138

Capítulo 5 ¢H Hid 1T, P° 2 Hre 1T, P° 2 ¢Ha ¢Hb ¢Hc (5.14)

Funciones termodinámicas normales
de reacción El cambio de entalpía DHa en el paso (a) se calcula de la forma integrada de la ecuación
(4.48), ( Hy P)T V TVa [ecuación (4.63) con dT 5 0]:
0
¢Ha Hre 1T, 0 bar2 Hre 1T, P° 2 1V TVa2 dP
P°

Para el paso (b), DHb 5 Hid(T, 0 bar) 2 Hre(T, 0 bar). La cantidad Ure 2 Uid (ambas a la
misma T) es Uintermol (sección 2.11), la contribución de las interacciones intermoleculares a
la energía interna. Como las interacciones intermoleculares tienden a cero cuando P tiende a cero
en el gas real, se tiene Ure 5 Uid en el límite de presión cero. Además, como P tiende a cero,
la ecuación de estado del gas real se aproxima a la del gas ideal. Por tanto, (PV)re es igual a
(PV)id en el límite de presión cero. En consecuencia, Hre Ure (PV)re es igual a Hid en el
límite de presión cero:
Hre 1T, 0 bar2 Hid 1T, 0 bar2 y ¢Hb 0 (5.15)

Para el paso (c), DHc es cero, pues H de un gas ideal es independiente de la presión.
La ecuación (5.14) se convierte en
P°
0V
Hid 1T, P° 2 Hre 1T, P° 2 cTa b V d dP T const. (5.16)
0
0T P

Hmy(Jymol) donde se usó a V 1( Vy T )P . La integral en (5.16) se evalúa con datos P-V-T o una ecuación
de estado (sección 8.8) para el gas real. La diferencia Hm,re 2 Hm,id es muy pequeña a 1 bar
N2, 25°C (pues las interacciones intermoleculares son muy pequeñas en un gas a 1 bar), pero se incluye
2 en un trabajo preciso. Algunos valores de Hm,re 2 Hm,id a 298 K y 1 bar son 27 Jymol para Ar,
2 17 Jymol para Kr y 261 Jymol para C2H6. La figura 5.6 grafica Hm,re y Hm,id contra P para
(c) N2(g) a 25°C, con Hm,id arbitrariamente igualada a cero. En la figura se indican los pasos (a) y
0
Gas ideal (c) del proceso (5.13). Las atracciones intermoleculares hacen a Ure y Hre un poco menores que
Estado Uid y Hid, respectivamente, a 1 bar.
22 normal
Ga Entalpías convencionales. En lugar de tabular valores de Df H° y encontrar con ellos DH° de
sr reacciones, es posible elaborar una tabla de entalpías de estado normal convencionales (o relativas)
ea
24 (a) l de sustancias y con ellas calcular DH° de reacciones a partir de H° i ni H°m,i , donde H°
m,i es la
entalpía molar de estado normal convencional de la sustancia i. Para confeccionar una tabla de este
tipo se empieza por asignar de manera arbitraria el valor cero a la entalpía molar convencional a 25°C
26 y 1 bar de la forma más estable de cada elemento puro:

H°m,298 5 0 para cada elemento en su forma estable (5.17)

0 1
Pybar
Figura 5.6
Cambio en Hm con P para la conver-
sión isotérmica de gas real N2 a gas
ideal N2 a 25°C.
Aunque difieren las entalpías absolutas reales de diferentes elementos, la convención (5.17) no puede
inducir a error en las reacciones químicas porque los elementos nunca se transmutan en las reaccio-
2 C dT
nes químicas. Al conocer la H°m,298 de un elemento, se puede usar H 1 P a P constante para
encontrar la H°m convencional de un elemento a cualquier temperatura T. Si ocurre cualquier cambio
de fase entre 298.15 K y T, deben considerarse por separado.
Hasta ahora sólo se han considerado elementos. Suponga que se desea la entalpía convencional
de agua líquida a T. La reacción de información es H 2 12O2 → H2O. Por tanto, f H°T (H2O, l)
H°m,T (H2O, l) H°m, T (H2, g) 12H°m, T (O2, g). Si se conocen las entalpías convencionales H°m,T de
los elementos H2 y O2, con Df H°T experimental de H2O(l) (determinada como se analizó) se determina
la H°m,T convencional de H2O(l). De igual manera se determinan las entalpías convencionales de otros
compuestos.

5.5 DEPENDENCIA DE LAS TEMPERATURAS

DE LOS CALORES DE REACCIÓN
Suponga que se determinó DH° para una reacción a temperatura T1 y que se desea DH° a T2. La
diferenciación de H° i ni H°m,i [ecuación (5.3)] respecto de T da d H°ydT i ni dH°
m,iydT ,
pues la derivada de una suma es igual a la suma de las derivadas. (Las derivadas no son deriva-
 139
das parciales. Como P está fija en el valor de 1 bar en el estado normal, H°m,i y DH° sólo depende Sección 5.5
de T.) El uso de ( Hm,iy T )P CP,m,i [ecuación (4.30)] da Dependencia de las temperaturas
de los calores de reacción
d ¢H°
dT a ni C°P,m,i ¢C°P (5.18)
i

donde C°P,m,i es la capacidad calorífica molar de la sustancia i en su estado normal a la tempera-

tura de interés, y donde se definió el cambio de capacidad calorífica normal DC°P de la reac-
ción como igual a la suma en (5.18). De manera más informal, si pr y re representan coeficientes
estequiométricos de moles de productos y reactivos, respectivamente, entonces

d ¢H° d1H°pr H°re 2 dH°pr dH°re

C°P,pr C°P,re ¢C°P
dT dT dT dT
Es fácil recordar la ecuación (5.18) porque se asemeja a ( Hy T)P CP.
La integración de (5.18) entre los límites T1 y T2 produce
T2
¢H°T2 ¢H°T1 ¢C°P dT (5.19)
T1

que es la relación deseada (ley de Kirchhoff).

Una manera sencilla de ver la validez de (5.19) es a partir del siguiente diagrama:
(a)
Reactivos en estado normal a T2 S productos en estado normal a T2
T (b) (c) c (d)
Reactivos en estado normal a T1 S productos en estado normal a T1
El camino de reactivos a productos a T2 consiste en el paso (a) o en los pasos (b) 1 (c) 1 (d).
Como la entalpía es una función de estado, DH es independiente del camino y Ha Hb
T1 CP dT [ecuación (2.79)] para encontrar DHd y DHb da
T2
Hc Hd. El uso de H
entonces la ecuación (5.19).
En un intervalo pequeño de temperatura, la dependencia de la temperatura de DC°P en (5.19)
a menudo puede ignorarse para dar H°T2 H°T1 C°P,T1(T2 T1). Esta ecuación es útil si se
tienen datos de C°P,m a T1 solamente, aunque puede ser un error grave si T2 2 T1 no es pequeña.
La capacidad calorífica molar de estado normal C°P,m de una sustancia depende sólo de T y
por lo común se expresa mediante una serie de potencias de la forma
C°P,m a bT cT 2 dT 3 (5.20)
donde los coeficientes a, b, c y d se encuentran mediante el ajuste de mínimos cuadrados de los
datos experimentales de C°P,m. Tales series de potencia son válidas sólo en el intervalo de tempe-
ratura de los datos con que se determinaron los coeficientes. La dependencia de la temperatura
de CP se analizó en la sección 2.11 (véase la figura 2.15).

EJEMPLO 5.5 Cambio en DH° con la temperatura

Con los datos del apéndice y la aproximación de que DC°P es independiente de T estime
DH°1 200 para la reacción
2CO1g 2 O2 1g2 S 2CO2 1g2
La ecuación (5.19) produce
1200 K
¢H°1 200 ¢H°298 ¢C°P dT (5.21)
298 K

Los datos de Df H°298 y DC°P del apéndice dan

¢H°298>1kJ>mol 2 21 393.5092 21 110.5252 0 565.968
¢C°P,298>1J>mol-K2 2137.112 2129.1162 29.355 13.37
 140

Capítulo 5
Funciones termodinámicas normales T2 T2
Con la aproximación T1 C°P dT C°P,T1 T1 dT, la ecuación (5.21) se convierte en
de reacción
¢H°1200 565 968 J>mol 1 13.37 J>mol-K2 11 200 K 298.15 K 2
578.03 kJ>mol

Ejercicio
Con los datos del apéndice y sin tomar en cuenta la dependencia de la temperatura de DC°P
estime DH°1 000 para O2(g) → 2O(g). (Respuesta: 508.50 kJymol.)

EJEMPLO 5.6 Variación de ΔH° con T

Cada C°P,m de los gases O2, CO y CO2 en el intervalo de 298 a 1 500 K se representa me-
diante la ecuación (5.20) con estos coeficientes:
ay(Jymol-K) by(Jymol-K2) cy(Jymol-K3) dy(Jymol-K4)
O2(g) 25.67 0.01330 3.764 10 6 7.310 10 11

CO(g) 28.74 0.00179 1.046 10 5 4.288 10 9

CO2(g) 21.64 0.06358 4.057 10 5 9.700 10 9

Emplee estos datos y los del apéndice para encontrar, respecto de la reacción 2CO(g)
O2(g) → 2CO2(g), una expresión de DH°T en el intervalo 298 K a 1 500 K y calcule
DH°1 200. ¿Fue justificada la aproximación hecha en el ejemplo 5.5?
Se usa la ecuación (5.21). Se tiene
¢C°P 2C°P,m,CO2 2C°P,m,CO C°P,m,O2
La sustitución de la serie (5.20) para cada C°P,m da
¢C°P ¢a T ¢b T 2 ¢c T 3 ¢d
donde a 2aCO2 2aCO aO2 , con ecuaciones similares para Db, Dc y Dd. La susti-
tución de DC°P en (5.19) y la integración producen
¢H°T2 ¢H°T1 ¢a1T2 T1 2 1
2 ¢b1T22 T 21 2 1
3 ¢c1T 32 T 31 2 1
4 ¢d1T 42 T 41 2
La sustitución de valores en la tabla da
¢a>1J>mol-K2 2121.642 2128.742 25.67 39.87
¢b>1J>mol-K 2 2
0.11744, ¢c>1J>mol-K 2 3
9.8296 10 5,
¢d>1J>mol-K4 2 2.8049 10 8

Con T1 5 298.15 K, el ejemplo 5.5 da DH°T1 5 2565.968 kJymol. Se puede usar entonces
la ecuación H°T2 H°T1 para determinar DH°T2. La sustitución de valores numéricos da
T2 5 1 200 K.
¢H°1 200 >1J>mol2 565 968 39.87 1901.85 2 2 10.117442 11.3511
1
10 6 2

31 2 11.7015 10 9 2
1 5
9.8296 10

4 12.8049 2 12.0657 10 12 2
1 8
10
¢H°1200 563.85 kJ>mol
El valor 2578.03 kJymol encontrado en el ejemplo 5.5 con la aproximación de tomar
DC°P como constante es un gran error, como cabría esperar en vista de que el intervalo
de temperatura de 298 a 1 200 K es grande. La ecuación polinómica de DC°P contra T
muestra que DC°Py(Jymol-K) es 213 a 298 K, 27 a 400 K y 8 a 1 200 K, y está lejos de
ser constante.
 141

Sección 5.6
Ejercicio Obtener un ajuste polinómico
con una hoja de cálculo
Para O(g) en el intervalo de 298 a 1 500 K, C°P,m está dada por la ecuación polinomial
(5.20) con a 23.34 J>(mol K), b 0.006584 J>(mol K 2), c 5.902 10 6 J>(mol K3)
yd 1.757 10 9 J>(mol K4). Determine DH°1 000 para O2(g) S 2O(g). ¿Qué es in-
usual acerca de C°P,m para O(g)? (Respuesta: 505.23 kJymol. Disminuye con la T crecien-
te en este intervalo.)

Advierta que DH°1 200 en este ejemplo no cambia de manera considerable respecto de DH°298.
Por lo común, DH° y DS° para reacciones no en solución cambia de manera lenta con T (en tan-
to las especies no experimenten cambios de fase en el intervalo de temperatura). Las entalpías y
entropías de todos los reactivos y productos aumentan con T (sección 4.4), pero los incrementos
de productos tienden a cancelar los de los reactivos, lo que hace que DH° y DS° varíen lenta-
mente con T.

5.6 OBTENER UN AJUSTE POLINÓMICO

CON UNA HOJA DE CÁLCULO
Muchas veces se desea ajustar una serie de valores a un polinomio. Esto se hace con facilidad
con una hoja de cálculo como Excel, Quattro Pro o el programa gratuito Gnumeric (www.
gnome.orgyprojectsygnumericy), el cual emula la funcionalidad de Excel. Por ejemplo, los
valores de C°P,my(Jymol-K) para CO(g) a 298.15, 400, 500, . . . , 1 500 K son 29.142, 29.342,
29.794, 30.443, 31.171, 31.899, 32.577, 33.183, 33.710, 34.175, 34.572, 34.920 y 35.217. Su-
ponga que se desea encontrar los coeficientes en polinomios cúbicos (5.20) que se ajusten mejor
a estos valores. Las siguientes indicaciones corresponden a la hoja de cálculo de Excel, parte
de la serie de programas de Microsoft Office, muy común en los laboratorios de cómputo uni-
versitarios. Las indicaciones corresponden a Excel 2003; las indicaciones de Excel 2007 están
entre paréntesis.
Introduzca el título en las celdas A1. (Para introducir algo en una celda, seleccione la celda
haciendo clic en ella con el ratón, teclee la entrada y oprima Enter.) Introduzca la etiqueta TyK
en la celda A2 y la etiqueta Cp en la celda B2. Las temperaturas se introducen en las celdas
A3 a A15, y los valores de C°P,m en las celdas B3 a B15 (figura 5.7). Arrastre el ratón sobre las
celdas A3 a B15 para seleccionar todos los datos. Haga clic en el ícono de tabla en la barra de
herramientas o elija Tabla del menú Insertar. Recorra las cajas de diálogo, elija XY (Dispersión)
como tipo de gráfico y un gráfico que muestre los puntos de datos sólo como subtipo. Elija
Series en columna, omita los títulos y leyendas, y coloque la gráfica como un objeto en la hoja
junto con los datos.

$ % & ' ( )
 &2DMXVWHSROLQyPLFRF~ELFR D E F G
 7. &S &SILW   ( (
   
    \ ([([
    COC P, m ([(
   
    
    
   
    
    
   
     Figura 5.7
       
Ajuste polinómico cúbico a C°P,m de
    CO(g).