Energia Libre 3ra EDICION PDF

FACULTAD DE
INGENIERIA
Universidad Mayor de San Andrés
U.M.S.A.
Mayo 2017
Calculo Precisión y Simetría… ¡ ¡ ¡ADELANTE INGENIERIA!!!
FISICOQUIMICA
(QMC -206)
Solucionario
CUARTO PARCIAL
1° Edición
ra
3 Edición
ELABORADO POR:
PABLO ALBERT QUISPE CAPQUIQUE
Prohibida la reproducción total o parcial del presente documento sin previa autorización del
Autor. Los infractores serán sometidos a las sanciones legales por plagio según manda la ley.
Email: palbertqc89@gmail.com Cel.: 73041515

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES
FACULTAD DE INGENIERIA AUXILIAR FISICOQUIMICA 2015 y 2016
ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y HELMHOLTZ
Para no deducir las ecuaciones en cada ejercicio, a continuación desarrollare las

demostraciones a algunas ecuaciones importantes:
Criterio de derivadas:
 Para propiedades de estado (U, H, S, A, G) su derivada es total: “ dX ”
 Para propiedades de trayectoria (q, W) su derivada es parcial: “ X ”
Para las deducciones partimos de la primera ley de la termodinámica

U  q W / /d
dU  q  W
Para la deducción se tomara una trayectoria reversible, entonces:
Para el trabajo:
W  WREVERSIBLE  PdV
Para el calor:
q
S / /d
T
q
dS   q  TdS
T
 q  qREVERSIBLE  TdS
En la primera ley:
dU  TdS  PdV ...... (1)
De la definición de entalpia:
H  U  PV / /d
dH  dU  PdV  VdP Reemplazando “dU” de (1) en esta:
 
dH  TdS  PdV  PdV  VdP
dH  TdS  VdP ...... (2)

Energía libre de Helmholtz:
A  U  TS / /d
dA  dU  TdS  SdT Reemplazando “dU” de (1) en esta:
[1] ELABORADO POR: UNIV. PABLO ALBERT QUISPE CAPQUIQUE Cel.: 73041515
 
dA  TdS  PdV  TdS  SdT
dA  PdV  SdT ...... (3)

Energia libre de Gibbs:
G  H  TS / /d
dG  dH  TdS  SdT Reemplazando “dH” de (2) en esta:
 
dG  TdS  VdP  TdS  SdT
dG  VdP  SdT ...... (4)

¿Para qué procesos se pude usar estas ecuaciones?
Como la deducción fue a partir de un proceso reversible, sería lógico pensar que solo se
pueden usar para ese tipo de procesos, pero como bien se sabe las variables en cuestión son
propiedades de estado, las cuales no dependen de la trayectoria que describieron, solo
importa los estados inicial y final. Entonces las ecuaciones son válidas para cualquier tipo de
proceso.
Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y presión:
En general la energía libre (G) de un sistema siempre disminuye al aumentar la temperatura
a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a temperatura constante.
Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia con las
variables P y T corresponden a la diferencial total:
 G   G 
dG    dP    dT
 P T  T  P
Comparando con la ecuación (4), se puede concluir que:
 G 
  V ...... (5)
 P T
 G 
   S ...... (6)
 T  P
Relaciones válidas para procesos reversibles
Ecuaciones conocidas como ecuaciones de Gibbs:
dU   PdV  TdS G  H  T S
;
dH  VdP  TdS A  U   TS 
Nota: A diferencia de la entropía, donde el criterio de espontaneidad solo importaba del

signo, en la energía libre si interesa la magnitud del valor, es decir un valor, de
G1  500  J  es más estable que G2  25  J  . Y algo similar en valores positivos.
ELABORADO POR: UNIV. PABLO ALBERT QUISPE CAPQUIQUE Cel.: 73041515 [2]
Ejercicio 1: Cierto gas cumple con la ecuación de estado PV  n  RT  aP  con

a  0,503 lt / mol . Inicialmente 2 moles del gas se encuentra a 1,5 bar de presión, ocupando
25,0 litros y se lleva al volumen de 11 litros a temperatura constante. Determinar el cambio
de energía de Helmholtz y energía de Gibbs que acompaña a este proceso. Importante, use
unidades del sistema internacional.
Solución:

a  0,503 10  m / mol 
3 3
 P  1,5 bar V  11 lt
Gas  ; Inicio  0  Final  f

 n  2mol  V0  25 lt  T  ctte
Definimos los estados del gas, calculando Presión, Volumen y Temperatura y numero de
moles de los dos estados:
Inicio:
P0  V0  
T   a 
Rn  
  T  234, 6 K
T
1,5  10 5
 

 25  10 3
 
  0,503  10   
3
8,314 

2  

Final:
nRT 
Pf  
V f  an 
  Pf  324914,94 bar
Pf 
 2  8,314  234, 6  
11  10 3
 
 0,503  10 3
   
2
Utilizando la ecuación (3) y a temperatura constante “dT = 0”:
dA  PdV  SdT ...... (3)
Utilizando la ecuación despejada de presión:

dA  PdV
 nRT 
dA     dV / /
 V  an 
 V f  an 
Af Vf
 nRT 
A dA  V  V  an  dV  Af  A0  nRT ln 
 V0  an 

0 0
Reemplazando datos:
 11   2  0,503 
A   2  8,314  234, 6  ln  
 5   2  0,503 
 A  3015,11 J 
Utilizando la ecuación (4), para la energía libre de Gibbs:
dG  VdP  SdT ...... (4)

Utilizando la ecuación despejada de volumen:
dG  VdP
n   nRT 
dG    RT  aP   dP  dG    an  dP / /
P   P 
Gf Pf Pf Pf
 nRT   dP 
G dG   P  V  an  dP  G f  G0  nRT  
P0 
  an  dP
P  P0
0 0
 Pf 
G  nRT ln    an  Pf  P0 
 P0 
Reemplazando datos:
 324914,94 
G   2  8,314  234, 6  ln  5 
  0,503 103   2   324914,94  1,5 105 
 1,5  10 
 G  2939,17  J 
Ejercicio 2: Un mol de un gas ideal realiza un proceso isocorico desde un estado inicial
caracterizado por la temperatura de 25°C y 10 bar hasta un estado final en el que la
temperatura es de 200°C. Hallar el incremento de energía de Helmholtz que experimenta el
gas en este proceso. Para este gas Cv=20 J/mol°K y la entropía a 25°C es 150 J/mol°K.
Solución:
T  25C  298 K T f  200C  473 K

  Cv  20 J / mol K
Gas  0 
  ;  0
 P0  10 bar 
 A  ¿?  S  150 J / mol K
De la ecuación (3):
dA  PdV  SdT ...... (3)
A volumen constante, entonces:

dA  SdT
Para esta expresión necesitamos “S”:
De la definición de entropía y considerando que la condición inicial es el estado estándar:
q q nCvdT
S / /d  dS   / /
T T T
T 
S T
dT
 dS  nCv  T
 S  S 0  nCv ln  0 
T 
S0 T0
Reemplazando “S” en la expresión original:
  T 
dA    S 0  nCv ln  0   dT / /
  T 
Af Tf
T f Tf

         
0 0
dA S dT nCv ln T dT ln T dT
A0 T0  T0 T0 
 Tf
 
Af  A0   S 0 T f  T0   nCv  T ln T   dT   ln T 0 T f  T0  
Tf
 
T0
T0  
A   nCv ln T 0  S 0  T f  T0   nCv T f ln T f  T0 ln T0   T f  T0  
A   nCv ln T 0  S 0  nCv  T f  T0   nCv T f ln T f  T0 ln T0  
A   nCv  ln T 0  1  S 0  T f  T0   nCv T f ln T f  T0 ln T0 
Reemplazando datos:
A  1 20  ln 298  1 150  473  298   1 20   473  ln 473  298  ln 298
 A  27120,54  J 
Ejercicio 3: A 298 K, G f 0 (C, grafito) = 0 y G f 0 (C, diamante)=2,90 KJ/mol. Por tanto el

grafito es la fase solida estable a esta temperatura y P  P0  1 Bar. Dada que las densidades
del grafito y el diamante son 2,25 y 3,52 Kg/L, respectivamente, ¿a qué presión estarán en
equilibrio el grafito y el diamante a 298°K?
Solución:
T  298K 
 G f   C , Grafito   0 ; CG  2, 25  kg / lt 
Carbon  
 
 P0  1 bar G f   C , Diamante   2,90  kJ / mol  ; CD  3,52  kg / lt 

Usando la ecuación (5):
 G 
  V ...... (5)
 P T
Para reacciones químicas se puede usar en función de variaciones:
 G 
   V
 P T
Realizando operaciones:
d G
 V
dP
 d G  VdP / /
G f Pf

G0
d G  V  dP
P0
 G f  G0  V  Pf  P0 
Haciendo que la condición final sea la que este en equilibrio, entonces: G f  0 y la condición
inicial es la estándar:
0  G  V  Pf  P0 
Acondicionando la expresión:

G   V CG  V CD P f  P0 
G
Pf  P0 
V CG  V CD 
 
G f CG   G f CD 
Pf  P0 
 1 1 
   
 CG CD 
Reemplazando datos:
 0  2,9 10   mol

3 J  1 mol 1000 g
  12 g  1 kg
Pf  1105  Pa  
 1 1  1 lt 1 m3
 2, 25  3,52   1 kg  1000 lt
 
 Pf  1,507 109  Pa 
Ejercicio 4: Un mol de un gas ideal realiza un proceso isotérmico desde un estado inicial
caracterizado por la temperatura de 27°C y 10 bar hasta u estado final en el que ocupa un
volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energía de Helmholtz y de energía de
Gibbs que experimenta el gas en este proceso.
Solución:
Gas  n  1 mol  P0  10 bar ; A  ¿?


 
 
Ideal T  27C  300 K (ctte)
 V f  2V0 ; G  ¿?

Utilizando las ecuaciones (3) y (4):
dA  PdV  SdT ...... (3)
dG  VdP  SdT ...... (4)
A temperatura constante:
dA  PdV
dG  VdP
Condiciones Iniciales:
0 0  nRT
PV 

   V0  400,93 m3
10 10 Pa V0  1 mol   8,314 K mol   300K 
5 J
  
Condiciones finales:
V f  2V0  V f  801,86 m3
Pf V f  nRT 

   Pf  3,11 Pa
Pf  801,86 m3   1 mol   8,314 
J
 300  K
  K mol  
Para la energía libre de Helmholtz:
dA  PdV
 nRT 
dA    dV / /
 V 
A0 Vf
dV
 dA  nRT 
A0 V0
V
 Vf 
Af  A0  nRT ln  
 V0 
Reemplazando datos:
 J   801,86 m3 
A   1 mol   8,314   300 K  ln  3 
  K mol   400,93 m 
 A  1728,85 J
Para la energía libre de Gibbs:

dG  VdP
 nRT 
dG   dP
 P 
G0 Pf
 nRT  dP
dG    dP / /   dG  nRT 
 V  G0 P0
P
 Pf 
G f  G0  nRT ln  
 P0 
Reemplazando datos:
 J   3,11 bar 
G   1 mol   8,314   300 K  ln  
  K mol   10 10 bar 
5
 G  31628, 67 J
Ejercicio 5: El punto de ebullición de mercurio bajo la presión normal es 357°C y el calor

latente de vaporización 72,78 cal/g. Se hace hervir 1Kg de Hg bajo la presión atmosférica.
La densidad del mercurio líquido a esa temperatura es 13,55 Kg/L, su masa atómica de 206
U.M.A. y se puede suponer que el vapor de mercurio se comporta como gas ideal. Determinar:
a)el calor absorbido; b)el trabajo realizado del mercurio contra la presión atmosférica; c)
el incremento de energía interna; d) el incremento de entalpia; e) el incremento de entropía;
f)el incremento de energía de Helmholtz; g) el incremento de energía de Gibbs.
Solución:
 P  1 atm ; m  1kg  HVAP  72, 78  cal / g 

Hg    
T  357C  630 K   Hg  Liq   13,55 kg / lt

Para el calor:
q  mHVAP  1000 g  72, 78 cal / g 
 q  72, 78  kcal 
Para el trabajo, como se trata de una expansión de un gas, desde un estado liquido:
W  POP dV / /
Vf
 W  POP  dV
V0
W  POP V f  V0   W  POP VVAP  VLIQ 

Hallando el volumen en estado gaseoso:
PV  nRT 

 1 mol   atm lt    VVAP  257,53 lt
1 atm VVAP  1000 g    0, 082   630 K  
 200, 6 g   mol  K  
El trabajo será:
W  POP VVAP  VLIQ  

 1 kg   W  6238,36 cal
W  1 atm   257,53 lt  
 13,55 kg / lt  
Energía interna, (ganancia de energía libre para la evaporación):
U  q  W 
  U  66541, 64 cal
U  72, 78 10 cal  6238,36 cal 
3
Cambio de entropía:
q 
S  
T  cal
  S  115,52
72, 78 10 cal 
3
K
S 
630 K 

Cambio de energía de Helmholtz:
dA  PdV  SdT ...... (3)

Proceso isotérmico, entonces:
dA   PdV / /
Af
 dA   PdV  W
A0
 A  6238,36 cal
De donde se comprueba que es el máximo trabajo posible a efectuar (A)

Energía libre de Gibbs:
dG  VdP  SdT ...... (4)

Como se trata de un proceso isotérmico e isobárico:
 G  0
Ejercicio 6: Calcule A para la vaporización de 0,8 moles de H2O a 1,0 atm y 100°C. Tenga
en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100°C es 18,8 cm 3/mol.
Solución:
Para la vaporización de un líquido, a temperatura y presión constante:
dA  PdV  SdT ...... (3)
dA  PdV
dA  POP dV / /
Vf
 dA  P  dV
OP
V0
A   POP V f  V0 
 A   POP VVAP  VLIQ 
Hallando el volumen en estado gaseoso:

PV  nRT 

 atm lt    VVAP  24, 4688 lt
1 atm VVAP   0,8 mol   0, 082   373 K  
 mol  K  
Hallando el volumen en estado líquido:
18,8 cm3 1 lt
VLIQ  0,8 mol    VLIQ  0, 01504 lt
1 mol 1000 cm3
Reemplazando valores:
A   101325 Pa  24, 4688  0,01504  103 m3
 A  2477, 78 m3
Ejercicio 7: Cierto gas cumple con la ecuación de estado de Van der Waals. Inicialmente 2,5
mol del gas se encuentra a 20 bar de presión ocupando 22,5 litros y se lleva hasta 18 litros a
temperatura constante. Determinar el cambio de energía de Gibbs que acompaña a este
proceso. Para el gas de Van de Waals a =0,25 bar lt2/mol2 y b =0,027 lt/mol.
Solución:
Recurriendo a la ecuación (5) o la ecuación (4):
 G 
Primera forma:   V ...... (5)
 P T
Segunda forma: dG  VdP  SdT ...... (4)
dG  VdP
Ecuación de Van de Waals:
 a 

 P  2  V  b  RT 
 V 
Para la expresión necesitaríamos despejar el Volumen, pero para la ecuación de Van der
Waals es cubica, entonces en este caso podemos hallar el otro término “dP”
Despejando la presión:
RT a d
P  2 //
V b V dV
 
dP  


0  RT
2
 a 2 V

3
   dV

 V  b 
 
dP   
RT 2a 
 3 dV

  V 
2
 V  b 
PRIMERA FORMA:
Reemplazando en la expresión (5):
 
dG  V  
RT 2a 
 3 dV / /

  V 
2
 V  b 
Integrando, por razones de tiempo se pondrá la ecuación integrada directamente:
 1 1   V 2 b   1 1 
G  2a     RT ln   b  
V 2 V1    V 1  b   V 2  b V 1  b  
Para el reemplaza de valores se necesita el valor de la temperatura, entonces:
 0, 25   bar 
 20    9  0, 027    83,14 103 T
  9 
2
  mol  K 
 
T  2158,86K
Reemplazando datos:
 1 1
G  2  0, 25    
 7, 2 9 
 
83,14 10   2158,86  ln  7,920,0,027
3 027   1 1 
   0, 027   7, 2  0, 027  9  0, 027  
    
G
G   40,34  J   G  n  40,34  J 
n
 G  100,85  J 
SEGUNDA FORMA:
Reemplazando en la expresión (4):
dG  VdP
  
dG  V 

0  RT

2
 a 2 V

3
   dV 
 
 V  b  
Para homogenizar la ecuación a volúmenes molares, entonces:
  
dG  V 

0  RT

2
 a 2 V


3
  dV 
 
//
1
 V  b
n
 
  
dG V  0  RT
n

n  V  b

2
 a 2 V

3
   dV 
 
  
Por lo tanto se llega a la misma expresión idéntica a la primera forma:
 
dG  V 

0  RT
V b
2
 a 2 V

3
   dV

 
Nota: Si se trabaja con la ecuación de V.D.W. sin convertir el volumen a volumen molar
entonces no será necesario realizar ningún cambio a la ecuación dG  VdP
ENERGIA LIBRE CON REACCIONES QUIMICAS
Problema 8: Los valores de G f  y H f  para el Fe( g ) a 298 K es 370,7 KJ/mol y 416,3

KJ/mol respectivamente. Suponiendo que H f  es constante en el intervalo de 200 a 400 K.
calcule G f  para Fe( g ) a 350 K.
Solución:
 G f   376, 7  kJ / mol 
 

Fe( g )  298 K   
 

 H f   416,3  kJ / mol  

G f  300 K   ¿?
Utilizando la ecuación de Gibbs – Helmholtz:

  G / T   H
   2
 T P T
Para reacciones químicas, se puede tratar con variaciones:
   G / T   H
   2
 T P T
 G  H
d    2 dT / /
 T  T
 G /T  f Tf
 G  dT
 d   H  2
 G /T 0  T  T0
T
G f G0  1 1
  H   
Tf T0 T T 
 f 0 
Consideraciones:
T0  T   298 K

 T f  T  350 K
Despejando:
 G  1 1 
G    H     T
 T  T T  
Reemplazando datos:
 376700 J / mol  1 1 
G     416300 J / mol       350 K 
 298 K  350 K 298 K  
 G  369789,93  J / mol  K 
Ejercicio 9: Dedúzcase una expresión matemática general para G en función de la T, a P

constante para la reacción: Y2( g )  2Y( g ) Calcúlese todas las constantes.
SUSTANCIA ∆𝑯𝟎 (Kcal/mol) a 𝑺𝟎 (cal/mol K) a Cp (cal/mol K)

300K 300K
𝒀(𝒈) -150 10 3+2x10-2T
𝒀𝟐(𝒈) -350 15 4+5x10-2T
Solución:
Siendo la variación de energía libre de Gibbs función de la temperatura a una presión
constante:
Y2( g ) 
 2Y( g )
Utilizando la ecuación de Gibbs – Helmholtz:

  G / T   H
   2
 T P T
Para reacciones químicas, se puede tratar con variaciones:
   G / T   H
   2
 T P T
 G  H
d    2 dT / /
 T  T
En este caso se halla la variación de entalpia para cualquier temperatura:
dH  nCpdT
Como se trata de una reacción química:
dH   2   3  2 10 2 T   1  4  5 10 2 T   dT
dH   2  1 10 2 T  dT / /
Integrando sin límites:

 dH   2 110 T  dT
2
1102 2
H  2T  T  C1
2
Siendo esta expresión la variación de entalpia a cualquier temperatura.
Si calculamos la variación de entalpia a 300°K, podremos hallar la constante1:
Hallando la variación de entalpia a 300°K para la reacción química:
H   2  150   1 350  kcal

H  50 kcal
Reemplazando datos:
1102
50 10  2  300 K    300K   C1
3 2
2
 C1  49850 cal
Por lo tanto H a cualquier temperatura para la reacción será:
H  2T  5 103 T 2  49850 cal 
En la ecuación de Gibbs – Helmholtz, también sin límites:
 G  H  dT
 d    
T  T2
G
 
 2T  5  103 T 2  49850  dT
T T2
G 2 1 
     5  10 3  49850 2  dT
T T T 
G   T 21  
   2 ln T  5 103 T  49850     C2
T   2  1  
G 49850
  5 103 T  2 ln T  C2
T T
De igual forma si hallamos G a cualquier temperatura podríamos hallar la constante C2
Hallando G a 300°K:
G  H  T S
Hallando S a 300°K:
S   2 10   115 kcal  S  5 cal / K
Reemplazando en G :
 cal 
G  50000 cal   300 K   5 
 K 
G  48500 cal
Reemplazando valores en G :
48500 cal 49850
  5 103  300 K   2ln  300 K   C2  C2  5, 41
300K  300K 
Reemplazando en la ecuación:
G  49850  5 103 T 2  2T ln T  5, 41T
 G  49850  5, 41T  5 103 T 2  2T ln T cal / mol 
Ejercicio 10: Sin usar tablas, determinar la diferencia entre G y A a 298,15°K y presión
constante para la reacción: C S   CO2 g   2CO g  Considere comportamiento ideal de los
gases.
Solución:
Realizando un análisis de propiedades Fisicoquímicas de Estado:
Para la energía de Gibbs:
G  H  TS
Para la energía de Helmholtz:
A  U  TS
Para la entalpia:
H  U  PV
Reemplazando la entalpia en Gibbs:
G  U  PV   TS
Reordenando:
G  U  TS   PV
Comparando con Helmholtz:

G   A  PV
Derivando la anterior ecuación:

dG  dA  PdV  VdP
Como la presión se mantiene constante:
dG  dA  PdV
Integrando:
G  A  PV
Reordenando:
G  A  PV
Aplicando al problema:
G  A  P VPROD  VREAC 
G  A  P VPROD  VREAC 
C S   CO2 g  
 2CO g 
Para los gases:

n RT nREAC RT 
G  A  P  PROD  
 P P 
Operando:
G  A  RT  nPROD  nREAC 
Entonces:
G  A  RT n
Para la reacción:
n  2 1  1
Reemplazando datos:
 J 
G  A   8,314   298,15 K 1 mol 
 mol  K 
La variación será:
 G  A  2478,82  J 
ENERGIA LIBRE CON REACCIONES QUIMICAS Y CONSTANTES DE

EQUILIBRIO
Ejercicio 11: a 200°C y 1 atm de presión el pentacloruro de fosforo se disocia dando cloro y
tricloruro de fosforo en un 48,5%. Calcular el grado de disociación a la misma temperatura
pero a una presión de 5 atm.
Solución:
 T  200C  473 K  2  ¿? ; T  ctte

PCl5  1 
 
 P1  1 atm ; 1  48,5%  P2  5 atm
Para la reacción química:
PCl5 
 PCl3  Cl2
i) n
ii )  1 n 1n  1 n
eqq ) n 1  1   1n  1n
En el equilibrio:
nT  n  1n  1n  1n  n  1n nT  n 1  1 
Las fracciones molares serán:

n 1  1  1  1  n1 1
xPCl5   ; xCl2  xPCl3  
n 1  1  1  1  n 1  1  1  1 
Hallando la constante de equilibrio “Kx”:

 1   1 
  
 1  1    1  1   12 12
K x1   
1  1  1  1 1  1  1  12
1  1 
Para la constante de equilibrio “Kp”
12
K P (1)  K x1 PT n  P n  n  2  1  1
1  12 T
Como la constante de equilibrio es función de la temperatura, pero en este caso la

temperatura es constante, entonces:
K P(1)  K P (2)
K x1PT (1) n  K x 2 PT (2) n
12 n  22
P  PT (2) n
1  12 1   22
T (1)
Reemplazando datos:
 0, 485 1 atm 1   22 5 atm 1

2
2    
1   0, 485 1   22
 22
0, 06151    2 2  0, 05795
1   22
  2  0, 241  24,1%
Ejercicio 12: En un recipiente vacío se introduce fosforo monoatómico gaseoso a 800°K y

luego que se establece el equilibrio se forman P 2(g) y P4(g). Calcule la composición del sistema
a esta temperatura y 10 atm cuando se establece el equilibrio. Use los datos a 298°K que se
muestran en la siguiente tabla.
SUSTANCIA H f 0 kJ / mol G f 0 kJ / mol
P4( g ) 58,91 24,44
P( g ) 316,40 280,0
P2( g ) 144,30 103,7
Solución:
T  800 K T  ctte
P( g )  1 
 
 P1  10 atm  xi  ¿?
Estableciendo las reacciones de formación, de las cuales nos proporcionan los datos:
H a  316, 40  kJ / mol 

 0
a P( s ) 
 P( g ) 
 Ga  280, 0  kJ / mol 
0

H b  144,30  kJ / mol 

 0
b 2 P( s ) 
 P2( g ) 
 Gb  103, 70  kJ / mol 
0

 H c  58,91 kJ / mol 
 0
c 4 P( s ) 
 P4( g ) 
Gc  24, 44  kJ / mol 
0

Para hallar los equilibrios dichos en el enunciado:
 4H a  4  316, 40  kJ / mol 

 0
4  a  4 P( s ) 
 4 P( g ) 
  4Ga  4  280, 0  kJ / mol 
0

   
  H c  58,91 kJ / mol 
 0
  c  P4( g ) 
 4 P( s ) 
Gc  24, 44  kJ / mol 
0

 
H1  4H a  H c  1206, 69  kJ / mol 

 0 0 0
1 
 4 P( g )
P4( g ) 
 
 G1  4Ga  Gc  1095,56  kJ / mol 
0 0 0

 2H a  2  316, 40  kJ / mol 

 0
2  a  2 P( s ) 
 2 P( g ) 
  2Ga  2  280, 0  kJ / mol 
0

   
 H c  144,30  kJ / mol 
 0
  b  P2( g ) 
 2 P( s ) 
 Gc  103, 70  kJ / mol 
0

 
H 2  2H a  H b  488,5  kJ / mol 

 0 0 0
 2 
 2 P( g )
P2( g ) 
 
 G2  2Ga  Gb  456,3  kJ / mol 
0 0 0

Utilizando la ecuación:
G  G*  RT * ln Kp*
En el equilibrio: G  0  0  G*  RT * ln Kp*
Hallando el “Kp” a temperatura estándar:

Para (1):
0  G10  RT 0 ln Kp10 

 J  0
 Kp10  9, 097 10193
0  1095,56 10  J / mol    8,314
3
  298 K  ln Kp1 
 mol  K  
Para (2):
0  G2 0  RT 0 ln Kp2 0 

 J  0
 Kp2 0  1, 035 1080
0  456,3 10  J / mol    8,314
3
  298 K  ln Kp2 
 mol  K  
Hasta ahora hallamos constantes a temperaturas estándar porque contamos con los datos
tabulados a esa temperatura, pero nos interesan a otra temperatura, la expresión
matemática que usaremos para hallar a otra temperatura la constante Kp, es:
 Kp  H 1 1
ln  2      
 Kp1  R  T2 T1 
En la ecuación anterior se tomara que la entalpia no es función de la temperatura o que en

el intervalo de temperaturas de trabajo se mantiene constante, entonces:
Adecuando la expresión al problema:
 Kp1  H 0  1 1 
ln  0 
    
 Kp1  R T T0 
Reemplazando datos:
Para (1):
 Kp1  H 0  1 1  
ln  0 
    0 
 Kp1  R T T  
  Kp1  4,88  1060
 Kp1  1206690  1 1 
ln  193 
   
 9, 097  10  8,314  800 K 2980 K  

Para (2):
 Kp2  H 0  1 1  
ln  0 
    0 
 Kp2  R T T  
  Kp2  5,59 1027
 Kp2  488500  1 1 
ln  193 
   
 9, 097 10  8,314  800 K 2980 K  

Para hallar las fracciones molares de los gases, hallamos “Kx”:
Para (1):
Kp1  Kx1PT n1 ; n1  4  1  3


  Kx1  4,88 1063
4,88 10 60
 Kx1 10 atm 
3


Para (2):
Kp2  Kx2 PT n2 ; n2  2  1  1


  Kx2  5,59 1028
5,59 10 27
 Kx2 10 atm 
1


Hallando las relaciones de equilibrio con “Kx”:
Para (1):
xP 4 1
Kx1  4,88 1063   xP4  x 4
63 P
......(1)
xP4 4,88 10
Para (2):
xP 2 1
Kx2  5,59 1028   xP2  x 2
28 P
......(2)
xP2 5,59 10
Además:
xP4  xP2  xP  1 ......(3)
Resolviendo el sistema:
 xP  0,9984


4
4
 xP2  1, 24 10
 16
 xP  2, 642 10

Ejercicio 13: Cuando se mezclan 0,20 moles de gas N2 con 0,60 moles de gas H2 en un
recipiente de 3 litros a cierta temperatura, se observa que el 50% del N 2 reacciona con el H2
formando NH3 gaseoso. ¿Cuántos moles de H2 se deben añadir a la cantidad inicial para que
la conversión sea del 60%?
Solución:
 n  0, 2 mol N 2 
V  3 lt ;  n(mol H 2 )  ¿?
Mezcla  01 
 
n02  0, 6 mol H 2 
   0,5 ;   0, 6

N2  3H 2 
 2 NH 3
i) n01 n02
ii )   n01 3 n01  2 n01
eqq) n01 1    n02  3 n01 2 n01
La constante de equilibrio “Kc”, será:
 NH 3 
2
Kc 
 N 2  H 2 
3
En función a los moles y volumen total:
2
 2 n01 
 V 
Kc   T 
 n01 1      n02  3 n01 
3
  
 VT  VT 
 2 n01  VT 
2 2
Kc 
 n01 1      n02  3 n01 
3
Reemplazando datos:
 2  0,5  0, 2    3 lt 
2 2
Kc 
 0, 2 1  0,5   0, 6  3  0,5  0, 2  
3
 Kc  133,33
Como la constante es función de la temperatura pero esta no cambia, entonces podemos

realizar el mismo análisis con unos moles extra de hidrogeno.
 2 n01  VT 
2 2
Kc 
 n01 1      n  n02   3 n01 
3
Despejando “n”:
 2 n01VT   n
2
n  3 n01  3
 n01 1     Kc
02
Reemplazando datos:
 2  0, 6  0, 2  3 
2
n  3  0, 6  0, 2   3  0, 6
 0, 2 1  0, 6   133,33
 n  0,125 mol
Ejercicio 14: En un matraz vacío de 1 litro de capacidad se colocan 0,03 moles de

pentacloruro de fosforo gaseoso. Se calienta a 250°C, con lo que el pentacloruro se disocia
parcialmente en cloro gaseoso, tricloruro de fosforo, ambos gaseosos. La presión de
equilibrio es 2,1 atm. Calcule la constante de equilibrio Kp a 250°C
Solución:
V  1 lt ; n PCl5   0, 03 mol
  PEq  2,1 atm

Matraz  
EQUILIBRIO
 
 T  250C  523 K
  Kp  ¿?


PCl5 
 PCl3  Cl2
i) n
ii ) n  n n
eqq ) n 1    n n
En el equilibrio:
nEq  n   n   n   n  n   n nEq  n 1   

n 1    1    n 
xPCl5   ; xCl2  xPCl3  
n 1    1    n 1    1   
Hallando la constante de equilibrio “Kx”:

    
  
 1      1     2 2
Kx   
1    1   1    1   2
1   
En la condición de equilibrio:
PEqV
PEqV  nEq RT  nEq 
RT
Entonces:
PEqV
 n 1   
RT
Reemplazando datos:
 2,1 atm 1 lt    0, 03 mol 1   
 atm lt 
 0, 082   523 K 
  K mol 
   0, 632
Reemplazando en la constante de equilibrio pedida:
Kp  Kx  PT 
n
; n  2  1  1
 0, 632  2,1 atm 1

2
2
  2  
n
Kp  P 
1 2 1   0, 632 
T
 Kp  1,398 atm
Ejercicio 15: Determine la composición de equilibrio de una mezcla de CO, CO2, y O2 a 2000°K
y 600mmHg en una mezcla que contiene un átomo de carbono (C) por 1,5 átomos de oxigeno
(O).
SUSTANCIA H f 0 kJ / mol G f 0 kJ / mol
O2( g ) 0 0
CO2 P( g ) -110,5 -137,3
CO2( g ) -393,5 -394,4
Solución:
Estableciendo las reacciones de formación, partiendo de los ELEMENTOS BASE PARA LA
FORMACION DE LA SUSTANCIA, de las cuales nos proporcionan los datos:
H a  110,5  kJ / mol 

 0
1
a C( s )  O2( g ) 
 CO( g ) 
 Ga  137,3 kJ / mol 
0
2 
H b  393,5  kJ / mol 

 0
b C( s )  O2( g ) 
 CO2( g ) 
Gb  394, 4  kJ / mol 
0

Para hallar los equilibrios dichos con los gases pedidos en el enunciado:
  H a  110,5  kJ / mol 
 0
1
 a  C( s )  O2( g ) 
 CO( g ) 
 Ga  137,3  kJ / mol 
0
 2 
 
H b  393,5  kJ / mol 
 0
 b
  
CO2( g ) 
 C( s )  O2( g ) 
 Gb  394, 4  kJ / mol 
0
 
 H  H a  H b  283  kJ / mol 
 0 0 0
 CO( g )  1 O2( g )

CO2( g ) 
  0
G  Ga  Gb  257,1 kJ / mol 
0 0
2 
G  G*  RT * ln Kp*
0  G 0  RT 0 ln Kp 0 

 J  0
 Kp 0  8,567 1046
0  257,110  J / mol    8,314
3
  298 K  ln Kp 
 mol  K  
 Kp  H  1 1 
ln  2      
 Kp1  R  T2 T1 

 Kp  H 0  1 1 
ln  0 
    
 Kp  R T T0 
Reemplazando datos:
 Kp  H 0  1 1  
ln  0      0 
 Kp  R T T  
  Kp  1, 408 103
 Kp  283000  1 1 
ln  46 
   
 8,567 10  8,314  2000 K 2980 K  

Kp  KxPT n ; n  1  0,5  1  0,5


3  600 
0,5
  Kx  1,583 103
1, 408 10  Kx  atm  
 760  
Hallando la relación de equilibrio con “Kx”:
63
xCO xO2 0,5
Kx  4,88 10  ......(1)
xCO2
Además:
xCO  xO2  xCO2  1 ......(2)
De la condición del ejercicio:

xCO  xCO2 1
 ......(3)
xCO  2 xO2  2 xCO2 1,5
 xCO  0, 499994


2
 CO  0,5000
x
 x  2,51104

 O2
Ejercicio 16: Suponiendo que los valores H no varían con la temperatura, calcular la
composición (% mol) de los gases en equilibrio con el grafito a 800K y 8 atm de presión total:
reacciones
1 
 CO
C graf   O2 g  
 g
2
1 
 CO
CO g   O2( g )   2 g 
2
SUSTANCIA H f  (KJ/mol) G f  (KJ/mol) a 298K

CO g  -110,5 -137,2
CO2 g  -393,5 -394,4
Solución:
Estableciendo las reacciones de formación, partiendo de los ELEMENTOS BASE PARA LA

FORMACION DE LA SUSTANCIA, de las cuales nos proporcionan los datos:
H a  110,5  kJ / mol 

 0
1
a C( s )  O2( g ) 
 CO( g ) 
 Ga  137, 2  kJ / mol 
0
2 
H b  393,5  kJ / mol 

 0
b C( s )  O2( g ) 
 CO2( g ) 
Gb  394, 4  kJ / mol 
0

Para hallar los equilibrios dichos con los gases pedidos en el enunciado:
Para la primera reacción:
H1  H a  110,5  kJ / mol 

 0 0
1
1 C( s )  O2( g ) 
 CO( g ) 
 G1  Ga  137, 2  kJ / mol 
0 0
2 
Para la segunda reacción:
  H b  393,5  kJ / mol 
 0
 b  C( s )  O2( g ) 
 CO2( g ) 
 Gb  394, 4  kJ / mol 
0
 
 
H a  110,5  kJ / mol 
 0
 a 1
  
CO( g ) 
 C( s )  O2( g ) 
 Ga  137, 2  kJ / mol 
0

2 
 H 2  H b  H a  283  kJ / mol 
 0 0 0
 2  CO( g )  1 O2( g )

CO2( g ) 
 
G2  Gb  Ga  257, 2  kJ / mol 
0 0 0
2 
G  G*  RT * ln Kp*

Para (1):
0  G10  RT 0 ln Kp10 

 J  0
 Kp10  1,12 1024
0  137200  J / mol    8,314   298 K  ln Kp1 
 mol  K  
Para (2):
0  G2 0  RT 0 ln Kp2 0 

 J  0
 Kp2 0  1, 22 1045
0  257200  J / mol    8,314   298 K  ln Kp2 
 mol  K  
 Kp  H 1 1
ln  2      
 Kp1  R  T2 T1 

 Kp1  H 0  1 1 
ln  0 
    
 Kp1  R T T0 
Reemplazando datos:
Para (1):
 Kp1  H 0  1 1  
ln  0 
     
 Kp1  R T T0  
  Kp1  7,85  1011
 Kp1 

 110500   1  1 
ln  24   
 1,12 10  8,314  800 K 2980 K 
Para (2):
 Kp2  H 0  1 1  
ln        
0
 Kp2  R T T0  
  Kp2  9, 08 1013
 Kp2 

 283000   1

1 
ln  45   
 1, 22 10  8,314  800 K 2980 K  

Para (1):
Kp1  Kx1PT n1 ; n1  1  0,5  0,5


  Kx1  2, 77 1011
7,85 10  Kx1 8 atm 
11 0,5


Para (2):
Kp2  Kx2 PT n2 ; n2  1  1  0,5  0,5


  Kx2  2,57 1014
9, 08 10  Kx2  8 atm 
13 0,5


Para (1):
xCO
Kx1  4,88 1063  ......(1)
xO2 0,5
Para (2):
xCO2
Kx2  5,59 1028  ......(2)
xCO xO2 0,5
Además:
xP4  xP2  xP  1 ......(3)
 xCO  99,14%


2
 xCO  0,86%
 x  1, 05  1021%

 O2
(Valores sometidos a discusión)
Ejercicio 17: Si la reacción Fe2 N( S )  3 / 2H 2( g )  2Fe( S )  NH3( g ) alcanza el equilibrio a una

PNH3
presión total de 1 atm, el análisis del gas muestra que a 700°K y 800°K  2,165 y 1,083
PH 2
respectivamente, si inicialmente solo estaba presente H 2( g ) en la fase gaseosa y Fe2 N( S ) está
en exceso, calcule: La composición de la fase gaseosa en equilibrio a 500°K y 2 atm de presión.
Solución:
3 
 2 Fe( S )
Fe2 N ( S )  H 2( g ) 
  NH 3( g )
2
i)  n
3
ii )  n  n 2 n  n
2
3
eq )    n n  n 2 n n
2
Numero de moles en el equilibrio, considerando solo a las sustancias gaseosas:

3  
nEq  n   n   n  nEq  n 1  
2  2
 3 
n 1   
2  2  3
xH 2 ( g )   
  2 
n 1  
 2
n 2
xNH3( g )  
   2 
n 1  
 2
Haciendo cumplir las condiciones:

A 700°K:
PNH3
 2,165
PH 2
 PNH 3  xNH 3( g )  PT

PNH 3  2,165 PH 2 ; 
 P  xH 2 ( g )  PT
 H2( g )
Reemplazando a la condición:

xNH 3( g )  PT  2,165 xH 2 ( g )  PT 
Reemplazando las expresiones de fracción molar en estas últimas:
2 2  3
 2,165 
2  2 
Resolviendo nos da:
 1  0,51
A 800°K, es de manera muy similar hasta:
2 2  3
 1, 083 
2  2 
Resolviendo nos da:
  2  0, 413
Hallando las constantes Kp, a las dos temperaturas:
Kp  Kx  PT n
3
n  1   0,5
2
 2 
 
2  
Kp    PT n
 2  3 
3/2
 
 2  
Para 700°K:
 2  0,51 
 
 2   0,51 
 1 atm 
0,5
Kp 700 K    Kp 700 K   3,8745
 2  3  0,51 
3/2
 
 2   0,51 
Para 800°K:
 2  0, 413 
 
 2  0, 413 
 1 atm 
0,5
Kp800 K    Kp800 K   1,5663
 2  3  0, 413 
3/2
 
 2  0, 413 
Considerando a H constante:
 Kp800 K   H  1 1 
ln     
 Kp 700 K   R  800 K 700 K 
 
Reemplazando datos tenemos:
 H  H   42248, 29 J / mol
Ahora hallando la constante de equilibrio a la temperatura pedida (500°K) tomando la más
cercana a la temperatura, en este caso 700°K:
 Kp 500 K   H   1 1 
ln     
 Kp 700 K   R  500 K 700 K 
 
 Kp500 K   17906
Ahora hallando un valor de disociación distinto a 500°K:

 2 
 
2  
Kp500 K     PT n
 2  3 
3/2
 
 2  
 2 
 
 2  
  2 atm 
0,5
Kp500 K      0, 6661
 2  3 
3/2
 
 2  
Con este valor, ahora vamos a calcular las composiciones de los gases en el equilibrio:
2  3  0, 6661
xH 2( g ) 
2  0, 6661
2  0, 6661
xNH3( g ) 
2  0, 6661
Las composiciones finales serán:
xH 2 ( g )  1, 27 103

xNH3( g )  0,9987
MISCELÁNEA
Ejercicio 18: Un lecho de carbón (considere que es carbono puro) en un gasificador de coque
alimentado con oxígeno puro a 495 mmHg (en La Paz), produce una corriente gaseosa que
contiene O2, CO2, y CO. Calcule la composición en equilibrio de la corriente gaseosa a la
temperatura de 800°K. Se puede considerar que las entalpias de reacción son independientes
de la temperatura. Para el cálculo se disponen de los siguientes datos:
SUSTANCIA H f  (KJ/mol) G f  (KJ/mol) a 298K

O2 g 
C grafito
CO g  -110,53 -137,15
CO2 g  -393,51 -394,36
Solución:
Estableciendo las reacciones de formación, considerando que están sobre un lecho de carbón:
H a  110,53 kJ / mol 

 0
1
1 C( s )  O2( g ) 
 CO( g ) 
 Ga  137,15  kJ / mol 
0
2 
H b  393,51 kJ / mol 

 0
 2 C( s )  O2( g ) 
 CO2( g ) 
Gb  394,36  kJ / mol 
0

G  G*  RT * ln Kp*

Para (1):
0  G10  RT 0 ln Kp10 

 J  0
 Kp10  1, 099 1024
0  137,15 10  J / mol    8,314
3
  298 K  ln Kp1 
 mol  K  
Para (2):
0  G2 0  RT 0 ln Kp2 0 

 J  0
 Kp2 0  13411069
0  394,36 10  J / mol    8,314
3
  298 K  ln Kp2 
 mol  K  
La expresión matemática que usaremos para hallar a otra temperatura la constante Kp, es:
 Kp  H 1 1
ln  2      
 Kp1  R  T2 T1 

 Kp1  H 0  1 1 
ln  0 
    
 Kp1  R T T0 
Reemplazando datos:
Para (1):
 Kp1  H 0  1 1  
ln  0 
    0 
 Kp1  R T T  
  Kp1  7, 643 1011
 Kp1 

 110530   1

1 
ln  24   
 1, 099 10  8,314  800 K 2980 K  

Para (2):
 Kp2  H 0  1 1  
ln        
0
 Kp2  R T T0  
  Kp2  6,973  1025
 Kp2 

 394360   1

1 
ln  69   
 1,34110  8,314  800 K 2980 K  

Para (1):
Kp1  Kx1 PT n1 ; n1  1  0,5  0,5


 495 
3
  Kx1  9, 47 1011
7, 643 10  Kx1 
11
atm  
 760  
Para (2):
; n2  1  1  0 
Kp2  Kx2 PT n2

 495  
0
 Kx2  6,973 1025
6,973 10  Kx2 
25
atm  
 760  
Para (1):
xCO
Kx1  9, 47 1011  ......(1)
x 
 0,5
O2
Para (2):
xCO2
Kx2  6,973 1025  ......(2)
xO2
Además:
xO2  xCO  xCO2  1 ......(3)
Elevando al cuadrado a la ecuación (1):
xCO xCO 2
Kx1  / /   Kx12 
2
......(1)
xO2 
0,5 
xO2
Dividiendo (1)/(2):
xCO 2
Kx12 xO x 2
 2  CO ......(4)
Kx2 xCO2 xCO2
xO2
Considerando que las constantes de equilibrio son grandes, eso quiere decir que los productos
son muy favorecidos en comparación con los productos, entonces la composición del oxígeno
gaseoso es mínima en el equilibrio al final de la reacción, entonces se puede tomas como
despreciable, considerando esto:
De (4) despejando la composición de CO y reemplazando en (3):
Kx12
0  xCO  xCO 2  1
Kx2
Resolviendo la ecuación cuadrática:


 xCO  0,107

 xCO  0,12

Considerando solo el resultado positivo tenemos:

 xCO  0,107

 x  0,893
 CO2
Ejercicio 19: Los valores de G f  y H f  para el Fe(g) a 298°K es 370,7 kJ/mol y 416,3
kJ/mol, respectivamente. Suponiendo que H f  es constante en el intervalo de 200 – 400°K,
calcule G f para el hierro gaseoso a 400°K.
Solución:
H f   416,3 kJ
Fe( s) 
 Fe( g ) 
 G f   370, 7 kJ
0  G 0  RT 0 ln Kp 0 

 J  0
 Kp 0  1, 0468 1065
0  370, 7 10  J / mol    8,314
3
  298 K  ln Kp 
 mol  K  
La expresión matemática que usaremos para hallar a otra temperatura la constante Kp, es:
 Kp  H 1 1
ln  2      
 Kp1  R  T2 T1 

 Kp  H 0  1 1 
ln  0 
   
 Kp  R T T0 
Reemplazando datos:
 Kp  H 0  1 1  
ln  0 
    0 
 Kp  R T T  
  Kp  4, 246  1047
 Kp  370700  1 1 
ln  65 
   
 1, 0468 10  8,314  400 K 2980 K  

Ejercicio 20: A 527°C la sustancia A se descompone de la siguiente forma:

A( g ) 
 R( g ) KX1  1
A( g ) 
 S( g )  T( g ) KX 2  2
Pasamos una alimentación gaseosa a través de un largo tubo de acero inoxidable que se
mantiene a 527°C. ¿Si se alcanza el equilibrio cual sería la composición del gas saliente? La
alimentación consiste en A puro a 1 atmosfera de presión.
Solución:
Haciendo operaciones en la reacción química:
A( g ) 
 R( g )  S( g )  T( g )
i) n   
ii ) n n  
iii )  n  n n
eq ) n 1      n n n
Moles en el equilibrio:
nT  n 1           
nT  n 1   
Hallando las fracciones molares de los elementos:
n 1      1     
xA   xA 
n 1    1   
n 
xR   xR 
n 1    1   
n 
xS  xT   xS  xT 
n 1    1   
Hallando las constantes de equilibrio:
Para (1):

Kx1  1 
xR

1   
xA 1     
1   
Operando:
2    1 .....(1)
Para (2):
    
  
xS xT  1      1    
Kx2  2  
xA 1     
1   
Operando:
3 2  2  2  2 .....(2)
Despejando alfa de (1) y reemplazando en (2) y operando:

2 2  1    0, 707
En (1):
   0,146
Reemplazando en las ecuaciones de fracción molar:
 xA 
1  0,146  0, 707 
1  0, 707 
0,146
 xR 
1  0, 707 
0, 707
 xS  xT 
1  0, 707 
Por lo tanto:
xA  0,0861 xR  0,0855 xS  xT  0, 414
La sumatoria da prácticamente “1” así que la respuesta es correcta.

A( g ) 
 2 B( g ) K P1  1
A( g ) 
 C( g )  D( g ) KP2  2
Se introduce en un recipiente A puro, calcule la composición de los gases en equilibrio a una

presión total final de 0,5 atm.
Solución:
Haciendo operaciones en la reacción química:
A( g ) 
 2 B( g )  C( g )  D( g )
i) n   
ii ) n 2 n  
iii )  n  n n
eq ) n 1      2 n n n
Moles en el equilibrio:
nT  n 1      2     
nT  n 1   
Hallando las fracciones molares de los elementos:
n 1      1     
xA   xA 
n 1      1     
n 2
xB   xB 
n 1    1     
n 
xC  xD   xC  xD 
n 1      1     
Utilizando las relaciones entre constantes de equilibrio:
Para (1):
Kp1  Kx1 PT n1 

 2 2
xB 2
2 11   1 ......(1)
1  0,5 atm   1     1     
xA 
Para (2):
Kp1  Kx1 PT n2 

 2
xC xD 2 11   4 ......(2)
1  0,5 atm   1     1     
xA 
Operando entre la ecuación (1) y (2):
  8 .....(3)
Desarrollando la ecuación (1):

3 2  2   2  1
Reemplazando el valor de beta en esa y simplificando queda:
11  2 8   1    0, 245
En (3):
  0, 245

  0, 693
Reemplazando en las ecuaciones de fracción molar:
 xA 
1  0, 245  0, 693
1  0, 245  0, 693
2  0, 245
 xB 
1  0, 245  0,84  0, 693
0, 693
 xC  xD 
1  0, 245  0, 693
Por lo tanto:
x A  0, 032
xB  0, 252
xC  xD  0,358
Ejercicio 22: A 25°C los datos de 4 isómeros de 𝐶5 𝐻10 en fase gaseosa son:
SUSTANCIA H  f (kJ/mol) G  f (kJ/mol)

A=1-Penteno -20,92 78,605
B= cis-2-penteno -28,075 71,852
C= Trans-2-penteno -31,757 69,35
D= 2-metil-1-buteno -36,317 64,89
Considérese el equilibrio: A  B  C  D que puede establecerse utilizando un

catalizador apropiado.
a) Calcúlese el %mol de las diversas especies en la mezcla de equilibrio
b) Calcúlese la composición de la mezcla a 500°K.
Solución:
Realizando los equilibrios correspondientes en la reacción en serie sucesivos:

K1
A   B 
 
K2
 C 

K3
D
Hallando los datos de las reacciones por separado:

B
K1  H 1  28, 075   20,92   7,155  kJ / mol 

A   
 G1  71,852  78, 605  6, 757  kJ / mol 

 C
K2  H 2  31, 757   28, 075   3, 682  kJ / mol 

B   
 G2  69,35  71,852  2,502  kJ / mol 


D
K3  H 3  36,317   31, 757   4,56  kJ / mol 

C   

 G3  64,89  69,35  4, 46  kJ / mol 
Ahora realizando un análisis entre las constantes Kp y Kx, vemos que son prácticamente
iguales al ser la variación de moles n  0 en todos los casos, entonces:

Para (1):
0  G10  RT 0 ln Kp10 

 J  0
 Kp10  15, 29
0  6757  J / mol    8,314   298 K  ln Kp1 
 mol  K  
Para (2):
0  G2 0  RT 0 ln K 2 0 

 J    K 2  2, 475
0  2502  J / mol    8,314   298 K  ln K 2 
 mol  K  
Para (3):
0  G10  RT 0 ln Kp30 

 J  0
 Kp30  6, 05
0  4460  J / mol    8,314   298 K  ln Kp3 
 mol  K  
Como las constantes son iguales se generalizara:

xB xC xD
K1   (1) ; K2   (2) ; K3   (3)
xA xB xC
Además:
xA  xB  xC  xD  1 (4)
Resolviendo el sistema de ecuaciones:
Multiplicando (1)*(2) se tiene:

xC  K1  K 2  xA .....(5)
Multiplicando (1)*(2)*(3) se tiene:
xD  K1  K 2  K3  xA .....(6)
Poniendo a la ecuación (4) en función de “x A”:

xA  K1  xA  K1 K 2  xA  K1 K 2 K3  x A  1
xA  3, 203 103 xB  0, 04897
xC  0.13444 xD  0.81338
Para la composición a 500°K, se deben hallar las constantes a esa temperatura y el

procedimiento es el mismo que en el primer inciso:
Para (1):
 K  H 0  1 1  
ln  10      0 
 K1  R T T  
  K1  4, 76
 K1   7155   1 1 
ln     8,314  500 K  2980 K  
 15, 29   
Para (2):
 K  H 0  1 1  
ln  20       
 K2  R T T0  
  K 2  1,506
 K2 

 3682   1  1 
ln    
 2, 745  8,314  500 K 2980 K 
Para (3):
 K  H 0  1 1  
ln  30      0 
 3 
K R T T  
  K 3  2,87
 K 
ln  3   
 4560   1  1 
 
 6, 05  8,314  500 K 2980 K 
Resolviendo el sistema para 500°K:
xA  0, 0298 xB  0,142
xC  0, 214 xD  0, 614
Ejercicio 23: El pentano, puede formar cuatro isómeros, de los cuales se dan los valores a
condiciones estándar:
SUSTANCIA H  f (kJ/mol) G  f (kJ/mol)

A=1-Penteno -20,92 78,605
B= cis-2-penteno -28,075 71,852
C= Trans-2-penteno -31,757 69,35
D= 2-metil-1-buteno -36,317 64,89
Considérese el equilibrio: A  B  C  D que puede establecerse utilizando un

catalizador apropiado. ¿A qué temperatura el porcentaje de moles de 1-Penteno y el cis-2-
penteno serán iguales? Y a esta temperatura, ¿Cuál la composición de una mezcla de todos
los isómeros a 10 atm? Los compuestos se hallan en estado gaseoso.
Solución:
Realizando los equilibrios correspondientes en la reacción en serie sucesivos:

K1
A   B 
 
K2
 C 

K3
D
Hallando los datos de las reacciones por separado:

B
K1  H 1  28, 075   20,92   7,155  kJ / mol 

A   
 G1  71,852  78, 605  6, 757  kJ / mol 

 C
K2  H 2  31, 757   28, 075   3, 682  kJ / mol 

B   
 G2  69,35  71,852  2,502  kJ / mol 


D
K3  H 3  36,317   31, 757   4,56  kJ / mol 

C   

 G3  64,89  69,35  4, 46  kJ / mol 
Ahora realizando un análisis entre las constantes Kp y Kx, vemos que son prácticamente
iguales al ser la variación de moles n  0 en todos los casos, entonces:
Hallando las constantes de equilibrio:
xB xC xD
K 1  (1) ; K 2  (2) ; K 3  (3)
xA xB xC
Además:
xA  xB  xC  xD  1 (4)
Como se conoce la relación de las fracciones molares de los compuestos A y B, entonces:
Para (1):
xB
K 1  1
xA
Con esto se puede hallar la temperatura donde se cumple esta condición:
 K  H 0  1 1  
ln  10       
 K1  R T T0  
  T  5355 K
 1 

 7155  1  1 
ln    
 15, 29  8,314  T 2980 K 
A esa temperatura podemos hallar las constantes de los demás equilibrios:
Para (2):
 K2  H 0  1 1  
ln  0      0 
 K2  R T T  
  K 2  0, 6745
 K2   3682   1 1 
ln     8,314  5355 K  2980 K  
 2, 745   
Para (3):
 K  H 0  1 1  
ln  30       
 K3  R T T0  
  K 3  1, 064
 K 
ln  3   
 4560   1  1 
 
 6, 05  8,314  5355 K 2980 K 
Multiplicando (1)*(2) se tiene:

xC  K1K 2 xA .....(5)
Multiplicando (1)*(2)*(3) se tiene:
xD  K1 K 2 K3 x A .....(6)
Poniendo a la ecuación (4) en función de “x A”:

xA  1 xA  1 K 2 xA  1 K 2 K3 xA  1
xA  0, 2945 xB  0, 2945
xC  0, 0, 2 xD  0, 2116
Ejercicio 24: Un compuesto X se polimeriza hasta el compuesto XN en fase gaseosa según:


 X N (g)
NX ( g ) 

Donde N es el número de unidades de X del polímero (N>1). Los siguientes datos
experimentales se registraron en el equilibrio de fracciones molares de monómero X en dos
fases gaseosas de mezclas monómero – polímero.
T [°C] P [atm] yX
200 1,00 0,807
200 1,86 0,650
Solución:
Como podemos observar en la tabla los datos proporcionados son a la misma temperatura,
como las constantes de equilibrio solo varían con la temperatura, entonces podemos
relacionar estos estados directamente:
K P1  K P 2
Además:
K P  K x PT n Con: n  1  N
Entonces:
K x (1) PT (1) n  K x (2) PT (2) n
Reemplazando datos:
y X N (1) y X N ( 2)
PT (1)1 N  PT (2)1 N
y  y 
N N
X (1) X ( 2)
Aplicando logaritmos y despejando “N”:
P   yX 
ln  T (1)   ln  N ( 2 ) 
P   yX 
 T (2)   (2) 
N
 yX  P 
ln  ( 2 )   ln  T (1) 
 yX  P 
 (1)   T (2) 
Reemplazando datos:
 1   0,35 
ln    ln 
 1,86   0,193 
N  3, 0078  3
 0,807   1 
ln    ln  1,86 
 0, 65   
 N 3
Ejercicio 24: Calcule el cambio de energía de Gibbs, cuando 3,5 mol de CO2 se comprimen
isotérmicamente a 105°C, desde 15 litros hasta ocupar 5 litros. Suponga que el CO2 se
comporta de acuerdo a la ecuación de Van der Waals en este rango de temperatuas y
presiones. Para el CO2:
Ejercicio 27: En un reactor catalítico, que opera a 250°C y 70 atm, se producirá etanol por
hidratación de etileno en fase gaseosa según la reacción CH 2 = CH2 + H2O

 C2 H 5OH ( g )
CH 2  CH 2( g )  H 2O( g ) 

Estime la relación molar agua/etileno que ha de tener la alimentación del reactor para
conseguir una conversión de etileno a etanol del 20%.
Ejercicio 26: En un reactor adiabático de presión constante 2 atm se introduce NO2 gaseoso
puro a 25°C, si la única reacción que ocurre es:
Asdfasdfasdfad
Calcule la temperatura así como su composición si alcanza el equilibrio. Considere aH de
reacción independiente de la temperatura.
Ejercicio 18: Se desea obtener un gas en equilibrio con un 60% en moles de B, a partir de la
reacción A( g )  2 B( g ) , pero lastimosamente el reactante A, también se descompone
siguiendo la reacción A( g )  S( S )  T( g ) , para ello en el reactor se introduce el reactante A y
el producto T y se calienta a 400°C, donde los valores de Kp para las reacciones son
respectivamente 1,8 y 3,2 además para favorecer la formación de B, se reduce la presión
hasta 600 mmHg. Calcule la cantidad en moles de T por cada mol de A qué se debe agregar
inicialmente al reactor, para conseguir el gas en equilibrio con la composición deseada,
además calcule la composición del gas obtenido.
Solución:
Ejercicio 18: En un recipiente de 1,84 litros se introduce 0,5 moles de PCl 5(g) y se caliente a
500°K, a dicha temperatura el pentacloruro se descompone de acuerdo a:
XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX, si la presión en el equilibrio es 13,38 atm; calcular Kp
y G a dicha temperatura. Calcule H  supuesta constante en este intervalo de
temperaturas.
TAAAAAAAAAAAAABLA
Ejercicio 19: En un reactor a 500°C se introduce 1 mol de etileno y 1 mol de oxígeno y se

lleva a cabo la formación de óxido de etileno, de acuerdo a:
En las condiciones en las que opera el reactor, se produce paralelamente la combustión del
etileno. Si se alcanza el equilibrio en el reactor a 2 atm de presión, calcule Kp para las dos
reacciones, si en el estado de equilibrio existe un 20,5% en moles de agua y un 17,9% en moles
de oxígeno.

A( g )  2 B g  K p1  2
A( g )  C g   D g  K p2  1
Se introducen en un recipiente A puro, calcule la composición de los gases en equilibrio a una
presión total final de 0,5 atm.
Una cantidad de 0,35 moles de un gas ideal inicialmente a 15,5 °C se expande desde 1,2 L a
7,4 L calcule ∆𝐺 si el proceso ocurra. a) reversible e isotérmicamente ; b)irreversible e
isotérmicamente.
PROBLEMA 2. El 𝑁𝑂2(𝑔) y el 𝑁2 𝑂4(𝑔) , respectivamente, tienen las energías libres de

formación iguales a 12,27 cal/mol y 24,40cal/mol en condiciones estándar. a) para la
reacción 𝑁2 𝑂4(𝑔) ↔ 2𝑁𝑂2(𝑔) suponiendo comportamiento ideal y condiciones estándar
calcular Kp (atm), Kc(mol/L) y Kx; b)a que presión se disociara el 40% de 𝑁2 𝑂4
PROBLEMA 3. Para la reacción: 2𝐴(𝑔) ↔ 𝐵(𝑔) + 𝐶(𝑔)

A 298 K ∆𝐻𝑓 =813,4 KJ/mol y ∆𝐺𝑔0=2,478 KJ/mol . también ∆𝐶𝑝 = -83+44*10-3T-33*10-7T2
0
(J/mol K) para esta reacción; a)Deduzca un expresión de Kp en función de T(Kp=f(T));b) a

que temperatura Kp =1
PROBLEMA 4. Se hace pasar 𝐴(𝑔) puro a 2 atm de presión y 500 °C a rtaves de un
reactor de presión y temperatura constantes. Si 𝐴(𝑔) se descompone de acuerdo a :
𝐴(𝑔) ↔ 𝐵(𝑔) + 𝐶(𝑔) 𝐾𝑃1 = 0,5
𝐴(𝑔) ↔ 𝐷(𝑔) 𝐾𝑃2 = 0,25
Si se alcanza el equilibrio, calcule la composición de los gases a la salida del reactor a 500°C
PROBLEMA 5. Cuando el oxígeno se encuentra a presiones que no son demasiado altas
sigue la ecuación: 𝑃(𝑉̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇 , con b=0,0211dm2/mol . calcúlese ∆𝐺 para la compresión
isotérmicamente de oxigeno a 400K desde 0,5 atm a 2,5 atm.
PROBLEMA 6. A que temperatura el O2 del aire sufrirá un 60 % de disociación en
oxigeno atomico, a una presión total de 1 atm (considere la presencia del nitrógeno).
Reacción:
𝑂2(𝑔) ↔ 2𝑂(𝑔)
Para el oxigeno atomico : ∆𝐻 =249,17 KJ/mol , ∆𝐺 0 =231,75 K J/mol. Considere constante ∆𝐻
0
PROBLEMA 7. En un recipiente a 298K, se introduce 2 mol de n-pentano(C5H12), 1mol

de 2metil-butano(C5H12) y 1 mol de 2,2 dimetil- propano (C5H12) ¿luego que el sistema
alcanza el equilibrio cual es la cantidad en moles de los 3 gases?
PROBLEMA 8. La presión en la ciudad de santa cruz es aproximadamente 1 atm y la
temperatura media 28°C. estimar el cambio en la función de Gibbs de reacción, al ir desde
santa cruz a la ciudad de la paz, donde la presión atmosférica es de 495 mmHg y la
temperatura media de 15°C, para un proceso para el cual ∆𝑉𝑟 = 0,8𝑐𝑚3 𝑦 ∆𝑆𝑟 =
2,0 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐾

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FACULTAD DE

Calculo Precisión y Simetría… ¡ ¡ ¡ADELANTE INGENIERIA!!!

Email: palbertqc89@gmail.com Cel.: 73041515

ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y HELMHOLTZ

Para no deducir las ecuaciones en cada ejercicio, a continuación desarrollare las

Para las deducciones partimos de la primera ley de la termodinámica

dH  TdS  VdP ...... (2)

dA  PdV  SdT ...... (3)

dG  VdP  SdT ...... (4)

Nota: A diferencia de la entropía, donde el criterio de espontaneidad solo importaba del

Ejercicio 1: Cierto gas cumple con la ecuación de estado PV  n  RT  aP  con

Utilizando la ecuación (3) y a temperatura constante “dT = 0”:

dA  PdV  SdT ...... (3)

Utilizando la ecuación despejada de presión:

Utilizando la ecuación (4), para la energía libre de Gibbs:

dG  VdP  SdT ...... (4)

T  25C  298 K T f  200C  473 K

dA  PdV  SdT ...... (3)

A volumen constante, entonces:

Reemplazando “S” en la expresión original:

A   nCv ln T 0  S 0  T f  T0   nCv T f ln T f  T0 ln T0   T f  T0  

A   nCv ln T 0  S 0  nCv  T f  T0   nCv T f ln T f  T0 ln T0  

A   nCv  ln T 0  1  S 0  T f  T0   nCv T f ln T f  T0 ln T0 

Ejercicio 3: A 298 K, G f 0 (C, grafito) = 0 y G f 0 (C, diamante)=2,90 KJ/mol. Por tanto el

Usando la ecuación (5):

Para reacciones químicas se puede usar en función de variaciones:

 0  2,9 10   mol

Gas  n  1 mol  P0  10 bar ; A  ¿?

Utilizando las ecuaciones (3) y (4):

dA  PdV  SdT ...... (3)

dG  VdP  SdT ...... (4)

Para la energía libre de Gibbs:

Ejercicio 5: El punto de ebullición de mercurio bajo la presión normal es 357°C y el calor

W  POP V f  V0   W  POP VVAP  VLIQ 

Cambio de energía de Helmholtz:

dA  PdV  SdT ...... (3)

De donde se comprueba que es el máximo trabajo posible a efectuar (A)

dG  VdP  SdT ...... (4)

Hallando el volumen en estado gaseoso:

Reemplazando en la expresión (4):

ENERGIA LIBRE CON REACCIONES QUIMICAS

Problema 8: Los valores de G f  y H f  para el Fe( g ) a 298 K es 370,7 KJ/mol y 416,3

Utilizando la ecuación de Gibbs – Helmholtz:

Ejercicio 9: Dedúzcase una expresión matemática general para G en función de la T, a P

SUSTANCIA ∆𝑯𝟎 (Kcal/mol) a 𝑺𝟎 (cal/mol K) a Cp (cal/mol K)

Utilizando la ecuación de Gibbs – Helmholtz:

Integrando sin límites:

H   2  150   1 350  kcal

 G  49850  5, 41T  5 103 T 2  2T ln T cal / mol 

Comparando con Helmholtz:

Derivando la anterior ecuación:

Para los gases:

ENERGIA LIBRE CON REACCIONES QUIMICAS Y CONSTANTES DE

 T  200C  473 K  2  ¿? ; T  ctte

Las fracciones molares serán:

Hallando la constante de equilibrio “Kx”:

Como la constante de equilibrio es función de la temperatura, pero en este caso la

K x1PT (1) n  K x 2 PT (2) n

 0, 485 1 atm 1   22 5 atm 1

Ejercicio 12: En un recipiente vacío se introduce fosforo monoatómico gaseoso a 800°K y

H a  316, 40  kJ / mol 

H b  144,30  kJ / mol 

Para hallar los equilibrios dichos en el enunciado: