hz, 1H, Hh), 1.90 (q, J = 6.3 Hz, 2H, He).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 166.6, 166.5 (Ca, Cc); 82.9 (Cg), 71.4 (Ck), 69.5 (Ch), 69.0
(Cj), 64.5 (Cd), 64.2 (Ci), 42.8 (Cl), 41.5 (Cb), 27.5 (Ce), 15.2 (Cf).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 3290 (v C≡C-H), 1730 y 1624 (v C=O), 1130 y 1033 (v C-O-C).
28
Compuesto 25:
O O
i d f
l
O b
O a c O g
Cl k j e CH
h
o
La mezcla de reacción se mantiene agitando a 0 oC durante 4 horas y media. Transcurrido ese
tiempo se detiene la reacción añadiendo 30 mL de tiosulfato sódico (Acros). La fase orgánica
se lava con HCl 0.5 M 2 x 25 mL) y disolución saturada de NaCl (2 x 20 mL). La fase orgánica
resultante se seca sobre MgSO4 anhidro, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida.
El crudo de reacción se soporta sobre gel de sílice y se purifica por cromatografía en columna
de gel de sílice usando como eluyente CS2 hasta la obtención de C60 sin reaccionar y,
posteriormente, se eluye con tolueno. Se obtiene el producto 25 como un sólido marrón muy
oscuro. (Rto. 65 %).
3.85 (m, 2H, Hj), 3.74 (t, J = 5.8 Hz, 2H, Hk), 3.58 (t, J = 5.8 Hz, 2H, Hl), 2.30 (td, J = 6.3 Hz,
J = 2.5 Hz, 2H, Hf), 2.03 (t, J = 2.5 Hz, 1H, Hh), 2.01 (q, J = 6.3 Hz, 2H, He).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 163.8, 163.6 (Ca, Cc); 145.4, 145.3, 145.2, 145.2, 145.1,
145.0, 144.9, 144.8, 144.7, 144.0, 143.3, 143.2, 143.1, 143.0, 142.4, 142,3, 142.1, 142.0, 141.2,
141.1, 139.2, 139.1 (C60); 82.9 (Cg), 71.4 (Ck), 69.5 (Ch), 69.0 (Cj), 64.5 (Cd), 64.2 (Ci), 42.8
(Cl), 27.5 (Ce), 15.2 (Cf).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 3297 (v C≡C-H), 1745 (v C=O), 1385 y 1233 (v C-O-C).
29
Compuesto 26:
O O
i d f
m l
Cl O
O a c O g
O k j b e CH
n
h
A una disolución de 329 mg (1.9 mmol) de 23, 384 mg (2.3 mmol) de 2-(2-(2-cloroetoxi)-
etoxi)-etanol (Aldrich) y 50 mg (0.41 mmol) de 4-dimetilaminopiridina (Sigma Aldrich) en
CH2Cl2 anhidro, bajo atmósfera de argón a 0 oC, se adicionan lentamente 408 mg (2.0 mmol)
de N,N´-diciclohexilcarbodiimida (Aldrich). La reacción transcurre durante 2 horas a 0 oC y
posteriormente se mantiene a temperatura ambiente durante 24 horas. Una vez transcurrido este
tiempo el crudo se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. El crudo de reacción se
purifica por cromatografía en columna de gel de sílice usando como eluyente AcOEt. Se obtiene
el producto 26 como un aceite incoloro. (Rto. 82 %).
3.77-3.70 (m, 4H, Hj, Hk); 3.68-3.60 (m, 6H, Hl, Hm, Hn); 3.40 (s, 2H, Hb), 2.30 (td, J = 6.3 Hz,
J = 2.5 Hz, 2H, Hf), 2.00 (t, J = 2.5 Hz, 1H, Hh), 1.90 (q, J = 6.3 Hz, 2H, He).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 166.6, 166.5 (Ca, Cc); 82.9 (Cg), 71.4 (Ck); 70.8, 70.9 (Cl,
Cm); 69.5 (Ch), 69.0 (Cj), 64.5 (Cd), 64.2 (Ci), 42.8 (Cn), 41.5 (Cb), 27.5 (Ce), 15.2 (Cf).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 3289 (v C≡C-H), 1731 y 1624 (v C=O), 1130 y 1033 (v C-O-C).
Compuesto 27:
O O
i d f
m l
Cl O
O a c O g
O k j b e CH
n
h
o
30
se lava con HCl 0.5 M (2 x 25 mL) y disolución saturada de NaCl (2 x 20 mL). La fase orgánica
posteriormente, una mezcla de elución tolueno:AcOEt (95:5, v/v). Se obtiene el producto 27
como un sólido marrón oscuro. (Rto. 63 %).
3.90 (m, 2H), 3.74 (t, J = 5.8 Hz, 2H, Hm), 3.70 (m, 4H), 3.64 (t, J = 5.8 Hz, 2H, Hn), 2.40 (td,
J = 6.3 Hz, J = 2.5 Hz, 2H, Hf), 2.06 (t, J = 2.5 Hz, 1H, Hh), 2.03 (q, J = 6.3 Hz, 2H, He).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 163.8, 163.6 (Ca, Cc); 145.4, 145.3, 145.2, 145.2, 145.1,
145.0, 144.9, 144.8, 144.7, 144.0, 143.3, 143.2, 143.1, 143.0, 142.4, 142,3, 142.1, 142.0, 141.2,
141.1, 139.2, 139.1 (C60); 82.9 (Cg), 71.4 (Ck); 70.9, 70.8 (Cl, Cm); 69.5 (Ch), 69.0 (Cj), 64.5
(Cd), 64.2 (Ci), 42.8 (Cn), 27.5 (Ce), 15.2 (Cf).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 3296 (v C≡C-H), 1745 (v C=O), 1430 y 1234 (v C-O-C).
Compuesto 28:
O O
b f i
O
c d e
H3C O O
a g Cl
h
A una disolución de 48 mg (0.4 mmol) de 4-dimetilaminopiridina, 2.04 g (16.4 mmol) de 2-(2-

cloroetoxi)-etanol (Aldrich) y 3 mL (21.0 mmol) de Et3N (Scharlau), en 40 mL de CH2Cl2
anhidro, bajo atmósfera de argón a 0 oC, se adicionan lentamente 2.05 g (13.6 mmol) de cloruro
de etilmalonilo disueltos en 10 mL de CH2Cl2 anhidro. La mezcla de reacción se mantiene a 0
o
C durante 30 minutos, después se mantiene durante 4 horas y media a temperatura ambiente.
Transcurrido este tiempo la mezcla de reacción se lava con HCl 1 M (2 x 20 mL) y disolución
saturada de NaCl (2 x 30 mL). La fase orgánica resultante se seca sobre MgSO4 anhidro, se
filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. El crudo de reacción se purifica por
cromatografía en columna de gel de sílice usando una mezcla de elución CH2Cl2:MeOH (98:2,
v/v). Se obtiene el producto 28 como un aceite amarillo. (Rto. 50 %).
31
3.75-3.70 (m, 4H, Hg, Hh), 3.64 (t, J = 5.8 Hz, 2H, Hi), 3.41 (s, 2H, Hd), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3H,
Ha).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 166.6, 166.5 (Ce, Cc); 71.4 (Ch), 69.0 (Cg), 64.5 (Cb), 61.7
(Cf), 42.8 (Ci), 41.6 (Cd), 15.2 (Ca).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 1731 (v C=O), 1133 y 1036 (v C-O-C).
Compuesto 29:
O O
b f i
O
c e
H3C O O
a d g Cl
h
o
se lava con HCl 0.5 M (2 x 25 mL) y disolución saturada de NaCl (2 x 20 mL). La fase orgánica
posteriormente, tolueno seguido de una mezcla de tolueno:AcOEt (94:6, v/v). Se obtiene el
producto 29 como un sólido marrón muy oscuro. (Rto. 65 %).
3.91 (m, 2H, Hg), 3.80 (t, J = 5.8 Hz, 2H, Hh), 3.64 (t, J = 5.8 Hz, 2H, Hi), 1.50 (t, J = 7.2 Hz,
3H, Ha).
32
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 166.6, 166.5 (Ce, Cc); 145.4, 145.3, 145.2, 145.1, 144.9,
144.8, 144.8, 144.7, 144.0, 143.2, 143.1, 143.1, 142.4, 142.3, 142.1, 142.0, 141.2, 141.1, 139.2,
139.2 (C60); 71.4 (Ch), 69.0 (Cg), 64.5 (Cb), 61.7 (Cf), 42.8 (Ci).
FTIR (CH2Cl2) cm-1: 1745 (v C=O), 1133 y 1036 (v C-O-C).
Compuesto 30:
CHo oCH
v ñ ñ
HC u i
n m n Cl
m
t
O
l h
l
s O O g
r f
k j k
O OO OO O
v
HC q e a
u s
O q p d CH3
c O
t r b
O O
O O
aa y
l n
ac O x w k O ñ
ab z j
HC x m
k CH
O O o
O OO O
p
y q q
l
z O O r m
aa r
n
ac s s
HC ab
t t ñ
CH
o
u u
v
CH CHv
A una disolución sonicada de 96 mg (0.10 mmol) de 29, 1.76 g (5.3 mmol) de CBr4 (Acros
Organics) y 254 mg (1.07 mmol) de 3 en 90 mL de tolueno anhidro, bajo atmósfera de argón a
0 oC, se adicionan lentamente 258 mg (1.7 mmol) de 1,8-diazabicicloundec-7-eno (Sigma
Aldrich) disueltos previamente en 20 mL de tolueno anhidro. La mezcla de reacción se
mantiene agitando durante 72 horas. A medida que transcurre la reacción se aprecia un cambio
de color de marrón pardo oscuro a rojo claro. Transcurrido ese tiempo la mezcla de reacción se
lava con disolución saturada de tiosulfato sódico (1 x 100 mL), HCl 1 M (2 x 50 mL) y
disolución saturada de NaCl (1 x 50 mL). La fase orgánica se seca sobre MgSO4 anhidro, se
filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. El crudo de reacción se purifica por
cromatografía en columna de gel de sílice usando una mezcla de elución CH2Cl2:AcOEt,
aumentando progresivamente la polaridad hasta la mezcla (100:5, v/v). Se obtiene el producto
30 como un sólido viscoso de color anaranjado. (Rto. 53 %).
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) δ / ppm: 4.33 (m, 24H, Hb, Hf, Hl, Hr, Hy); 3.67 (m, 2H, Hg), 3.64
(t, J = 6.0 Hz, 2H, Hh), 3.52 (t, J = 6.0 Hz, 2H, Hi), 2.23 (td, J = 6.0 Hz, J = 2.54 Hz, 20H, Hn,
33
Ht, Haa); 1.95 (q, J = 6.0 Hz, 20H, Hm, Hs, Hz); 1.86 (t, J = 2.4 Hz, 10H, Ho, Hv, Hac); 1.25 (t, J
= 7.2 Hz, 3H, Ha).
13C-RMN (CDCl3, 75 MHz) δ / ppm: 163.7, 163.7 (Ce, Cc, Ck, Cq, Cx); 145.9, 145.8, 145.7,
145.7, 141.2, 141.1, 141.0 (C60); 82.5 (Cñ, Cu, Cab); 69.7 (Co, Cv, Cac); 69.1, (C60), 65.4 (Cl, Cr,
Cy); 43.5 (Ci), 27.8 (Cm, Cs, Cz); 15.2 (Cn, Ct, Caa).
Compuesto 31:
CH3
H3C OH
HO OH
HO O
O
O HO
H3C OH O
HO O
HO O
OH N N
N N
N N N N
N Cl
O O O
N
H3C O N
OH N O OO OO O
CH3
HO OH
O O
N
N O O N
N O N N
O O O
O
O HO O
OH
O
O CH3
O
O OO O
H3C HO
OH N HO
N O O N
OH
N N
O N
N
N
OH N
O N
N O
N
H3C HO
OH
O
OH O
O
HO
OH HO
O CH3
O HO
OH HO
CH3 OH HO H3C

centrifugar durante 15 minutos a 6000 rpm. Se obtiene el producto 31 como un sólido amarillo.
(Rto. 60 %).
MALDI-TOF: calculada para [M]+ C215H235ClN30O75 = 4471.51, encontrada 4471.03
34
4. Discusión de resultados
1. Síntesis de fotosensibilizadores para ser aplicados en síntesis orgánica
El empleo de monoaductos de fullereno como fotosensibilizadores de 1O2 en síntesis

orgánica está limitado por la insolubilidad que muestra el C60 en los disolventes orgánicos de
uso más habitual. La ruta sintética que se muestra en la Figura 10 permite obtener un
monoaducto de fullereno con buena solubilidad en disolventes como tolueno, diclorometano,
cloroformo o metanol.
8 68%
COOMe
COOMe
HO OH
OH
O O
SOCl2 / Piridina K2CO3 / NaI
O OH O Cl
O
H3C O H3C O
 (4 h) / CHCl3 DMSO / 120ºC (24 h)
O O
7 89% O
O O
CH3 O
CH3
H3C
LiAlH4
THF / 0ºC (30 min)- t.a. (5 h)
10 43%
O O O O OH
O O O O
H3C O O O CH3 / NEt3 / DMAP
O Cl Cl
O O
CH2Cl2 / 0ºC (30 min) - t.a. (5 h)
O O O O
O O
H3C CH3
O O O
O O
O
O O
O O
H3C
C60 / I2 / DBU CH3
Tolueno / 0ºC (5 h) O O
CH3 O
CH3
H 3C
O O
9 91%
O O O O
H3C O O O CH3
O
O O
O O O O
H3C CH3
O O O
O
O O
H3C CH3
11 32%
Figura 100. Ruta sintética para la preparación del monoaducto de fullereno soluble en disolventes orgánicos.
Se partió de 2-(2-metoxi)-etanol, que se hizo reaccionar con cloruro de tionilo para la

sustitución del grupo hidroxilo por cloro en la obtención de 7. En esta reacción se empleó
piridina para favorecer el ataque nucleófilo del alcohol y neutralizar el ácido que se genera
como subproducto. La obtención del producto 7 se confirma por 1H-RMN, donde se observa la
35
pérdida de la señal correspondiente al protón del alcohol, por su parte, en el espectro FTIR se
observa la desaparición de la banda causada por la vibración de la tensión O-H.
Posteriormente, 7 se hace reaccionar con 3,4,5-trihidroxibenzoato de metilo para la

obtención de 8. En esta reacción se empleó carbonato potásico como base débil para la
desprotonación de los grupos fenólicos y favorecer así la sustitución nucleófila del Cl. La
sustitución se confirma por 1H-RMN, donde aparecen las señales con los desplazamientos
característicos y multiplicidades esperadas para los protones del resto Ar-OCH2CH2O-. El
análisis estructural permite diferenciar entre el sustituyente en posición 4 del anillo aromático
y los sustituyentes en posición 3 y 5, magnética y químicamente equivalentes entre sí al ser
homotópicos. Igualmente, las señales a 166 ppm en 13C-RMN y la banda a 1716 cm-1 en FTIR
confirman la presencia del grupo éster.
En este punto, se procedió a la reducción del grupo éster al correspondiente alcohol 9

utilizando hidruro de litio y aluminio como reductor. En esta reacción son especialmente
importantes las condiciones anhidras debido a la alta capacidad higroscópica del hidruro de litio
y aluminio y el carácter explosivo de su reacción con agua. La transformación del grupo
funcional queda definida por las pérdidas de señales características de protón y carbono del
resto –COOMe y la completa supresión en el espectro FTIR de la banda de vibración
carbonílica a 1716 cm-1, apareciendo en su lugar una banda ancha en la región de 3450 cm-1
característico de la vibración de la tensión de enlace O-H.
En el siguiente paso sintético 9 se empleará para la obtención del malonato simétrico

10, por reacción con cloruro de malonilo. En esta reacción, el alcohol 9 actúa como nucleófilo
activado por la presencia de DMAP, mientras que la trietilamina se encarga de neutralizar el
ácido que se forma como subproducto. En la caracterización de este compuesto se observa en
1
H-RMN el singlete correspondiente al metileno situado entre los dos carbonilos, al igual que
13
las señales de los carbonos carbonílicos en 166 ppm de C-RMN. El espectro FTIR de este
compuesto muestra una banda en 1733 cm-1 correspondiente a la vibración de tensión del enlace
C=O del éster.
La última etapa de este bloque sintético consiste en la obtención del monoaducto de

fullereno C60 11 a partir del malonato simétrico 10. Para ello se empleó la reacción de
ciclopropanación de Bingel. Esta reacción transcurre mediante la desprotonación con una base
orgánica no nucleófila como 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU) de un protón unido al carbono
α con respecto a los dos carbonos carbonílicos del malonato, y posterior ataque electrófilo del
36
yodo molecular. Esto conduce a una yodación sobre el carbono α. La presencia de DBU produce
una segunda desprotonación en el malonato, generándose un α-halocarbanión. Esta especie es
la que se adiciona a un doble enlace del fullereno, mientras que el posterior ataque del par de
electrones proviene del fullereno, desplaza el halógeno y genera el anillo de ciclopropano. Es
preciso sonicar la mezcla hasta conseguir una completa disolución antes de añadir la DBU, pues
en caso de tener una suspensión que no está completamente solubilizada se ha observado la
formación de una compleja mezcla de productos que no se corresponden con el monoaducto
buscado. Para minimizar la formación de poliaductos se añadió C60 en exceso y en condiciones
de alta dilución, baja temperatura y monitorizando la reacción por TLC para controlar la
aparición de poliaductos. En el monoaducto obtenido se puede observar como en 1H-RMN
desaparecen las señales correspondientes a los protones del metileno situado entre los dos
carbonilos del malonato. Especialmente significativo es el espectro de 13C-RMN, en el que se
pueden diferenciar las señales correspondientes al core central del C60. Para monoaductos
pertenecientes al grupo de simetría C2v deben observarse teóricamente un máximo de 16 señales
de C sp2, lo cual se cumple perfectamente en 11.
Figura 11. Región ampliada para las 16 señales del espectro 13C-RMN de 11.
Se realizaron estudios de variación de la absorbancia de 11 en función de su

concentración en diferentes disolventes. En un disolvente polar como MeOH, (Figura 12) se
observan dos comportamientos diferentes, lo que se evidencia al representar la absorbancia
37
frente a la concentración y observarse dos tendencias lineales distintas. Sin embargo, en
solventes menos polares como el tolueno o el acetonitrilo esto no sucede. Un fenómeno de
agregación molecular podría justificar estos hechos.
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
Abs
0.6
0.4
0.2
0.0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
C / mg·mL-1
Figura 12. Representación de la absorbancia frente a la concentración de 11 en MeOH.

2D Graph 1
1.6
1.4
MeOH
1.2 CH3CN
Toluene
1.0
Abs
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-1
C / mg·mL
Figura 13. Representación de la absorbancia frente a la concentración de 11 en MeOH, CH3CN y Tolueno.
38
2. Síntesis de soportes de sílice para fotosensibilizadores
En este bloque sintético se procedió a la obtención de un soporte inerte a partir de bis[3-

(trimetoxisilil)propil]amina comercial de acuerdo con el esquema mostrado en la Figura 13.
CH
Br / NEt3
(MeO) 3Si NH Si(OMe) 3 (MeO) 3Si N Si(OMe) 3
THF / t.a. (24 h)
HC
14 85%
Figura 14. Ruta sintética para la obtención del soporte de sílice 14.
Esta reacción se extrajo de la referencia 21, en la cual se emplea hidruro cálcico como
centro básico capaz de desprotonar la amina y favorecer así la sustitución nucleófila del Br. Al
llevar a cabo dicha reacción y realizar la caracterización estructural del producto obtenido se
observó que la reacción no había transcurrido de forma eficiente. A la vista de los resultados
obtenidos se planteó cambiar condiciones de reacción tales como la temperatura o la base a
emplear.
Un aumento de la temperatura no supuso un cambio aparente en el transcurso de la

reacción. En este punto se propuso el empleo de carbonato potásico, pero al tratarse de una base
insoluble en el THF no se obtiene el resultado deseado. La siguiente alternativa consistió en el
empleo de trietilamina como compuesto básico, soluble en disolventes orgánicos y capaz de
neutralizar el ácido que se genera como subproducto en la reacción formando el bromhidrato
correspondiente.
Al llevar a cabo la caracterización estructural del producto obtenido mediante el empleo

de trietilamina en la reacción se confirma la formación de 14 por 1H-RMN donde aparecen las
señales con los desplazamientos característicos y multiplicidades esperadas para los protones
del resto N-CH2C≡CH y por 13C-RMN se confirma la presencia de señales en la región de 70 –
80 ppm, características de alquino.
39
3. Síntesis de sondas fluorescentes para la detección de H. pylori
En este bloque sintético se procedió a la obtención de compuestos fluorescentes con

unidades de reconocimiento para la bacteria H. pylori, en concreto la L-(‒)-fucosa. Con este
tipo de compuestos fluorescentes se podría evaluar la interacción entre la bacteria y los azúcares
terminales mediante microscopía de fluorescencia.
En la Figura 14 se muestra la síntesis de dos sondas fluorescentes obtenidas a partir de

fluoresceína comercial.
CH3
O
N N O OH OH
N HO
N N ç
O N O
O OH OH
O HO
CH
CH3
N O O
O N N O
O O O O N N OH OH
OH R-N3 O O
N HO
O
CH
CuBr S(CH 3)2 / NaAsc
Br / K2CO3 N
N
N O
O O CH3
O HO
O
O
OH DMF / 65ºC / 4h O DMSO / 18 h N
N
OH
OH
CH O O N
N O
N N ç
O O
HO
15 90% H3C
O
N N
OH
OH
N O
N N
HO HO
O
OH N 18 82% HO
O
CH3
OH
MeOH / H2SO4 N N O
OH
ç N
O
85ºC / 18 h O O
=R
HO HO OH
CH3
H3C O CH3
O
N N O
O N O
N N OH OH
HO HO OH HO
N
N N ç
O N O
O OH OH
CH O HO
CH3
O O
O O N O O
O OH N
N
N O OH OH
CH R-N3 O O O
N N HO
Br / K2CO3 CuBr S(CH 3)2 / NaAsc

O
O
CH3
O
CH3 DMF / t.a (24 h) O DMSO / 18 h O
CH3
O
17 90%
16 98% 19 82%
Figura 15. Ruta sintética para la preparación de sondas fluorescentes con unidades de fucosa.
A partir de la fluoresceína comercial se obtiene el producto 15 por reacción con dos

equivalentes de bromuro de propargilo y obtener así un derivado de la fluoresceína con el
alcohol y el ácido carboxílico funcionalizados. En esta reacción se empleó carbonato potásico
como base débil para la desprotonación del alcohol y el ácido carboxílico y favorecer así la
sustitución nucleófila del Br en el bromuro de propargilo. La sustitución completa del alcohol
y el ácido carboxílico se confirma por 1H-RMN, donde aparecen las señales con los
desplazamientos característicos y multiplicidades esperadas para los protones del resto Ar-
OCH2C≡CH. De esta manera se confirma la presencia de señales de 13C-RMN en la región de
70-80 ppm características de este tipo de grupos alquino.
40
Por otro lado, se lleva a cabo la esterificación de Fischer-Speier consistente en la
formación de un éster por reflujo de un ácido carboxílico y un alcohol en presencia de un
catalizador ácido y obtener así 16, el cual se hace reaccionar con un equivalente de bromuro de
propargilo para conseguir el derivado monoalquínico de la fluoresceína 17. En la
caracterización estructural de 16 por 1H-RMN se aprecia un singlete correspondiente al metilo
del resto Ar-COOCH3, por su parte el espectro de 1H-RMN del compuesto 17 mantiene la
presencia del singlete mencionado para 16 y las particularidades del resto Ar-OCH2C≡CH.
En este punto los compuestos 15 y 17 se hacen reaccionar con el glicodendrón 2 por

medio de la reacción CuAAC para obtener 18 y 19 respectivamente, para ello se emplea
CuBr∙S(CH3)2 como fuente de Cu(I) y como reductor el ascorbato sódico. El disolvente elegido
para la reacción es el DMSO ya que es capaz de disolver todas las especies involucradas. Con
el fin de incrementar la estabilidad de Cu(I) el disolvente fue desoxigenado previamente por
fuerte borboteo de argón. Debido a la potencial solubilidad de 18 y 19 en agua, la eliminación
de las especies de Cu presentes en el crudo de reacción se tuvo que realizar empleando una gel
de sílice funcionalizada para la captura del Cu (Quadrasil MercaptopropilTM), en vez de por
extracciones líquido-líquido. En la reacción se añadió un exceso de la molécula que contiene el
grupo azida, con el fin de garantizar las policondensaciones que deben tener lugar con cada uno
de los alquinos. La purificación de ambos compuestos no se realizó por cromatografía en
columna de gel de sílice, debido a la polaridad de las unidades de azúcar, en este caso, la mezcla
de reacción se precipita con acetonitrilo y se centrifuga para separar las fases, seguidamente se
elimina el sobrenadante, se resuspende el sólido en AcOEt mediante sonicado, y se vuelve a
centrifugar.
En los espectros 1H-RMN y 13C-RMN obtenidos para 18 y 19 se puede deducir que el

acoplamiento CuACC ha tenido lugar, ya que se observan las señales características de los
protones del anillo de triazol en la región de 8.5-7.5 ppm, con unas integrales que correlacionan
perfectamente con otras señales diagnósticas como los protones del anillo aromático o con los
metilos del azúcar, también hay que destacar la desaparición de las señales de los protones de
los alquinos. Por su parte el espectro de 13C-RMN muestra la desaparición de los carbonos de
tipo alquino que pasan de estar en la región de 70-80 ppm a 140 y 120 ppm, correspondientes
a los carbonos del anillo de triazol.
41
4. Síntesis de glicodendrones de C60 para fotoinactivar H. pylori por APDT
En el bloque sintético que se muestra a continuación (Figura 15) se representa la síntesis

del malonato asimétrico monofuncionalizado 12 a partir del cual se obtiene el monoaducto de
fullereno correspondiente.
O O
O O O O
H3C O Cl / DMAP / NEt3

C60 / I2 / DBU
O O CH3
OH
CH2Cl2 / 0o C (30) - t.a. (5 h) O O CH3 Tolueno / 0ºC (5 h)
HC HC HC
12 63%
13 50%
Figura 16. Ruta sintética para la obtención del monoaducto de fullereno 13.
El monoaducto asimétrico monofuncionalizado pretende minimizar el impedimento

estérico que supondrá la unión futura a una cadena de oligopéptidos antimicrobianos
específicos para H. pylori.
Se procedió a la reacción del cloruro de etilmalonilo con el alcohol comercial pent-4-

in-1-ol del mismo modo como se hizo con 9 para la obtención de 10. En la caracterización
estructural de 12 por 1H-RMN se observa el singlete correspondiente al metileno situado entre
los dos carbonilos y las señales con los desplazamientos característicos y multiplicidades
esperadas para los protones del resto -COOCH2CH2CH2C≡CH y por 13C-RMN se observan las
señales de los carbonos carbonílicos en la región de 166 ppm y las señales en la región 70-80
ppm, características del alquino terminal. Por espectroscopia IR pueden apreciarse las tensiones
características de los alquinos a 3290 y 2120 cm-1 y la banda en la región de 1730 cm-1 confirma
la vibración carbonílica.
Posteriormente se procedió a la obtención del monoaducto del fullereno C60 13 mediante

la reacción de ciclopropanación de Bingel, del mismo modo que se hizo con 10 para la
obtención de 11. La caracterización estructural por 1H-RMN y 13C-RMN presenta las mismas
particularidades comentadas previamente para 11.
En el quinto bloque sintético se trabaja con compuestos previamente sintetizados y se

procede a su unión por medio de reacciones CuACC de acuerdo con la Figura 16.
La síntesis, purificación y caracterización de los compuestos 20, 21 y 22 se llevó a cabo

del mismo modo que para los compuestos 18 y 19.
42
O N
N
N
H3C O
OH
OH
HO N
N O
N
N
O O N3 N
N O O
O
O O N N
H3C OH N
O O O O O
O OH N N
OH N
HO H3C N O N N N N
O O N
HO N HO O
O N
O N N CH3
N
OH O N
O O O OH
HC CH O
H3C O
OH OH
N O
OH O OH N N N
HO ç
O N N
HO HO O
O ç
CuBr S(CH3)2 / NaAsc / Cu(0) / DMSO OH
O OH 20 65% OH
H3C
HO O OH
HO CH3
OH
4 OH
OH
O N H3C CH3
N
N HO OH
H3C O HO OH
OH ç O O O O ç
HO OH HO OH
OH HO
HO N N N OH
N O O N N
O N N O O
H3C N N N N CH3
N OH N N HO
O O HO OH
N3
HO O O OH
O O O O O O O O
HC CH H3C O
OH OH HO
O O O N N
O O OH N N O O
HO N N
O O
O N N N N
N N
O O O O N
H3C O N O O N
OH
OH N N
HO N
N N N
CH CH O O
O O
O O
5
CuBr S(CH3)2 / NaAsc / Cu(0) / DMSO H3C O OH
N N HO O CH3
N N N N
HO O O OH
HO N N N N N N OH
O O O O
ç O OH N HO O ç
N N 21 63% N
N N
HO O O OH
HO OH
H3C O OH HO O CH3
HO OH
HO OH
O N
N
N
O H3C CH3
H3C OH
HO OH
HO OH
OH ç O O O ç
HO N O
N O OH
HO HO OH
HO OH
N N N N N
O O O N N O O
O N3 H3C N N N N CH3
OH N N HO
O HO OH
H3C OH HO O OH
O O O
O O O O O O O
HC CH
OH OH HO
O O HO N N
O O O
N N O N N
O N N
N O O
HC O O CH N N
H3C O
O O OH N O O N
N O O N
OH N N
HO
N
O O
N O
O
CH CH
CuBr S(CH3)2 / NaAsc / Cu(0) / DMSO O OH N N N
N
N
N
O
N N
H3C N O O O N
6 OH
N
O O
O
OH N N
O N O
N HO O
N N N N N N
N N
O OH N CH3
ç O HO
N N O
OH HO
OH O OH HO
H3C O
O
22 59% O O
N O
OH N O
O HO
O ç
OH N N HO
N N O
N
N
N N N CH3 HO
N HO
N
O N N N
N N HO
HO O
O OH
O O
O HO OH
O O
AcO O OH O
OH O HO O
H3C
OH OH HO
HO H3C
OH H3C HO
HO H3C
ç OH
OH HO ç
Figura 17. Síntesis de glicodendrones de C60 20, 21 y 22.
En el siguiente bloque sintético mostrado en la Figura 17 se esquematiza la síntesis de

los malonatos asimétricos bifuncionalizados 24 y 26, y la de los monoaductos de fullereno
correspondientes.
El objetivo de obtener un monoaducto asimétrico con dos grupos funcionales distintos,

como son un grupo alquino y un cloro (que posteriormente será sustituido por azida) permite
realizar dos reacciones distintas por CuACC con las que unir distintas unidades como una
estructura dendrimérica o un soporte de sílice.
43
H3C CH3
O
HO Cl
O O O O
O O n
O O DCC / DMAP O
O O Cl
OH Tolueno / 2 h) O OH CH2Cl2 / 0ºC (2 h) - t.a. (18 h)
HC
HC HC n=1 24 85% n
23 76%
n=2 26 82%
C60 / I2 / DBU
Tolueno / 0ºC (5 h)
O O
O
O O Cl
HC n
n=1 25 65%
n=2 27 63%
Figura 18. Ruta sintética para la obtención de los monoaductos de fullereno 25 y 27.
Se partió de pent-4-in-ol comercial que se hace reaccionar con ácido de Meldrum

obteniéndose 23. La reacción transcurre por un mecanismo de adición nucleófila del alcohol
sobre el carbono carbonílico y eliminación que provoca la apertura del ácido de Meldrum. En
la caracterización estructural por 1H-RMN se aprecia un singlete ancho en la región de 10 ppm
correspondiente al protón ácido, un singlete correspondiente al metileno situado entre los dos
carbonilos y las señales con los desplazamientos característicos y multiplicidades esperadas
para los protones del resto -COOCH2CH2CH2C≡CH y por 13C-RMN se observan las señales de
los carbonos carbonílicos a 170 ppm para ácido carboxílico y 167 ppm para el éster y las señales
en la región 70-80 ppm, características del alquino terminal. Por espectroscopia IR pueden
apreciarse las tensiones características de los alquinos a 3290 y 2120 cm-1, la banda en la región
de 1730 cm-1 confirma la vibración carbonílica y la banda ancha a 3100 cm-1 evidencia la
tensión O-H correspondiente al ácido carboxílico.
Seguidamente se procedió a la obtención de 24 y 26 por reacción con 2-(2-cloroetoxi)-

etanol y 2-(2-(2cloroetoxi)-etoxi)-etanol respectivamente mediante una esterificación de
Steglich. Esta reacción consistente en el empleo de un agente de condensación como la
diciclohexilcarbodiimida (DCC) que reacciona con el ácido carboxílico para formar una O-
acilisourea como intermedio que ofrece una reactividad similar a la del anhídrido de ácido
carboxílico correspondiente, en este punto la DMAP reacciona con la O-acilisourea y se forma
diciclohexilurea (DHU) y una amida que reacciona rápidamente con el alcohol para formar el
éster (Figura 18). La formación de 24 y 26 se confirma por 1H-RMN donde aparecen las señales
con los desplazamientos característicos y multiplicidades esperadas para los protones del resto
OCH2CH2O- y la supresión completa del singlete correspondiente al protón ácido, Por su parte,
en el espectro FTIR se observa la desaparición de la banda causada por la vibración de la tensión
O-H.
44
Figura 19. Esterificación de Steglich empleando DCC como agente de condensación y DMAP.
Posteriormente se procedió a la obtención de los monoaductos del fullereno C60 25 y 27

mediante la reacción de ciclopropanación de Bingel del mismo modo que se hizo con 10 para
la obtención de 11. La caracterización estructural por 1H-RMN y 13C-RMN presenta las mismas
particularidades comentadas previamente para 11 y 13.
Finalmente se comenzó la síntesis de un hexaducto de fullereno según se muestra en la

Figura 19.
29 65%
O O
O O O O
H3C O Cl / DMAP / NEt3 C60 / I2 / DBU
O O
Cl OH
Tolueno / 0ºC (5 h) Cl O O CH3
O CH2Cl2 / 0o C (30) - t.a. (5 h) Cl O O CH3
28 50%
CH3
O O
H3C
31 79% OH CBr4 / DBU
HO OH O O Tolueno / t.a. (72 h)
O
HC CH
HO
O
O HO
H3C OH O
HO O O
HO CH CH
OH N N
N N
N N Cl
N N HC
N Cl
O
O O O
O O O
N H3C O O O OO OO O
H3C O N N3
OH N O OO OO O HC
CH3 O CH3
HO OH O
O O HO OH / CuBr S(CH3)2 / Cu (0) / NaAsc
N O O
N O O N OH O
N O O N N O
O
O
O DMSO / t.a. (48 h) O

O HO O O
OH HC
O
O CH3 CH
O O O
O OO O O OO O
H3C HO
OH N HO
N O O N
OH O O
N N
CH3
O N
N HC
N CH
OH N
O N
N O
N
HO CH CH
H3C
OH
O
OH O
HO
O 30 53%
OH HO
O CH3
O HO
OH HO
CH3 OH HO H3C
Figura 20. Ruta sintética para la obtención de un hexaducto de fullereno con unidades de L-(‒)-fucosa 31.
El objetivo de obtener un hexaducto de fullereno con unidades de L-(‒)-fucosa es aumentar

la exposición de los azúcares hacia la bacteria. El hexaducto queda dispuesto para la sustitución
futura de cloro por un grupo azida al que acoplar por reacción CuACC un monoaducto de fullereno.
Se partió de 2-(2-cloroetoxi)-etanol y se hace reaccionar con cloruro de etanoilo para la

obtención de 28 del mismo modo que se llevó a cabo la obtención de 12. Por medio de
45
espectroscopia 1H-RMN se observa un singlete correspondiente al metileno situado entre los
dos carbonilos y las señales con los desplazamientos característicos y multiplicidades esperadas
13
para los protones del resto O-CH2CH2O- y por C-RMN se observan las señales de los
carbonos carbonílicos en la región de 167 ppm. En FTIR la señal más destacable es la
correspondiente a la vibración de tensión del enlace C=O.
La obtención de 29 se llevó a cabo mediante la reacción de ciclopropanación de Bingel

ya citada anteriormente y su caracterización estructural presenta las mismas particularidades
que productos como 13.
Posteriormente se procedió a la obtención del hexaducto 30 de igual modo mediante una

reacción de ciclopropanación de Bingel. En este caso no se pretende minimizar la formación de
poliaductos por lo que se añade el malonato en exceso, no se utilizan condiciones de alta
dilución y la reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente durante 72 horas. En la
caracterización estructural de 30 por 1H-RMN se observan las señales características de los
protones del resto -COOCH2CH2CH2C≡CH, con unas integrales que correlacionan
perfectamente con otras señales diagnósticos como las debidas a los protones del resto O-
CH2CH2-Cl. Por 13C-RMN la formación de un hexaducto de fullereno supone la presencia de
dos señales de C sp2 que se muestran desdobladas al no tratarse de un hexaducto totalmente
simétrico y además se pueden apreciar los C sp3 del C60.
C60 sp3
C60 sp2
Figura 21. Región ampliada para las señales del espectro 13C-RMN de 30
Finalmente, en la síntesis de 31 se lleva a cabo un acoplamiento por CuACC entre los

compuestos 30 y 1 de igual forma que se hizo para la obtención de 18, 19, 20, 21 y 22.
46
5. Conclusions
- A series of new fullerene glycodendrons has been synthesized to be used as
antimicrobial photosensitizers for APDT experiments against HP.
- A water soluble multivalent fluorescent probe bearing the L-(–)-fucose glycodendron

has been synthesized. The demonstration of the recognition, via multivalent
interactions, between the bacterium and the fluorescent probe with terminal sugars units
in the glycodendron will be confirmed by tecniques such as fluorescent microscopy or
flow cytometry.
- The synthesis of a fullerene monoadduct with good solubility in most common

apolar/polar organic solvents, has been carried out. This photosensitizer can be used in
organic synthesis applications. It has to be noted that the fullerene monoadduct shows
nonlinear absorbance change as a function of its concentration, especially in a solvent
like MeOH, which could be related to an aggregation phenomenon.
- The preparation of a nanometric photosensitizing material useful for synthetic or

environmental applications could be achieved in the near future starting from compound
14 as an inert silica support.
47
6. Bibliografía
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49

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SÍNTESIS DE NUEVOS COLORANTES

Sergio Ramírez Barroso

TUTOR: Prof. Dr. David García Fresnadillo

Departamento de Química Orgánica I

Madrid, Julio de 2016

Glosario de términos y abreviaturas

1H-RMN: espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón

13C-RMN: espectroscopia de resonancia magnética nuclear de carbono-13

J: constante de acoplamiento (RMN)

s, d, t, br s, m: singlete, doblete, triplete, singlete ancho y multiplete respectivamente. (referidas

δ / ppm: desplazamiento químico expresado en partes por millón (RMN)

FTIR: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

v: vibración de la tensión de enlace en FTIR

AcOEt: acetato de etilo

HP: Helicobacer pylori

CuACC: cicloadición catalizada por Cu(I) de azidas y alquinos

(K)(K) (2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg,x)1(1σg,y)1 [1]

1.2 PHOTOSENSITIZED PRODUCTION OF SINGLET OXYGEN

The photosensitization of 1O2 can be considered as a photocatalytic process because the

Photosensitizer excitation is generally achieved upon absorption of a photon of suitable

• Type I mechanism involves hydrogen-atom abstraction or electron-transfer between the

Type II mechanism is summarized in equations [2] and [3]:

In addition, the quenching of P(T1) is also possible considering bimolecular reactions,

𝛷∆ = 𝛷𝑇 𝑓∆𝑇 𝑃𝑂𝑇2 [9]

1.3 PHOTOSENSITIZERS FOR SINGLET OXYGEN PRODUCTION

• Porphyrins, phthalocyanines and related tetrapyrroles: their presence in natural

1.3.1 FULLERENE C60 AND ITS USE AS 1O2 PHOTOSENSITIZER

Another approach in order to increase water solubility of C60 is based on supramolecular

Click chemistry could be considered as a synthetic phylosophy inspired on

• Easy to carry out from an experimental point of view.

1.4.1 PHOTODYNAMIC THERAPY

Antimicrobial Photodynamic Therapy (APDT) represents a potential alternative

Figure 6. Schematic representation of bacterial damage in APDT experiments.

Figure 7. Helicobacter pylori.

1.4.2 DEGRADATION OF ENVIROMENTAL MICROCONTAMINANTS

1.4.3 ORGANIC SYNTHESIS

It is worth mentioning that sulﬁnes are a unique class of sulfur-centered

Considerando que la polisustitución del fullereno tiende a reducir el rendimiento

El elemento de reconocimiento de H. pylori con el que se trabajará principalmente es la

Otros objetivos específicos de este trabajo son la síntesis y caracterización de sondas

FTIR (CH2Cl2) cm-1: 1108 y 1057 (v C-O-C), 665 (v C-Cl).

A una disolución de 530 mg (1.2 mmol) de 9, 18 mg (0.14 mmol) de 4-dimetilaminopiridina

A una disolución de 62 mg (0.52 mmol) de 4-dimetilaminopiridina, 1.84 g (21.8 mmol) de 4-

Se mezclan 5.74 g (15.1 mmol) de bis[3-(trimetoxisilil)propil]amina (Sigma Aldrich), 2.71 g

Una mezcla de 12 mg (0.03 mmol) de 15, 70 mg (0.07 mmol) de 2, 28 mg (0.14 mmol) de

Una mezcla de 23 mg (0.06 mmol) de 18, 70 mg (0.07 mmol) de 2, 14 mg (0.07 mmol) de

MALDI-TOF: calculada para [M]+ C64H74N12O23 = 1378.50, encontrada 1378.98

Una mezcla de 32 mg (0.03 mmol) de 4, 97 mg (0.10 mmol) de 2, 30 mg (0.15 mmol) de

MALDI-TOF: calculada para [M]+ C153H130N24O40 = 2942.89, encontrada 2942.31

Una mezcla de 22 mg (0.02 mmol) de 5, 98 mg (0.10 mmol) de 2, 36 mg (0.18 mmol) de

MALDI-TOF: calculada para [M]+ C249H254N48O80 = 5195.73, encontrada 5195.43

Una mezcla de 19 mg (0.01 mmol) de 6, 98 mg (0.10 mmol) de 2, 38 mg (0.19 mmol) de

MALDI-TOF: calculada para [M]+ C337H376N72O118 = 7318.56, encontrada 7318.13

A una disolución de 2.32 g (15.8 mmol) de ácido de Meldrum, C6H8O4 (Aldrich) en 50 mL de

FTIR (CH2Cl2) cm-1: 3290 (v C≡C-H), 3100 (v O-H), 1725 (v C=O).

A una disolución de 48 mg (0.4 mmol) de 4-dimetilaminopiridina, 2.04 g (16.4 mmol) de 2-(2-

FTIR (CH2Cl2) cm-1: 1731 (v C=O), 1133 y 1036 (v C-O-C).

FTIR (CH2Cl2) cm-1: 1745 (v C=O), 1133 y 1036 (v C-O-C).

Una mezcla de 37 mg (0.02 mmol) de 30, 64 mg (0.27 mmol) de 1, 26 mg (0.13 mmol) de

MALDI-TOF: calculada para [M]+ C215H235ClN30O75 = 4471.51, encontrada 4471.03

El empleo de monoaductos de fullereno como fotosensibilizadores de 1O2 en síntesis

THF / 0ºC (30 min)- t.a. (5 h)

Se partió de 2-(2-metoxi)-etanol, que se hizo reaccionar con cloruro de tionilo para la