DISEÑO BÁSICO DE PROCESOS. DR.

ENRIQUE ARCE MEDINA

EQUIPO 1
PROTECTO DE DISEÑO BÁSICO DE PROCESOS.

TEMA: FORMALDEHÍDO

1.- ¿Qué es?

El Formaldehído puro a temperatura y presión ambiente

es un gas incoloro de olor fuerte e irritante. A
temperaturas menores de -20 °C es un líquido
transparente e incoloro. Es irritante para los ojos y
el tracto respiratorio aun a bajas concentraciones
(1ppm) causando sensación de ardor a mayores
concentraciones; los vapores de soluciones de
Formaldehído son inflamables y explosivos. El
Formaldehído es un producto metabólico importante en
plantas y animales y por ello está presente en el
medio ambiente de forma natural en bajas
concentraciones. También se genera en el medio
ambiente por combustión incompleta de material
orgánico como combustibles líquidos o gaseosos
derivados del petróleo . En estado gaseoso puro el
Formaldehído tiende a polimerizar y por ello no se comercializa en forma pura; su
almacenamiento y transporte se realiza en forma de soluciones en agua y Metanol.
Las formas comerciales de estas soluciones, conocidas como formalinas, corresponden
a entre 30% y 40% de Formaldehído y 15% de Metanol como agente estabilizante

Es formaldehído es un producto químico que se utiliza ampliamente como bactericida

o conservante, en la fabricación de ropa, plásticos, papel, tableros y en otros
muchos usos. De hecho el formaldehído está muy extendido en nuestro medio. También
puede encontrarse en muchos productos como producto de descomposición o alteración
de los mismos. Es un aldehído altamente volátil y muy inflamable.

Sinónimos: Formol, Formalina, Oximetileno, metanal, aldehído metílico, oximetileno.

2.- ¿En qué estado se encuentra el formaldehído?

GAS: Es un gas incoloro de olor fuerte e irritante.

LIQUIDO: A temperaturas menores de -20 °C es un líquido transparente e incoloro.

COMPOSICION DE FORMALDEHIDO EN SOLUCION ACUOSA.

COMPONENTE CONTENIDO PELIGROSO

AGUA 48-53 % NO
FORMALDEHIDO 37 % SI
METANOL 10-15 % SI
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3-6.- PROPIEDADES

Son líquidos incoloros, de olor picante, miscibles con agua. Contienen alcohol
metílico (hasta un 15 %) y trazas de ácido fórmico y ácido acético. A las
temperaturas ordinarias, el formaldehído puro es un gas incoloro que posee olor
fuertemente picante y muy irritante para las mucosas de los ojos, nariz y garganta.

Podemos encontrarlo en estado gaseoso a presión atmosférica desde los –19,2ºC. Es

un gas inflamable siendo su calor de combustión a 25ºC es de 561,5 KJ/mol y su
temperatura de ignición 430ºC. Mezclado con el aire es explosivo, a 20ºC los
límites entre los que el formaldehído mezclado con el aire explota son 7% y 72% en
volumen.

Es incoloro, sofocante e irritante. Este gas se polimeriza a temperaturas

ordinarias, en estado puro no se polimeriza entre los 80ºC y los 100ºC
comportándose como un gas ideal.

Se lo encuentra en estado líquido entre los –118ºC y los –20ºC. A menores

temperaturas se solidifica formando una pasta blanca.

Es menos denso que el agua (0,8153 gr/cm3 a –20ºC y 0,9172 gr/cm3 a –80ºC). También
se polimeriza en este estado siendo este proceso afectado por la presencia de
humedad y pequeñas cantidades de ácido fórmico.

A bajas temperaturas es miscible en cualquier proporción con solventes no polares

como el tolueno, cloroformo, etc.

PROPIEDADES DEL FORMALDEHIDO

Peso molecular 30.03
Punto de ebullición 181 K (-92 °C)
Punto de fusión 254 K (-19 °C)
densidad 820 kg/m3
Entalpia de formación -115.90 (kJ/mol)

7.- ROMBO DE SEGURIDAD.

Como es debido, el estudio del formaldehído ha permitido obtener información para

su venta, disposición y transporte. Mediante el rombo de seguridad de la NFPA y una
hoja de seguridad (anexo 1) se esquematiza y explica lo antes mencionado.
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8.- PRECIOS.

9.- USOS Y APLICACIONES.

Los procesos de producción y materias primas para el formaldehído hacen que este
sea un producto intermedio de gran abundancia, bajo costo, alta pureza y amplia
versatilidad para uso en muchas industrias de transformación química.

La generación de resinas constituye el uso para el que se consume la mayor cantidad

de Formaldehído. Con este fin se generan resinas de urea Formaldehído, resinas de
poliacetal, resinas fenólicas, resinas de melaminaformaldehído, de
hexametilentetramina, de trimetilolpropano, de 1,4-butanodiol, de pentaeritritol y
otras. Las resinas de urea formaldehído se usan en el tratamiento de papel y
textiles, en compuestos de moldeo, en recubrimientos para superficies y en espumas;
las resinas fenólicas se emplean en aislamientos y en adhesivos para conglomerados
de madera; las resinas de melamina se emplean en recubrimiento de superficies, en
laminados y en adhesivos para madera; la hexametilentetramina se usa en resinas
fenólicas termoestables, en agentes de curado para resinas y en explosivos; el
trimetilolpropano se usa en la fabricación de uretanos, de lubricantes, de resinas
alquidicas y de acrilatos multifuncionales; el 1,4-butanodiol se usa en la
generación de tetrahidrofurano, de butirolactona y de polibutentereftalato;
finalmente el pentaeritritol se usa en la fabricación de resinas alquidicas, de
lubricantes sintéticos y en explosivos. Otros usos de las resinas generadas a
partir del Formaldehído incluyen la manufactura de artefactos para usos eléctricos
como interruptores, tomacorrientes y en partes de motores eléctricos.

Otras industrias que se valen de las propiedades insecticidas, germicidas y

funguicidas del formaldehído son la de los detergentes y agentes de limpieza
industrial donde se usa como preservante en jabones, detergentes y agentes de
limpieza; en la industria de los cosméticos se usa como preservativo en jabones,
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desodorantes, champús y en productos para la higiene oral; en la industria
azucarera se usa como inhibidor de crecimiento 242 Formaldehído HCHO 243 bacteriano
en los jugos de caña; en la medicina se usa para la desinfección y esterilización
de equipo médico y en preparaciones de preservación de tejidos; se usa como biocida
y agente auxiliar de refinado en la industria del petróleo; la industria agrícola
lo usa en la preservación de granos, desinfección del suelo, protección de las
raíces de plantas contra infecciones y como protección de proteína dietaria en
alimentos para rumiantes; en los alimentos tiene aplicación como preservante de
alimentos secos y en la preservación de pescado, aceites y grasas. En la industria
de los metales el Formaldehído se emplea como inhibidor de corrosión, en la
recuperación de oro y plata y para operaciones de electroplateado. En la
perforación de pozos petroleros se usa como vehículo en procesos de deposición con
vapor. En la industria de los fertilizantes, el formaldehído se emplea en la
fabricación de resinas diseñadas para la liberación lenta de fertilizantes en el
suelo. La industria del cuero usa el Formaldehído en el proceso de curtación.

10.- DERIVADOS.

Resinas de urea formaldehído, resinas de poliacetal, resinas fenólicas, resinas de

melaminaformaldehído, de hexametilentetramina, de trimetilolpropano, de 1,4-
butanodiol, de pentaeritritol resinas alquidicas y de acrilatos multifuncionales;
el 1,4-butanodiol tetrahidrofurano, de butirolactona y de polibutentereftalato;
finalmente el pentaeritritol.

11.- APLICACIONES.

También encontramos su aplicación para productos como los son antiperspirante,

astringente, cosméticos, plásticos dentales, desinfectantes, materiales de limpieza
en seco ,Soluciones de embalsamar, fertilizantes, aislantes, productos de tinción
de pieles, fluidos de corte de metales, medicaciones, pinturas, fabricación de
papel, fijadores en patología, fotografía, plásticos y resinas, industria de
conservante de goma.

12.- ANTECEDENTES.

En 1859, el químico ruso A.M. Butlerov intento, fallidamente, sintetizar el

formaldehido por primera vez, mediante la hidrólisis del diacetato de metileno.

Hacia 1898 A.W. Hofmann, sintetizó el formaldehido por la reacción del metanol y el
aire en presencia de un catalizador de platino (al poner en contacto una corriente
de aire cargada de alcohol metílico con un espiral de platino incandescente).
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En el año 1886 Loew, inventó el método de obtención de metanal con catalizador de
cobre, y en 1910 Blank patentó el procedimiento del catalizador de plata.

La producción industrial comenzó en Alemania en 1888 y en EEUU en 1901. Sin

embargo, la producción se hizo solamente en escala limitada, antes que, aparecieran
las resinas fenólicas comerciales en 1910.

Al final de la segunda guerra mundial, en Estados Unidos se producía el 20% del

formaldehído en fase gaseosa por oxidación no catalítica del propano y del butano.
Este proceso, producía un amplio espectro de co-productos que, requerían un costoso
proceso de separación, por lo que el proceso a partir del metanol resultó
predominante.

13.- REACCIÓN QUÍMICA.

En la síntesis de formaldehído partiendo de metanol, se utiliza como materia prima

el gas que se consigue a partir del metano, empezando por la reacción reversible
del metano con agua para dar monóxido de carbono e hidrógeno.

El proceso se inicia con el suministro de gas natural que es mezclado con vapor de
agua, y dicha mezcla se comprime y se calienta hasta unas condiciones adecuadas
para que dichas sustancias reaccionen formando gas de síntesis (CO y H2). Para
dicha reacción, al ser endotérmica, se necesita un aporte de calor continuo, por lo
que existe un generador de gases calientes (alimentado con gas natural) que envía
dichos gases a la carcasa del reactor para su calefacción. Dichos gases se producen
al llevarse a cabo la combustión del gas natural con el aire atmosférico.

En dicho reactor circula por la carcasa los gases calientes, y por los tubos
reacciona la mezcla de agua y gas natural. Los gases producidos en la combustión,
después de ser acondicionados, se emiten a la atmósfera.

Posteriormente al paso de la mezcla por el reactor, se produce una recirculación

parcial de dicha corriente, y la mayor parte de ella se enfría y acondiciona para
llegar a un absorbedor.

La reacción del agua y el gas natural, además de no ser completa, posee una
reacción paralela no deseada, siendo el producto de esta reacción el CO2 y el
hidrógeno. Debido a que el CO2 es perjudicial para procesos posteriores, se debe
eliminar. Para ello se usa una columna de absorción donde la corriente de salida
del reactor se pondrá en contracorriente con una corriente de agua con sosa. Dicha
corriente líquida será la responsable de la captación del CO2.

Posteriormente, la corriente gaseosa para por una membrana donde se dividirá el CO

y el H2.
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Ambas corrientes se enviarán a depósitos esféricos donde se almacenarán,
comercializándose parte del hidrógeno almacenado debido a que se encuentra en
exceso con respecto al CO para la consecución de la siguiente reacción.

Las corrientes de CO e H2 se mezclan en una determinada proporción y se

acondicionan para entrar en un reactor donde se producirá la conversión de ambos en
metanol. Dicha corriente de metanol se enfriará y se pasará por un condensador
donde el metanol condensará saliendo como líquido del proceso, y la parte gaseosa
de la corriente será recirculada otra vez al reactor.

El metanol se almacenará en depósitos, y parte se comercializará, pero otra parte

será enviada al segundo proceso, donde se obtendrá el formaldehido.

Proceso con catalizador de plata

Los procesos desarrollados para operar con catalizadores de plata son responsables
de no más del 8% de la producción de formaldehído. El catalizador se usa en forma
de mallas de plata metálica o bien de pequeños cristales de 0.5 a 3 mm depositados
o no en algún soporte. En ambos casos se requieren altas temperaturas para superar
los problemas de equilibrio, operándose en el orden de los 500ºC con mallas y más
de 600ºC con cristales.
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La reacción catalítica de oxidación ocurre a presión atmosférica puede ser
representada por:

CH2OH + ½ O2 → HCHO + H2O ∆H = -38 Kcal/mol

La oxidación de metanol es fuertemente exotérmica y se produce haciendo circular

una mezcla de metanol y aire sobre catalizador. Aún no se conoce el conjunto de
reacciones que ocurren en el sistema, ni sobre los mecanismos de oxidación, que por
otra parte dependen de las condiciones operativas y del tipo de catalizador usado.

En este caso, el metanol sufriría primero una deshidrogenación seguida de oxidación

del hidrógeno liberado.

CH3OH ↔ HCHO + H2 ∆H = 20 Kcal/mol

H2+ ½ O2 → H2O ∆H = -58Kcal/mol

La reacción global es exotérmica y controlada por el equilibrio de la etapa de

deshidrogenación, siendo necesario operar a temperaturas altas para incrementar la
conversión por paso.

La alimentación contiene gran exceso de metanol, .manteniendo la mezcla por encima

del límite superior de inflamabilidad. El defecto de oxigeno alimentado permite
moderar la exotermicidad del proceso global, regulando el avance de la reacción de
combustión de hidrógeno para que proporcione solamente el calor que necesita la
reacción de deshidrogenación. La reacción global se maneja en forma atérmica por lo
que el reactor opera adiabáticamente.

El ligero exceso de calor se retira del reactor con los efluentes, aprovechando la
capacidad calorífica del metanol alimentado en exceso. Además, se sustituye parte
del metanol en exceso por vapor, para mejorar la transferencia de calor en la zona
de reacción y evacuar calor de la misma.

Esta forma de operar conduce a conversiones por paso relativamente baja (60-80%),
con rendimientos globales de 85-90% y reciclo de metanol no convertido.

A la salida del reactor se obtiene formaldehído, metanol, hidrógeno, gases inertes

provenientes del aire y otros subproductos en menor proporción. Esta es rápidamente
enfriada en un generador de vapor y luego en un intercambiador de calor con agua.
Posteriormente ingresa una torre de absorción donde se ponen en contacto con agua
que circula en contracorriente, y se separa todo el formaldehído y el metanol no
convertido.
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Esta corriente se somete a destilación para separar y reciclar parte del metanol.
El contenido de ácido fórmico al final es muy bajo, aún en soluciones de alta
concentración de formaldehído, por lo que no resultan necesarios tratamientos
posteriores por intercambio iónico para lograr un producto de baja acidez.

El catalizador de plata tiene una vida útil de tres a ocho meses y luego de esta,
puede ser recuperado. Se contamina fácilmente con azufre.

Variantes de este proceso

1. Si es aceptable un producto diluido (conteniendo de 40% al 45% de

formaldehído y de 1% a 1,5% de metanol), el vapor en la mezcla de
alimentación puede ser aumentado de manera tal que la relación metanol aire
sea mayor a la del límite superior de inflamabilidad y todo el metanol
presente reaccione formando formaldehido. De esta manera no se requiere la
torre de destilación lográndose un ahorro:

 Energético (la torre de destilación necesita ser calentada con vapor).

 En la inversión requerida para instalar la planta.

2. Reutilizar el gas eliminado en la torre de absorción enviándolo al reactor,

ya que junto con el vapor proveen la masa necesaria para el balance térmico.
Con este proceso se obtiene un producto con un 50% de formaldehído y 1% de
metanol sin necesidad de la torre de destilación.

3. La recuperación del metanol puede ser obviada en un sistema de oxidación de

dos etapas donde por ejemplo, parte del metanol es transformado en un
catalizador de plata, el producto es enfriado, se agrega exceso de aire, y el
metanol restante es transformado en un catalizador con óxidos de ciertos
metales. En este caso el primer catalizador (de plata) trabaja por encima del
límite de inflamabilidad superior y el segundo catalizador (de óxidos de
metales), gracias al exceso de aire, trabaja por debajo del límite inferior
de inflamabilidad.
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Proceso con catalizadores de óxidos de metales.

La oxidación de metanol a formaldehido con catalizador de pentóxido de vanadio fue

el que se usó primeramente. Luego se patento un catalizador de Hierro - óxido de
molibdeno, el cual es el más usado actualmente. Estos catalizadores han sido
mejorados por el agregado de óxido de otros metales, métodos de activación y
preparación. Se estima que el 85% de la capacidad productiva instalada usa estos
procesos.

En presencia de óxidos metálicos dadores de oxígeno como catalizador, el metanol

sufriría deshidrogenación y oxidación simultánea tomando oxígeno reticular del
catalizador (deshidrogenación oxidativa):

CH3OH + ½ O2 → HCHO + H2O

El catalizador así reducido, se reoxida con oxígeno gaseoso de alimentación en

etapa posterior, por lo que no existen en este caso problemas de control de
equilibrio termodinámico. La conversión es casi total, opera a presión atmosférica
y la temperatura de operación se limita al rango de 400ºC a 425ºC(por encima de los
425ºC los catalizadores pierden sus componentes activos).
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El catalizador contiene molibdato de hierro (Fe (MoO4)3) como fase activa, con
óxidos de cobalto, cromo y otros metales como soporte. Estos necesitan altas
presiones parciales para mantener su actividad debido a que operan en forma redox.
Consecuentemente, operan con un gran exceso de aire manteniendo la mezcla
reaccionante por debajo del límite inferior de inflamabilidad.

La conversión por paso es casi total (95-98%), con rendimientos globales en

formaldehído del 90-95%. La cantidad de calor liberada por la reacción es muy
elevada, siendo necesaria la refrigeración del reactor. EL catalizador (en
cilindros) se carga en el interior de los tubos de un reactor multitubular operando
isotérmicamente por refrigeración externa, generalmente con aceite que produce
vapor a alta presión por intercambio.

La mezcla de metanol/aire es vaporizada (también se alimenta el gas eliminado de la

torre de absorción) e ingresa en el reactor donde atraviesa los tubos del
catalizador y se produce la reacción química. El calor liberado en la reacción es
utilizado para evaporar el fluido de transmisión de calor, luego este es condensado
para generar vapor. De esta forma se controla la temperatura del reactor.

El producto abandona el reactor por la parte inferior y es enfriado antes de

ingresar a la torre de absorción.

La concentración final de formaldehído en el producto es controlada por el caudal

de agua que ingresa a la torre. Se llega a obtener una concentración superior al
55% y menos del 1% de metanol. El ácido fórmico es removido por intercambio iónico.

Por las elevadas conversiones alcanzadas, los procesos con óxidos metálicos no
necesitan separar ni reciclar el metanol no convertido.

Los catalizadores con óxidos de metales tienen una vida útil que varía entre 12 y
18 meses. Son más resistentes a los contaminantes que los catalizadores de plata.
Se requiere un cambio menos frecuente, pero el tiempo necesario para cambiarlos es
mayor.

Debido a la baja temperatura de reacción utilizada en el proceso Formox, que

permite lograr una alta selectividad a formaldehido, y la facilidad en cuanto a la
regeneración de vapor, se reducen los costos, y hacen que éste proceso sea fácil de
controlar y más atractivo desde el punto de vista industrial. Por esta razón, las
plantas más comunes (más del 70 %) emplean la oxidación de metanol mediante FORMOX.
Sin embargo, los catalizadores de hierro - molibdato se vuelven menos activos en
presencia de metanol en exceso y por lo tanto requieren una presión parcial de
oxígeno relativamente alta para permanecer activos.
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