Designación: 4377- 00ε1
Designación: Manual de Normas de Medición de Petróleo (MPMS), Capítulo 10.7
Designación: 356/99
Método de Prueba Estándar para
Agua en Crudo por Titulación Potenciométrica con Karl Fischer
Esta norma es emitida bajo la designación fija D4377; el número inmediatamente siguiente a la designación indica el año de
adopción original o, en caso de revisión, el año de la última revisión. Un número en paréntesis indica el número de la reprobación.
Un superíndice epsilon () indica un cambio de editorial desde la última revisión o reprobación.
ε1 NOTA-La nota a pie de página 1 y los Documentos de Referencia fueron corregidos editorialmente para cumplir con el contrato de unión
ASTM-API en Octubre del 2002
1 Alcance
1.1 Este método de prueba cubre la determinación de agua
en el crudo en un rango de 0.02 a 2%. La presencia de
mercaptanos, sulfuros y azufre (S- o H2S) interfieren con
este método de prueba (ver sección 5).
1.2 Este método de prueba está destinado para el uso de
reactivo Karl Fischer estándar o reactivos de Karl Fischer
libres de piridina.
1.3 Los valores expresados en unidades SI son
considerados como estándar.
1.4 No es propósito de esta norma discutir todo lo
concerniente a seguridad, en algún momento, asociado
con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma
establecer las practicas de seguridad y salud apropiada y
determinar la aplicabilidad de limitaciones reguladoras
antes de su uso. Informaciones preventivas específicas
están dadas en la Sección 7.
2 Documentos de Referencia
2.1 Normas ASTM:
D 1193 Especificación para el Agua Reactivo.
D 4006 Método de Prueba para Agua en Crudo por
Destilación (API MPMS Capítulo 10.2).
D 4057 Método de Prueba para Muestreo Manual del
Petróleo y sus Productos (API MPMS Capítulo 8.1).
D 4177 Método de Prueba para Muestreo Automático del
Petróleo y sus Petróleo (API MPMS Capítulo 8.2).
E 203 Método de Prueba para Agua cuando se usa
Reactivo Karl Fischer.
2.2 Normas API
MPMS Capítulo 8.1 Muestreo Manual de Petróleo y sus
Derivados.
MPMS Capítulo 8.2 Muestreo Automático de Petróleo
y sus Derivados.
MPMS Capítulo 10.2 Determinación de Agua en Crudo
por Destilación.
____________
Este Método de prueba está bajo la jurisdicción del Comité ASTM D02 en
Productos del Petróleo y Lubricantes y el Comité API en Medición de
Petróleo y es de responsabilidad directa del Subcomité D02.02/COMQ,
la unión de Comité ASTM-API.
.
1
3 Resumen del Método
3.1 Después de homogenizar el crudo con un mezclador, una
alícuota de crudo, en un solvente mezclado, es titulado hasta
un punto final electrométrico utilizando reactivo Karl Fischer.
4 Significado y Uso
4.1 Un conocimiento del contenido de agua en el crudo es
importante en la refinación, compra, venta o transferencia de
crudo.
5 Interferencias
5.1 Un número de sustancias y clases de componentes
asociados con la condensación y reacciones de oxido-
reducción interfieren en la determinación de agua por Karl
Fischer. En los crudos, la interferencia más común son los
mercaptanos y sulfuros. A niveles menores de 500 µg/g (ppm)
(como azufre) la interferencia de estos componentes es
insignificante. Para más información de sustancias que
interfieren en la determinación de agua usando el método de
titulación (reactivo Karl Fischer) vea el Método de Prueba
E 203.
6 Equipos
6.1 Equipo de Karl Fischer, que utiliza punto final
electrométrico. Una sugerencia para el montaje del equipo se
describe en el Anexo A2.
6.1.1 En el mercado actualmente hay disponibles montajes
de equipos de titulación Karl Fischer, algunos de los cuales
paran automáticamente la titulación en el punto final. Las
instrucciones para la operación de estos equipos son
suministrados por el fabricante y no son descritos aquí. Este
método de prueba no se destinó para el uso con tituladores
Karl Fischer Coulométricos.
6.2 Mezclador, para homogenizar la muestra de crudo.
6.2.1 Mezclador de Corte, Alta Velocidad, No-aireación, capaz
de alcanzar una homogenización eficiente como se describe en
el Anexo A1. El tamaño de la muestra está limitado a lo
sugerido por el fabricante para el tamaño de la sonda.

6.3 Jeringas:
6.3.1 Las muestras y el líquido base son más fácilmente
adicionados al recipiente de titulación por medio de jeringas
de vidrio apropiadas con ajustes LUER y agujas
hipodérmicas con longitud apropiada. Las puntas de las
agujas deberán ser lo más pequeñas posible, pero lo
suficientemente grandes para evitar que surjan problemas de
contra presión o bloqueo durante el muestreo. Los siguientes
son tamaños de jeringas sugeridos:
6.3.1.1 Jeringas de 10 µL, suficientemente larga para
sumergir por debajo de la superficie de la solución base en la
celda durante el proceso de estandardización (vea Sec. 9).
6.3.1.2 Jeringas, 2.5 mL, 5 mL, y 10 mL para las muestras
de crudo (vea Sección 10).
6.3.1.3 Jeringas, 20mL o más para el solvente de muestra.
7 Reactivos y Materiales
7.1 Pureza de reactivos – Reactivos grado químico
deberán ser usados en toda la prueba. A menos que se
indique lo contrario, se entiende que todos los reactivos
deberán estar conformes a especificaciones con el Comité
en Reactivos Analíticos de la Sociedad de Química
Americana, donde cada especificación está disponible.
Otros grados pueden ser usados, con tal que primero se
cerciore de que la pureza del reactivo es lo suficientemente
alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la
determinación.
7.2 Pureza del Agua – A menos que se indique lo
contrario, las referencias del agua deberán ser entendidas
para agua reactiva media como se define en el Tipo II de
las Especificaciones D 1193.
7.3 1 - Etilpiperidina – (99 + por ciento) (Advertencia –
Irritante. Inflamable)
7.4 Reactivo Karl Fischer, Reactivo estándar con piridina
(7.4.1) o libre de piridina (7.4.2).
7.4.1 Reactivo Karl Fischer Solución Etilen Glicol
Monometil Éter, estabilizada, contiene piridina, (1 mL = 5
mg de agua) – Debe ser usado Reactivo Karl
Fischer puro. Debe usarse con solvente en 7.6.1
(Advertencia – Combustible. Nocivo si se ingiere, inhala o
absorbe a través de la piel).
7.4.2 Reactivo Karl Fischer libre de piridina, (un
componente) reactivo diluido con xileno – Diluya tres partes
de reactivo Karl Fischer libre de piridina (un componente) (1
mL = 5 mg de agua) en 1 parte de xileno. Debe ser usado
Reactivo Karl Fischer puro (Advertencia: vea 7.4.1). Debe
usarse con solvente en 7.6.2.
7.5 Metanol (Anhidro) – Máximo 0.1% de agua, pero
preferiblemente menos de 0.05% de agua (Advertencia –
Inflamable. Vapor nocivo. Puede ser fatal o causar ceguera
si es ingerido o inhalado. No se puede producir metanol no-
venenoso).
7.6 Solvente de Muestra – Use 7.6.1 para reactivo Karl
Fischer estándar que contiene piridina y 7.6.2 para reactivo
Karl Fischer libre de piridina.
7.6.1 Solvente de Muestra – Mezcle 40 mL de 1-
Etilpiperidina, 20 mL de metanol, y 40 mL de reactivo Karl
Fischer en una botella de vidrio ámbar. Deje esta mezcla en
reposo toda la noche antes de agregar 200 mL de xileno.
Metanol adicional puede ser requerido en algunos casos
para un adecuado funcionamiento del electrodo
(Advertencia: vea 7.3).
2
D 4377 – 00ε1
7.6.2 Solvente de Muestra para Reactivo Libre de Piridina –
Mezcle tres partes de cloroformo con 1 parte de solvente libre
de piridina usando parte del solvente de reactivo de dos
componentes (contiene SO2 y amina libre de olor disuelta en
metanol) y almacene en una botella de vidrio ámbar. Una
evaluación de un número de crudos ha demostrado que el
xileno puede ser sustituido por cloroformo sin cambios
aparentes en la precisión de este Método de Prueba
(Advertencia: Inflamable. Vapor Nocivo. También vea 7.4.1).
7.7 Xileno, Grado reactivo. Menos de 0.05% de agua.
7.8 Cloroformo, grado reactivo (Advertencia – Nocivo si es
inhalado o ingerido. Cancerígeno (positivo en animales).
Irritante para piel y ojos. Puede producir vapores tóxicos si es
calentado).
8 Muestreo y Muestras de Prueba
8.1 Muestreo se define como los pasos requeridos para
obtener una alícuota representativa del contenido de cualquier
tubería, tanque u otro sistema, y colocar la muestra en el
recipiente de prueba de laboratorio. El recipiente de prueba de
laboratorio y la cantidad de muestra deberán ser de
dimensiones y volumen suficientes para permitir un mezclado
como se describe en 8.1.2.1.
8.1.1 Muestra de Laboratorio – Solamente muestras
representativas obtenidas como se especifica en la Práctica
D 4057 (API MPMS Capítulo 8.1) y D 4177 (API MPMS
Capítulo 8.2) deberán ser usadas para este Método de Prueba.
8.1.2 Muestra de Prueba – El siguiente procedimiento de
manejo de muestra deberá aplicarse junto con lo descrito en
8.1.1.
8.1.2.1 Mezcle la muestra de crudo de prueba
inmediatamente (dentro de los primeros 15 minutos) antes del
análisis para asegurar una homogenización completa.
Homogenice la muestra de prueba a la temperatura del cuarto
(25°C) en el recipiente original.
NOTA 1 – La muestra deberá ser homogenizada a temperatura del
cuarto (25°C) o menos. El mezclado de la muestra no deberá aumentar
la temperatura de la muestra más de 10°C, o puede ocurrir una pérdida
de agua. El tipo de mezclador depende de la cantidad de crudo. Antes
de utilizar cualquier mezclador desconocido, deben consultarse las
especificaciones para una prueba de homogenización, Anexo A1. los
mezcladores deberán ser re-evaluados para cualquier cambio en el tipo
de crudo, cantidad de crudo, o la forma del recipiente de muestra.
8.1.2.1.1 Para muestras de volumen pequeño, 50 a 500 mL,
se requiere un mezclador de corte, alta velocidad y no
aireación. Utilice el Anexo A1 para hallar el tiempo de
mezclado, velocidad de mezclado y altura por encima del fondo
satisfactorios. Limpie y seque el mezclador entre muestras.
8.1.2.2 El tamaño de muestra de prueba se selecciona como
se indica en la Tabla 1 basado en el contenido de muestra
esperado.
9 Calibración y Estandarización
9.1 Estandarice el reactivo Karl Fischer por lo menos una
vez al día.
9.2 Agregue suficiente solvente al recipiente de titulación
limpio y seco para cubrir los electrodos. El volumen de solvente
depende del tamaño del vaso de titulación. Selle todas las

TABLA 1 Muestra de Prueba – Tamaño de la Muestra Basado en
el % de Agua
Contenido de Agua Tamaño de la muestra,
Esperado, % g
0 – 0.3 5 Donde:
0.3 – 1 2
1–2 1 F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL
entradas al vaso y comience la agitación magnética para una
acción de agitación uniforme. Encienda el circuito indicado y
ajuste el potenciómetro para dar un punto de referencia con
aproximadamente 1 μA de flujo de corriente. Agregue
reactivo Karl Fischer en la cantidad adecuada al solvente
para que la aguja se desvíe al punto de referencia. Al
principio la aguja se desviará debido a la concentración local
del reactivo no reactante sobre los electrodos pero retornará
al acercarse al punto de referencia. Cuando el punto final se
aproxima, la aguja retornará más despacio después de cada
adición de reactivo Karl Fischer. El punto final se alcanza
cuando, después de la adición de una sola gota de reactivo,
la aguja permanece desviada por lo menos 1 μA del punto de
referencia por lo menos 30 segundos. Gire el vaso de
titulación para secar sus paredes internas. Agregue más
reactivo Karl Fischer, si es necesario, hasta que se alcance
un punto final estable por lo menos durante 30 segundos.
9.3 Estandarice el reactivo Karl Fischer con agua destilada
por uno de los siguientes métodos:
9.3.1 Desde una pipeta o jeringa llena con agua
previamente pesada lo más cercano a 0.1 mg, adicione una
gota de agua destilada (más o menos 20 mg) al solvente de
muestra en condiciones de punto final y vuelva a pesar la
jeringa. Registre el peso de agua adicionada. Titule el agua
con adición de reactivo Karl Fischer desde la bureta hasta
alcanzar un punto final estable por lo menos durante 30
segundos. Registre el volumen de reactivo Karl Fischer
necesitado para alcanzar el punto final lo más cercano a
0.01 mL.
NOTA 2 – Después de adicionar el agua no agite la celda.
NOTA 3 – Tenga cuidado al limpiar la aguja, así no drene el
líquido a través de la punta de la aguja.
9.3.2 Llene una jeringa de 10 μL con agua teniendo el
cuidado de eliminar burbujas de aire, limpie la aguja con un
paño de papel para remover cualquier agua residual de la
aguja y determinar con precisión el peso de la jeringa más el
agua a 0.1 mg. Adicione el contenido de la jeringa al solvente
de muestra en la celda que ha sido ajustada al punto final
asegurando que la punta de la aguja está por debajo de la
superficie del solvente de muestra. Vuelva a sellar el vaso
inmediatamente. Retire cualquier solvente de la aguja por
limpieza con paño de papel y vuelva a pesar la jeringa a 0.1
mg. Titule el agua con reactivo Karl Fischer como en 9.3.1.
3
D 4377 – 00ε1
9.4 Calcule el agua equivalente del reactivo Karl Fischer como
sigue:
F = W/T (1)
W = Agua adicionada en mg
T = Reactivo requerido para titular el agua adicionada, mL
9.5 Valores por duplicado del agua equivalente, deben
encontrarse en un 2% de error relativo. Si la variación entre
dos titulaciones es superior al 2% de error relativo, descarte el
contenido del vaso de titulación. Introduzca una porción
adicional de solvente de muestra en el vaso y repita el
procedimiento de estandarización. Si la titulación de dos
porciones de agua destilada todavía varía por más del 2%, es
probable que el reactivo Karl Fischer o el solvente de muestra,
o ambos, estén vencidos. Reemplace estos con reactivos
frescos y repita los procedimientos de calibración y
estandarización.
9.6 Determine y registre el valor medio del agua equivalente.
10 Procedimiento
10.1 Agregue el solvente de muestra fresco al vaso de
titulación y lleve el solvente a condiciones del punto final como
se describe en 9.2.
10.2 Adicione el crudo al vaso de titulación inmediatamente
después del paso de mezclado descrito en 8.1.2.1 utilizando
uno de los siguientes métodos:
10.2.1 Comience con una jeringa limpia, seca (10 o 5 mL),
enjuague la jeringa dos veces con la muestra y descargue para
desechar. Retire la cantidad requerida de muestra y elimine
cualquier burbuja de aire. Pese la jeringa lo más cercano a 0.1
mg. Inyecte la muestra en el vaso de titulación, limpie la aguja
con un paño de papel, y vuelva a pesar la jeringa. Titule la
muestra hasta alcanzar un punto final estable por lo menos en
30 segundos y registre el volumen de reactivo Karl Fischer lo
más cercano a 0.01 mL (vea Nota 2 y Nota 4).
NOTA 2 – El solvente deberá ser cambiado cuando el contenido de
muestra excede 2 g de crudo por 15 mL de solvente o cuando 4 mL de
titulante por 15 mL de solvente han sido adicionados al vaso de
titulación.
10.2.2 Para crudos viscosos, adicione la muestra con un
gotero limpio y seco, y pese el gotero y el crudo. Transfiera
rápidamente la cantidad requerida de muestra al vaso de
titulación con el gotero. Vuelva a pesar el gotero. Titule la
muestra como en 10.2.1.
NOTA 2 – Después de adicionar la muestra no agite la celda.
 D 4377 – 00ε1

11. Cálculos 12.1.2.1 Reactivo Karl Fischer Estándar:

11.1 Calcule el contenido de agua de la muestra como R = 0.111(X⅓) (5)

sigue:
12.1.2.2 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina:
Agua, % masa = C F / 10 W (2)
R = 0.095(X⅓) (6)
Donde:
Donde:
C = Reactivo requerido para titular la muestra, mL
F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL X = la media de la muestra de 0.00 a 2%.
W = Agua adicionada en mg
10 = Factor de conversión de porcentaje TABLA 2 Intervalos de Precisión

12. Precisión y Sesgo % Agua Reactivo Karl Fischer Reactivo

masa Estándar Libre de Piridina
12.1 La precisión de este método de prueba está
determinada por el estudio estadístico de resultados de r R r R
prueba de interlaboratorio y es como sigue:
12.1.1 Repetibilidad – La diferencia entre resultados 0.05 0.013 0.041 0.012 0.035
sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos 0.1 0.016 0.052 0.015 0.044
equipos bajo condiciones constantes de operación sobre el 0.3 0.023 0.074 0.021 0.064
material de prueba idéntico debería, a la larga, en una 0.5 0.027 0.088 0.025 0.075
normal y correcta operación del método, exceder los 0.7 0.030 0.099 0.028 0.084
siguientes valores sólo un caso en veinte (vea Tabla 2). 1.0 0.034 0.111 0.032 0.095
1.3 0.037 0.121 0.035 0.104
12.1.1.1 Reactivo Karl Fischer Estándar: 1.5 0.039 0.127 0.037 0.109
1.7 0.041 0.132 0.038 0.113
r = 0.034(X⅓) (3) 2.0 0.043 0.140 0.040 0.120

r = repetibilidad y R = reproducibilidad

12.1.1.2 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina: 12.2 Sesgo:

⅓
r = 0.032(X ) (4) 12.2.1 Comparando con los resultados obtenidos del Método
de Prueba D 4006 (API MPMS Capítulo 10.2), no se encontró
Donde: sesgo significativo.
12.2.2 La interferencia del azufre mercaptano sigue la
X = la media de la muestra de 0.0 a 2%. estequiometría teórica de 1 a 0.28, que es 1000 μg/g (ppm) de
azufre mercaptano puede generar una respuesta equivalente a
12.1.2 Reproducibilidad – La diferencia entre dos 280 μg/g (ppm) (0.03% masa) de agua por este método de
resultados únicos e independientes obtenidos por diferentes prueba. La validez de la corrección del contenido de agua
operadores trabajando en diferentes sobre el material de medido para los niveles de azufre mercaptano/sulfato
prueba idéntico debería, a la larga, exceder los siguientes conocidos no ha sido evaluada.
valores sólo un caso en veinte.
ANEXOS
(Información Obligatoria)

A1. EFICIENCIA DE HOMOGENIZACIÓN EN MEZCLADORES DESCONOCIDOS

A1.1 La eficiencia de homogenización de cada mezclador
desconocido debe ser evaluada antes de sus uso. La clase
de crudo, el tamaño de muestra, y el recipiente de muestra a
ser utilizados con el mezclador deberán ser usados en esta
prueba. Deben reunirse las especificaciones de esta prueba
antes de ejecutar este método y cualquier cambio en el
procedimiento de mezclando deberá reevaluarse por esta
prueba. El crudo utilizado en esta prueba deberá ser seco
(menos del 0.1 % de agua).
A1.2 Pese el recipiente de muestra lo más cercano a 0.01 g.
Llénelo hasta la mitad (o el nivel normalmente usado) con el
crudo seco. Sumerja el mezclador en el crudo con el fondo del
mezclador a 5 mm por encima del fondo del recipiente y
mezcle el crudo a una velocidad y por un tiempo que usted
espera sea lo usual. Se recomienda que el tiempo de mezclado
esté entre 1 y 5 minutos en 5 a 7 mil rpm. Inmediatamente
determine el contenido de agua por duplicado (10.1) del crudo
seco. Obtenga el promedio de estos resultados.

4

A1.3 Pese el crudo y el recipiente lo más cercano a 0.01 g.
Sumerja el mezclador en el crudo como se indica
en A1.2. Conocido el peso del crudo, adicione
suficiente agua para incrementar el contenido de
agua en un 1% por encima del nivel base hallado
en A1.2. Desde una jeringa llena de agua
previamente pesada (lo más cercano a 0.1 mg),
inyecte el agua por debajo de la superficie del crudo
cerca de la entrada del mezclador. Pese
nuevamente la jeringa (lo más cercano a 0.1 g) y
determine la cantidad de agua adicionada. Limpie
cualquier aceite presente por fuera de la aguja
antes de pesarla. Mezcle la muestra como se indica
en A1.2. Determine el contenido de agua del crudo
inmediatamente después del mezclado. Tome la
muestra del crudo justo por debajo del nivel del
líquido.
A1.4 Sin un mezclado adicional del crudo, determine el
contenido de agua del crudo 15 y 30 minutos después del
mezclado inicial en A1.3.
A2. APARATOS
A2.1 Montaje de Titulación
A2.1.1 El montaje de titulación incluirá lo siguiente:
A2.1.1.1 Bureta – Una bureta graduada de 10 mL con
subdivisiones de 0.05 mL y dotada con una llave de paso de
tres vías. Algunas grasas de la llave de paso son afectadas
por el reactivo Karl Fischer.
A2.1.1.2 Envase de Reactivo – Cualquier botella de vidrio
de tamaño conveniente.
A2.1.1.3 Agitador – Agitador magnético.
A2.1.1.4 Frasco Titulador – Un frasco de tres cuellos de
aproximadamente 500 mL de capacidad.
A2.1.1.5 El montaje de los aparatos es como se muestra
en la Figura A2.1. Deberán tomarse todas las precauciones
posibles para prevenir la absorción de humedad desde la
atmósfera. Las ranuras entre los tapones y el vidrio deberán
ser selladas con un material sellante apropiado y las
aberturas necesarias deberán estar protegidas por el uso de
tubos secantes que contengan sulfato de calcio anhidro.
5
D 4377 – 00ε1
A1.5 Mezcle nuevamente la muestra de la misma manera
como en A1.2. Inmediatamente después del mezclado,
determine el contenido de agua por duplicado.
A1.6 El contenido de agua determinado en el crudo en A1.3,
A1.4 y A1.5 menos la base determinada en A1.2 deberá estar
de acuerdo en 0.05% absoluto del agua adicionada y entre sí.
Si no corresponden, esta prueba deberá repetirse cambiando
el tiempo de mezclado, la velocidad de mezclado, o la altura
del mezclador, en el crudo o una combinación de lo anterior,
hasta que se reúnan estas condiciones.
A2.2 Circuito Eléctrico
A2.2.1 El circuito eléctrico (Fig. A2.1) incluirá lo siguiente:
A2.2.1.1 Amperímetro, un amperímetro dc que tenga un rango
de 0 a 50 μA y una resistencia interna de 1500 Ω aprox.
A2.2.1.2 Batería, una pila seca de 1.5 Volt.
A2.2.1.3 Electrodos – Electrodos apropiados (Fig. A2.2)
pueden ser construidos como sigue. Selle una pieza de
alambre de platino de longitud aproximada de 25 mm (diámetro
del alambre de 0.3 a 0.8 mm – 0.01 a 0.03 pulg.) dentro de una
pieza pequeña de tubo de vidrio hueca de 160 mm de longitud
aproximadamente. Aproximadamente 7.1 mm (0.28 pulg.) del
alambre deberán extenderse sobre el sello en el interior del
tubo y aproximadamente 15.2 mm (0.60 pulg.) extenderse al
exterior del sello. Doble el tubo de vidrio ligeramente de 20 a
30 mm por encima del sello como se muestra en la Fig. A2.2.
haga una pequeña vuelta de aproximadamente 6.4 mm (0.25
pulg.) de diámetro en el final del alambre de platino. Coloque
mercurio suficiente en el tubo de vidrio para suministrar
contacto y los conductores completen el circuito. Se requieren
dos electrodos. Tenga cuidado para que no se formen ranuras
alrededor de los sellos, lo que hará los electrodos inútiles.
A2.2.1.4 Potenciómetro, un potenciómetro que tenga una
resistencia de 2000 Ω.
A2.2.1.5 Monte el circuito como lo muestra la Figura A2.1.
6
 D 4377 – 00ε1