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Designación: 4377- 00ε1

Designación: Manual de Normas de Medición de Petróleo (MPMS), Capítulo 10.7

Designación: 356/99

Método de Prueba Estándar para


Agua en Crudo por Titulación Potenciométrica con Karl Fischer
Esta norma es emitida bajo la designación fija D4377; el número inmediatamente siguiente a la designación indica el año de
adopción original o, en caso de revisión, el año de la última revisión. Un número en paréntesis indica el número de la reprobación.
Un superíndice epsilon () indica un cambio de editorial desde la última revisión o reprobación.

ε1 NOTA-La nota a pie de página 1 y los Documentos de Referencia fueron corregidos editorialmente para cumplir con el contrato de unión
ASTM-API en Octubre del 2002

1 Alcance 3 Resumen del Método

1.1 Este método de prueba cubre la determinación de agua 3.1 Después de homogenizar el crudo con un mezclador, una
en el crudo en un rango de 0.02 a 2%. La presencia de alícuota de crudo, en un solvente mezclado, es titulado hasta
mercaptanos, sulfuros y azufre (S- o H2S) interfieren con un punto final electrométrico utilizando reactivo Karl Fischer.
este método de prueba (ver sección 5).
1.2 Este método de prueba está destinado para el uso de 4 Significado y Uso
reactivo Karl Fischer estándar o reactivos de Karl Fischer
libres de piridina. 4.1 Un conocimiento del contenido de agua en el crudo es
1.3 Los valores expresados en unidades SI son importante en la refinación, compra, venta o transferencia de
considerados como estándar. crudo.
1.4 No es propósito de esta norma discutir todo lo
concerniente a seguridad, en algún momento, asociado 5 Interferencias
con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma
establecer las practicas de seguridad y salud apropiada y 5.1 Un número de sustancias y clases de componentes
determinar la aplicabilidad de limitaciones reguladoras asociados con la condensación y reacciones de oxido-
antes de su uso. Informaciones preventivas específicas reducción interfieren en la determinación de agua por Karl
están dadas en la Sección 7. Fischer. En los crudos, la interferencia más común son los
mercaptanos y sulfuros. A niveles menores de 500 µg/g (ppm)
2 Documentos de Referencia (como azufre) la interferencia de estos componentes es
insignificante. Para más información de sustancias que
2.1 Normas ASTM: interfieren en la determinación de agua usando el método de
D 1193 Especificación para el Agua Reactivo. titulación (reactivo Karl Fischer) vea el Método de Prueba
D 4006 Método de Prueba para Agua en Crudo por E 203.
Destilación (API MPMS Capítulo 10.2).
D 4057 Método de Prueba para Muestreo Manual del 6 Equipos
Petróleo y sus Productos (API MPMS Capítulo 8.1).
D 4177 Método de Prueba para Muestreo Automático del 6.1 Equipo de Karl Fischer, que utiliza punto final
Petróleo y sus Petróleo (API MPMS Capítulo 8.2). electrométrico. Una sugerencia para el montaje del equipo se
E 203 Método de Prueba para Agua cuando se usa describe en el Anexo A2.
Reactivo Karl Fischer.
6.1.1 En el mercado actualmente hay disponibles montajes
2.2 Normas API de equipos de titulación Karl Fischer, algunos de los cuales
MPMS Capítulo 8.1 Muestreo Manual de Petróleo y sus paran automáticamente la titulación en el punto final. Las
Derivados. instrucciones para la operación de estos equipos son
MPMS Capítulo 8.2 Muestreo Automático de Petróleo suministrados por el fabricante y no son descritos aquí. Este
y sus Derivados. método de prueba no se destinó para el uso con tituladores
MPMS Capítulo 10.2 Determinación de Agua en Crudo Karl Fischer Coulométricos.
por Destilación.
6.2 Mezclador, para homogenizar la muestra de crudo.
____________ 6.2.1 Mezclador de Corte, Alta Velocidad, No-aireación, capaz
Este Método de prueba está bajo la jurisdicción del Comité ASTM D02 en de alcanzar una homogenización eficiente como se describe en
Productos del Petróleo y Lubricantes y el Comité API en Medición de el Anexo A1. El tamaño de la muestra está limitado a lo
Petróleo y es de responsabilidad directa del Subcomité D02.02/COMQ, sugerido por el fabricante para el tamaño de la sonda.
la unión de Comité ASTM-API.
.

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D 4377 – 00ε1

6.3 Jeringas: 7.6.2 Solvente de Muestra para Reactivo Libre de Piridina –


6.3.1 Las muestras y el líquido base son más fácilmente Mezcle tres partes de cloroformo con 1 parte de solvente libre
adicionados al recipiente de titulación por medio de jeringas de piridina usando parte del solvente de reactivo de dos
de vidrio apropiadas con ajustes LUER y agujas componentes (contiene SO2 y amina libre de olor disuelta en
hipodérmicas con longitud apropiada. Las puntas de las metanol) y almacene en una botella de vidrio ámbar. Una
agujas deberán ser lo más pequeñas posible, pero lo evaluación de un número de crudos ha demostrado que el
suficientemente grandes para evitar que surjan problemas de xileno puede ser sustituido por cloroformo sin cambios
contra presión o bloqueo durante el muestreo. Los siguientes aparentes en la precisión de este Método de Prueba
son tamaños de jeringas sugeridos: (Advertencia: Inflamable. Vapor Nocivo. También vea 7.4.1).
6.3.1.1 Jeringas de 10 µL, suficientemente larga para 7.7 Xileno, Grado reactivo. Menos de 0.05% de agua.
sumergir por debajo de la superficie de la solución base en la 7.8 Cloroformo, grado reactivo (Advertencia – Nocivo si es
celda durante el proceso de estandardización (vea Sec. 9). inhalado o ingerido. Cancerígeno (positivo en animales).
6.3.1.2 Jeringas, 2.5 mL, 5 mL, y 10 mL para las muestras Irritante para piel y ojos. Puede producir vapores tóxicos si es
de crudo (vea Sección 10). calentado).
6.3.1.3 Jeringas, 20mL o más para el solvente de muestra.
8 Muestreo y Muestras de Prueba
7 Reactivos y Materiales
8.1 Muestreo se define como los pasos requeridos para
7.1 Pureza de reactivos – Reactivos grado químico
obtener una alícuota representativa del contenido de cualquier
deberán ser usados en toda la prueba. A menos que se
tubería, tanque u otro sistema, y colocar la muestra en el
indique lo contrario, se entiende que todos los reactivos
recipiente de prueba de laboratorio. El recipiente de prueba de
deberán estar conformes a especificaciones con el Comité
laboratorio y la cantidad de muestra deberán ser de
en Reactivos Analíticos de la Sociedad de Química
dimensiones y volumen suficientes para permitir un mezclado
Americana, donde cada especificación está disponible.
como se describe en 8.1.2.1.
Otros grados pueden ser usados, con tal que primero se
8.1.1 Muestra de Laboratorio – Solamente muestras
cerciore de que la pureza del reactivo es lo suficientemente
representativas obtenidas como se especifica en la Práctica
alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la
D 4057 (API MPMS Capítulo 8.1) y D 4177 (API MPMS
determinación.
Capítulo 8.2) deberán ser usadas para este Método de Prueba.
7.2 Pureza del Agua – A menos que se indique lo
8.1.2 Muestra de Prueba – El siguiente procedimiento de
contrario, las referencias del agua deberán ser entendidas
manejo de muestra deberá aplicarse junto con lo descrito en
para agua reactiva media como se define en el Tipo II de
8.1.1.
las Especificaciones D 1193.
8.1.2.1 Mezcle la muestra de crudo de prueba
7.3 1 - Etilpiperidina – (99 + por ciento) (Advertencia –
inmediatamente (dentro de los primeros 15 minutos) antes del
Irritante. Inflamable)
análisis para asegurar una homogenización completa.
7.4 Reactivo Karl Fischer, Reactivo estándar con piridina
Homogenice la muestra de prueba a la temperatura del cuarto
(7.4.1) o libre de piridina (7.4.2).
(25°C) en el recipiente original.
7.4.1 Reactivo Karl Fischer Solución Etilen Glicol
Monometil Éter, estabilizada, contiene piridina, (1 mL = 5
NOTA 1 – La muestra deberá ser homogenizada a temperatura del
mg de agua) – Debe ser usado Reactivo Karl cuarto (25°C) o menos. El mezclado de la muestra no deberá aumentar
Fischer puro. Debe usarse con solvente en 7.6.1 la temperatura de la muestra más de 10°C, o puede ocurrir una pérdida
(Advertencia – Combustible. Nocivo si se ingiere, inhala o de agua. El tipo de mezclador depende de la cantidad de crudo. Antes
absorbe a través de la piel). de utilizar cualquier mezclador desconocido, deben consultarse las
7.4.2 Reactivo Karl Fischer libre de piridina, (un especificaciones para una prueba de homogenización, Anexo A1. los
componente) reactivo diluido con xileno – Diluya tres partes mezcladores deberán ser re-evaluados para cualquier cambio en el tipo
de reactivo Karl Fischer libre de piridina (un componente) (1 de crudo, cantidad de crudo, o la forma del recipiente de muestra.
mL = 5 mg de agua) en 1 parte de xileno. Debe ser usado
Reactivo Karl Fischer puro (Advertencia: vea 7.4.1). Debe 8.1.2.1.1 Para muestras de volumen pequeño, 50 a 500 mL,
usarse con solvente en 7.6.2. se requiere un mezclador de corte, alta velocidad y no
7.5 Metanol (Anhidro) – Máximo 0.1% de agua, pero aireación. Utilice el Anexo A1 para hallar el tiempo de
preferiblemente menos de 0.05% de agua (Advertencia – mezclado, velocidad de mezclado y altura por encima del fondo
Inflamable. Vapor nocivo. Puede ser fatal o causar ceguera satisfactorios. Limpie y seque el mezclador entre muestras.
si es ingerido o inhalado. No se puede producir metanol no- 8.1.2.2 El tamaño de muestra de prueba se selecciona como
venenoso). se indica en la Tabla 1 basado en el contenido de muestra
7.6 Solvente de Muestra – Use 7.6.1 para reactivo Karl esperado.
Fischer estándar que contiene piridina y 7.6.2 para reactivo
Karl Fischer libre de piridina. 9 Calibración y Estandarización
7.6.1 Solvente de Muestra – Mezcle 40 mL de 1-
Etilpiperidina, 20 mL de metanol, y 40 mL de reactivo Karl 9.1 Estandarice el reactivo Karl Fischer por lo menos una
Fischer en una botella de vidrio ámbar. Deje esta mezcla en vez al día.
reposo toda la noche antes de agregar 200 mL de xileno. 9.2 Agregue suficiente solvente al recipiente de titulación
Metanol adicional puede ser requerido en algunos casos limpio y seco para cubrir los electrodos. El volumen de solvente
para un adecuado funcionamiento del electrodo depende del tamaño del vaso de titulación. Selle todas las
(Advertencia: vea 7.3).

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D 4377 – 00ε1

TABLA 1 Muestra de Prueba – Tamaño de la Muestra Basado en 9.4 Calcule el agua equivalente del reactivo Karl Fischer como
el % de Agua sigue:
Contenido de Agua Tamaño de la muestra, F = W/T (1)
Esperado, % g

0 – 0.3 5 Donde:
0.3 – 1 2
1–2 1 F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL
W = Agua adicionada en mg
T = Reactivo requerido para titular el agua adicionada, mL
entradas al vaso y comience la agitación magnética para una
acción de agitación uniforme. Encienda el circuito indicado y
ajuste el potenciómetro para dar un punto de referencia con 9.5 Valores por duplicado del agua equivalente, deben
aproximadamente 1 μA de flujo de corriente. Agregue encontrarse en un 2% de error relativo. Si la variación entre
reactivo Karl Fischer en la cantidad adecuada al solvente dos titulaciones es superior al 2% de error relativo, descarte el
para que la aguja se desvíe al punto de referencia. Al contenido del vaso de titulación. Introduzca una porción
principio la aguja se desviará debido a la concentración local adicional de solvente de muestra en el vaso y repita el
del reactivo no reactante sobre los electrodos pero retornará procedimiento de estandarización. Si la titulación de dos
al acercarse al punto de referencia. Cuando el punto final se porciones de agua destilada todavía varía por más del 2%, es
aproxima, la aguja retornará más despacio después de cada probable que el reactivo Karl Fischer o el solvente de muestra,
adición de reactivo Karl Fischer. El punto final se alcanza o ambos, estén vencidos. Reemplace estos con reactivos
cuando, después de la adición de una sola gota de reactivo, frescos y repita los procedimientos de calibración y
la aguja permanece desviada por lo menos 1 μA del punto de estandarización.
referencia por lo menos 30 segundos. Gire el vaso de
titulación para secar sus paredes internas. Agregue más 9.6 Determine y registre el valor medio del agua equivalente.
reactivo Karl Fischer, si es necesario, hasta que se alcance
un punto final estable por lo menos durante 30 segundos. 10 Procedimiento
9.3 Estandarice el reactivo Karl Fischer con agua destilada 10.1 Agregue el solvente de muestra fresco al vaso de
por uno de los siguientes métodos: titulación y lleve el solvente a condiciones del punto final como
9.3.1 Desde una pipeta o jeringa llena con agua se describe en 9.2.
previamente pesada lo más cercano a 0.1 mg, adicione una
gota de agua destilada (más o menos 20 mg) al solvente de 10.2 Adicione el crudo al vaso de titulación inmediatamente
muestra en condiciones de punto final y vuelva a pesar la después del paso de mezclado descrito en 8.1.2.1 utilizando
jeringa. Registre el peso de agua adicionada. Titule el agua uno de los siguientes métodos:
con adición de reactivo Karl Fischer desde la bureta hasta
alcanzar un punto final estable por lo menos durante 30 10.2.1 Comience con una jeringa limpia, seca (10 o 5 mL),
segundos. Registre el volumen de reactivo Karl Fischer enjuague la jeringa dos veces con la muestra y descargue para
necesitado para alcanzar el punto final lo más cercano a desechar. Retire la cantidad requerida de muestra y elimine
0.01 mL. cualquier burbuja de aire. Pese la jeringa lo más cercano a 0.1
mg. Inyecte la muestra en el vaso de titulación, limpie la aguja
NOTA 2 – Después de adicionar el agua no agite la celda.
con un paño de papel, y vuelva a pesar la jeringa. Titule la
NOTA 3 – Tenga cuidado al limpiar la aguja, así no drene el muestra hasta alcanzar un punto final estable por lo menos en
líquido a través de la punta de la aguja. 30 segundos y registre el volumen de reactivo Karl Fischer lo
más cercano a 0.01 mL (vea Nota 2 y Nota 4).
9.3.2 Llene una jeringa de 10 μL con agua teniendo el
cuidado de eliminar burbujas de aire, limpie la aguja con un NOTA 2 – El solvente deberá ser cambiado cuando el contenido de
paño de papel para remover cualquier agua residual de la muestra excede 2 g de crudo por 15 mL de solvente o cuando 4 mL de
titulante por 15 mL de solvente han sido adicionados al vaso de
aguja y determinar con precisión el peso de la jeringa más el
titulación.
agua a 0.1 mg. Adicione el contenido de la jeringa al solvente
de muestra en la celda que ha sido ajustada al punto final 10.2.2 Para crudos viscosos, adicione la muestra con un
asegurando que la punta de la aguja está por debajo de la gotero limpio y seco, y pese el gotero y el crudo. Transfiera
superficie del solvente de muestra. Vuelva a sellar el vaso rápidamente la cantidad requerida de muestra al vaso de
inmediatamente. Retire cualquier solvente de la aguja por titulación con el gotero. Vuelva a pesar el gotero. Titule la
limpieza con paño de papel y vuelva a pesar la jeringa a 0.1 muestra como en 10.2.1.
mg. Titule el agua con reactivo Karl Fischer como en 9.3.1.
NOTA 2 – Después de adicionar la muestra no agite la celda.

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11. Cálculos 12.1.2.1 Reactivo Karl Fischer Estándar:

11.1 Calcule el contenido de agua de la muestra como R = 0.111(X⅓) (5)


sigue:
12.1.2.2 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina:
Agua, % masa = C F / 10 W (2)
R = 0.095(X⅓) (6)
Donde:
Donde:
C = Reactivo requerido para titular la muestra, mL
F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL X = la media de la muestra de 0.00 a 2%.
W = Agua adicionada en mg
10 = Factor de conversión de porcentaje TABLA 2 Intervalos de Precisión

12. Precisión y Sesgo % Agua Reactivo Karl Fischer Reactivo


masa Estándar Libre de Piridina
12.1 La precisión de este método de prueba está
determinada por el estudio estadístico de resultados de r R r R
prueba de interlaboratorio y es como sigue:
12.1.1 Repetibilidad – La diferencia entre resultados 0.05 0.013 0.041 0.012 0.035
sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos 0.1 0.016 0.052 0.015 0.044
equipos bajo condiciones constantes de operación sobre el 0.3 0.023 0.074 0.021 0.064
material de prueba idéntico debería, a la larga, en una 0.5 0.027 0.088 0.025 0.075
normal y correcta operación del método, exceder los 0.7 0.030 0.099 0.028 0.084
siguientes valores sólo un caso en veinte (vea Tabla 2). 1.0 0.034 0.111 0.032 0.095
1.3 0.037 0.121 0.035 0.104
12.1.1.1 Reactivo Karl Fischer Estándar: 1.5 0.039 0.127 0.037 0.109
1.7 0.041 0.132 0.038 0.113
r = 0.034(X⅓) (3) 2.0 0.043 0.140 0.040 0.120

r = repetibilidad y R = reproducibilidad

12.1.1.2 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina: 12.2 Sesgo:



r = 0.032(X ) (4) 12.2.1 Comparando con los resultados obtenidos del Método
de Prueba D 4006 (API MPMS Capítulo 10.2), no se encontró
Donde: sesgo significativo.
12.2.2 La interferencia del azufre mercaptano sigue la
X = la media de la muestra de 0.0 a 2%. estequiometría teórica de 1 a 0.28, que es 1000 μg/g (ppm) de
azufre mercaptano puede generar una respuesta equivalente a
12.1.2 Reproducibilidad – La diferencia entre dos 280 μg/g (ppm) (0.03% masa) de agua por este método de
resultados únicos e independientes obtenidos por diferentes prueba. La validez de la corrección del contenido de agua
operadores trabajando en diferentes sobre el material de medido para los niveles de azufre mercaptano/sulfato
prueba idéntico debería, a la larga, exceder los siguientes conocidos no ha sido evaluada.
valores sólo un caso en veinte.
ANEXOS
(Información Obligatoria)

A1. EFICIENCIA DE HOMOGENIZACIÓN EN MEZCLADORES DESCONOCIDOS

A1.1 La eficiencia de homogenización de cada mezclador A1.2 Pese el recipiente de muestra lo más cercano a 0.01 g.
desconocido debe ser evaluada antes de sus uso. La clase Llénelo hasta la mitad (o el nivel normalmente usado) con el
de crudo, el tamaño de muestra, y el recipiente de muestra a crudo seco. Sumerja el mezclador en el crudo con el fondo del
ser utilizados con el mezclador deberán ser usados en esta mezclador a 5 mm por encima del fondo del recipiente y
prueba. Deben reunirse las especificaciones de esta prueba mezcle el crudo a una velocidad y por un tiempo que usted
antes de ejecutar este método y cualquier cambio en el espera sea lo usual. Se recomienda que el tiempo de mezclado
procedimiento de mezclando deberá reevaluarse por esta esté entre 1 y 5 minutos en 5 a 7 mil rpm. Inmediatamente
prueba. El crudo utilizado en esta prueba deberá ser seco determine el contenido de agua por duplicado (10.1) del crudo
(menos del 0.1 % de agua). seco. Obtenga el promedio de estos resultados.

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A1.3 Pese el crudo y el recipiente lo más cercano a 0.01 g. A1.5 Mezcle nuevamente la muestra de la misma manera
Sumerja el mezclador en el crudo como se indica como en A1.2. Inmediatamente después del mezclado,
en A1.2. Conocido el peso del crudo, adicione determine el contenido de agua por duplicado.
suficiente agua para incrementar el contenido de
agua en un 1% por encima del nivel base hallado A1.6 El contenido de agua determinado en el crudo en A1.3,
en A1.2. Desde una jeringa llena de agua A1.4 y A1.5 menos la base determinada en A1.2 deberá estar
previamente pesada (lo más cercano a 0.1 mg), de acuerdo en 0.05% absoluto del agua adicionada y entre sí.
inyecte el agua por debajo de la superficie del crudo Si no corresponden, esta prueba deberá repetirse cambiando
cerca de la entrada del mezclador. Pese el tiempo de mezclado, la velocidad de mezclado, o la altura
nuevamente la jeringa (lo más cercano a 0.1 g) y del mezclador, en el crudo o una combinación de lo anterior,
determine la cantidad de agua adicionada. Limpie hasta que se reúnan estas condiciones.
cualquier aceite presente por fuera de la aguja
antes de pesarla. Mezcle la muestra como se indica
en A1.2. Determine el contenido de agua del crudo
inmediatamente después del mezclado. Tome la
muestra del crudo justo por debajo del nivel del
líquido.

A1.4 Sin un mezclado adicional del crudo, determine el


contenido de agua del crudo 15 y 30 minutos después del
mezclado inicial en A1.3.

A2. APARATOS

A2.1 Montaje de Titulación A2.2 Circuito Eléctrico

A2.1.1 El montaje de titulación incluirá lo siguiente: A2.2.1 El circuito eléctrico (Fig. A2.1) incluirá lo siguiente:

A2.1.1.1 Bureta – Una bureta graduada de 10 mL con A2.2.1.1 Amperímetro, un amperímetro dc que tenga un rango
subdivisiones de 0.05 mL y dotada con una llave de paso de de 0 a 50 μA y una resistencia interna de 1500 Ω aprox.
tres vías. Algunas grasas de la llave de paso son afectadas
por el reactivo Karl Fischer. A2.2.1.2 Batería, una pila seca de 1.5 Volt.

A2.1.1.2 Envase de Reactivo – Cualquier botella de vidrio A2.2.1.3 Electrodos – Electrodos apropiados (Fig. A2.2)
de tamaño conveniente. pueden ser construidos como sigue. Selle una pieza de
alambre de platino de longitud aproximada de 25 mm (diámetro
A2.1.1.3 Agitador – Agitador magnético. del alambre de 0.3 a 0.8 mm – 0.01 a 0.03 pulg.) dentro de una
pieza pequeña de tubo de vidrio hueca de 160 mm de longitud
A2.1.1.4 Frasco Titulador – Un frasco de tres cuellos de aproximadamente. Aproximadamente 7.1 mm (0.28 pulg.) del
aproximadamente 500 mL de capacidad. alambre deberán extenderse sobre el sello en el interior del
tubo y aproximadamente 15.2 mm (0.60 pulg.) extenderse al
A2.1.1.5 El montaje de los aparatos es como se muestra exterior del sello. Doble el tubo de vidrio ligeramente de 20 a
en la Figura A2.1. Deberán tomarse todas las precauciones 30 mm por encima del sello como se muestra en la Fig. A2.2.
posibles para prevenir la absorción de humedad desde la haga una pequeña vuelta de aproximadamente 6.4 mm (0.25
atmósfera. Las ranuras entre los tapones y el vidrio deberán pulg.) de diámetro en el final del alambre de platino. Coloque
ser selladas con un material sellante apropiado y las mercurio suficiente en el tubo de vidrio para suministrar
aberturas necesarias deberán estar protegidas por el uso de contacto y los conductores completen el circuito. Se requieren
tubos secantes que contengan sulfato de calcio anhidro. dos electrodos. Tenga cuidado para que no se formen ranuras
alrededor de los sellos, lo que hará los electrodos inútiles.

A2.2.1.4 Potenciómetro, un potenciómetro que tenga una


resistencia de 2000 Ω.

A2.2.1.5 Monte el circuito como lo muestra la Figura A2.1.

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