OXIDACIÓN CON PERIODATO

El enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacáridos se rompe en presencia de ácido periódico

cuando ambos carbonos presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un
grupo carbonilo adyacentes (ver tabla inferior).

Esta ruptura oxidativa recibe el nombre

de reacción de Malaprade y hace que
aumente en una unidad el grado de oxidación
de cada fragmento resultante (ver figuras de la
derecha). Así, después de la reacción:

 los alcoholes primarios se oxidan a

metanal
 los alcoholes secundarios se oxidan a
aldehídos
 los alcoholes terciarios se oxidan a
cetonas
 los aldehídos se oxidan a ácido fórmico
 las cetonas se oxidan a ácidos
carboxílicos
 los ácidos carboxílicos se oxidan a CO2

Gracias a esta reacción se pueden detectar los derivados O-sustituídos de los monosacáridos, ya que las
funciones éter no reaccionan con el ácido periódico. Los desoxiderivados también se pueden detectar
porque presentan menos puntos de ruptura en la molécula.

METILACIÓN A FONDO +
HIDRÓLISIS ÁCIDA
En medio básico, todos los grupos OH de un monosacárido pueden aceptar grupos metilo procedentes
de agentes metilantes como el sulfato de metilo o el ioduro de metilo (ver figura inferior). En esta
reacción, la plata ayuda a separar los átomos de iodo, haciendo que los metilos se vuelvan más
reactivos.

Todos los enlaces que se forman son enlaces éter, a excepción de los grupos OH de los carbonos
anoméricos, que dan lugar a enlaces de tipo acetal o cetal. Estos enlaces, a diferencia de los enlaces
éter (que son muy estables) se hidrolizan en medio ácido y pierden el grupo metilo. (ver figura
inferior).

De esta forma, la posición de los grupos metilo identifica a los carbonos con un grupo hidroxilo libre.
 REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A
ALCOHOL

El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce las aldosas a los alditoles correspondientes (ver figura
inferior). Las cetosas se reducen a alcoholes secundarios. En muchos casos esta reacción reduce el
número de centros de asimetría de la molécula.

Reducción de aldehídos Reducción de cetonas

SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

La síntesis de Kiliani (foto de la derecha) se base en que el grupo

carbonilo de aldehídos y cetonas puede reaccionar en un medio básico
con ácido cianhídrico (HCN) para formar cianhidrinas.

Estos compuestos, hidrolizados en medio ácido y reducidos dan lugar a

dos moléculas epiméricas con un átomo de carbono más (ver figura
inferior).
 REACCIÓN DE FEHLING
Se basa en el carácter reductor de los monosacáridos. Si el glúcido que se
investiga es reductor, se oxidará dando lugar a la reducción del sulfato de cobre
(II), de color azul, a óxido de cobre (I), de color rojo-anaranjado.

La reacción de Fehling se realiza del siguiente modo:

 Se toman 3 ml de la muestra que se quiera analizar

 Añadir 1 ml del reactivo Fehling A y 1 ml del reactivo Fehling B
 El líquido del tubo de ensayo adquirirá un fuerte color azul.
 Calentar el tubo al baño María o directamente en un mechero de Laboratorio
 La reacción será positiva si la muestra se vuelve de color rojo-ladrillo y aparece un precipitado
  La reacción será negativa si la muestra queda azul, o cambia a un tono azul-verdoso

ejemplos (dos positivos y uno

Inicio de la reacción si da positivo:
negativo)

Reactivo Fehling A: disolver 7 g CuSO4 · 5 H2O en 100 ml de agua destilada

Reactivo Fehling B: 35 g de tartrato de sodio y potasio + 12 g NaOH en 100 ml de agua destilada