¡Consideraciones.

l} Tarnbién puede hacerse una deterrninaci6n sin efectuar ensayo

en blanco y p'a ra ello debe titularse la soluci6n de KOH, un rnomento an­
tes de utilizarla.

En este caso el equivalente de saponificaci6n (E. S.) se calcu­

la as!:
P x 1000
E. S.
(V x NKOH ) - (VHel
KOH

2) Los ésteres lfquidos se pesan por diferencia en un frasco gote­

3) Si el éster es volátil, échelo en la soluci6n alcalina inmediata-

I

mente después de que lo saque del gotero para' prevenir pérdidas por e­
Yaporaci6n.
I, 4) Para saportificar algunos ésteres es necesario calentar duran­
te rnás de 2 horas (hasta 24) .

5) No deben tlsarse corchos para unir el matraz con el condensa­

dor, porque los vapores alcoh6licos extraen sustancias que rebajan la
normalidad del álca.li; utilice tapones de caucho, previamente calenta­
dos en soluci6n de álcalis y lavados con agua destilada.

6) El éster debe estar puro y anhidro.

AL e o H o L ES

l. -' ENSAYO CON PERMANGANATO VE POTASIO /~.

Si en los ensayos prelirninares el cmnpuesto de\'o lO1'6 el penl1anga­
nato y no adicion6 bromo, es posible que sea un alcohol (o cU<'Ilqllier
compuesto fácilmente oxidable). Sin elnbargo, es de anotar qUé los al­
coholes decoloran el perrnanganato, en las condiciones del ensayo, so­
larnente después de 5 minutos .

. 86.

I
,i
•
ti
2.- ENSAYO CON SavIO METALICO I
Este ensayo se basa en que muchos grupos funcionales que contiehen
I

•ti
,..
. I
un {tomo de hidr6geno unido a un oxrgeno, nitr6geno o azufre. reacciónan
con sodio metálico. desprendiendo hidr6geno. Tiene el inconveniente de
que las pequef'ias cantidades de humedad interfieren.

••
I

ZROH + ZNa --------------> ZRONa+ HZ

ZR NH + ZNa------------~ ZRZNNa .. HZ 411

Z
'1
ZRSH + ZNa------------~ ZRSNa +H
Z
•
....•
Coloque 0.5 mI del compuesto en un tubito de ensayo, aHada un pe­
dacito de sodio metálico y observe el desprendimiento de gases. Agregue
..
un volumen igual de éter y note el precipitado. Los compuestos s6lidos
o 108 líquidos muy viscosos pueden ensayarse disolviéndolos en ligrorna
o benceno anhidros. ....
..
Este ensayo debe hacerse con compuestos neutros. ya que es obvio ..
..
.

..
....

que las sustancias ácidas reaccionan con el sodio.

La prueba es útil para los alcoholes de peso molecular intermedio,

de 3 a 8 átomos de carbono. porque los términos inferiores generalmen­
te no se encuentran anhidros .. Todos los alcoholes reaccionan con el Ra­
dio. los primarios a una velocidad mayor que los secundarios y 6st08 que
108 terciarios. Los alcoholes de alto Reso molecular reaccionan tan len­
tamente que para ellos ésta prueba resulta de escaso valor.

El sodio metálico cuando se corta en aire húmedo absorve agua so­

bre su superficie; cuando se coloca en un solvente anhidro como el ben­
Ceno. desprende un poco de hidr6geno por la reacci6n del metal con la
humedadabsorbída

Los compuestos que tienen grupo metrnico (como >31 acetileno) o

metilénicos unidos a grupos activantes, reaccionan con el sodio.

Los grupos metilo, en las metil cetonas. como acetona y acetoleno­

na, también reaccionan con el sodio .

• 87.
 3.- ENSAVO CON ACrVO NITROCROMICO/"/

Muchos alcoholes pJU.maJúoó Ij óec.undM..ioó , azúcares, fornlaldehido

y los ácidos láctico y tartárico, se oxidan en presencia de una mezcla d e
ácido nítrico y'dicromato de potasio.

PJtoce.dimie.n:to
Coloque 2 mI. de ácido nítrico 7. 5N en un tubo de ensayo, añada 2 go­
tas de dicromato de potasio al 5%. Agregue lllego 0.5 mI. de una soluci6n
~cuosa al 10% del compuesto. El desarrollo de un color aZlíl antes de 5 mi­
, '

nutos es prueba positiva.

Si el compuesto no es soluble en agua, añada 50 mg. de éste directamen­

te al ácido nitrocr6mico y agite fuertemente.

p.ú, cua-i6n
Los alcoholes terciarios ( si no contienen otros alcoholes como impllre­
~a), los aldehidos (excepto el formaldehido), las cetonas, los ácidos alifá­
ticos, los ácidos cítricos Y oxálico, los fenoles y las aminas dan negativo
~s te ensayo.

4. - ENSAYO VEL XANTATO • (9)

Los alcoholes pueden deternlinarse cualitativa y cuantitativarnente, ha­
I
~ I
dendo
,
reaccionar los
I
alc6xidoa de potasio (o sodio) con hisIllfuro de carbo­
0,0, para formar xalitatos.

ROH + KOH ----------.::. ROK

ROK + CS2 -------'----~ ROCSSK en éler.

En un tubo de ensayo se(:o; (:oloquc 0.5 n',l. de co,nplleato, añada

lenteja de KOH y caliente hasta que esta se disuelva (los alcoholes muy
vol~tiles deben calentarse a reflujo). Enfrre el tllbo y afiada 1 mI. de éter.
Agregue luego, gota a gota, bisulfuro de carhono hasta que se forrne un
precipitado amarillo pálido. Si no se forma precipitado cuando haya añadi­
do 0.5 mI de CS , el compuesto no es un alcohol.
2

.88.
 Vi..6 c.U6.i.6n

Los xantato's de alcoholes terciarios se hidrolizan fácilmente pero:

se alcanza a apreciar el precipitado.

El éter se añade con el objeto de hacer que el xantato precipite, pués

los xantatoBson insolubles en éter, pero solubles en agua.

Con algunos glicoles y sus ésteres no se aprecia precipitado pero la

coloraci6n es amarilla. Las cetonas que pueden enoli,.;ar dan ensayo po­

sitivo.

5.- ENSAYO CON EL NITRATO CfRICO AMONICO. r101

El nitrato cérico am6nico produce coloraciones rojas o ámbar con
muchos compuestos hidroxilados (alcoholes, fenoles, etc.l. El ensayo es
más sensible con alcoholes y fenoles de menos de 10 átom.os de carbono:
como algunos compuestos nitrogenados y azufrados dan reacciones posi­
tivas, es necesario tener en cuenta el análisis elen1ental.

Rea.clivo
DiSuelva 200 g de nitrato c~rico am6nico (NH )ZCe(N0 )6 en 500
4 3
mI de ácido nítrico 2N en caliente y deje enfifar.

PItOc.edúnien:to
Disuelva 25-30 mg del compuesto en ¿mI de agua (o dim<:ano si es Í118n­
luble en agua), añada O. 5 mI del reactivo de nitrato cérico y agite la so­
luci6n. Observe el color desarrollado.

Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios dan coloraci6n

roja. Los glic-oles, hidroxiácidos, hidroxiésteres, hidroxialdehidos, hi­
droxicetonas y en general compuestos que tengan grupo (OH) alcoh6li ­
cos, dan este ensayo positivo, con coloraci6n ámbar, anaranjanda o ro­
ja.

Los fenoles producen precipitados carmelitas o carmelitas verdo­

sos en soluci6n acuosa; en dioxano forman coloración .roja o carmelita.

Los ácidos, aldehidos, cetonas, ésteres e hidrncarburos no inter­

fieren.

.89.
..
....

..
..
..

......

Los amino-akpholes causan un aumento del pH. y hacen que el i6n céri­

co precipite comohidr6xido; desde luego la prueba falla •

...... Las aminas aromáticas, clorhidratos de anlinafl y cOJnpueslos que con­

tienen estructuras fácilmente oxidables a grupos e /'olllófort¡s, d~1I eo lo 1'<1 c1 o··
nas o precipitados' con el reactivo. Algunos conlpuestos muy fáci.Lnlente uxi­

..
.. dables decoloran el reactivo. Los tiofenos y otros COJllpUeS 1:08 het:erocrcJicos
dan prueba positiva •

....
II!I

118
6.- ENSAYO CON VANAVATO-OXINA . (11)
Una mezcla de 8- hidroxiquinolina (oxina) y vanadato de amonio sirve
pa:ra detectar alcoholes. aunque "estén mezclados con ol:r.os cOJnpuestos co ­

..
mb hidrocarburos, éteres, cetonas y compuestos halogenados. Muchos es­
I
teres, fenoles, ami nas y ácidos dan coloraciones. pero no son rojas, a no
III!I se;r
, que un alcohol esté presente como impureza •
i
Rep.c..t.ivo
I
I
!

!.
. Se. prepara en el !momento de usarlo a partir de las dos soluciones si-
gu,ientes:
í
I
a.; Soluci6n de vana4ato de amonio: 300 mg de vanadato de amonio

I
be: Soluci6n de oxina:: 8- hidroxiquinolina al 2. 50/0 en ácidu ac6tico al 60/0.

Haga una solución de 30-50 nlg del cOfllpuesto en ] nl1 de I)(~nceno, adi­
cione 0.5 mI de soluci6n de vanadato de amonio y 2-3 gotas de soluci6n de
o:x:ina, Agite el tubo. y déjelo reposar por 1 o 2 minutos. Un color rojo en
la capa del benceno indica la presencia de un alcohol.

Algunos alcoholes solubles en agua no dan reacción apreciable, lo mis­

mo que el alcohol alnico y los amino-alcoholes. El alcoho] terbutnico da
coloraci6n carmelita-rojiza.

Algunos ésteres, éteres y aldehidos dan coloraciones débiles debido

a impurezas. El salicilaldehido, los ésteres del ealicnico y cresoles dan

.90.

coloración verde.

7.- ENSAYO CON VANAVI0 (V)- ACIVO SULFOSALICILICO.(12) (

El complejo formado por una mezcla de vanadato de amonio y ácido
sulfosalicnico sirve para detectar alcoholes solubles en solventes orgá­
nicos.

Rea.c.:t<.vo
Se usan 2 reactivos:

Solución A: solución O. 01 N de vanadato de amonio.

Solución B: solución O. 01 N de ácido suUosalicnico.

En una cápsula de porcelana coloque 3 gotas de la solución A y 3 de

la soluci6n lB; caliente a sequedad en baño de marra. Enfrre y a la masa
resultante adición ele 2-3 gotas de la solución del alcohol en un solvente
neutro (benceno, cloroformo, acetato de etílo~. La forrrlaci6n de un co ­
lor rojo indica la presencia de un alcohol.

8.- CONVERSION EN ESTER Y POSTERIOR PRUEBA VEL HIVRO~MATO

Loa alcoholes pueden convertirse en ésteres, al reaccionar con clo­

,ruro de acetilo. Los alcoholes terciarios s e convierten parcialmente en
cloruros de alquilo, cuando se tratan con cloruro de acetilo, por reacci6n
del ácido clorhídrico formado, con otra molécula de alcohol; esta reac­
ción se previene afladiendo a la mezcla dimetil anilina (o anilina), par,a
que reaccione con el ácido clorhídrico. Puede omitirse la dimetil anilina
si el alcohol no es terciario.

ROH + CH 3 COCl-----------:> CH 3 COOR + HCl

Ester

CH COOR con la prueba del hidroxamato-----,. coloraci6n azul-roji7.a.

3
PlLoc.e.c:Umie.nto
Mezcle 3 gotas de cloruro de acetilo con 3 gotas de dimetil anilina y

agregue
"
6 gotas del compuesto. Agite
' ,
la mezcla dttrante
:
5 minutos. A­
gregue luego 1 g de hielo, o gota a gota, 1 cc. de agua frra" c;on el obJe­
to de descomponer el exceso de cloruro de acetilo. Coloque la mezcla en

.91.
un tubo de ensayo pequefio y dej e que s e separen 2 capas. Separe 3 gotas
de la capa superior y hágale la prueba para ésteres.

Para ello, coloque 0.5 mI de clorhidrato de hidroxilamina 1 N en me­

tanol, que contienen 0.02% de timolftalefna, en un tubo de ensayo. Afiada.
las 3 gotas del compuesto (capa superior) y agregue gota a gota KOH 2N
en metanol, hasta que la rrlezcla se vuelva azul y añada luego 5 gotas más
de KOH. Galiente la mezcla a e,bullici6n enfríe y afiada ácido clorhídrico
2N, hasta que desaparezca el color azul. Afiada 1 gota de FeGl 3 all 0%.
Un color azul-rojizo es prueba positiva para és teres y por consiguiente el
compuesto inicial era un alcohol.

VIFERENCIACION ENTRE ALCOHOLES PRIMARIOStSECUNVARIOS y TERCIARIOS.

Los ensayos siguientes se efectúan para diferenciar la clase de alco­

hol solo cuando, por los ensayos anteriores, s e sabe que s e trata. de un
alcohol.

9..- ENSAYO CON ANHIVRIVO CROM~CO . ( 131

Sirve para alcoholes primarios y secundarios; los terciarios no dan

p~ueba positiva.

i
I : :

3 ;aGH 0H
2
+4 Gr0
3
+2 H 2 S0 ------;p.3 RGOOH
4
+9 H 0
2
+2 Gr ( S 04) 3
2
I

3 ¡R 2 GHOH +2 Gr0 3 ;+ 3 H 2 S0 ------7 3 R GO +6 H2 0 + Gr 2 (SOJ) 3

4 3
I
Los alcoholes prinlarios ysecundariQB se oxidan fácilmente y el co­
lor producido se deb~ al i6n cr6mico, que se obtiene por reducci6n del

anhídrido.

Reactivo

Se prepara disolviendo 25 g de anhfdrido cr6mico en 25 mI de ácido

sulfúrico concentrado y adicionando esta mezcla a 75 mI de agua.

PJLoc.ec:Li.miento
Disuelva 5 gota o lO mg del compuesto en 1 ce, de acetona, en un tu­
bo pequeño Afiada 1 gota del reactivo del ácido cr6mico-ácido sulfúrico .
y obs erve. Haga un ensayo de control con la ac etona y conlpa re los resul­
tados. Los alcoholes primarios y secundarios dan una suspensi6n opaca
con coloraci6n verde o azul en 2 segundos. Los alcoholes terciarios no

., .-; , :. .'.:. '", ~~. .:~"; ..

. 92.

 dan reacci6n visible en los 2 segundos, la soluci6n permanece anaranjada.

Descarte los cambios que puedan ocurrir después de 2 segundos de observa­
ci6n.

Debe usarse acetona de buena calidad pues a veces se obtiene una tur­
bidez, debida a las impurezas presentes en ella. Si el ensayo con la aceto­
na da reacci6n positiva, debe purificarse afiadiéndole un poco de KMn04 y
destilándola.

Los alcoholes primarios y secundarios dan pruelm positiva aunque

tengan pesos moleculares elevados.

Los aldehidos dan pruebas positivas, pero pueden s er descartados por

otras reacciones de clasificaci6n.

Los enoles pueden dar pruebas positivas; los fenoles producen colora­
ciones oscuras rnuy diferentes del azul- verdoso caracterfstico de los al­
coholes.

Las olefinas, acetilenos, aminas, éteres y cetonas dan pruebas nega­

tivas a los 2 segundos, a no ser que estén impurificados con alcoholes.

10. - ENSAYO CON N-BROMO SUCCINIMIVA • {141

La N-bromo succinimida reacciona con los alcoholes primarios y se­

cundarios para formar hipobromitos, que desprenden HBr,. dando los co­
rrespondientes ~ompuestos carbonnicos. El BBr reacciona con la N-bro­
mo succinimida que queda, dando succinimida y bromo al que .61!. debe el
C.OiOlL • Los alcoholes secundarios pierden su color debido a la mayor reac­
ci6n del HBr con ellos, dando menos cantidad de bromo, 10 mismo que a la
mayor reactividad de las cetonas con el bromo. Los alcoholes terciarios
no reaccionan porque no tienen hidr6geno en el carbono alfa y por consi­
guiente no se forma HBr, no se produce bromo y el alcohol no se oxida.

Rea.cUvo
Soluci6n dilu!da 4e bromo en CC1 , erpecial p~ra el ensayo de la N­
4
bromo succinimida; ~sta soluci6n contien y 2 gotas .de bromo en 100 mI de
CC14 "

.93.
 Disuelva 3 gotas de alcohol en 1 mI de solución muy dilufda de bromo
en tetracloruro (Z gotas de bromo en 100 mI de CC1 ) : agregue luego 15 a
4
30 mg de N- bromo succinimida. Use otro mI de la solución solvente para
lavar las paredes del tubo. Coloque el tubo en un vaso de precipitado que
contiene agua a BOoC. A esta temperatura la solución hierve y puede apre­
ciarle el cambio de la coloración amarilla páJida enB minutos (general ­
mente en 5 minutos). Loa alcoholes primarios dan coloraci6n, anaJtanjad.a
PVWlanente • Los secundarios dan coloraci6n anaranjada que se empali­
dece rápidamente hasta quedar i..nc.o!ollo , mientras la solución es tá hir ­
viendo; cuando se enfrra se obtiene un precipitado anaranjado.
Los alcoholes terciarios no dan ni..nguna c.o!ollduón.
Vi.6 c.U6i..6n

Si se produce una decoloraci6n antes de calentar, el alcohol es insa­

rurado.
,

:I Se han ensayado alcoholes primarios hasta el octadecanoJ. General ­

mente se obtiene coloración anaranjada en 3 minutos, que pernlanece
cua,ndo se enfrra, quedando la bromo imida que no reaccion6 en el fondo
ya! J.a. succinimida flota.

, Los alcoholes alnico, propargnico y en general los primarios insa­

tur~dos dan prueba como secundarios, ya que el bromo se adiciona a los
dobles enlaces (insaturación). Los alcoholes bencnico y teramnico tam­
bi(;fi'se comportan como secundarios.
I
, ,

ll.!-
, ENSAYO VE tuCAS .115) / '
: ,Esta prueba sirve solamente para diferenciar alcoholes solubles en
el teactivo o 8ea los ~onoalcoholes hasta con 6 átomos de carbono y al­
gunas moléculas polifo.ncionales.

El ensayo se basa en la formación de un .cloru ro de alquilo insoluble,

..
..
..
que se forma muy rápidamente con los alcoholes terciados, Jnás lenta­
mente con los secundarios y no se fornla con 108 alcoholes pritna ríos, en .
las condiciones del ensayo .

..
..
..

• ZnCl
RZ CHOH + HCI ----------3>­
Z
R CHCl t HZO
Z
ZnCIZ
R COH t HCl ----------~ R 3 CCl + IIZO

..
..
3
insoluble

•--
.94•

 •4
~
~
e
~
Rea.ctivo
e
~
Disuelva 520 g do cloruro de zinc anhidro en 200 mI de ácido clorhf­ ~
dri Co concentrado. f!
Pltoc.ecUrni.ento ~
En un tubo de ensayo coloque Z mI de reactivo de Lucas; agregue 3 go­ e
tas de alcohol y agite vigorosamente; deje reposar la mezcla a temperatu - ~
ra ambiente. Observe el entWl.biam..leJ'l-to de la mezcla debido a la forma­ ~
ci6n del coruro de alquilo. Los alcoholes terciados reaccionan inmediatn ..
mente, los secundarios a los Z o 3 minutos y los primarios después de mu­
e
~
cho tiempo.
4!
Si hay alguna duda respecto a si el alcohol es terciario o secundario, f!
mezcle 3 gotas del alcohol con 2 mI de ácido clorhrdrico concentrado. En fJ
estas condiciones no reaccionan los alcoholes secundarios, mientras que t!
los terciarios producen el haluro antes de 10 minutos. ~
1U,,6 c.tL6..t.ón 4!
La turbidez que se obtiene con los alcoholes secundarios y terciarios f!
se debe a la formaci6n del cloruro de alquilo; cuando la mezcla se deja re­ ~
posar puede separarse la capa del haluro •• 4!
Los alcoholes primarios no reaccionan debido a que el cloruro es un ~
reactivo nucleofnico débil para promover la reacción por desplazamiento !
y el 16n carbonio primario es muy inestable para que la reacci6n se reali­ f!
ce por ionización. f!
Los alcoholes secundarios no reaccionan con el ácido clorhrdrico solo. t
pero sr cuando está en presencia del cloruro de zinc anhidro (un ácido de t
Lewis fuerte). 4!
Los alcoholes terciarios reaccionan rápidamente porque el i6n carbo­
nio terciario ea bastante estable.
,
t
t
Los alcoholes alnico, bencnico y cinámico reaccionan como alcoholes

terciarios.
,
~

12.- ENSAYOS VE COLORACI0N . (161· t

Muchos alcoholes producen coloraciones cua~do son tratados eón cier­ ~
4
4
.4
.95. ~
~
,
•

..
•
•

••
....• tos reactivos, en presencia de ácido sulfúrico concentrado; estas colora­
ciones producidas sirve como ayuda para la identificaci6n de ] os alcoho­
les que se encuentran tabulados (ver tabla página siguiente).

Coloque 1 mI del alcohol en un tubo de ensayo, adicione 5 mg del reac­

tivo de coloraci6n y agite vigorosamente; adicione luego 2 mI de ácido sul­
fúrico concentrado dejándolo caer por las paredes del tubo y rnezcle con
cuidado. Después de 10 minutos observe el color y compare con la tabla
(página siguiente) •

Los resultados tabulados son para los compuestos puros; las colora­
ciones en presencia de impurezas o sustancias que interfieren pueden va­
riar.

Este ensayo podrra usa-l"se para la identificaci6n de agentes colorean­

tes, ensayándolo c~n varios alcoholes.
I

13.- POLIHIVROXIALCOHOLES. (17)

OXIVACI0N CON ACIVO PERYOVICO

Muchos polihidroxialcoholes, especialmente los glicoles y algunos
I

<::arbohidratos, se descomponen en presencia de ácido pery6dico fri6 dan­

~o formaldehido, áddo f6rmico yagua.

CH OH(CHOH) CH OH + (n + 1) HIO -----~ 2HCHO -1 nHCOOH +

: 2 n 2 4
(11+ 1) BIO +H O
i 3 2
La reacci6n de ¡los aldehidos con el reactivo de Schiff (ver ensayos de
aldehidos) puede usarse para detectar el formaldehido después de destrurr
el exceso de peryod;üo y yodato.

Antes de hacer este ensayo se debe estar seguro que la sustancia no

sea un aldehido.

.96.

, ------~---