UNIDAD 2

Capítulo 1.- LA TEORÍA ESTRUCTURAL

2.1 Introducción

La teoría estructural es el marco de ideas acerca de cómo se unen los átomos para
formar moléculas. Tiene que ver con el orden en que se juntan los átomos y con los electrones
que los mantienen unidos. Tiene que ver con las formas y tamaños de las moléculas que generan
estos átomos y con el modo de distribución de los electrones a su alrededor.
Es la base sobre la cual se han acumulado millones de hechos acerca de cientos de miles
de compuestos individuales, ordenándolos en forma sistemática. Es la base sobre la cual estos
hechos pueden explicarse y comprenderse mejor.
A menudo se presenta una molécula por un dibujo o un modelo; a veces por varios
dibujos o varios modelos. Los núcleos atómicos se presentan por letras o esferas de plástico, y
los electrones que los unen, por líneas, punto o varillas de plásticos. Estos modelos y dibujos
aproximados son útiles para nosotros sólo si entendemos lo qué representan. Interpretados en
función de la teoría estructural, nos revelan bastante acerca del compuesto cuyas moléculas
representan; cómo proceder para hacerlo, qué propiedades físicas se pueden esperar de él-
punto de fusión, punto de ebullición, densidad, tipo de disolventes en que se disolverá el
compuesto, si será coloreado o no, qué tipo de comportamiento químico esperar-, la clase de
reactivos con los que reaccionará y el tipo de productos que formará, y si reaccionará rápida y
lentamente. Se podría saber todo esto acerca de un compuesto desconocido para nosotros
simplemente partiendo de su fórmula estructural y de los que entendemos que ésta significa.

2.2 El enlace químico

Toda consideración de la estructura de las moléculas debe comenzar con un estudio de

los enlaces químicos, las fuerzas que mantienen unidos a los átomos en una molécula.
Se llama enlace químico al conjunto de fuerzas que mantienen unidos a los átomos, iones
y moléculas cuando forman distintas agrupaciones estables.
La mayoría de los elementos forman compuestos. Por ejemplo, el sodio y el cloro
reaccionan entre sí formando la sal común o cloruro de sodio. Este compuesto es mucho más
estable que sus elementos por separado; este hecho demuestra la abundancia de sal en la
naturaleza y la escasez de sodio y de cloro en estado libre.

2.3 El enlace químico antes de 1926

Estudiaremos los enlaces químicos en función de la teoría desarrollada antes de 1926, y

luego en función de la teoría actual.
En 1916 se describieron dos clases de enlace químico: el enlace iónico, por Walter
Kossel (Alemania), y el enlace covalente, por G. N. Lewis (de la Universidad de California).

Tanto Kossel como Lewis basaron sus ideas en el siguiente concepto del átomo.

Un núcleo cargado positivamente está rodeado de electrones ordenados en capas o

niveles energéticos concéntricos. Hay un máximo de electrones que se pueden acomodar en
cada capa: dos en la primera, ocho en la segunda, ocho o dieciocho en la tercera, y así
sucesivamente. La estabilidad máxima se alcanza cuando se completa la capa externa, como en
los gases nobles. Tanto los enlaces iónicos como los covalentes surgen de la tendencia de los
átomos a alcanzar esta configuración electrónica estable.

Los conceptos y explicaciones que se derivan de las proposiciones originales de Lewis y

Kössel son satisfactorios para explicar muchos de los problemas con que nos enfrentamos en la
química orgánica actual.
¿Por qué existen los enlaces?

Dos átomos forman un enlace sólo si su interacción es "favorable". Es decir si desprenden

o liberan energía [calor], (Por el contrario, la ruptura de enlace requiere energía [calor]).

¿Cuáles son las causas de dicho desprendimiento de energía?

Son dos y se basan en algunas leyes fundamentales de la Física:

 Las cargas opuestas se atraen

 Los electrones están distribuidos en el espacio

2.4 Clases de enlaces

La base de la teoría electrónica de enlace está determinada por el hecho de que, cuando
los elementos forman compuestos, ganan, pierden o comparten electrones para alcanzar
configuraciones electrónicas estables (de baja energía) similares a las de los gases nobles más
próximos en la tabla periódica.
Los átomos pueden conseguir la configuración electrónica de gas noble de dos maneras:
estableciendo un enlace iónico, o estableciendo un enlace covalente.

2.4.1 Enlace iónico

En estado fundamental, los átomos tienen el mismo número de protones que de

electrones, por lo cual en conjunto son eléctricamente neutros. Sin embargo, en determinadas
condiciones, es posible que los átomos pierdan uno o más de sus electrones, con lo cual el
número de protones sería superior al número de electrones, resultando de ello una carga neta
positiva que sería igual al número de electrones perdidos o cedidos.
De la misma manera, en ciertas condiciones, los átomos pueden captar uno o más
electrones, con lo cual el número de protones sería inferior al número de electrones, resultando
de ello una carga neta negativa que sería igual al número de electrones captados.
Los iones se forman cuando los átomos pierden o ganan electrones. Por esta razón, un
ion es un átomo o grupo de átomos que tiene carga eléctrica, positiva o negativa.
Como ejemplo tenemos, en la formación del cloruro de sodio. El átomo de sodio tiene un
electrón en su nivel de valencia, mientras que el átomo de cloro tiene 7 electrones en dicho nivel.
Cuando un átomo de sodio se encuentra en las proximidades de un átomo de cloro, cede su
electrón de valencia, transformándose en un ion sodio, mientras que el átomo de cloro capta
dicho electrón, transformándose en un ion cloruro.
Estos iones al tener cargas eléctricas opuestas, se atraen y permanecen unidas por
fuerzas electrostáticas. Entre el sodio y el cloro se establece un enlace del tipo iónico.
La atracción electrostática entre iones de carga opuesta se denomina enlace iónico, el
cual es típico en las sales formadas por combinación de elementos metálicos (elementos
electropositivos) del extremo izquierdo de la tabla periódica con los elementos no metálicos
(elementos electronegativos) del extremo derecho.

2.4.2 Enlace covalente

El modelo de enlace entre iones no se puede utilizar para explicar la unión entre cualquier
pareja de átomos. Si dos átomos son iguales, no existe ninguna razón que justifique que uno de
estos átomos se transforme en un ion positivo mientras que el otro se transforma en un ion
negativo. Para explicar estas situaciones se utiliza el enlace covalente.
El enlace covalente resulta de compartir electrones, como, por ejemplo, en la formación
de la molécula de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón; al compartir un
par de electrones, ambos hidrógenos pueden completar sus capas de dos. Dos átomos de
flúor, cada uno con siete electrones. De forma similar, podemos visualizar la formación de HF,
H2O, NH3, CH4 y CF4. También aquí la fuerza de unión es la atracción electrostática, esta vez
entre cada electrón y ambos núcleos.

H + H H H

F + F F F

H + F H F
H
2H + O H O

H
3H + N H N
H
H
4H + C H C
H
F
4 F + C F C F
F

El enlace covalente es típico de los compuestos del carbono; es el enlace de mayor

importancia en el estudio de la química orgánica.

2.5 Teoría estructural de Kekulé: fórmulas estructurales.

En 1858 Kekulé propuso una teoría estructural que permitía asignar la estructura de los
compuestos orgánicos más simples. Esta teoría se basaba en la tetravalencia del átomo de
carbono y en el concepto de enlace químico, y fue la base de partida para la asignación de las
estructuras de moléculas orgánicas sencillas, tales como el metano, el etano o el propano. La
teoría estructural de Kekulé permitió explicar el fenómeno de la isomería, es decir la presencia de
diferentes propiedades físicas y/o químicas en compuestos con la misma fórmula molecular.
En 1916, la introducción del concepto de enlace covalente por el químico estadounidense
Lewis proporcionó la base que permitió relacionar las estructuras de las moléculas orgánicas y
sus propiedades químicas.

2.6 Representación de Lewis de las moléculas orgánicas.

Según Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los átomos
transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y
alcanzar, así, la estructura electrónica estable similar a la del gas noble más próximo, que
normalmente contiene 8 electrones en su capa más externa. La tendencia de los átomos a
adquirir la configuración electrónica externa de 8 electrones se la conoce como regla del octeto.
Cuando dos átomos comparten dos electrones entre sí se forma entre ellos un enlace
covalente. Los átomos, de acuerdo con su configuración electrónica, pueden cumplir la regla del
octeto con pares de electrones compartidos (electrones enlazantes) y pares de electrones sin
compartir (electrones no enlazantes).
Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrón de valencia, y un
par de puntos o una línea para representar a pares de electrones. A continuación, se indica la
representación de Lewis de algunas moléculas orgánicas, como el etano, la metilamina, el
metanol y el clorometano. Nótese que estas tres últimas contienen átomos que consiguen su
octeto electrónico mediante la suma de electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del
átomo nitrógeno de la metilamina, del átomo de oxígeno del etanol, o del átomo de cloro del
clorometano.

Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se
forma un enlace simple. Muchas moléculas orgánicas contienen átomos que comparten dos
pares electrónicos, como la del etileno, y se dice que estos átomos están unidos mediante un
enlace doble. También hay estructuras orgánicas con átomos que comparten tres pares de
electrones, como los de la molécula de acetileno, y en este caso se dice que el enlace entre los
átomos es un triple enlace.

2.7 Electronegatividad y polarización del enlace.

Cuando dos átomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice
que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molécula de hidrógeno, en el
enlace covalente de la molécula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del etano.
Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes están formados por dos átomos
diferentes, de manera que los electrones del enlace son atraídos con mayor intensidad por uno
de los dos átomos que forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina
enlace polar. Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace
se encuentra atraído con más intensidad por el átomo de cloro, de manera que sobre el átomo de
carbono aparece una pequeña carga parcial positiva y sobre el átomo de cloro aparece una
cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace covalente polar C-Cl
de la molécula de clorometano. La polaridad del enlace se indica con una flecha que dirige su
punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo mas (+) en el extremo positivo del
enlace.
 La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar (µ) que se define como la
cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El símbolo d+ quiere decir
una pequeña cantidad de carga positiva y el símbolo d- quiere decir una pequeña cantidad de
carga negativa.
A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparación de las
electronegatividades de los átomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como
la tendencia del núcleo atómico a la atracción de electrones.
Pauling desarrolló una escala de electronegatividades relativas para la mayoría de los
átomos. En el Sistema Periódico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y
disminuye al bajar en una columna, por lo que el flúor es el elemento más electronegativo. A
continuación, se da una tabla de electronegatividades para los principales átomos de interés en
Química Orgánica.

Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debería estar muy poco polarizado,
puesto que la electronegatividad del hidrógeno y del carbono es similar. Sin embargo, los
halógenos, el oxígeno y el nitrógeno, que son heteroátomos que suelen aparecer en las
estructuras orgánicas, son más electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces C-
halógeno, C-O y C-N son polares. A continuación, se representan las estructuras de Lewis de las
moléculas de fluoruro de hidrógeno (HF), agua (H2O) y amoníaco (NH3) con indicación de la
polaridad de los enlaces. La molécula de metano se puede considerar que está constituida por
enlaces C-H muy poco polarizados:

2.8 Orbitales atómicos.

En química general suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por tanto

bastará con recordar que orbital es una región tridimensional alrededor del núcleo atómico donde
existe mayor probabilidad de encontrar un electrón. El principio de incertidumbre de Heisenberg
indica que la posición y el momento de un electrón no pueden conocerse simultáneamente. Esto
significa que nunca podemos saber con total certeza donde se encuentra el electrón pero sí
podemos describir su posible localización. El contorno orbitálico indica la existencia de mas de un
90% probabilidad de encontrar al electrón en el espacio definido por dicho contorno.
Según la mecánica cuántica, los electrones se colocan en regiones concéntricas al
núcleo. Cada región, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atómicos. Cada orbital
atómico tiene una energía característica que viene dada por la ecuación de Schrödinger. Así, la
primera región contiene sólo al orbital s y consiste en una región esférica en cuyo centro se
encuentra el núcleo1.

La segunda región contiene 1 orbital s (esférico) y 3 orbitales p, que son mutuamente

perpendiculares entre sí. En la siguiente figura se indica la forma de cada uno de los orbitales 2p.

El tercer nivel cuántico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d, cuya forma y

orientación se da en la siguiente figura:
 El cuarto nivel cuántico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7 orbitales f.

2.9 Teoría de orbitales moleculares (OM).

Según la teoría de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las moléculas se
forman por solapamiento de orbitales atómicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares
pertenecen a la molécula entera y no a un átomo sólo. Para comprender mejor esta teoría
describiremos primero el enlace en una molécula de H2.

En esta molécula el orbital 1s de uno de los átomos de hidrógeno se solapa con el orbital
1s del otro hidrógeno formándose un orbital molecular. La densidad electrónica del OM es mayor
en la región de solapamiento. El enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se
denomina enlace sigma (s). Los electrones en un enlace sigma se encuentran simétricamente
distribuidos alrededor de un eje internuclear.
Durante la formación del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a
solapar, liberándose energía a medida que el electrón de cada átomo es atraído por la carga
positiva del núcleo del otro átomo. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor será el
desprendimiento de energía y, por tanto, menor será la energía del Orbital Molecular (OM). Si el
proceso de aproximación de los átomos continua, los núcleos atómicos pueden llegar a repelerse
mutuamente, lo cual hace que la energía del sistema aumente. Esto significa que la máxima
estabilidad (mínima energía) se alcanza cuando los núcleos se encuentran a una distancia
determinada que se conoce con el nombre de longitud de enlace.
Según la teoría de Orbitales Moleculares (OM) el número de éstos es igual al número de
orbitales atómicos (OA) que se solapan. En el caso de la molécula de hidrógeno se solapan dos
OA y por tanto se formarán dos nuevos OM. El OM de menor energía se forma cuando se
solapan los dos OA que están en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los
dos átomos unidos, por lo que se denomina OM enlazante.
El otro OM de la molécula de hidrógeno se forma cuando los dos OA que solapan no
están en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los
dos núcleos. Este OM se denomina antienlazante y su energía es superior a la suma de las
energías de los OA separados.
 Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace
covalente de la molécula de hidrógeno ocupan completamente el OM menos energético, dando
lugar a un enlace covalente y por tanto a una molécula estable.

2.10 Hibridación de orbitales atómicos en el carbono

2.10.1 Orbitales híbridos sp3. Cuatro regiones de densidad electrónica alrededor
del C

Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una estructura
tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas, entre otros. Todos
estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas
especiales.

2.10.2 Orbitales híbridos sp2. Tres regiones de densidad electrónica alrededor del C

Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre
tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana y los ángulos de 120o. Así son compuestos
estables tales como olefinas, hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos
y derivados, entre otros.
Los tres orbitales sp2 se solapan con los orbitales de los tres átomos con los que se
combina el carbono para formar tres orbitales moleculares sigma y tres enlaces sigma, mientras
que el orbital p restante del carbono se solapa con un orbital p de otro átomo de carbono en
idéntica condición para formar un enlace pi. Esto da origen al enlace doble muy común en los
compuestos orgánicos, especialmente en un grupo de hidrocarburos, denominados alquenos

2.10.3 Orbitales híbridos sp. Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C

Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con uno de ellos, siempre
tendrá una hibridación sp la hibridación digonal (estructura lineal). En el caso de acetileno cada
carbono está unido a un átomo de carbono y un átomo de hidrógeno. Un orbital hibrido sp del
carbono se solapa con un orbital 1s del hidrógeno, mientras que el segundo orbital sp lo hace
con uno de los orbitales sp del segundo átomo de carbono, originándose dos orbitales
moleculares sigma, uno con el carbono y otro con el hidrógeno. Los dos orbitales p restantes
sobre cada carbono, perpendiculares entre sí, se solapan a continuación formando dos orbitales
moleculares pi. Los orbitales híbridos sp forman enlaces separados entre sí de 180 o lo que da
origen a la geometría lineal del acetileno y de otras estructuras con triple enlace.

2.10.4 Diferencias entre el enlace sigma y el enlace pi

Los enlaces sencillos son enlaces sigma. Un enlace doble está formado por un enlace
sigma y un enlace pi. Un enlace triple se forma de la unión entre un enlace sigma y dos enlaces
pi.

Enlace sigma:

 Formado por superposición cabeza a cabeza de orbitales atómicos

 Presenta rotación libre
 Posee energía baja
 Sólo puede existir un enlace entre dos átomos.

Enlace pi:

 Formado por superposición lateral de orbitales p (u orbitales p y d)

 No permite la rotación libre
 Es un enlace de alta energía
 Puede existir uno o dos enlaces entre dos átomos.

2.10.5 Electronegatividad del carbono en función de su hibridación

 El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el carácter s de la
3
hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp ) son menos electronegativos que los del eteno
2
(sp ) y éstos a su vez menos electronegativos que los del etino (sp).