Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Licenciatura en Química:
2016
“Aplicación de hidróxidos laminares a
procesos de remediación de
contaminantes emergentes”
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Agradecimientos
En primer lugar quiero agradecer a mis padres, que siempre estuvieron conmigo y me
apoyaron en cada una de las decisiones que tomé. Desde chica me enseñaron que hay
que luchar por lo que uno quiere, porque todo esfuerzo tiene su recompensa;
agradecerles porque bancaron mis malos y buenos humores, y siempre confiaron en
mí. Sin ellos nada de esto no hubiese sido posible.
A mi abuela que siempre creyó en mi.Y se que en donde este, seguro estará feliz por
este logro.
A Estela que me enseño a leer, que compartió mi infancia conmigo, que siempre
fomentó en mi las ganas de aprender y es en gran parte responsable de este logro.
A mis padrinos, a Agus, Edith, Mati, y Yami.Mi familia del corazón en Buenos Aires,
que a pesar de la distancia siempre estuvo presente cuando la necesitaba, me
aguantaron en los buenos y malos momentos, y me hicieron el camino más fácil.
A mi familia, hermanos, sobrinos que también a la distancia siempre estuvieron
pendientes de cómo iba todo, siempre presentes.
A mis amigas que me acompañaron en todo este tiempo y a las cuales no terminaría
mas de agradecerles el infinito aguante, qué me hayan escuchado y hayan estado
cuando a veces ni yo misma me soportaba…Day,Clau,Eli,Tami, Nah,Deboh, Yani.
A todos mis compañeros de cursadas, a todas las personas que me cruce en la carrera,
que de una forma u otra me ayudaron a que hoy este acá e hicieron más lindos mis
días en la facultad.
A los amigos que me llevo de la carrera, que me bancaron en todas y de los cuales me
llevo los mejores recuerdos. A Fede, Day, Nay, Tami, Hernán y Fran.
Quiero agradecer especialmente a Sandra, mi directora, por dirigir esta tesina, por
haberme permitido trabajar con ella y haberme tenido paciencia, por haber estado
pendiente todo el tiempo de que las cosas salieran lo mejor posible y sobre todo por el
compromiso y la voluntad que puso en este proyecto.
A Malisa, Sandra y a Cesar, que me aceptaron en su grupo de investigación, me
brindaron un lugar y siempre me hicieron sentir cómoda. Porque me ayudaron cuando
lo precisaba y me explicaron cuando algo no entendía.
A Lu que compartió algunos días de trabajo conmigo y me ayudo cuando estuve
complicada de tiempo.
2
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
A todos los profesores que tuve a lo largo de estos años, que participaron de mi
formación, que me enseñaron lo que sé, y sobre todo me tuvieron paciencia, sin ellos
nada de esto tampoco hubiese sido posible.
Y finalmente Al INTEMA, a Martin y a Mariela, que me hicieron los estudios que
necesitaba en el menor tiempo posible.
3
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Índice
Resumen 7
Capitulo 1: Introducción 9
1.1 Filtros solares: Contaminantes emergentes 9
1.2 Sólidos laminares 11
1.3 Intercambio aniónico y aplicación ambiental 16
1.4 Problemática y objetivos 17
Capitulo 2: Adsorción 20
2.1 Intercambio iónico y adsorción 20
2.2 Procesos de adsorción 20
2.3Cinéticas de adsorción 21
a) Modelo cinético de pseudo-primer orden 22
b) Modelo cinético de pseudo-segundo orden 22
c) Ecuación de Elovich 23
d) Modelo de la potencia fraccionaria 23
e) Modelo Difusional 23
f) Modelo cinético de Boyd 24
2.4 Isotermas de adsorción 24
2.5 Tipos de isotermas 25
4
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
a) Técnicas Instrumentales 44
I) Espectroscopia infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) 45
II) Análisis termogravimétrico y térmico diferencial (TGA y DTA) 46
III) Difracción de rayos X(drX) 47
IV) Análisis morfológico: Microscopia electrónica de barrido (SEM) 48
5
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Capitulo 7: Conclusiones 93
Bibliografia 96
6
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Resumen
7
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
8
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Capítulo 1:
Introducción
Los filtros solares (FS) utilizados en los protectores solares pueden ser de naturaleza
orgánica o inorgánica. Los FS orgánicos absorben radiación UV y luego la disipan en
forma de calor o la transforman en otra forma de energía no nociva. Por su parte, los
FS de naturaleza inorgánica, también llamados filtros físicos, actúan reflejando la
9
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
10
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Figura 1.2 [12]: Representación esquemática de como los filtros UV ingresan al medio
ambiente.
11
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Los hidróxidos laminares pueden clasificarse según su estructura en: hidróxidos dobles
laminares con estructura de hidrotalcita (LDHs) de fórmula general
M (II) 2M (III) x (OH) 2A-nx/n mH2O; sales de hidróxidos dobles (HDSs) cuya fórmula general
es
M(II)(1-x)M`(II)(1+x)(OH)3(1-y)/n A-n(1+3y)/n .mH2O; o hidroxisales (LHSs) de fórmula general
M(II)(OH)(2-y)A-ny .mH2O), siendo M(II) y M´(II) cationes metálicos divalentes, M(III) un
catión metálico trivalente y A-n un anión de carga n.
Los HDL se obtienen cuando un catión trivalente M3+ reemplaza isomórficamente parte
de los iones divalentes produciendo un exceso de carga en las capas, la cual es
balanceada mediante la intercalación de aniones en la región interlaminar hidratada.
[14] El término intercalación es utilizado con frecuencia para hacer referencia
principalmente a la introducción de especies orgánicas, sean éstas iones o moléculas
neutras, entre las láminas. [15] En el caso particular del reemplazo de cationes Mg2+
por cationes Al3+ , se obtiene el mineral de origen natural hidrotalcita, miembro más
representativo de la familia, que posee iones carbonato entre las láminas para alcanzar
la electro neutralidad: [Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O. Cuando la sustitución ocurre en los
grupos oxhidrilo por moléculas de agua se obtienen las denominadas LHSs[16].Las
LHSs también pueden contener dos tipos de cationes divalentes diferentes y en ese
caso, reciben el nombre de sales de hidróxidos dobles (HDss)(Figura 1.5). [14]
12
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Los hidróxidos laminares simples como se menciono son sólidos cuya estructura se
deriva de la brucita como en el caso de los LDHs, pero en lugar de haber sustitución
isomórfica, se elimina una cuarta parte de los cationes situados en los huecos
octaédricos de la lámina por cationes situados en las caras externas de la lámina, bien
en huecos tetraédricos u octaédricos. Por cada catión eliminado se introducen dos
cationes de la misma naturaleza en la cara externa, por lo que se crea un exceso de
carga positiva que es compensado por aniones en el espacio interlaminar.
Existen dos estructuras principales posibles para los LHSs Los modelos teóricos para la
clasificación de estas estructuras fueron basados en el apilamiento característico de los
nitratos de hidróxidos de níquel y cinc, y también son válidos para otras sales de
hidróxidos laminares. [14]
Las estructuras Tipo I incluyen SHL cuyas principales capas están formadas por centros
metálicos coordinados octaédricamente y los "contra-iones" están directamente
coordinados con el metal. En este grupo se encuentran las hidroxisales Cu2
(OH)2(NO3)2, Ni2 (OH)2(NO3)2.2H2O y Zn2 (OH)2(NO3)2.2H2O. Las estructuras de Tipo II
también poseen capas octaédricas, pero una fracción de los iones metálicos se
desplaza a sitios tetraédricos situados a ambos lados de la capa principal octaédrica. La
base de los tetraedros (grupos de hidróxidos) es compartida con la capa octaédrica y el
13
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
ápice puede ser ocupado bien por los contra-iones (Tipo IIa) o por moléculas de agua
(Tipo IIb).
Ejemplos de estos grupos son: Tipo IIa: Zn5(OH)8(NO3)2 (anhidro); y tipo IIb:
Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O (hidratado)[14,17].
En esta segunda categoría se encuentra la estructura del cloruro de hidróxido de zinc y
nitrato de hidróxido de zinc. Aunque cada una de estas sales en capas tiene diferentes
estructuras, la fase más fácil de obtener a temperatura ambiente y presión atmosférica
es Zn5 (OH)8A2. 2H2O, donde A = Cl- o NO3- [18].
14
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
identidad del catión metálico, lo cual afectará el grosor de las capas y la carga total
positiva de las mismas.[20]
Existe una gran variedad de métodos que han sido empleados para la preparación de
estos materiales, entre ellos, el de coprecipitación, de la urea, de reconstrucción
(efecto memoria), hidrólisis inducida, técnica sol-gel, electro síntesis y métodos
asistidos con tratamiento hidrotermal, ultrasonido y microondas, entre otros.
[15,14]Sin embargo, los métodos de síntesis comúnmente empleados en estos
materiales son el método de coprecipitación y el de intercambio iónico, debido a la
practicidad experimental que ofrecen. [15]
El mecanismo de coprecipitación está relacionado con la hidrólisis de los
acuocomplejos en disolución para dar láminas tipo brucita con una distribución de
cationes en la lámina y de aniones en la interlámina.
Los aniones interlaminares se pueden adicionar procedentes de distintas fuentes: de
los contraiones de los cationes constituyentes de las láminas metálicas, de los aniones
hidroxilo presentes en el medio en el caso de las síntesis a pHs muy alcalinos, o bien de
alguna sal presente en el medio acuoso del reactor (como es el caso de este trabajo).
[13]
En el caso de tener distintas especies en el medio de reacción se deberá tener en
cuenta que la competencia entre los distintos aniones determinará cuál de ellos es el
principal anión interlaminar y la extensión de su intercalación. Esto es especialmente
importante en el caso del anión carbonato, que posee una gran afinidad por la
estructura de los LDHs y que puede estar presente en el medio de reacción por
disolución del dióxido de carbono atmosférico en caso de que el pH de reacción sea
básico. Por ello en la mayoría de los casos se debe trabajar en atmósfera libre de CO2.
Algunos de los parámetros que influyen en las propiedades del sólido final obtenido
son [13]:
Temperatura en el reactor.
pH del medio de reacción.
Concentración de las sales metálicas.
Concentración de la disolución alcalina.
Velocidad de adición de los reactivos.
Envejecimiento del precipitado.
Acumulación de electrolitos y fuerza iónica.
Distribución de especies reactivas, principalmente relacionado con la agitación.
15
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Para obtener fases bien ordenadas y puras, estas condiciones deben ser optimizadas
para cada síntesis.
16
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
17
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
18
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
Capítulo 2:
Adsorción
Todos estos procesos físicos y químicos por los cuales una sustancia es unida a otra
son formas de sorción. Comúnmente se define la absorción como la incorporación de
una sustancia en un estado de agregación a otra, en un estado de agregación diferente
y la adsorción como la unión o adherencia física de iones y moléculas sobre la
superficie de un sólido. En el primer caso el absorbato es disuelto o permeado por el
absorbente, mientras que en la adsorción se forma una película de adsorbato sobre la
superficie del adsorbente.
En el marco de los procesos de remediación ambiental con arcillas iónicas, los aspectos
cinéticos y de equilibrio del proceso de intercambio iónico son tratados como procesos
de adsorción. [49-51]
20
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
𝑑𝑐 𝐶
1 V=− 𝑑𝑡 =kC ln=𝐶𝑜 -kt
𝑑𝑐 1 1
2 V= − 𝑑𝑡 =kC2 = +kt
𝐶 𝐶𝑜
21
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
El modelo cinético de pseudo primer orden ha sido propuesto por Lagergren [52] y es
ampliamente utilizado para describir la cinética de adsorción basada en la capacidad
de adsorción q. Se conoce como modelo de pseudo-primer orden para distinguirlo de
la ecuación basada en la concentración de solución. [53]
dq
k1 (qe q) 2.2
dt
k1 es la constante velocidad de adsorción de Lagergren [min-1] y qe es la cantidad de
contaminante adsorbida en el equilibrio ( t = t )
Integrando la ecuación 2.2 con las condiciones límite: q = 0 a t = 0 y q = q a t = t,
dq dC
Notar que: 2.4
dt dt
22
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
c) Ecuación de Elovich
e) Modelo Difusional
23
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
24
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
Ce
Figura 2.1 : Formas de las isotermas de adsorción
25
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
En la isoterma Tipo S, existe poca afinidad entre el soluto y el adsorbente. Esta afinidad
se incrementa al aumentar la concentración de soluto en la solución, hasta un cierto
valor que corresponde a la saturación de los sitios de adsorción. En la parte inicial de
estas curvas, a medida que se adsorbe más soluto, resulta más fácil que más moléculas
de soluto de la solución se incorporen a la superficie. Esto implica una orientación
vertical de las moléculas adsorbidas sobre la superficie y una asociación “lado a lado”
entre las moléculas adsorbidas, que las ayuda a sostenerse sobre la superficie
(adsorción cooperativa).
Este tipo de isoterma, característico de compuestos orgánicos, se presenta en
determinadas condiciones:
Las moléculas del soluto son monofuncionales. En este contexto, monofuncional
significa que la molécula posee un residuo hidrofóbico bastante largo (C5) y una
marcada localización de las fuerzas de atracción por el sustrato sobre una sección
26
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
pequeña de la periferia, y que se adsorba como una unidad simple y no como una
micela.
Existe una atracción intermolecular moderada, que provoca que las moléculas
adsorbidas se fijen en forma regular a la superficie del adsorbente.
Hay competencia fuerte por los sitios de adsorción entre las moléculas del soluto y
las del solvente u otra especie.
Las isotermas Tipo L, denominadas isotermas de Langmuir, indican gran afinidad entre
el soluto y el adsorbente y corresponden a una adsorción en monocapa. Se
caracterizan por la disminución de la pendiente al incrementar la concentración de
soluto en la solución (debido a una disminución de los sitios de adsorción), y terminan
convirtiéndose en una meseta plana cuando la monocapa cubre totalmente la
superficie.
Se ha comprobado que cuando se presenta este tipo de isoterma en compuestos
orgánicos, las moléculas se disponen de forma plana sobre la superficie de las
partículas sólidas o, si se adsorben de forma vertical, existe baja competencia con las
moléculas de adsorbente por los sitios de adsorción, por ejemplo soluto y sustrato
polares (fenol y alúmina) y solvente no polar (benceno); o iones adsorbidos
verticalmente con fuerte atracciones intermoleculares, lo cuales probablemente se
asocian en clusters antes de la adsorción.
Las isotermas Tipo H (alta afinidad entre el soluto y el adsorbente) son un caso
particular de las isotermas tipo L. Comienzan con un valor positivo sobre el eje
correspondiente a la concentración en el sólido, o sea que la parte inicial de la curva es
completamente vertical indicando que, a bajas concentraciones la masa de soluto en
solución es adsorbida completa e instantáneamente. Se presenta con solutos
adsorbidos como unidades grandes (micelas iónicas o moléculas poliméricas) o iones
de alta afinidad que reemplazan a iones de baja afinidad por el sustrato. Normalmente
se necesita una gran concentración de soluto en la solución en contacto con el medio
poroso para saturar los sitios de adsorción. En algunos casos puede tener lugar la
formación de complejos y precipitación del soluto en forma de otros compuestos.
Las isotermas Tipo C (lineales) indican sitios de adsorción constantes, o sea que se
crean más sitios de adsorción a medida que el soluto se adsorbe. El soluto entra más
fácil a la matriz sólida que el solvente, pudiendo entrar a regiones inaccesibles para el
solvente.La pendiente normalmente se mantiene constante hasta un determinado
valor de concentración en que cambia bruscamente y adquiere en su parte superior
una meseta completamente horizontal. Las condiciones que favorecen la existencia de
isotermas de tipo C en el medio poroso son:
moléculas flexibles en medios porosos con diferentes grados de cristalinidad
(minerales amorfos, presencia de materia orgánica, etc.);
mayor afinidad del soluto que el solvente por el sustrato;
gran poder de penetración del soluto en la matriz debido a sus características
fisicoquímicas (b) y a la geometría molecular;
27
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
Ceq
Figura 2.3: Otra clasificación de isotermas
Las gráficas de las Figuras 2.2 y 2.3 intentan modelizar o explicar la interacción del
sorbente con el soluto para ajustar los ensayos experimentales a una teoría. La ideal
será aquella que ajuste mejor a los resultados experimentales pero hay que tener en
claro que sólo son modelos teóricos o empíricos, que describen los datos
experimentales producidos en el equilibrio.
A partir de supuestos mecanismos de adsorción, también se han desarrollado
expresiones matemáticas que se ajustan a las isotermas experimentales. Las
28
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
29
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
Isoterma de a C ne
qe a, b y n son los parámetros de
Koble– 1 b C ne Koble–Corrigan que se obtienen
Corrigan
Es una combinación de las ecuaciones ajustando la ecuación a los
de Langmuir y de Freundlich según la resultados experimentales.
suposición de una combinación de
adsorción homogénea y heterogénea.
30
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
1 de enero de 2016
31
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Capítulo 3:
Técnicas experimentales
a) Técnicas volumétricas
- valoraciones ácido-base
- valoraciones complejométricas
- valoraciones de óxido-reducción
- valoraciones de precipitación
32
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
I) Complejometría
El color delos complejos de cinc, con EDTA y con NET, es funcióndel pH, el cual debe
regularse en un valor próximo a 10 con un buffer que puede ser NH3/NH4Cl[68].
33
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Las volumetrías acido- base donde se titulan protones u oxhidrilos, mediante una
reacción de neutralización, utilizando un indicador colorimétrico que cambia de color
en función del pH, son las más conocidas.
En la titulación de oxhidrilos del sólido, se realizó una titulación por retorno, valorando
con NaOH el exceso de H+desde la bureta, y el punto final se detecta con gotas de
indicador fenolftaleína[69].
Sabiendo que KpsAg2CrO4 = 2 10-12, para que precipite se tiene que cumplir que
Ag+2CrO42- = 2 10-12entonces el valor mínimo de CrO42- necesario para que
precipite en el punto de equivalencia es:CrO42- = Kps/Ag+2 = 0,02M.
En la práctica resulta engorroso utilizar una concentración tan alta de indicador, ya que
el amarillo del cromato hace difícil la observación del precipitado colorido, por lo que
se utiliza una concentración entre 0,005 a 0,01M y el error que ocasiona el empleo de
esta concentración se compensa con la realización de un blanco o estandarizando el
34
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
b) Técnicas instrumentales
I) Espectroscopia UV-Visible
35
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
36
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Se suele tomar como convención que los picos hacia abajo son endotérmicos, siendo
entonces los picos hacia arriba exotérmicos .Se tiene en estos casos como diferencia
de temperatura ΔT=Treferencia-Tmuestra.
Cabe agregar que con un adecuado calibrado es posible convertir la técnica en
semicuantitativa y obtener información del calor involucrado en el proceso.
La Figura 3.2muestra que dos haces incidentes paralelos y en fase, sufren dispersión
en fase (interferencia constructiva) siempre y cuando el ángulo de dispersión sea igual
al ángulo de incidencia θ, porque en este caso el camino óptico de los dos haces es el
mismo. También se debe considerar la diferencia de fases entre haces difractados en
planos sucesivos. Como puede verse en la Figura 3.2,la diferencia de camino entre los
dos haces es la suma de las dos distancias h. Como h=2dsenƟ, donde d es la distancia
entre dos planos sucesivos, la diferencia de camino es igual a2dsenƟ. Para que la
interferencia resulte constructiva, es decir, para que los haces reflejados estén en fase,
la diferencia de camino debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda λ de la
radiación:
37
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
2dsenƟ=nλ 3.2
Donde n es un número entero. Esta relación es llamada ley de Bragg y es la ecuación
fundamental para la cristalografía de rayos X. [78,79]
En principio, los patrones de difracción de rayos X de los materiales en capas son
similares entre sí ya sean estos catiónicos, aniónicos o neutros. El pico de difracción
que aparece a bajos valores de 2θ está directamente relacionado con la distancia basal
interlaminar y por lo general es seguido por difracciones armónicas claras,
dependiendo de la calidad cristalina del empaquetamiento laminar. [14]Estos
armónicos son difracciones basales que corresponden a órdenes sucesivos del
espaciamiento interlaminar [80,81]. La calidad de las SHL puede ser detectada por las
intensidades y nitidez de estas difracciones en los patrones de difracción de rayos X.
Los espaciados interlaminares se obtienen entonces de promediar los espaciados
obtenidos al considerar cada difracción armónica. [82,83]
El procedimiento experimental consiste en hacer incidir el haz monocromático sobre la
muestra mientras que la fuente rota lentamente variando así el ángulo de incidencia,
por lo que diferentes familias de planos van quedando en la orientación adecuada para
satisfacer la ecuación de Bragg. Se emplea un contador de ionización o un contador de
centelleo para medir la intensidad de los haces difractados. En un contador de
centelleo los rayos X llegan a un material que emite radiación fluorescente cuando es
iluminado con éstos y una celda fotoeléctrica mide la intensidad de la fluorescencia.
[78]
38
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Cuando los electrones de alta energía impactan sobre la muestra, producen dispersión
de electrones (elástica o inelástica). La dispersión elástica produce los electrones
retrodispersados, que son los electrones incidentes dispersos por átomos en la
muestra. La dispersión inelástica produce electrones secundarios, que son los
electrones expulsados de los átomos de la muestra. Estos están típicamente desviados
en ángulos grandes y con poca pérdida de energía, retienen entre el 60 y 80% de la
energía de los electrones incidentes. En contraste, los retrodispersados están
típicamente desviados en ángulos pequeños y muestran considerablemente bajo
contenido de energía en comparación con los electrones incidentes. La señal de
electrones emitida desde la muestra es recogida por un detector, amplificada y
utilizada para reconstruir la imagen en la pantalla.
39
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Capitulo 4:
Hidroxicloruro de cinc laminar
40
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Síntesis 1 2 3 4 5 6 7
V NaOH 35 38 36 53 33 51,5 51
(ml)
Envejecimiento 2 2 3 2 45 3 3 215
(hs)
a) Técnicas Volumétricas
I) Titulación de cinc
La titulación de cinc con EDTA 0,011 M se describe mediante las siguientes
reacciones:
41
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Teórico Experimental
Masa
solido Moles Moles V EDTA (1) Moles Moles de Zn2+
HCZL Zn2+ (ml) Zn2+ por mol de sólido
(mg) x 105 x 104 x 104
Una vez disuelta una masa conocida de sólido en 10 ml de HCl (ac) estandarizado
0,0896 M, se titula el exceso de acido con NaOH (ac) 0,0855 M usando fenolftaleína
como indicador.
La titulación del exceso de acido se describe mediante las siguientes reacciones:
H+ + OH- H2O 1
42
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Fenolftaleína2-(rosa)+OH-↔Fenolftaleína(OH)3-(incoloro) (puntofinal) 4
Teórico Experimental
Masa Moles Moles Moles V NaOH (2) Moles Moles de
HCZL sólido OH- OH- por
H+exceso (1) (ml) H+
(mg) x 105 x 104 mol de
x 104 x 104
sólido
(1) + -
moles H exceso = 0,010 l x 0,0896 M –moles OH
(2)
Corregido por blanco 0,1 ml
En este caso el sólido se disolvió en H2SO4 (ac) 0,1 M, con el fin de no agregar cloruros
ajenos a las muestras, y se tituló con AgNO3 estandarizado 1,155 10-2 M.
La titulación se describe mediante las reacciones:
43
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Teórico Experimental
Masa
solido Moles Moles (1) Moles Cl- Moles de Cl-
V AgNO3
(mg) sólido Cl- titulados x por mol de
(ml)
x 105 x 104 104 sólido
1 38,7 6,79 1,36 11,1 1,28 1,88
b) Técnicas Instrumentales
44
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
El espectro FTIR del HCZL (Figura 4.1), presentó una banda a 462,98 cm-1
correspondiente a la frecuencia de vibración Zn-O. Las bandas de 1597,48, 1484,26,
1385,28 y 1030,60 cm-1 se atribuyen al bending de los O-H. Las bandas de bajas
frecuencias (895,64 y 725,43
cm-1) pueden deberse a oscilaciones en la rotación del agua de cristalización, que se
ven restringidas por la interacción con átomos vecinos. La banda aguda que aparece
en 3455,57cm-1 se atribuye a la vibración de los oxhidrilos, los cuales establecen
múltiples puentes de hidrógeno con moléculas de agua fisisorbidas, por último la
banda aguda presente a 3505,06 cm-1 se asocia al agua de cristalización, al stretching
simétrico y anti simétrico de los O-H; la agudeza de la banda indica que el modo de
estiramiento tiene una frecuencia vibratoria específica, y puede ser asociado a los
grupos OH que no participan en los enlaces de hidrógeno y que se encuentran en
cristales laminares bien organizados.
45
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
100
80
1385,28
1597,48
% Transmitancia
60 1030,60
1484,26
40
20
3505,06 895,64 462,98
-O-H
0 725,43
3455,57
46
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
8,0
0,01
151,11°C
masa (mg)
7,0 -0,01
563,68°C
DTGA
6,5 -0,02
-0,03
6,0
179,95°C
-0,04
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
El blanco presenta una estructura cristalina acorde a lo informado por Arízaga, G.G.C.
[18] con un espaciado interlaminar de 7,83 Å.
47
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
1400
11,28
1200
1000
Intensidad (u.a)
800
600
400
200
0
20 40 60
2(°)
48
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
49
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Capitulo 5:
2,4-dihidroxibenzofenona y ácido
p-amino benzoico como modelos de
contaminantes emergentes
50
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
La BP-1 es muy poco soluble en agua. Se han calculado los valores de solubilidad en
agua (0,39 g/L a pH 7), log Kow (3,15) y pka (7,6 0,5).
La BP-1 es en realidad un ácido diprótico al cual se asignan valores de pKa 7,75 y 9,06.
El primer valor correspondería al sustituyente en la posición 2, más próxima al
carbonilo. La pérdida de este H estabiliza de manera más efectiva a la molécula.
Además la posibilidad de formar un puente de hidrogeno intramolecular con el
oxigeno del carbonilo vecino, formando un ciclo de seis miembros muy estable,
debilita aun más al enlace O-H haciendo más lábil dicho protón con respecto al del
sustituyente en la posición 4.
Las funciones de distribución de especies en función del pH se calculan a partir de los
equilibrios:
BP-1 === BP-11- + H+ Ka1 = 1,78 10-8
51
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
f
0.4
f
0.2
Además: 0.0
4 6 8 10 12
1- 2- pH
BP-1 = [BP-1] + [BP-1 ] + [BP-1 ]
Figura 5.2: Equilibrios ácido base de BP-1
fo + f1 +f2 = 1
Figura 5.3: Moléculas de ácido para-amino benzoico y de ácido octil dimetil 4-amino benzoico
52
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
53
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Las Figuras 5.5 a 5.14 muestran los espectros de absorción a distintas concentraciones
de los compuestos orgánicos utilizados en las condiciones de trabajo seleccionadas y
su correspondiente curva de calibración. Al final se resumen, en la Tabla 5.2 los
coeficientes de absorción molar determinados para cada caso.
Se utilizó un espectrofotómetro UV marca Agilent 8453E con detector de arreglo de
diodos.
I) BP-1
El espectro UV de BP-1 en solución acuosa presenta 3 máximos marcados a las
longitudes de onda 241 nm, 288 nm y 344 nm. El primero corresponde a los anillos
bencénicos.
1,0
0,9 1E-5M
3E-5M
0,8 5E-5M
7E-5M
0,7
9E-5M
0,6 1E-4M
Absorbancia
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
225 250 275 300 325 350 375 400
(nm)
54
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
1,0
0,9
Y=8923,64 X
2
0,8 r =0,9933
0,7
0,6
absorbancia
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 2,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
Concentracion(M)
Figura 5.6: Curva de calibración de BP-1 en H2O destilada, a longitud de onda 288 nm.
1,5
1,4
1,3 9.54E-6M
2.88E-5M
1,2
4.81E-5M
1,1
6.73E-5M
1,0 8.66E-5M
0,9
Absorbancia
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475
(nm)
55
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
1,2
Y=12726,85
2
1,0 r =0,9912
0,8
Absorbancia
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 -5
2,0x10 4,0x10
-5
6,0x10
-5 -5
8,0x10
-4
1,0x10
Concentracion(M)
Figura 5.8: Curva de calibración de BP-1 en NaCl 0,5 M a longitud de onda de 287 nm.
1,2
1,1
9.54 E-6
1,0 2.88 E-6
4.81 E-5
0,9
6.73 E-5
0,8 8.66 E-5
9.63 E-5
Absorbancia
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
225 250 275 300 325 350 375 400
(nm)
56
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
1,0
Y=11266,02
2
0,8 r =0,9908
Absorbancia
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 -5
2,0x10 4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
Concentracion(M)
Figura 5.10: Curva de calibración de BP-1 en HCl 0,0896 M a longitud de onda 287 nm
3,5
5.83 E-6
3,0 1.76 E-5
2.94 E-5
2,5 4.11 E-5
5.29 E-5
5.89 E-5
2,0
Absorbancia
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450
(nm)
57
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
1,0
Y=13506,03
0,8 2
r =0,9914
0,6
absorbancia
0,4
0,2
0,0
0,0 1,0x10
-5 -5
2,0x10 3,0x10
-5 -5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
concentracion
Figura 5.12: Curva de calibración de BP-1 en NaOH a pH =10, a longitud de onda 344 nm
II) PABA
58
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
2,2
2,0 1,51x10-6M
7,55 x10-6M
1,8 1,51 x10-5M
2,16 x 10-5M
2,26 x10-5M
1,6 2,59 x10-5M
3,02 x10-5M
1,4 3,23 x10-5M
3,23 x10-5M
Absorbancia
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
200 225 250 275 300 325 350
(nm)
Figura 5.13: Espectros UV de PABA en agua destilada
1,0
Y=12587,51
2
0,8 r =0,9971
0,6
Absorbancia
0,4
0,2
0,0
0,0 -5 -5 -5 -5 -5 -5
1,0x10 2,0x10 3,0x10 4,0x10 5,0x10 6,0x10 7,0x10 8,0x10
-5 -5
Concentracion(M)
59
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Tabla 5.2: Coeficientes de absorción molar (M-1 cm-1) de BP-1 y PABA en diferentes
medios acuosos
H2O destilada NaCl 0,5 M HCl 0,0896M NaOH pH=10
PABA 12587,51(265)
60
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
2,00
HCZL
1,75
HCZL-BP-1 a
HCZL-BP-1 b
1,50
1,25
Absorbancia
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
200 250 300 350 400
-1
(cm )
Figura 5.15: Espectros UV-visibles obtenidos de la disolución de HCZL y de HCZL-BP-1 en HCl 0,1
M
2,00
1,75 HCZL
HCZL-PABA a
1,50 HCZL-PABA b
1,25
Absorbancia
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
200 250 300 350 400
(cm-1)
61
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
HCZL-BP-1 14,0 6,00 10-9 0,14 (2) 6,10 10-9 2,47 10-4
44,9 4,27 10-7 1,15 5,10 10-7 6,47 10-3
(1) Calculado a partir de las concentraciones iniciales y finales de la solución en la cual se dispersa el
sólido:(C0-Ceq) x V donde V es el volumen de solución (20 ml)
(2) Corresponde a la absorbancia a 287 nm corregida por el factor de dilución, de la solución obtenida a
partir de la disolución del HCZL-BP-1 en 5 mL de HCl (ac) 0,1 M.
(3) Corresponde a la absorbancia a 265 n corregida por el factor de dilución, de la solución obtenida a
partir de la disolución del HCZL-PABA en 10 mL de NaOH (ac) 0,1 M.
5.4 Caracterización
Los sólidos intercalados con los contaminantes modelo (HCZL-BP-1 y HCZL-PABA) se
caracterizaron por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR),
análisis termogravimétrico y térmico diferencial (TGA y DTA), espectroscopia de rayos
X (DRX) y microscopia de barrido electrónico (SEM) con el objetivo de corroborar la
presencia de los aniones provenientes de la BP-1 y del PABA en los sólidos.
62
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
63
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
120
90 1307,07
60
BP-1
30
1108,25
628
0 3189.15 1620,52 1498,82 1268,86 692
HCZL-BP-1
90
60
30 1044,57
3483,49 1518,63 1390,56 941,98
735,5 468,63
0
HCZL
1597,48 1484,26
1030,60
30
3505,06 462,94
0 895,64
3455,57 725,43
-30
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
(cm )
El espectro IR de PABA presenta dos bandas a 3464,38 y a 3361,79 cm-1 debido a las
tensiones simétricas y antisimétricas de los N-H. Las bandas comprendidas entre
3227,33 cm-1 y 2542,45 cm-1 se atribuyen al stretching del O-H y al stretching Ar-H. La
banda alrededor de 1700 cm-1 es característica del grupo carbonilo pero se ve
superpuesta con la banda ancha característica de las aminas primarias debido al
tijereteo (deformación en el plano) del NH2 (1633,25 y 1684,90 cm-1). Las siguientes
bandas (1307, 07,1179 y 1108,25 cm-1) se corresponden con las vibraciones del anillo
Ar-H, la vibración C-O-H en el plano y el stretching C-O. Las bandas a bajas frecuencias
se deben a las vibraciones de O-H fuera del plano, al twisting de NH2 (entre 1000 y 800
cm-1) y flexiones del anillo bencénico.
En el sólido HCZL-PABA, se observan dos bandas agudas alrededor de 3500 cm-1. En
este caso, en comparación con el espectro del PABA, ya no se pueden diferenciar las
bandas correspondientes a las tensiones de N-H de las correspondientes al stretching
de los O-H del PABA y de los O-H del sólido y del agua de cristalización. Se ven dos
bandas correspondientes al carboxilato (tensión asimétrica y simétrica
respectivamente) a 1492,45 y 1384,19 cm-1, lo que corrobora que el PABA ingresa al
64
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
110 692,21
100 1620,52 1307,07
90
PABA
80
70
60 615,80
50 3227,36 2542,45 1633,25 1108,25
40 3464,38 2651,42 833,01 545,04
3361,79 1179,00 775,70 494,10
30 1684,90 1428,77
HCZL-PABA
110
% Transmitancia
100 1025,48
3483,49
90
80 1082,78
70 2357,07 1384,19 807,54 718,39
910,14
60 1492,45 468,63
50
40 3445,28
HCZL
1597,48
40 1484,26 1030,60
20 3505,06 462,94
3455,57 895,64
0 725,43
65
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Para HCZL-BP-1 las primeras dos perdidas de masa (66,07 y 116,22°C) se atribuyen al
agua absorbida y de cristalización, la tercera perdida (alrededor de 179,95°C) puede
atribuirse al comienzo de la descomposición de la BP-1 cuyo punto de ebullición
teórico es de 194°C. El ultimo evento térmico ocurre alrededor de 563,68°C pero
puede comprender la descomposición del sólido para dar oxido de cinc
(deshidroxilación de las láminas) como en HCZL [106] y algún otro evento como por
ejemplo la descomposición de la materia orgánica restante, es decir puede incluir
varios eventos térmicos que se ven superpuestos en el termograma al presentarse en
rangos similares de temperatura.
Para HCZL-PABA se observan en principio cinco eventos, los primeros cuatro se
atribuyen a las pérdidas de agua, estructurales e interlaminares, y el ultimo evento al
igual que ocurre en el caso del HCZL-BP-corresponde a más de un evento térmico (se
observa en el TGA una banda ancha poco definida) ya que se encuentran
superpuestos, dichos eventos son la descomposición del sólido para dar oxido de cinc y
la descomposición de la materia orgánica (PABA) cuyo punto de ebullición teórico es
340°C.
0,01
26
0,00
24
22 -0,01
masa(mg)
DTGA
586,49°C
20
-0,02
18 116,22°C
-0,03
16
-0,04
66,07°C 175,26°C
14
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura(°C)
Figura 5.19: Curva termo gravimétrica (masa vs T) y su derivada (DTGA vs T) para el HCZL-BP-
1
66
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
11,5 0,010
11,0 0,005
110,02°C
0,000
10,5
161,67°C
masa(mg)
-0,005
DTGA
10,0
-0,010
9,5 140,37°C
580,46°C -0,015
9,0
-0,020
8,5
181,46°C -0,025
67
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
1400
1200
1000
HCZL
800
600
400
200
0
1400 20 40 60 80
Intensidad(u.a)
HCZL-BP-1
1200
1000
800
600
400
200
0
1400 20 40 60 80
HZCL-PABA
1200
1000
800
600
400
200
0
20 40 60 80
2
Figura 5.21: Espectro de difracción de rayos X para los sólidos HCZL, HCZL-BP-1 y HCZL-PABA
Se calculó el tamaño de los iones de BP-1 y PABA (ver Figura 5.22) con el programa
Chem Sketch. Los valores obtenidos para ambos iones comprueban que las moléculas
no pueden adsorberse de modo vertical entre las láminas del sólido, ya que si eso
ocurriera necesariamente debería aumentar el espaciado interlaminar. Esto puede
explicarse si las moléculas de BP-1 y de PABA estén orientados de manera tal que no
provoquen una expansión de las láminas, ubicándose en forma horizontal o con una
escasa inclinación, como se ha encontrado para el naranja de metilo adsorbido en
hidróxidos dobles laminares de Mg y Al. [49]
Figura 5.22: moléculas de BP-1 y PABA con sus respectivos tamaños calculados.
68
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
69
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
70
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Capítulo 6:
Estudios cinéticos y de equilibrio
a) BP-1
Los ensayos de dispersión de HCZL en BP-1 se realizaron en 20 ml de solución acuosa
de BP-1 en el rango de concentraciones entre 5 10-5 y 2 10-4 M (Tabla 6.1). El valor de
solubilidad encontrado en bibliografía para BP-1 en agua es del orden de 1,8 10-3 M,
71
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Ms [BP-1] pH [NaCl]
Mg M M
-4 -
1 9,70 20,0 30,1 39,9 49,7 60,9 70,8 79,6 92,1 109 1,04 10 6
-4
2 10,5 31,2 49,9 72,6 91,1 1,05 10 6 0,5
-5 -
3 10,1 32,1 51,0 72,6 91,2 8,38 10 6
5 -
4 10,6 30,3 54,5 70,6 93,4 4,25 10- 6
-4 -
5 42,7 61,9 79,5 2,05 10 8
-4
1,4x10
-4
1,2x10
-4
1,0x10
Concentracion(M)
-5
8,0x10
-5
6,0x10
4,0x10
-5 93,4 mg
-5
2,0x10
Figura 6.1 Valores de concentración de BP-1 en solución vs. tiempo, para la dispersión de
93,4 mg de HCZL en 20 mL de solución de BP-1 de concentración 4,24 10-5 M a pH = 6
0,2 y T = 21 ºC 1
72
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-4
2,2x10
-4
2,0x10
-4
1,8x10
-4
1,6x10
Concentracion(M)
-4
1,4x10
-4
1,2x10
-4
1,0x10
79,6 mg
-5
8,0x10
-5
6,0x10
Figura 6.2 Valores de concentración de BP-1 en solución vs. tiempo, para la dispersión de
79,6 mg de HCZL en 20 mL de solución de BP-1 de concentración 1,04 10-4 M a pH = 6 0,2 y
T = 21 ºC 1
-4
2,2x10
-4
2,0x10
-4
1,8x10
-4
1,6x10
Concentracion(M)
-4
1,4x10
-4
1,2x10
79,5 mg
-4
1,0x10
-5
8,0x10
-5
6,0x10
Figura 6.3 Valores de concentración de BP-1 en solución vs. tiempo, para la dispersión de 79,5
mg de HCZL en 20 mL de solución de BP-1 de concentración
2,04 10-4 M a pH = 8 0,2 y T = 21 ºC 1
73
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-4
2,2x10
-4
2,0x10
-4
1,8x10
-4
1,6x10
Concentracion(M)
-4
1,4x10
-4
1,2x10
-4
1,0x10
-5
8,0x10
-5
6,0x10
-5
4,0x10
Figura 6.4: Valores de concentración de BP-1 en solución vs. tiempo, para la dispersión de
72,6 mg de HCZL en 20 mL de solución de BP-1 de concentración
5,7 10-5 M en NaCl 0,5 M (pH=7) a T = 21 ºC 1
74
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Tabla 6.2: Concentraciones iniciales y de equilibrio para los ensayos de dispersión de HCZL en
soluciones de BP-1 a T = 20 0,5 ºC y pH= 6 1 0,2.
Ms
[BP-1]0
Mg
-4
1,04 10 M 9,70 19,9 30,1 39,9 49,7 60,9 70,8 79,6 92,1 109
[BP-1]e x 105 10,4 8,66 8,24 7,59 8,12 6,85 6,98 7,00 7,06 7,12
M
Δ[BP-1] x 105 0 1,74 2,16 2,81 2,28 3,55 3,42 3,4 3,34 3,28
M
-5
8,38 10 M 10,1 32,1 51,0 72,6 91,2
b) PABA
75
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Tabla 6.4: Concentraciones iniciales y de equilibrio para los ensayos de dispersión de HCZL en
soluciones de PABA a T = 20 0,5 ºC y pH= 6 y 8.
[PABA]0 / M Ms / mg
-5
9,62 10 (a) 10,2 36,1 52,2 70,6 94,6
5
[PABA]e10 /M 9,39 5,05 3,48 2,79 3,15
5
Δ[PABA]10 /M 0,23 4,57 6,14 6,83 6,47
-4
1,16 10 (b) 16,1 34,3 52,7 73,5 91,3
5
[PABA]e10 /M 9,17 5,09 4,02 3,00 3,28
5
Δ[PABA]10 /M 2,43 6,51 7,58 8,6 8,32
76
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
[PABA]0 / M Ms / mg
-3 -4 -5
(a) pH=6; (b) pH = 8;(c)NaCl 1 10 M;(d) NaCl 2 10 M;(e) NaCl 5 10 M
77
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-4
1.2x10
-4
1.0x10 10,2 mg
Concentracion(M)
-5
8.0x10
-5
6.0x10
36,1 mg
-5
4.0x10 52,2 mg
94,6 mg
-5
2.0x10
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo(min)
78
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-4
1.2x10
-4
1.0x10
16,1 mg
-5
8.0x10
Concentracion(M)
-5
6.0x10
34,3 mg
52,7 mg
-5
4.0x10 91,3 mg
-5
2.0x10
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo(min)
-4
2.4x10
-4
2.2x10 10,4 mg
-4
2.0x10
-4
1.8x10
Concentracion(M)
-4
1.6x10
-4
1.4x10
-4
1.2x10
-4
1.0x10 32,2 mg
-5
8.0x10
51,9 mg
-5
6.0x10
-5
4.0x10 94,7 mg
-5
2.0x10
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo(min)
79
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-4
2,4x10
-4
2,2x10
-4
2,0x10
-4
1,8x10 13,6 mg
-4
1,6x10
Concentracion(M)
-4
1,4x10
-4
1,2x10
34,0 mg
-4
1,0x10
-5
8,0x10 52,7 mg
-5
6,0x10
91,6 mg
-5
4,0x10
-5
2,0x10
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo(min)
80
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-4
3,0x10 31.5 mg
-4
[NaCl]10-3M
2,0x10 59.8 mg
-4
1,0x10 89.5 mg
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-4
3,0x10
[NaCl]10-4M
Concentracion(M)
-4
2,0x10 32.9 mg
-4 60.7 mg
1,0x10
89.9 mg
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-4
3,0x10 [NaCl]10-5M
-4
2,0x10 30.3 mg
-4 60.2 mg
1,0x10
90.5 mg
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-4
3,0x10
-4 blanco
2,0x10
-4
31,7mg
1,0x10 89,9 mg
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
tiempo(min)
Figura 6.9: Disminución de la concentración de PABA (≈ 3 10-4M) con agregado de NaCl 10-3
M, 2 10-4 M y 5 10-5 M (ensayos 7,8 y 9) y en un ensayo sin NaCl (blanco).
-4
2,4x10
-4
C =2,14 10 M pH 6 73.9mg pH6
-4
2,0x10 0 94.7mg
-4 70.8mg ph8
C =1,92 10 M pH 8
-4 0 91.6mg
1,6x10
-4
1,2x10
Concentracion(M)
-5
8,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
4,0x10
-5
2,0x10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
tiempo(min)
81
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-5
pH=8 50mg
1,2x10
70mg
-5
1,0x10 90mg
-6
8,0x10
-6
6,0x10
-6
4,0x10
q(mg g )
-1
-6
2,0x10
1,16 10-4 1,92 10-4 2,95 10-4
-5
1,2x10 pH=6 50mg
-5 70mg
1,0x10
90mg
-6
8,0x10
-6
6,0x10
-6
4,0x10
-6
2,0x10
82
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
En el caso del PABA, se obtuvieron buenos ajustes cinéticos con el modelo de Elovich.
A continuación, en las Figuras 6.12 a 6.20 se muestran algunos de los gráficos de q
(definido en la ec. 6.1) en función del tiempo con sus respectivas linealizaciones (q en
función del logaritmo natural del tiempo); a partir de dichos gráficos se obtuvieron
los parámetros α y β que describen al modelo.
83
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-5 -5
1,4x10 1,4x10
-5 -5
1,2x10 1,2x10
-5 -5
1,0x10 1,0x10
-6 -6
8,0x10 8,0x10
q3 (mg g -1)
q3 (mg g -1)
-6 -6
6,0x10 6,0x10
-6 -6
4,0x10 4,0x10
-6 -6
2,0x10 2,0x10
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.12: comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para [PABA] =2,99 10-4M, pH=6 y Ms=52,4 mg.
-6
-6 8,0x10
8,0x10
-6
7,0x10
-6 7,0x10
-6
6,0x10
-6 6,0x10
-6
5,0x10
-6 5,0x10
q3 (mg g )
q3 (mg g )
-1
-6
4,0x10
-1
-6
4,0x10
-6
3,0x10
-6 3,0x10
-6
2,0x10
-6
2,0x10
-6
1,0x10
-6
1,0x10
0,0 0,0
-6 -6
-1,0x10 -1,0x10
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.13: comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para [PABA] =2,14 10-4 M, pH=6 y Ms=51,9 mg.
-6
4,0x10
-6
4,0x10
-6
3,5x10 -6
3,5x10
-6
3,0x10 -6
3,0x10
-6
2,5x10 -6
2,5x10
-6
q2 (mg g )
2,0x10
-1
-6
q2 (mg g )
2,0x10
-1
-6
1,5x10 -6
1,5x10
-6
1,0x10 1,0x10
-6
-7
5,0x10 5,0x10
-7
0,0 0,0
-7
-5,0x10 -5,0x10
-7
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.14: comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para [PABA] =9,62 10-5M, pH=6 y Ms=36,1 mg.
84
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-5
1,4x10
-5
1,4x10
-5
1,2x10
-5
1,2x10
-5
1,0x10
-5
1,0x10
-6
8,0x10 -6
8,0x10
q3 (mg g )
-1
q3 (mg g )
-1
-6
6,0x10 -6
6,0x10
-6
4,0x10 -6
4,0x10
-6
2,0x10 2,0x10
-6
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.15: comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para [PABA]=2,95 10-4M, pH=8 y Ms=52,9mg.
-5
1,2x10
-5
1,2x10
-5
1,0x10
-5
1,0x10
-6
8,0x10 -6
8,0x10
q2 (mg g )
-1
q2 (mg g )
-1
-6
6,0x10 -6
6,0x10
-6
4,0x10 -6
4,0x10
-6
2,0x10 2,0x10
-6
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.16: comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para [PABA]=1,92 10-4 M, pH=8 y Ms=34,0mg.
-6
5,0x10
-6
5,0x10
-6
4,0x10
-6
4,0x10
-6
-6
3,0x10
3,0x10
q3 (mg g )
-1
q3 (mg g )
-1
-6
-6 2,0x10
2,0x10
-6
-6 1,0x10
1,0x10
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.17: comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para [PABA] =1,16 10-4M, pH=8 y Ms=52,7 mg.
85
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-6 -6
8,0x10 8,0x10
-6 -6
6,0x10 6,0x10
q3 (mg g )
q3 (mg g )
-1
-1
-6 -6
4,0x10 4,0x10
-6 -6
2,0x10 2,0x10
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.18: comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para PABA en presencia de [NaCl] 10-3My Ms=89,5 mg.
-5
1,8x10 -5
1,8x10
-5
1,6x10 -5
1,6x10
-5
1,4x10 1,4x10
-5
-5
1,2x10 1,2x10
-5
-5
1,0x10 1,0x10
-5
q1 (mg g )
q1 (mg g )
-1
-1
-6
8,0x10 8,0x10
-6
-6
6,0x10 6,0x10
-6
-6
4,0x10 4,0x10
-6
-6
2,0x10 2,0x10
-6
0,0 0,0
-6 -6
-2,0x10 -2,0x10
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.19: comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para PABA en presencia de [NaCl] 2 10-4My Ms=32,9 mg.
-5
1,2x10 1,2x10
-5
-5
1,0x10 1,0x10
-5
-6
8,0x10 8,0x10
-6
q2 (mg g )
q2 (mg g )
-6
-1
6,0x10 -6
-1
6,0x10
-6 -6
4,0x10 4,0x10
-6 -6
2,0x10 2,0x10
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.20: Comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para PABA en presencia de [NaCl] 5 10-5M y Ms=60,2mg.
86
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Tabla 6.5: Tabla de resultados de los ajustes cinéticos correspondientes al modelo de Elovich.
-1 -1 -1 2
[PABA] Masa sólido(mg) α (mg g h ) β(g mg ) R
-6 5
-4 10,3 8,10 10 2,51 10 0,91
2,9957 10 (a)
-5 5
31,7 7,09 10 4,99 10 0,88
-5 5
52,4 5,72 10 5,70 10 0,95
-2 6
72,2 1,28 10 1,54 10 0,82
-2 6
89,9 1,80 10 1,81 10 0,94
-4 10,4 - - -
2,1365 10 (a)
-5 5
32,2 1,05 10 4,57 10 0,99
-6 5
51,9 9,98 10 8,17 10 0,93
-3 6
73,9 2,22 10 1,81 10 0,86
-5 5
94,7 2,86 10 9,78 10 0,88
10,2 - - -
-5 -6 6
9,6255 10 (a) 36,1 2,43 10 1,45 10 0,98
-5 6
52,2 4,80 2,68 10 0,89
-3 6
70,6 1,07 10 4,58 10 0,99
7
94,6 5,08 1,08 10 0,83
-5 5
-4 14,1 6,65 10 3,98 10 0,87
2,9590 10 (b)
-4 5
32,3 1,86 10 7,53 10 0,86
-3 5
52,9 2,23 10 9,79 10 0,97
-2 6
71,0 6,13 10 1,65 10 0,87
6
96,5 7495,60 4,14 10 0,85
-3 6
13,6 1,37 10 1,21 10 0,72
-4 -3 6
2,2977 10 (b) 34,0 2,26 10 1,12 10 0,94
-4 6
52,7 3,90 10 1,33 10 0,87
6
70,8 0,85 2,79 10 0,98
6
91,6 27,76 3,97 10 0,93
-4 16,1 - - -
1,1588 10 (b)
6
34,3 2,14 3,77 10 0,92
6
52,7 4,34 4,80 10 0,90
6
73,5 91,19 7,7310 0,75
91,3 - - -
87
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-4
2,9269 10 (c) 31,5 6,53 10
-5
6,60 10
5
0,76
-4 6
59,8 3,96 10 1,16 10 0,85
6
89,5 0,24 2,45 10 0,93
-4
3,1106 10 (d) 32,9 6,28 10
-5
4,65 10
5
0,88
-6 5
60,7 8,12 10 4,65 10 0,92
6
89,9 0,20 2,21 10 0,73
-4
3,0848 10 (e) 30,3 5,16 10
-4
6,19 10
5
0,83
-3 6
60,2 6,20 10 1,24 10 0,90
6
90,5 1,767 2,58 10 0,78
-3 -4 -5
(a)pH=6;(b)pH=8;(c)[NaCl]=1 10 M;(d)[NaCl]=2 10 M;(e)[NaCl]=5 10 M
Constante de distribución
Del mismo modo que en el caso de las cinéticas de adsorción, tampoco se obtuvieron
resultados tales que pudieran describirse por alguna de las isotermas de adsorción
descriptas en el Capítulo 2.
Para visualizar la afinidad del sólido laminar por el anión se cálculó el coeficiente de
distribución Kd cuyos valores son una medida de la capacidad del sólido para captar
contaminantes en soluciones muy diluidas.
Kd = [(C0 – Ce)/Ce] ) V/ Ms 6.2
88
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
-5 -1
54,5 0,37 2,97 10 1,5710
-5 -2
70,6 0,28 3,27 10 8,4010
-5 -2
93,4 0,21 3,35 10 5,6910
-5 -2
10,1 1,98 8,18 10 4,8410
6 0,2 8,38 10
-5
32,1 0,62 8,84 10
-5
-
-5 -1
51,0 0,39 5,19 10 2,4110
-5 -1
72,6 0,28 4,93 10 1,9310
5
91,2 0,22 5,09 10- 0,14
-4
9,70 2,06 1,04 10 -
-5 -1
19,9 1,01 8,66 10 2,0210
-5 -1
30,1 0,66 8,24 10 1,7410
-5 -1
39,9 0,50 7,59 10 1,8610
-5 -1
49,7 0,40 8,16 10 1,1010
6 0,2 -4
1,04 10 60,9 0,33 6,85 10
-5
1,7010
-1
-5 -1
70,8 0,28 6,98 10 1,3810
-5 -1
79,6 0,25 7,00 10 1,2210
-5 -1
92,1 0,22 7,06 10 1,0310
-5 -2
109 0,18 7,12 10 8,4510
0,47 -5 -1
42,7 9,31 10 5,5810
8 0,2 2,04 10
-4
61,9 0,32 1,29 10
-4
1,8810
-1
-4 -2
79,5 0,25 1,60 10 6,9410
89
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
b) PABA
I) Isoterma de adsorción:
Para el caso del PABA se construyeron las isotermas a pH 6 y a pH 8 (Figura 6.21), y
luego se ajustaron al modelo de Freundlich obteniéndose resultados aceptables
(Figura 6.22).
Estas isotermas corresponden al tipo S (ver Capitulo 2), en las cuales existe poca
afinidad inicial entre el soluto y el adsorbente. Como puede verse en la Figura 6.21
esta afinidad crece al aumentar la concentración inicial de PABA en la solución, y la
adsorción entonces aumenta.
Según los datos obtenidos a partir del modelo cinético de Elovich, se puede concluir
que se trata de una quimisorcion en un solido que no es perfectamente cristalino, por
lo cual los sitios activos no son completamente iguales , dando como resultado un
material ligeramente heterogéneo (con sitios activos de diferentes energía de
activación). Dadas estas características no es esperable que los valores
experimentales de concentración en el sólido vs. concentración en la solución en el
equilibrio, ajusten a la isoterma de Langmuir propia de una quimisorcion monocapa.
10,00
9,00 pH 6
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
q mg anion/gr solido
3,00
2,00
1,00
0,00
10,00 0
-5 -4 -4 -4 -4 -4
8x10 2x10 2x10 3x10 4x10 5x10
9,00
pH 8
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,0 8,0x10
-5
1,6x10
-4
2,4x10
-4
3,2x10
-4
4,0x10
-4
4,8x10
-4
-1
Ceq(moles PABA L )
90
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
91
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
2,0
1,5 pH 6
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
log Qeq
-1,5
2,0-4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0 -3,8 -3,6 -3,4
1,5 pH 8
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0 -3,8 -3,6 -3,4
log Ceq
pH n Kf R2
6 0,57 6,61 106 0,96
92
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Capitulo 7:
Conclusiones
93
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
94
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
95
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Bibliografia
1. Su, W., He Q. & Luo, Y. (2007) Synthesis and properties of cinnamic acid series
organic UV ray absorbents–interleaved layered double hydroxides. Materials
Letters, 61(8), 1881-1884.
2. Gasparro, F. P., Mitchnick M. & Nash J. F. (1998) A review of sunscreen safety and
efficacy. Photochemistry and photobiology, 68(3), 243-256.
3. Gago-Ferrero, P. et al. (2012) Evaluation of fungal-and photo-degradation as
potential treatments for the removal of sunscreens BP3 and BP1. Science for the
total environment 427-428:355-363.
4. Gago Ferrero, P. et al. (2013) First determination of UV-filters in marine mammals.
Octocrylene levels in Franciscana dolphins. Environ. Sci. Technol., 47 (11), 5619–
5625.
5. Rodil R., Quintana, J. B.et al. (2012) Chemosphere, 86, 1040-1049.
6. Calafat, A.M. et al. (2008) Environmental Health Perspectives 116, 893-897.
7. Diaz-Cruz, M. S., Gago-Ferrero, P., Llorca, M. ,Barceló, D.(2012 )Analytical and
Bioanalytical Chemistry, 402, 2325-2333.
8. Gago Ferrero, Pablo. (2013) “Presencia, destino y eliminación de filtros solares
orgánicos en el ecosistema acuático” Tesis doctoral. Universidad de Barcelona.
Facultad de Quimica.Departamento de Química Analitica.
9. Brooke, D. N., Burns, J. S., Crookes, M. J. (2008) “UV-filters in cosmetics –
prioritization for environmental assessment”. Environment Agency. ISBN: 978-1-
84432-968-7.
10. Balmer, M. E., Buser, H. R., Muller, M. D., Poiger, T. (2005) Environmental Science
&Technology, 39, 953–962.
11. Li, W., et al. (2007) Water Research, 41, 3506-3512.
12. Isuha Tarazona Teruel (2015) “Desarrollo de métodos analíticos para la
determinación de filtros UV: Del los productos cosméticos al cuerpo humano y al
medio ambiente”. Tesis Doctoral. Universitat de Valencia. Facultad de
Quimica.Departamento de Química Analitica.
13. Rojas Delgado, R. (2005) ”Hidroxisales de Ni y Zn: propiedades de intercambio y
productos de descomposición.”Tesis Doctoral. Universidad de Cordoba.Facultad
de Ciencias.Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química.
14. Arizaga, G. G. C., Satyanarayana, K. G., & Wypych, F. (2007) Layered hydroxide
salts: synthesis, properties and potential applications. Solid State Ionics, 178(15),
1143-1162.
96
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
15. Martínez, D. R., & Carbajal, G. G. (2012) Hidróxidos dobles laminares: arcillas
sintéticas con aplicaciones en nanotecnología. Avances en Química, 7(1), 87-99.
16. Merino D. (2014) ”Cinéticas de desorción de filtros solares intercalados en sólidos
laminares”. Tesis de Grado. Universidad Nacional de Mar Del Plata, Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Química.
17. Al Ali, S. et al. (2011) Preparation of hippurate-zinc layered hydroxide nanohybrid
and its synergistic effect with tamoxifen on HepG2 cell lines. International journal
of nanomedicine, 6, 3099.
18. Arizaga, G. G. C. (2012). Intercalation studies of zinc hydroxide chloride: Ammonia
and amino acids. Journal of Solid State Chemistry, 185, 150-155.
19. Kasai, A., & Fujihara, S. (2006) Layered single-metal hydroxide/ethylene glycol as a
new class of hybrid material. Inorganic chemistry, 45(1), 415-418
20. Machingauta, Cleopas "Synthesis, Characterization and Application of Two-
Dimensional Layered Metal Hydroxides for Environmental Remediation Purposes"
(2013) Dissertations (2009) Paper305.
http://epublications.marquette.edu/dissertations_mu/305
21. Clearfield, A. (1988) Chem. Reviews, 88, 125.
22. Miyata, S. (1983) Clays Clay Miner, 31, 305.
23. Reichle,W. T. (1986) Solid State Ionics, 22, 135
24. Das, N.N., Konar, J., Mohanta, M.K., Srivastava, S.C., (2004) J. Colloid Interface Sci,
2701.
25. Israeli, Y. et al. (2004), J. Chem.Soc. Dalton Trans. 5, 791.
26. Bohem, H. P., Steinle, J., Viewiqer, C. (1977) Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16, 265.
27. Park, Y., Kuroda, A., Kato, C. (1989) Chem. Lett. 2057.
28. Malherbe, F., Forano, C., Besse, J. P. (1997) Microporous Mater. 10, 67.
29. Malherbe, F., et al. (1998) Appl. Clay Sci. 13, 451.
30. Yamanaka,S., Ando K., Ohashi, M. (1995) Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 371, 131.
31. Yamanaka S., Sako T., Seki K., Hattori M. (1992) Solid State Ionics 53-56, 527.
32. Hornick C., Rabu P., Drillon, H. (2000) Polyhedron, 19, 259.
33. Kurmoo, M. (1999) Chem. Mater. 11, 3370.
34. Hermosín, M. C., Pavlovic, I., Ulibarri, M. A., Cornejo, J. (1995) Fresenius Environ.
Bull. 4, 41.
35. Cornejo,J., Celis,R., Pavlovic ,I., Ulibarri ,M. A., Hermosím ,M. C. (2000) Clay Miner.
35, 771.
36. Houri, B., Legrouri, A., Barroug, A., Forano, C., Besse, J. P. (1999) J. Chim. Phys. 96,
470.
37. Kovanda, F., Kovácsová, E., Kolousek, D., Coll. Czech. (1998) Chem. Comm. 64,
1517.
97
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
38. Hermosín, M. C., Ulibarri, M. A., Mansour, M., Cornejo, J. (1992) Fresenius Environ.
Bull. 1, 472.
39. Pavlovic, I., Ulibarri, M. A., Hermosín, M. C., Cornejo J. (1997) Fresenius Environ.
Bull. 6, 266.
40. Pavlovic, I. (1998) “Adsorción de contaminantes orgánicos en hidrotalcitas”. Tesis
Doctoral, Universidad de Córdoba, España.
41. Hudson, M. J. (1998) Extraction of priority pollutants using inorganic ion
exchangers. In Mineral Processing and the Environment, Springer Netherlands,
223-238.
42. McKelvy, M. J., Chizmeshya, A. V., Béarat, H., Sharma, R. & Carpenter, R. W. (2001)
Developing a mechanistic understanding of lamellar hydroxide mineral
carbonation reaction processes to reduce CO2 mineral sequestration process cost.
In NETL Conference on Carbon Sequestration
43. Hasan, S. et al. (2012) Controlled-release formulation of antihistamine based on
cetirizine zinc-layered hydroxide nanocomposites and its effect on histamine
release from basophilic leukemia (RBL-2H3) cells. International journal of
nanomedicine, 7, 3351.
44. Hussein, M. Z., Hashim, N., Yahaya, A. H. & Zainal, Z. (2010) Synthesis and
characterization of [4-(2, 4-dichlorophenoxybutyrate)-zinc layered hydroxide]
nanohybrid. Solid State Sciences, 12(5), 770-775.
45. Bashi, A. M., Hussein, M. Z., Zainal, Z., & Tichit D. (2013) Synthesis and controlled
release properties of 2, 4-dichlorophenoxy acetate–zinc layered hydroxide
nanohybrid. Journal of Solid State Chemistry, 203, 19-24.
46. Cursino, A. C. T., Gardolinski, J. E. F. D. C., & Wypych F. (2010) Intercalation of
anionic organic ultraviolet ray absorbers into layered zinc hydroxide nitrate. Journal
of colloid and interface science, 347(1), 49-55.
47. Perioli, L., et al. (2005) Anionic clays for sunscreen agent safe use: Photoprotection,
photoestability and prevention of their skin penetration- European Journal of
Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 62, 185–193
48. Li, S., Shen Y., Liu D., Fan L., Wu K. (2013) Encapsulation of 2,4-
dihydroxybenzophenone into Dodecylbenzecesulfonate modified layered double
hydroxide for UV absorption properties, Bull. Korean Chem. Soc. 2014, Vol. 35 ( 2)
392-396.
49. Llamas Ramirez, L. A. Jacobo Azuara, A., Martinez Rosales, J. Merced (2015)
“Adsorcion del naranja de metilo en solucion acuosa sobre hidroxidos dobles
laminares“Acta Universitaria, 25(4), 25-34.
50. D. Felipe Bruna González (2010).”Aplicación de hidrotalcitas como adsorbentes
para la reducción de la contaminación por plaguicidas de aguas y suelos”. Tesis
doctoral. Universidad de Córdoba. Facultad de Ciencias. Departamento de Química
Inorgánica e Ingeniería Química.
98
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
51. Sadik, R. et al. (2015) Sulfate removal from wastewater by mixed oxide-LDH:
Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies. J. Mater. Environ. Sci. 6 (10), 2895-
2905.
52. Lagergren (1998). S. Zur theorie der sogenannten adsorption gelöster stoffe.
Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar. 24 (4), 1-39.
53. Ho, Yuh-Shan (2006) “Review of second-order models for adsorption systems”
Journal of Hazardous Materials B136 681–689.
54. Ho, Y .S. McKay, G. (1999)”Pseudo-second order model for sorption processes”
Process Biochemistry, 34, 451 – 465.
55. Ho, Y. S.(2006) Review of second-order models for adsorption systems. Journal of
Hazardous Materials, 133 (3), 681-189.
56. Wancasi, M. (2006) Sorption of Cu+2 and Pb+2 ions from aqueous solutions by
chloride complexation. Soil & Sediments Contamination J. 11 (6), 841-859.
57. Ho, Yuh-Shan (2006) Review of second-order models for adsorption systems.
Journal of Hazardous Materials, B136 681–689.
58. A. El Nemr et al (2008). ”Treatment of wastewater containing toxic chromium using
new activated carbon developed from date palm seed “. Journal of Hazardous
Materials, 152, 263–275
59. Shaik Basha, ZVP Murthy (2007) “Kinetic and equilibrium models for biosorption of
Cr (VI) on chemically modified seaweed, Cystoseira indica” Process Biochemistry,
42 (11) 1521-1529.
60. Weber, W. J., Morris, J. C. (1963) Kinetics of adsorption on carbon from solution, J.
Sanity Eng. Div. Am. Soc. Civil Eng., 89, 31–59. Citado en Journal of Hazardous
Materials (2008) 152, 263–275.
61. Crini, G., Peindy, H. N., Gimbert, F., Robert, C. (2007) Removal of C.I. Basic Green 4
(Malachite Green) from aqueous solutions by adsorption using cyclodextrin-based
adsorbent: kinetic and equilibrium studies, Sep. Purif. Technol., 53, 97–110.
62. Okewale,A, A. O., Babayemi, K. A., Olalekan, A. P. (2013) “Adsorption Isotherms
and Kinetics Models of Starchy Adsorbents on Uptake of Water from Ethanol –
Water Systems” International Journal of Applied Science and Technology, 3 (1),
35-42.
63. Boyd, G. E., Adamson, A. W., Myers, L. S. (1947) The exchange adsorption of ions
from aqueous solutions by organic zeolites II. Kinetics. J Am Chem Soc 69:2836–48.
Citado en Y.S. Ho, G. McKay: “Pseudo-second order model for sorption processes”,
Process Biochemistry 34 (1999) 451–465.
64. Marín Martínez, (2002) : “Estudio de adsorción de Boro con Amberlite IRA 743 “
Proyecto final de carrera. Escola Politècnica Superior d´Enginyeria de Vilanob i la
Geltrú. Universitat Politècnica de Catalunya.
65. Limousin, G. et al. (2007) Sorption isotherms: A review on physical bases, modeling
and measurement. Applied Geochemistry, 22 , 249–275.
99
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
100
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
84. Mohsin,S. M. N., Hussein,M.Z. Z., Sarijo S. H., Fakurazi S., Arulselvan P., & Hin T. Y.
Y. (2013). Synthesis of (cinnamate-zinc layered hydroxide) intercalation compound
for sunscreen application. Chemistry Central Journal, 7(1), 26.
85. Kandare, E., & Hossenlopp, J. M. (2006). Thermal degradation of acetate-
intercalated hydroxy double and layered hydroxy salts. Inorganic chemistry, 45(9),
3766-3773.
86. David Sánchez-Quiles, Antonio Tovar-Sánchez (2015); Review: Are sunscreens a
new environmental risk associated with coastal tourism. Environment
International 83 158–170.
87. Mirabelle, M. P. et al. (2014) Occurrence, distribution and ecological risk
assessment of multiple classes of UV filters in surface waters from different
countries; Water Research, 67, 55- 65.
88. Environment Agency: UV-filters in cosmetics –prioritisation for environmental
assessment (2008) p.89.
89. Chemical Terms reference Tables. (1998).Chem Axon.
http//www.chemaxon.com/marvinarchive/3.4/marvin/chemaxon/marvin/help/pK
a.html
90. Lei Zhou, et.al (2013); Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-
aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter. Water Research,
47, 152-162.
91. Haynes, W.M. (ed.) 2010-2011, CRC Handbook of Chemistry and Physics. 91st
ed.Boca Raton, FL: CRC Press Inc., p. 3-26.
92. Yalkowsky, S. H., He, Yan, Jain, P. Handbook of Aqueous Solubility Data Second
Edition. CRC Press, Boca Raton, FL p. 386. 2010.
93. Kortum, G. et al. Dissociation Constants of Organic Acids in Aqueous Solution.
International Union of Pure and Applied Chemistry. London: Butterworth. 1961.
94. Serjeant E. P., Dempsey B; Ionization constants of organic acids in aqueous
solution. IUPAC Chem Data Ser No.23. New York, NY: Pergamon p. 321. 1979.
95. O'Neil, M. J. (Ed.). The Merck Index - An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and
Biologicals. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, p. 75. 2013.
96. W. H. Sebrell, Robert S. Harris (Editor).The Vitamins: Chemistry, Physiology,
Pathology. Cap. 12: PABA. 2013.
97. Nick Serpone, Angela Salinaro, Alexei V. Emeline, Satoshi Horikoshi, Hisao Hidaka,
Jincai Zhao(2002) An in vitro systematic spectroscopic examination of the
photostabilities of a random set of commercial sunscreen lotions and their
chemical UVB/UVA active agents. Photochem. Photobiol. Sci., 1, 970–981
98. Mirzaei, M., Khayat, M., Saeidi, A. (2012) Determination of para-aminobenzoic acid
(PABA) in B-complex tablets using the Multivariate Curve Resolution-Alternating
Least Squares (MCR-ALS) method. Scientia Iranica C 19 (3), 561–564
101
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
102