FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE -

ADSORÇÃO
Profº Rene Pfeifer
Físico-Química V
2º Semestre de 2017
 ADSORÇÃO
 É a adesão de moléculas de um líquido ou gás na
superfície de um sólido ou líquido.

 Catálise Heterogênea => Adsorção de um gás na

superfície de um sólido.

 Adsorvato:
É a espécie(ou molécula) que adsorve na superfície de
uma dada substância.

 Adsorvente:
Consiste na substância na qual ocorre uma adsorção em
sua superfície.
ADSORÇÃO
 ADSORÇÃO
 Adsorção de CO em metais:
Carbonila
O O O

C C C
 TIPOS DE ADSORÇÃO

 Adsorção Física (Fisiossorção):

Processo de adsorção no qual existe uma interação
de dispersão ( Van Der Walls) entre o absorvente e
adsorvato.

 Adsorção Química (Quimiossorção):

Processo de adsorção é formado um ligação química
entre o absorvente e adsorvato.
 TIPOS DE ADSORÇÃO
Adsorvato ∆𝑯𝒇𝒊𝒔𝒊𝒐𝒔𝒔𝒐𝒓çã𝒐 (𝑲𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 )

𝐶𝐻4 -21,0
𝐻2 -84,0
𝐻2 𝑂 -59,0
𝑁2 -21,0
Adsorvato ∆𝑯𝒒𝒖𝒊𝒎𝒊𝒐𝒔𝒔𝒐𝒓çã𝒐 (𝑲𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 )
Cr Fe Ni

𝐶𝐻4 -427 -285 -243

CO -192
𝐻2 -188 -134
𝑁𝐻3 -188 -155
 ADSORÇÃO
 𝐴 𝑔 + 𝑆 𝑠í𝑡𝑖𝑜 𝑣𝑎𝑧𝑖𝑜 → 𝐴𝑆 𝑠í𝑡𝑖𝑜 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜
[𝐴𝑆]
𝐾𝑒𝑞 =
𝑆 .𝑝
Dividindo e multiplicando o termo fracionário na
equação anterior pelo número total de mols totais e
pelo volume, temos que:
𝑥𝐴𝑆
𝐾𝑒𝑞 =
𝑥𝑆 𝑝
Onde:
𝑥𝐴𝑆 é a fração molar dos sítios adsorvidos com A;
𝑥𝑆 é a fração molar dos sítios não-adsorvidos;
 GRAU DE RECOBRIMENTO DE UMA
SUPERFÍCIE(𝜃)

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 𝑝𝑟𝑒𝑒𝑛𝑐ℎ𝑖𝑑𝑜𝑠

𝜃=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑖𝑠

 Como: σ𝑗=𝐴𝑆, 𝑆 𝑥𝑗 => 𝑥𝐴𝑆 + 𝑥𝑆 = 1

 Tomando 𝑥𝐴𝑆 = 𝜃, temos que:
𝑥𝑆 = 1 − 𝜃
Sendo assim,
𝜃
𝐾𝑒𝑞 =
(1 − 𝜃 )𝑝

𝑲𝒆𝒒 𝒑
Isoterma
𝜃
𝐾𝑒𝑞 𝑝 = ou 𝜽 = de
(1− 𝜃 ) 𝟏+𝑲𝒆𝒒 𝒑
adsorção
 REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DE UM
PROCESSO DE ADSORÇÃO

Condensação
do líquido
Adsorção física de gás em
sólido não poroso
Adsorção em
multicamada

0 1,0
0,5
p/p0 

Adsorção física de gás em Condensação

capilar
sólido poroso
0 1,0
0,5
p/p0 
 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

 Isoterma de Languimir;

 Isoterma de Freundlich;

 Isoterma de Temkin;

 Isoterma de Brauner, Emmer e Teller (BET);

 ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
Modelo de Langmuir:

 Superfície constituída de sítios equivalentes.

 Propriedades dos sítios de adsorção independem
da cobertura da superfície.
 Propriedades das moléculas adsorvidas
independem da cobertura da superfície.
 Adsorção limitada à monocamada.

 Adsorção localizada, ou seja, não há translação de

moléculas de sítio para sítio.
 ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
𝒃𝒑
𝜽=
𝟏 + 𝒃𝒑
 Onde b é uma constante;
 ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
𝑏𝑝
𝜃=
1 + 𝑏𝑝
 Onde b é uma constante;
 ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
 Definindo:
𝑽𝒂𝒅𝒔
𝜽=
𝑽𝒎𝒐𝒏

Logo,
𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑏𝑝
=
𝑉𝑚𝑜𝑛 1+𝑏𝑝

𝒃𝒑
𝑽𝒂𝒅𝒔 = . 𝑽𝒎𝒐𝒏
𝟏 + 𝒃𝒑
 DESVIOS DO MODELO DE LANGMUIR
 Estados multipletos
Exemplo: adsorção de CO em metais:
O Linear O Carbonila
O Ponte

C C
C
 ISOTERMA DE FREUNDLICH
1ൗ
𝜃 = 𝑐1 𝑝 𝑐2

 Onde 𝑐1 e 𝑐2 são coeficientes que refletem a

variação da entalpia de adsorção varie
linearmente com a pressão;

∆𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 = 𝑐1 + 𝑐2 𝑝

1ൗ
𝑉𝑎𝑑𝑠 = 𝑐1 𝑝 𝑐2 . 𝑉𝑚𝑜𝑛
 ISOTERMA DE TEMKIN
𝜃 = 𝑐1 ln(𝑐2 𝑝)

 Onde 𝑐1 e 𝑐2 são coeficientes que refletem a

variação da entalpia de adsorção varie
linearmente com a pressão;

∆𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 = 𝑐1 + 𝑐2 𝑝

𝑉𝑎𝑑𝑠 = 𝑐1 ln(𝑐2 𝑝) . 𝑉𝑚𝑜𝑛

ADSORÇÃO EM MULTICAMADA
ADSORÇÃO E DESSORÇÃO
ISOTERMA BRAUNER, EMMER E TELLER
(BET)
 As moléculas de gás irão adsorver fisicamente na
superfície sólida sob a forma de multicamadas.
 As diferentes camadas de adsorção não interagem
entre si.
 A única interação molecular considerável é a de que
uma molécula poderá agir com um único sítio de
adsorção para outra molécula de outra camada.
 A camada mais externa de adsorção está em
equilíbrio com a fase gasosa.
 A adsorção de cada molécula de gás na superfície do
sólido está relacionada a uma única e bem definida
energia de adsorção.
 O processo de dessorção é cineticamente limitado.
ISOTERMA BRAUNER, EMMER E TELLER
(BET)
 𝐴 𝑔 + 𝑆 𝑠í𝑡𝑖𝑜 𝑣𝑎𝑧𝑖𝑜 → 𝐴𝑆 𝑠í𝑡𝑖𝑜 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜
𝜃1
𝐾1 =
𝜃𝑣 𝑝
 𝐴 𝑔 + 𝐴𝑆 𝑠í𝑡𝑖𝑜 𝑎𝑑𝑠. → 𝐴𝑆2 (𝑠í𝑡𝑖𝑜 2𝑥 𝑎𝑑𝑠. )
𝜃2
𝐾2 =
𝜃1 𝑝
 𝐴 𝑔 + 𝐴𝑆2 𝑠í𝑡𝑖𝑜 2𝑥 𝑎𝑑𝑠. → 𝐴𝑆3 𝑠í𝑡𝑖𝑜 3𝑥 𝑎𝑑𝑠.
𝜃3
𝐾3 =
𝜃2 𝑝
 𝐴 𝑔 + 𝐴𝑆𝑛−1 𝑠í𝑡𝑖𝑜 𝑛 − 1 𝑎𝑑𝑠. → 𝐴𝑆𝑛 (𝑠í𝑡𝑖𝑜 𝑛 𝑎𝑑𝑠. )
𝜃𝑛
𝐾𝑁 =
𝜃𝑛−1 𝑝
ISOTERMA BRAUNER, EMMER E TELLER
(BET)
 Com a exceção da adsorção que forma a monocamada
(1ª reação), a formação das multicamadas pode ser
considerada como equivalente ao processo de
liquefação. Logo,
𝐾 = 𝐾2 = 𝐾3 = 𝐾4 = 𝐾𝑛
 Sendo assim, para a reação A(g)  A(l) em equilíbrio:
1
𝐾=
𝑝0
 Para a segunda e terceira reação, temos que:

𝜃2 = 𝜃1 𝐾𝑝 𝜃3 = 𝜃2 𝐾𝑝
 Logo,
𝜃3 = 𝜃1 (𝐾𝑝)2
 ISOTERMA BRAUNER, EMMER E TELLER
(BET)
 Analogamente,
𝜃𝑛 = 𝜃1 (𝐾𝑝)𝑛−1
 Sendo assim, para a adsorção completa, tomando 𝐾𝑝 = x:
1 = 𝜃𝑣 + ෍ 𝜃𝑖 = 𝜃𝑣 + ෍ 𝜃1 (𝐾𝑝)𝑖−1
𝑖 𝑖
1 = 𝜃𝑣 + 𝜃1 ( 1 + 𝑥 + 𝑥 2 + 𝑥 3 + … )

 Quando i tende para o infinito, podemos aproximar que

1
2 3
1+𝑥+𝑥 +𝑥 + … ≈ , logo:
(1−𝑥)
1
1 = 𝜃𝑣 + 𝜃1
1 − 𝐾𝑝
 ISOTERMA BRAUNER, EMMER E TELLER
(BET)
𝜃1 𝐾1
 Substituindo que 𝜃𝑣 = e tomando 𝑐 = na equação
𝐾1 𝑝 𝐾
anterior e após algumas manipulações algébricas, logo:
1 1
1 = 𝜃1 [ + ]
𝑐𝐾𝑝 1 − 𝐾𝑝

𝑐𝐾𝑝(1 − 𝐾𝑝)
𝜃1 =
1 + 𝑐 − 1 𝐾𝑝
Definindo:
N => número total de moléculas adsorvidas por massa de
adsorvente;
𝑐𝑠 => número total de sítios por massa de adsorvente;
ISOTERMA BRAUNER, EMMER E TELLER
(BET)
 Logo,
𝑐𝑠 𝜃1 => é o número de sítios carregando uma molécula;
𝑐𝑠 𝜃2 => é o número de sítios carregando duas molécula;
 Sendo assim:
𝑁 = 1𝑐𝑠 𝜃1 +2𝑐𝑠 𝜃2 + …
𝑁 = 𝑐𝑠 ෍ 𝑖 𝜃𝑖
𝑖
 Como 𝜃𝑖 = 𝜃1 (𝐾𝑝)𝑖−1 e tomando 𝐾𝑝 = x, temos que:
𝑁 = 𝑐𝑠 𝜃1 ෍ 𝑖 𝑥 𝑖−1
𝑖
𝑁 = 𝑐𝑠 𝜃1 (1 + 2𝑥 + 3𝑥 2 + … )
 ISOTERMA BRAUNER, EMMER E TELLER
(BET)
 Observando que:
𝑑
1 + 2𝑥 + 3𝑥 2+ …= (1 + 𝑥 + 𝑥 2 + 𝑥 3 + … )
𝑑𝑥
2
𝑑 1 1
1 + 2𝑥 + 3𝑥 + … = =
𝑑𝑥 1 − 𝑥 (1 − 𝑥)2
 Logo,
𝑐𝑆 𝜃1
𝑁=
(1 − 𝑥)2
 Se a superfície for inteiramente coberta por uma
monocamada e 𝑁𝑚 for o número de moléculas adsorvidas.
𝑁𝑚 𝜃1
𝑁=
(1 − 𝑥)2
ISOTERMA BRAUNER, EMMER E TELLER
(BET)
𝑐𝐾𝑝(1−𝐾𝑝)
 Como, 𝜃1 = , temos que:
1+ 𝑐−1 𝐾𝑝
𝑁𝑚 𝑐𝐾𝑝
𝑁=
1 − 𝐾𝑝 [1 + 𝑐 − 1 𝐾𝑝]
1 𝑁 𝑉
 Como 𝐾 = e = ,
obtemos a equação que
𝑝0 𝑁𝑚 𝑉𝑚
define uma isoterma BET:

𝑉𝑚 𝑐𝑝
𝑉= 𝑝
𝑝0 − 𝑝 [1 + 𝑐 − 1 ]
𝑝0
Lembrando que:
𝐾1
𝑐=
𝐾
ISOTERMA BRAUNER, EMMER E TELLER
(BET)
 DESVIOS DO MODELO DE BET
Exemplo: adsorção de Imidazolina em Nb ou Hematita(𝑭𝒆𝟐 𝑶𝟑 )
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
 Observações empíricas sobre adsorção de não-eletrólitos

Adsorvatos Adsorventes
Ácidos alifáticos e aromáticos Alumina (polar)
Ésteres Sílica-gel (polar)
Porfirinas Carvão (apolar)
Carotenóides adsorventes polares adsorvem preferencialmente o
componente mais polar de uma solução em solvente apolar
Lipídios
(formação de ligações hidrogênio ou interações dipolo-
Corantes dipolo)
adsorventes apolares adsorvem preferencialmente o
componente menos polar de uma solução em solvente polar
(forças de dispersão)

Carbono, soluções aquosas de ácidos Sílica-gel, soluções benzênicas de ácidos

orgânicos: orgânicos:
butírico > propiônico > acético > fórmico acético > propiônico > butírico > caprílico