TEMA N° 2

SELECCIÓN DE MÉTODO ANALÍTICO

DEFINICIONES DE QUÍMICA ANALÍTICA

METROLÓGICAS

Massart : Es la ciencia de la medida química.

Laitinen: Es la ciencia de la caracterización y la medida química

PRAGMÁTICAS

Kowalski : Es llave para resolver problemas relacionados con sistemas materiales

Grasselli : No es la aplicación de varias técnicas a la medida de un parámetro clave, sino la solución del problema.

Pardue y Woo : Es el conjunto de procesos funcionales y aproximaciones operacionales que se integran para
resolver problemas con la ayuda de la información cualitativa y cuantitativa conseguida.

FILOSOFICA

Malissa : Ciencia que produce información acerca de la composición y estructura de la materia

EUROANALYSIS VIII (1993)

Es la disciplina científica que desarrolla y aplica métodos, instrumentos y estrategias para obtener información sobre
la composición y naturaleza de la materia en el espacio y en el tiempo

De todas estas definiciones se desprende que la QUÍMICA ANALÍTICA “es una Ciencia Metrológica, con clara misión
aplicada, dirigida a resolver problemas, y que desde un punto de vista filosófico permite al ser humano ampliar el
conocimiento y la visión que tiene del mundo”

DEFINICIONES DE ANÁLISIS QUÍMICO

H.N. Wilson : Comprende un conjunto de técnicas , físicas y químicas, que se emplean para determinar la
composición de cualquier sustancia.

L. Meites : Consiste en la observación (aspecto cualitativo) o medida (aspecto cuantitativo) de las propiedades de la
muestra de material con el fin de identificar y determinar las proporciones en que los materiales se hayan presentes
en la muestra.

S. Arribas : La Química Analítica es la ciencia que estudia el conjunto de leyes , principios y técnicas cuya finalidad es
la determinación de la composición química de una muestra natural o artificial. El conjunto de técnicas operativas
puestas al servicio de dicha finalidad constituye el Análisis Químico.

LA JERARQUÍA DE LA METODOLOGÍA ANALÍTICA, incluye las siguientes definiciones (Según Taylor):

TECNICA ANALÍTICA. Principio científico adaptado a uno o varios instrumentos, que nos es útil o necesario para
obtener información sobre la composición de la muestra (fluorimetría, potenciometría etc.)

MÉTODO ANALÍTICO: Adaptación variada de una técnica, para llevar a cabo una medida determinada. (Pueden
existir varios métodos analíticos distintos para determinar el mismo analito mediante la misma técnica).

PROCEDIMIENTO ANALÍTICO: Instrucciones generales escritas necesarias para utilizar un método. (Normalmente
son normas de carácter oficial Ej. ASTM D-2914 análisis de SO2 en vino).

PROTOCOLO ANALÍTICO: Las directrices específicas escritas que recogen los pasos necesarios para desarrollar el
método analítico sin excepción. (Contiene detalles específicos que no recoge el método).

Pardue y Woo muestran en esta figura la estructura jerarquizada de la Química Analítica, donde el Análisis Químico
ocupa el nivel inferior, y la Investigación ocupa una posición dominante.
PROCESO ANALÍTICO GENERAL

Conjunto de operaciones analíticas intercaladas que se realizan entre la muestra y el resultado

DEFINICIÓN DE PROBLEMA

1.- ¿Qué exactitud se requiere?

2.- ¿De cuánta muestra se dispone?
3.- ¿En qué intervalo de concentraciones está el analito?
4.- ¿Qué componentes de la muestra interfieren?
5.- ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra?
6.- ¿Cuántas muestras hay que analizar?

La definición del problema es la primera etapa, en ella se plantea el tipo de análisis que se necesita y la escala de
trabajo. Tras ello, debe realizarse la elección del método analítico, aspecto clave para una resolución adecuada del
problema. Una vez elegido el método, se procede a su ejecución. Posteriormente, se pasa a valorar los resultados
obtenidos para establecer si el problema ha sido resuelto de forma satisfactoria. Si no es así, se debería reiniciar el
proceso analítico y replantear el problema. El desarrollo práctico del método analítico consta de tres etapas:

Las operaciones previas o preliminares, pueden descomponerse en dos subetapas. En la primera, se realiza
un muestreo, que incluye la toma de la muestra representativa del material a analizar. y los procedimientos para su
conservación adecuada hasta el momento del análisis. Esta es una etapa que consume tiempo y recursos y que
resulta de gran importancia. Usted puede contar con las mejores técnicas analíticas pero, si la muestra no es
adecuada, esto no servirá de nada. En la segunda, se lleva a cabo una transformación de la muestra o parte de la
misma, de forma que la especie o especies químicas de interés pasen a una forma medible inequívocamente. Esta
transformación, de ser necesaria, podría requerir etapas de separación de sustancias interferentes y etapas de
reacción química que hagan más sensible y específica la medición de la señal debida al analito.

En la etapa de adquisición de datos tiene cada vez más importancia la instrumentación analítica. El proceso de
medida instrumental básico puede separarse en tres etapas: la generación de un flujo de energía, la interacción de
este flujo con la muestra y la medición y procesado de la señal procedente de la muestra.

Por último, la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesamiento matemático de los datos para obtener
unos resultados que den el valor mós probable de la información buscada, así como la incertidumbre que la
acompaña.

En el esquema se incluyen algunas operaciones que tienen que ver con el aseguramiento de la calidad de los
análisis. Esto incluye el análisis de blancos que no son más que muestras sin analito que reciben los mismos
tratamientos (adiciones de reactivos, tratamientos térmicos, etc); el análisis de muestras fortificadas (esto quiere decir
que se le añaden cantidades conocidas del analito) y el análisis de patrones, que son muestras que contienen
cantidades conocidas del analito, que puedo analizar en un orden creciente y que nos permiten hallar curvas de
calibración para el análisis de un determinado compuesto o elemento. También incluye el análisis de muestras
certificadas, con una matriz similar a la muestra que queremos analizar. Estos estándares certificados, resultan
costosos, pero nos ayudan a determinar la exactitud de nuestras determinaciones. Sobre esto se ampliará en lo
referente a la calidad.
Por último quiero hacer referencia a la confianza que uno puede tener en los resultados que obtiene en el análisis
químico. La aplicación escrupulosa de los procedimientos analíticos, el utilizar los reactivos de la calidad adecuada, la
utilización de instrumentos y material con la calidad adecuada y que son sometidos a las verificaciones y
mantenimientos correspondientes, la observación cuidadosa de lo que acontece en cada momento, el llevar
adecuadamente la bitácora de trabajo y mucho ingenio y honestidad, nos darán los resultados necesarios.

Problema Problema analítico

Contaminación de un río Identificación y determinación de contaminantes

orgánicos e inorgánicos

“Doping “en los Juegos Olímpicos Determinación de anfetaminas, hormonas, ect, en

muestras de orina

Adulteración de aceite de oliva con otras grasas Determinación de grasas vegetales y animales en
el aceite
Toxicidad en juguetes Determinación de Cd en pinturas amarillas

Antigüedad de un zircón (mineral de Th y U) Determinación de las relaciones isotópicas de Pb

en el mineral

TOMA DE MUESTRA

El objetivo básico del programa de muestreo es asegurar que la muestra tomada sea REPRESENTATIVA de la
composición del material a analizar
Etapas del programa de muestreo:
1.-Estudios Preliminares
2.-Definición de parámetros a determinar
3.-Frecuencia de muestreo y tamaño de muestra
4.- Elección de los puntos de muestreo
5.-Tipo de muestra a analizar
6.-Estado físico de la fracción a analizar
7.-Propiedades químicas del material
8.-Selección del sistema de preparación, transporte y almacenamiento
9.-Reducción de la muestra a un tamaño adecuado
10.- Preparación de la muestra para el laboratorio
En la medida en que se logra que las muestras sean homogéneas y representativas, el error de muestreo se reduce.

TRANSFORMACIÓN DEL ANALITO EN FORMA MEDIBLE

1ª Etapa: Medida de la cantidad a analizar para referir la cantidad del analito encontrado en el análisis a la
composición del material problema
2ª Etapa: Puesta en disolución
Objetivos:
Disolución de toda la muestra (ataque y/o disgregación)
Reactivos:
Líquidos: agua, ácidos, otros
Sólidos: fundentes
Gases: aire, oxigeno
Disolución del analito o de la matriz (lixiviación)
Extractantes:
Líquidos: agua, ácidos, disolventes orgánicos
Fluidos supercríticos
3ª Etapa: Separación para aislar el analito de posibles interferencias.
4ª Etapa: Preconcentración. Cuando la concentración del analito en la muestra es muy baja.

MEDIDA DEL ANALITO

Una vez recorrido parte del proceso analítico, se llega a la medida final de una propiedad analítica de la especie a
determinar, que nos dará la cantidad real presente en la muestra.
Cualquier propiedad medible que sea función de la concentración o cantidad del analito sirve de base de un método
para la determinación de dicho componente.

La medición constituye un proceso físico realizado por un instrumento de medida, cualquier mecanismo que
convierte una propiedad del sistema en una lectura útil.

Las propiedades medibles son muy variadas, por lo que se dispone de una amplia variedad de métodos analíticos

TRATAMIENTO DE DATOS, CALCULOS E INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS

OBJETIVOS DEL TRATAMIENTO DE DATOS

Optimizar los métodos de análisis.
Comprobar el funcionamiento correcto de las etapas del proceso analítico general.
Proporcionar información satisfactoria sobre la composición del material objeto de análisis

CALCULOS E INTERPRETACION DE RESULTADOS

La Quimiometria, es actualmente la disciplina que hace uso de métodos matemáticos y estadísticos, permitiendo una
mayor calidad en la información obtenida.
El análisis concluye cuando los resultados obtenidos se expresan de forma clara, de tal forma que se puedan
comprender y relacionar con la finalidad del análisis.

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS

CARACTERÍSTICAS DE FUNCIONAMIENTO

Criterios de Fiabilidad (criterios numéricos) Criterios de Practicabilidad (otras características a valorar)

CARACTERISTICAS DE UN MÉTODO ANALÍTICO

EXACTITUD: Grado de concordancia entre el valor obtenido de la concentración del analito en la muestra y el valor
verdadero.

PRECISIÓN: grado de concordancia mutua entre un grupo de resultados obtenidos al aplicar repetitiva e
independientemente el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra.

SENSIBILIDAD: capacidad de un método analítico para discriminar entre concentraciones semejantes del analito en
la muestra o capacidad para poder detectar (análisis cualitativo) o determinar (análisis cuantitativo) pequeñas
concentraciones del analito en la muestra.

SELECTIVIDAD: Capacidad de un método para originar resultados que dependan de forma exclusiva del analito
para su identificación o cuantificación en la muestra.

ROBUSTEZ: Propiedad de un método analítico, que describe su resistencia al cambio de respuesta (resultado)
cuando se aplica independientemente a alícuotas de la misma muestra variando ligeramente las condiciones
experimentales. (Selecciona y cuantifica los “puntos débiles” experimentales).

FIABILIDAD: capacidad de un método para mantener su exactitud y precisión a lo largo del tiempo.

EXACTITUD

Grado de coincidencia entre el valor obtenido de la magnitud medida y el valor real de la misma. (medida del error
sistemático)

PRECISIÓN

Grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma. (medida del error aleatorio)

Cuanto más exacto y preciso sean los datos o valores obtenidos, más fiable será el método analítico.

LINEALIDAD: Es la capacidad del método para establecer una relación directamente (o matemáticamente)
proporcional entre el resultado y la concentración del analito en la muestra.

y = mx+b

La linealidad examina qué tan exactas son las mediciones en todo el rango esperado de mediciones. La linealidad
indica si el sistema de medición tiene la misma exactitud para todos los valores de referencia.

Se expresa en términos de variación de la pendiente de la línea obtenida por regresión

¿Qué es sesgo y linealidad?

El sesgo y la linealidad evalúan la exactitud de un sistema de medición.

SESGO

El sesgo examina la diferencia entre la medición promedio observada y un valor de referencia. El sesgo indica cuál es
la exactitud del sistema de medición cuando se compara con un valor de referencia.

Ejemplo de exactitud de un sistema de medición con sesgo y linealidad

Un fabricante desea saber si un termómetro indica mediciones exactas y consistentes para cinco configuraciones de
temperatura: 202°, 204°, 206°, 208° y 210°. Se toman seis lecturas en cada configuración. Para determinar si el
termómetro presenta sesgo, reste las lecturas individuales al valor de referencia. Los valores del sesgo para las
mediciones tomadas en la configuración de calor 202° se calculan en la siguiente tabla.

Medición Real Sesgo

202.7 - 202 = 0.7

202.5 - 202 = 0.5

203.2 - 202 = 1.2

203.0 - 202 = 1.0

203.1 - 202 = 1.1

203.3 - 202 = 1.3

Las lecturas de temperatura para la configuración a 202° tienen un sesgo positivo. El termómetro indica lecturas más
altas que la temperatura real.

Para interpretar la linealidad de los datos del termómetro, determine si el sesgo del termómetro cambia para las
diferentes configuraciones de calor. Si los datos no forman una línea horizontal en una gráfica de dispersión, existe
linealidad.

La gráfica de dispersión muestra que el sesgo cambia a medida que aumenta la configuración de calor. Las
temperaturas de las configuraciones de calor más bajas son más altas que las temperaturas reales, mientras que las
lecturas de las configuraciones de calor más elevadas son más bajas que las temperaturas reales. El sesgo cambia
con las diferentes configuraciones de calor, lo que significa que existe linealidad en estos datos.

INTERVALO DE LINEALIDAD: Se refiere al intervalo de concentraciones de analito que pueden ser determinadas
con precisión, exactitud y linealidad. Normalmente, el intervalo se expresa con las mismas unidades que los
resultados del ensayo.

DETERMINACIÓN DE LINEALIDAD E INTERVALO – La linealidad debe establecerse a lo largo del intervalo del
método analítico. Se debe establecer por medio de un método estadístico apropiado (como por ej. cálculo de
regresión por cuadrados mínimos).

LÍMITE DE DETECCIÓN. Es la mínima concentración (o cantidad) de analito en una muestra que puede ser
detectada, pero no necesariamente cuantificada, bajo las condiciones experimentales establecidas”.

LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN. Es la mínima concentración (o cantidad) de analito en una muestra que puede ser
determinado con aceptable exactitud y precisión, bajo las condiciones experimentales establecidas”.

ROBUSTEZ - La robustez de un método analítico es una medida de su capacidad de no verse afectado por
variaciones pequeñas, pero deliberadas, en los parámetros del método y proporciona una indicación de su
confiabilidad.

VALIDACIÓN

Se define la validación analítica como el trabajo experimental encaminado a obtener pruebas documentadas de que
un método analítico proporciona consistentemente la información requerida al uso al que se destina.

Los criterios de validación se deben relacionar con las especificaciones a examinar, por lo que el método deberá
poseer la característica básica necesaria para discriminar de forma segura la información analítica de interés.