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Cinética Química y
Catálisis
Vol. 1: Modelos cinéticos en sistemas homogéneos
Javier Navarro Laboulais | Beatriz Cuartas Uribe |
Emma Ortega Navarro | Pedro Fuentes-Durá |
Antonio Abad Sempere

EDITORIAL
UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA
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J. Navarro-Laboulais
Beatriz Cuartas Uribe
Emma Ortega Navarro
Pedro Fuentes Durá
Antonio Abad Sempere

Cinética Química y Catálisis


Vol 1. Modelos cinéticos en
 homogéneos

EDITORIAL
UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA
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Colección Académica

Los contenidos de esta publicación han sido revisados por el Departamento de


Ingeniería Química y Nuclear de la Universitat Politcnica de València

Para referenciar esta publicación utilice la siguiente cita:


Navarro-Laboulais, J., Cuartas Uribe, B, Ortega Navarro, Fuentes Durá, E., P. y Abad Sempere, A. (201).
Cinética , química y catálisis: modelos cinéticos en sistemas homogéneos 9RO . Valencia: Universitat
Politècnica de València


 

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© Javier Navarro-Laboulais
Beatriz Cuartas Uribe
Emma Ortega Navarro
Pedro Fuentes Durá
Antonio Abad Sempere

© 201, Editorial Universitat Politècnica de València


distribución: Telf.: 963 877 012 / www.lalibreria.upv.es / Ref.: _0_01_01

ISBN: 978-84-9048-551-4
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La Editorial UPV autoriza la reproducción, traducción y difusión parcial de la presente publicación con
fines científicos, educativos y de investigación que no sean comerciales ni de lucro, siempre que se
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Índice general

Volumen 1. Modelos Cinéticos en Sistemas Homogéneos iii

I MODELOS CINÉTICOS EN SISTEMAS


HOMOGÉNEOS 1

1 Introducción y Conceptos Básicos 3


1.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Cinética Química e Ingeniería Química. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Otras Definiciones Útiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2 Análisis de Reacciones Elementales 15


2.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Determinación de Órdenes de Reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Reacciones Elementales de Orden Entero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Reacciones con n = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.2 Reacciones con n = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.4 Efecto de la Temperatura sobre la Velocidad de Reacción . . . . . . . . . . . . 37


2.5 Teorías sobre la Velocidad de Reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.5.1 Teoría de Colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.2 Teoría del Estado de Transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

iii
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Índice general

3 Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de


Reacción 57
3.1 Matrices Estequiométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2 Reacciones Reversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.1 Reacciones Reversibles de 1er orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.2 Reacciones Reversibles de orden superior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.3 Reacciones Competitivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72


3.3.1 Análisis de Reacciones Competitivas. Casos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.3.2 Selectividad y Rendimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.4 Reacciones Consecutivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87


3.5 Hipótesis de Estado Estacionario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.5.1 Hipótesis de Estado Estacionario Mejorado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.5.2 Hipótesis de Estado Estacionario de Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

3.6 Otros Modelos Cinéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98


3.6.1 Reacciones Autocatalíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.6.2 Reacciones Radicalarias y en Cadena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4 Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Quí-


mica 103
4.1 Magnitudes Físicas en Cinética Química. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.1.1 Reacciones en Fase Gas. Presiones Parciales y Conversión . . . . . . . . . . . 107
4.1.2 Inaccesibilidad de Y ∞ o Y0 . Métodos de Tiempo de Retardo . . . . . . . . . 110

4.2 Determinación de Velocidades de Reacción ri (t). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111


4.3 Cálculo de Errores y Regresión por Mínimos Cuadrados . . . . . . . . . . . . . 115
4.3.1 Tipos de Errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.3.2 Cálculo de Errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3.3 Regresión por Mínimos Cuadrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.4 Integración de Cinéticas Complejas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126


4.4.1 Software específico para Cinética Química. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.4.2 Software de Cálculo Científico y Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

II PROBLEMAS Y EJERCICIOS 137

5 Ejercicios del Capítulo 2 139


iv
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Índice general

6 Ejercicios del Capítulo 3 155

Referencias Bibliográficas 181

v
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Parte I

MODELOS CINÉTICOS EN
SISTEMAS HOMOGÉNEOS
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Capítulo 1

Introducción y Conceptos Básicos

1.1 Introducción

Desde la perspectiva de la Ingeniería Química, los conceptos y herramientas que


hace uso la Cinética Química como área de conocimiento, son necesarios para el
diseño, control y optimización de los procesos que tienen lugar en los reactores
químicos. La Cinética Química se ocupa del estudio de la velocidad de las trans-
formaciones químicas en sistemas homogéneos o heterogéneos, tanto catalizados
como no catalizados. Su objetivo puede resumirse en la obtención de una ecuación
de velocidad satisfactoria —desde una perspectiva empírica— que permita inter-
pretar y predecir la velocidad a la cual tiene lugar una transformación química en
unas condiciones dadas. Si bien históricamente la Cinética Química se desarrolla
en el ámbito de la Química Física con el objetivo de relacionar la estructura quí-
mica microscópica con la reactividad, la Ingeniería Química puede prescindir de
esta descripción microscópica ya que comúnmente sólo precisa de una ecuación de
velocidad para ser incluida en las ecuaciones de diseño de los reactores. También
es cierto que una descripción microscópica o mecanística de la reacción química
permitirá predecir el comportamiento de un sistema químico en una mayor diversi-
dad de condiciones experimentales. En este tema introductorio se pretende definir
una serie de conceptos básicos que serán utilizados en capítulos posteriores.

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Capítulo 1. Introducción y Conceptos Básicos

1.2 Cinética Química e Ingeniería Química

Los reactores químicos son parte central de los procesos químicos e incluso for-
man parte de otros procesos industriales en los que las reacciones químicas pasan
más desapercibidas. El diseño correcto de un reactor químico condiciona el éxito
o fracaso del proceso global por lo que debe prestarse especial cuidado en todas
las facetas relacionadas con la Ingeniería de Reactores. En la Fig. 1.1 se indican
algunos de los aspectos a tener en cuenta para un diseño óptimo de un reactor.
La mayor o menor contribución de cada uno de ellos dependerá de factores como
el tamaño o las características fisicoquímicas del sistema. En función del diseño
realizado se establecerán sus condiciones de operación y de las operaciones adicio-
nales como pueden ser la recuperación y regeneración de catalizadores, etapa esta
última que también se realiza en un reactor químico específico.

CONTEXTO DE LA INGENIERÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA

Ecuaciones de
Velocidad
Estequiometría

Ecuaciones de
Transporte
Ingeniería de
la Reacción Química
Balances de
Materia
Balances de
Transferencia Energía
de Materia

Figura 1.1: dentro del contexto de la Ingeniería de la Reacción Química es necesario


hacer uso de conceptos derivados de áreas como la Termodinámica, la Cinética Química
y de las ecuaciones de conservación de materia y energía.

Estas consideraciones pueden realizarse en diferentes escalas espacio-temporales.


Por ejemplo, en la Fig. 1.2 se muestra la jerarquía entre las diferentes escalas o
niveles de complejidad de los procesos químicos. Las reacciones químicas se pueden
describir a nivel molecular o supramolecular, y serán posteriormente trasladadas
al nivel superior haciendo uso de los conceptos indicados en la Fig. 1.1.

Los conceptos de Cinética Química que se van a desarrollar a lo largo de este


manual son aplicables en la escala intermedia de los reactores y se corresponde a
la escala temporal de los segundos o minutos. Para ello es importante definir dos
conceptos clave: i) el volumen de control que define la frontera del sistema a partir
de la cual estableceremos los balances de materia y energía; y ii) la velocidad de

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1.2 Cinética Química e Ingeniería Química

ƐĐĂůĂĞƐƉĂĐŝĂů

ϭƉŵ ϭŶŵ ϭμŵ ϭŵŵ ϭŵ ϭŬŵϭDŵϭ'ŵ

ƐĐĂůĂƚĞŵƉŽƌĂů
ƉƐ ŶƐ ŵƐ Ɛ ŵŝŶ Ś ĚşĂƐĞŵĂŶĂŵĞƐĂŹŽ

ƐƚƌƵĐƚƵƌĂƐ

ŐƌĞŐĂĚŽ
ƐĐĂůĂƐ DŽůĠĐƵůĂ EĂŶŽĞƐƚƌƵĐƚƵƌĂ ůĞŵĞŶƚŽ ZĞĂĐƚŽƌ hŶŝĚĂĚ /ŶĚƵƐƚƌŝĂ ĐŽƐŝƐƚĞŵĂ
ŵŽůĞĐƵůĂƌ

EŝǀĞůĞƐ EŝǀĞůŵŽůĞĐƵůĂƌ EŝǀĞůĚĞůƌĞĂĐƚŽƌ EŝǀĞůĞĐŽůſŐŝĐŽ


;/ŶŐĞŶŝĞƌşĂƋƵşŵŝĐĂĐŽŶǀĞŶĐŝŽŶĂůͿ

/ŶŐĞŶŝĞƌşĂĚĞƉƌŽĚƵĐƚŽ /ŶŐĞŶŝĞƌşĂĚĞƉƌŽĐĞƐŽ

Figura 1.2: jerarquía de los diferentes niveles espacio-temporales que permiten describir
los procesos químicos. En función de la escala considerada podemos distinguir entre Inge-
niería de Materiales o Ingeniería de Procesos.(Fuente de imágenes en www.wikipedia.org)

reacción que nos indica la tasa de cambios de una substancia en el interior de


nuestro sistema debido a reacciones químicas.

Volumen de Control

Se puede definir el volumen de control como aquella región del espacio delimitada
por una superficie, real o ficticia, a través de la cual hay una transferencia de
materia y energía. Una vez definida la superficie y volumen de control es posible
considerar las ecuaciones de conservación de masa a través de la misma (ver Fig.
1.3).

Sea Fj0 y Fj las velocidades de entrada y salida del componente j expresado, por
ejemplo, en mol/s. Por otra parte, sea rj la tasa o razón de cambio (aparición
o desaparición) de componente j en el interior del volumen de control debido a
reacciones químicas. Esta cantidad puede tener distintos valores en el interior del
volumen de control o bien puede estar distribuido de forma uniforme. La acumu-
lación de la substancia j en el interior del volumen de control, es decir la cantidad
de moles que de forma neta y por unidad de tiempo se quedan o salen del sistema,
vendrá dada por la expresión:

dNj
Fj0 + rj dV − Fj = (1.1)
V dt
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Capítulo 1. Introducción y Conceptos Básicos

S
Fj0 V Fj
Gj

Velocidad de
Generación acumulación
Velocidad de Velocidad de
de componente ‘j’ de componente ‘j’
entrada salida
de componente ‘j’ + dentro del volumen – de componente ‘j’
= dentro del volumen
de control de control
(mol/tiempo) (mol/tiempo)
(mol/tiempo) (mol/tiempo)

Figura 1.3: diagrama de la superficie y volumen de control de un sistema. Las ecua-


ciones de conservación de materia establecen la cantidad de materia que entra, sale y se
transforma en el interior del volumen de control.

En el caso particular de considerar un reactor de mezcla completa que opera por


lotes (batch) donde el volumen del reactor V es constante y la concentración es la
misma en cualquier posición del reactor, la ecuación anterior se reduce a:

1 dNj dCj
rj = = (1.2)
V dt dt

En algunos textos de Cinética Química se identifica la ecuación diferencial (1.2)


con la definición de velocidad de reacción. Sin embargo, este es un caso particular
que no se puede generalizar. Es por ello necesario definir el concepto de velocidad
de reacción que sea válido para cualquier tipo de reactor químico, tanto si opera
de forma estacionaria como de forma dinámica, o que la reacción química tenga
lugar tanto en medio homogéneo como heterogéneo.

Velocidad de Reacción y Ecuación de Velocidad

Identificar la velocidad de reacción con una ecuación diferencial es, por lo tanto,
un concepto erróneo y obedece fundamentalmente a que en la mayoría de estudios
cinéticos llevados a cabo en el laboratorio se realizan en reactores tipo batch y por
tanto es aplicable la ecuación (1.2). Las definiciones que vienen a continuación son
meramente formales e intentan ser de aplicación general.

Velocidad de Reacción Química: por velocidad de reacción química, rj ,


se entiende el número de moles de la especie j-ésima que reaccionan (apare-
ciendo o desapareciendo) por unidad de tiempo y por magnitud estratégica
(extensiva).
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1.2 Cinética Química e Ingeniería Química

Tabla 1.1: definiciones equivalentes de Velocidad de Reacción en función de la magnitud


extensiva de interés (estratégica) para cada tipo particular de reactor químico.

Velocidad Definición
 
rj = V1 dtj
dN
V: volumen de fluido (sistemas homogéneos)
 
1
rj = W
dNj
W: masa de sólido (sistemas bifásicos S-F)
 dt 
 1 dN
rj = S dtj S: superficie de interfase (sistemas bifásicos S-F, F-F)
 
rj = V1p dtj
dN
Vp : volumen de partículas (sistemas bifásicos S-F)
 
rj = V1R dtj
dN
VR : volumen de reactor

Ecuación de Velocidad: la ecuación de velocidad es una expresión al-


gebraica que sólo es función de la naturaleza de las substancias (reacti-
vos/productos) que intervienen en la reacción y de las condiciones físico-
químicas particulares en las que se desarrolla la reacción (concentraciones,
temperatura, presión, tipo de catalizadores, etc).

La primera de las definiciones que hace referencia a la velocidad de reacción resulta


especialmente útil para sistemas heterogéneos o en los que el volumen de control
no resulta fácil de identificar. Es importante señalar que la velocidad de reacción
se define en términos de número de moles Nj y no en términos de concentracio-
nes como podría derivarse de la ec. (1.2). Con esta definición es posible escribir
las expresiones para velocidad de reacción recogidas en la Tabla 1.1 que, si bien
conceptualmente son equivalentes, son diferentes en términos de magnitud.

Por otro lado, la segunda de las definiciones hace referencia a la ecuación de veloci-
dad de reacción química y es destacable que en este caso sí se hace en términos de
concentraciones. Además, nos señala que la ecuación de velocidad es una expresión
algebraica1 por lo que debe expresarse únicamente en términos de concentraciones
y de constantes o coeficientes que dependen de las condiciones en las que se realiza
la reacción.

De forma general supongamos una reacción química arbitraria como:

aA + bB + ··· dD + eE + ···

donde a, b, d, etc. son los coeficientes estequiométricos de cada una de las subs-
tancias que indican las cantidades relativas de cada substancia que intervienen en
una reacción. Experimentalmente se ha observado que la ecuación de velocidad
1 Ver definición equivalente en IUPAC GoldBook http://goldbook.iupac.org/R05141.html

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Capítulo 1. Introducción y Conceptos Básicos

para una gran cantidad de reacciones químicas en un intervalo de concentraciones


y temperaturas limitado obedecen a una expresión del tipo:


s
α
(±)rj = k(T ) Cj j (1.3)
j=0

donde el signo ± indica si la ecuación se refiere a la desaparición (−) de los reactivos


o a la aparición (+) de los productos. Para nuestro caso particular se puede escribir
como:

β
−rj = k(T ) · CA
α
· CB · CD
δ
··· (1.4)

donde el exponente de cada concentración se conoce como el orden parcial del


componente al que se refiere la reacción. Así α, β y δ son los órdenes parciales de
las substancias A, B y D respectivamente. El orden global, n, de la reacción corres-
ponde a la suma de los órdenes parciales de cada substancia n = α + β + δ. Tanto
los órdenes parciales como los globales pueden ser números reales, no necesaria-
mente enteros y su determinación es uno de los objetivos de la Cinética Química.
Es importante señalar que no existe relación entre los coeficientes estequiométri-
cos, por lo general números enteros o racionales, con los órdenes de reacción, que
pueden ser enteros, racionales o reales. Lo que sí se ha podido comprobar es que los
órdenes suelen ser números pequeños, próximos a la unidad y siempre inferiores
a 3.0. Las relaciones estequiométricas de una reacción no permiten predecir los
órdenes parciales de cada una de las especies que intervienen en la reacción, ni su
mecanismo, ni la ecuación de velocidad que la representa.

Es importante distinguir aquí entre dos conceptos clave: la velocidad de reacción,


r, y la velocidad de reacción específica, rj . La primera de las definiciones, r, hace
referencia a una reacción química en concreto, por ejemplo es posible definir una
velocidad para la reacción y al mismo tiempo definir la velocidad específica, rj ,
con la cual desaparece un reactivo o aparece un producto. Así para la reacción
anterior podemos definir:

dNA dNB dND


rA = ; rB = ; rD = ···
dt dt dt

La relación entre r y rj se deriva de la estequiometría de la reacción. Consideremos


el reactivo A y el producto E de la reacción 1.2. El número de moles de A reac-
cionados serán los que inicialmente teníamos menos los presentes en el instante t,
es decir, NAR = NA0 − NA , mientras que los moles de E reaccionados correspon-
derá a los presentes en el instante t menos los inicialmente presentes en el medio

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1.2 Cinética Química e Ingeniería Química

de reacción, NER = NE − NE0 . Por la relación estequiométrica de la reacción se


cumple que:

a NAR NA0 − NA
= =
e NER NE − NE0

Reordenando la ecuación y derivando respecto el tiempo se obtiene:

−1 dNA 1 dNE
· = ·
a dt e dt

La expresión de la izquierda y de la derecha tienen la misma magnitud y unidades


que una velocidad de reacción. Extendiendo el razonamiento anterior a todas las
especies de la reacción se llega a:

−1 dNA −1 dNB 1 dND 1 dNE


· = · = · = ·
a dt b dt d dt e dt

Los términos diferenciales indican la velocidad a la cual desaparece, dNj < 0, o


aparece, dNj > 0, una determinada especie por unidad de tiempo. La presencia
de los coeficientes estequiométricos permite definir la velocidad de reacción como
una magnitud exclusiva de una reacción química particular:

1
r= · rj (1.5)
νj

siendo νj el coeficiente estequiométrico de la especie i-ésima que será negativo para


todos los reactivos y positivo para todos los productos.

La Cinética Química es un área de conocimiento eminentemente empírica y por


tanto se nutre y desarrolla a partir de resultados experimentales. Muchas de las
hipótesis y simplificaciones que se van a hacer a lo largo de este curso están justi-
ficadas única y exclusivamente a partir de evidencias experimentales y no a partir
de argumentos teóricos. Hechas estas hipótesis, se derivan las expresiones de ve-
locidad pertinentes, y se comprueba experimentalmente su validez. En el caso de
que las ecuaciones de velocidad reproduzcan las observaciones experimentales, se
dan por válidas las hipótesis y simplificaciones realizadas.

No existe justificación teórica que soporte la expresión (1.3) pero es posible hacer
hipótesis a partir de reacciones químicas más sencillas que la general indicada más
arriba. Supongamos que tenemos dos substancias A y B que reaccionan de forma
irreversible:

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Capítulo 1. Introducción y Conceptos Básicos

A+B Productos

Si consideramos que las sustancias A y B reaccionan cuando dos moléculas de


ambas substancias colisionan con la suficiente energía, parece lógico pensar que
incrementando la concentración de ambas substancias (número de moléculas por
unidad de volumen), se incrementará el número de colisiones y por tanto, la velo-
cidad de reacción observada. La hipótesis más sencilla que por lo tanto se puede
hacer es que la velocidad de desaparición de A ó B vendrá dada por:

−rA = k CA CB

Posteriormente debo comprobar si esta dependencia funcional se observa expe-


rimentalmente, y si es así, puedo suponer que las sustancias A y B reaccionan
como si sus moléculas colisionaran una contra la otra. Esta hipótesis inicial tan
sencilla permite desarrollar lo que se conoce como la cinética formal que permite
obtener ecuaciones de velocidad de reacción a partir de hipótesis sobre los posibles
mecanismos de reacción de las especies que intervienen.

1.3 Otras Definiciones Útiles

En Cinética Química se hace uso de una serie de conceptos que pueden aparecer
a lo largo de este manual y que vale la pena tener definidos. Son definiciones que
deben considerarse con cierta flexibilidad y sirven para proporcionar un lenguaje
común que permita plantear problemas y soluciones en el ámbito de la cinética2 .

Reacción Elemental: reacción que está estequiométricamente balanceada


y que describe los eventos que tienen lugar a nivel molecular. Nos indica qué
moléculas interaccionan directamente sin la existencia de productos inter-
medios. No siempre son accesibles experimentalmente por lo que en algunos
casos se considera como una hipótesis.

Molecularidad: número de entidades moleculares reactantes que intervie-


nen en una reacción elemental. Lo habitual es que la molecularidad sea 2, la
3 es muy improbable, y la molecularidad 4 no existe; es imposible que coin-
cidan 4 especies distintas en una misma región del espacio para que puedan
reaccionar.

Mecanismo de Reacción o Modelo Cinético: secuencia de reacciones


elementales a partir de las cuales es posible derivar una ecuación de velocidad
2 Un listado más exhaustivo de términos usados en cinética química puede encontrarse en

http://iupac.org/publications/pac/68/1/0149/

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1.3 Otras Definiciones Útiles

de reacción global coherente con las observaciones experimentales. Diferentes


mecanismos pueden dar cuenta de las mismas observaciones. La contribución
de todas las etapas elementales da lugar a una reacción química global cuyos
coeficientes estequiométricos dependerán del mecanismo de reacción.

Coeficiente Cinético o Constante de Velocidad: es el término de pro-


porcionalidad que multiplica a las concentraciones en las ecuaciones de ve-
locidad (ver ec.(1.3)). La distinción entre Constante o Coeficiente es una
cuestión de apreciación. Por lo general se suele reservar el término Constante
cuando se está considerando una reacción elemental y el término Coeficiente
cuando se habla en un contexto más empírico donde los coeficientes cinéticos
pueden depender de las concentraciones de las substancias que intervienen
en la reacción. Desde un punto de vista matemático, siempre se hablará de
constantes cuando dichos coeficientes no se vean afectados por la integración
de su ecuación diferencial.

Reactivo Limitante: en un experimento cinético el reactivo limitante es


aquel que es estequiométricamente más escaso. Será el reactivo que se agotará
completamente en el caso de reacciones irreversibles o alcanzará su concen-
tración de equilibrio en el caso de reacciones reversibles. Formalmente se
puede definir como:
 
NA0 NB0 Nj0
min , ,...,
a b νj

donde Nj0 es el numero de moles inicial del componente j-ésimo y νj es el


coeficiente estequimétrico en la reacción. La expresión anterior es válida sólo
para los reactivos.

Avance de Reacción, ξ: es una magnitud extensiva que indica el progreso


de una reacción química. El avance de reacción se define para cada reacción
de un sistema que tenga una estequiometría bien definida e invariable con el
tiempo. Por definición, viene dada por la expresión:

dNj
dξ = (1.6)
νj

Para una reacción general del tipo:

aA + bB + ··· dD + eE + ···

el avance de reacción depende de cómo se escriba la reacción pero es inde-


pendiente de qué entidad se utilice para su determinación:
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Capítulo 1. Introducción y Conceptos Básicos

ΔND ΔNE ΔNA ΔNB


ξ= = =− =− = ...
d e a b

Esta magnitud es especialmente útil cuando una misma especie interviene


en más de una reacción química. También es utilizada con frecuencia en la
termodinámica química.

Conversión, Xj : es una magnitud adimensional que se define en base al


reactivo limitante. Si j es el reactivo limitante, la conversión de la reacción
en la que participa vendrá dada por:

Nj0 − Nj
Xj = (1.7)
Nj0

Es decir, la conversión es la razón entre los moles que han reaccionado y los
moles iniciales. Para una reacción irreversible se cumplirá que 0 ≤ Xj ≤ 1.
Cuando el volumen del medio de reacción permanece contante, la conversión
puede expresarse en términos de concentraciones:

Cj0 − Cj
Xj = (1.8)
Cj0

La determinación de las concentraciones puede realizarse mediante técnicas


experimentales donde, por lo general, la magnitud física medida (absorban-
cia, conductividad, intensidad de fluorescencia, etc.) es directamente propor-
cional a la concentración de las especies presentes. Supongamos que Y (t) es
la magnitud física en cuestión, pudiéndose escribir como:

Y (t) = y0 + yi · Ci (t)

donde los términos yi son las magnitudes físicas específicas de cada substan-
cia química. Haciendo uso de las ecs. (1.6) y (1.8), es posible demostrar que
la conversión del reactivo limitante para una reacción irreversible vendrá
dada por:

Y (t) − Y0
XA (t) =
Y∞ − Y0

donde Y0 es la magnitud física medida en t = 0 y Y∞ la misma magnitud


medida a t → ∞. De forma similar, es posible obtener una expresión para
las reacciones reversibles de la forma:

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1.3 Otras Definiciones Útiles

Y (t) − Y0
XA (t) = · XAe
Y∞ − Y0

donde XAe es la conversión máxima de la reacción alcanzado el equilibrio


químico. Una discusión más detallada de la relación entre XA (t) e Y (t) puede
encontrarse en la Sección 4.1.

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Capítulo 2

Análisis de Reacciones Elementales

2.1 Introducción

Las ecuaciones de velocidad de reacción pueden derivarse a partir de un mecanismo


o modelo cinético de reacción como una combinación de las velocidades de las
etapas elementales. Para estas etapas, la ecuación estequiométrica reproduce la
molecularidad del proceso y puede derivarse de ella. Puesto que la molecularidad,
por su definición, es un número entero que se espera inferior a 3, la ecuación de
velocidad para una etapa elemental será una expresión del tipo:


s
ri = k(T ) Ciαi (2.1)
i=0

donde αi es el orden de reacción para la substancia i-ésima que coincidirá con su


coeficiente estequiométrico. Esta es una situación particular que se puede extender
a priori a cualquier reacción de la forma:


s
ri = k(T ) Cini (2.2)
i=0

La resolución de las ecuaciones de velocidad para órdenes ni conocidos resulta de


utilidad para:

1. Validar experimentalmente una hipótesis hecha sobre el orden de reacción


de una substancia.
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

2. Determinar experimentalmente los coeficientes cinéticos una vez confirmada


la hipótesis sobre nj .

3. Diseñar procedimientos experimentales que simplifiquen la deducción de la


ecuación global de velocidad (2.1), p. ej., realización de experimentos cinéti-
cos en condiciones de pseudoprimer orden.

Para disponer de una ecuación de velocidad que resulte útil desde la perspectiva de
la Ingeniería Química, como mínimo es necesario determinar experimentalmente
todos los coeficientes y parámetros que definen la ec. (2.2), es decir: i) los órdenes
de reacción individuales y globales, ni ; ii) los coeficientes cinéticos dependientes del
orden global de la reacción, k(T ); y iii) la dependencia de estos coeficientes cinéticos
con la temperatura de reacción a través de la energía de activación, Ea , y su factor
pre-exponencial, k0 . La ec. (2.2) es sencilla desde un punto de vista matemático y
tiene la ventaja de permitir la predicción de las velocidades de reacción en un rango
relativamente amplio de condiciones de operación (temperaturas, concentraciones,
etc.). Este tipo de ecuaciones serán válidas en un rango más o menos amplio de
variables de operación ya que la práctica totalidad de las reacciones químicas tienen
lugar a través de un mecanismo de reacción. Una consecuencia de la existencia de
estos mecanismos es que los parámetros de la ec. (2.2) parecen depender de las
variables de operación. Bajo estas circunstancias, no sólo será necesario establecer
los valores de ni , Ea y k0 en función de las concentraciones de las diferentes especies
químicas, sino para todas las reacciones individuales.

En esta Sección se describirán en primer lugar, los diferentes métodos existentes


para establecer los órdenes de reacción. A continuación y sabiendo el órden de reac-
ción, se describirá cómo se calculan los coeficientes cinéticos k(T ) a temperatura
constante. Tras analizar las observaciones experimentales relativas al efecto de la
temperatura en las velocidades de reacción, se finalizará con una breve descrip-
ción de la Teoría de Colisiones y del Estado de Transición que permita asignarle
significado físico a las constantes cinéticas.

2.2 Determinación de Órdenes de Reacción

En todo experimento cinético se aborda la determinación de, al menos, tres mag-


nitudes para la completa caracterización de la reacción: i) el orden de reacción; ii)
el coeficiente cinético y iii) la energía de activación. En esta Sección se muestran
algunas técnicas que permiten la estimación de los órdenes de reacción, ya que una
vez determinado es posible calcular el coeficiente cinético y determinar la energía
de activación analizando el efecto de la temperatura sobre dicho coeficiente. Para
la determinación del orden de reacción es posible seguir alguna de las metodologías
siguientes:

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2.2 Determinación de Órdenes de Reacción

1. Integración de las ecuaciones de velocidad haciendo una hipótesis sobre el


orden de reacción.

2. Determinación a partir de la velocidad de reacción.

3. Determinación de los tiempos de semi-reacción

4. Determinación de razones de tiempos de reacción fraccional.

Todas las metodologías presentan ventajas e inconvenientes y en algunos casos


pueden ser complementarios. En función del diseño de los experimentos, podremos
seleccionar uno u otro, por lo que veremos aquí el fundamento de cada uno de ellos.

Integración de las ecuaciones de velocidad

El procedimiento es básicamente el realizado en la Sección 2.3. A partir de una


ecuación algebraica de velocidad general como la (2.13) se hacen distintas hipó-
tesis sobre el orden de la reacción y se comprueba si los resultados experimenta-
les confirman dicha hipótesis. El procedimiento es sencillo pero es un método de
prueba-error que puede resultar largo y poco preciso. Por ejemplo, puede dar lu-
gar a la estimación de órdenes de reacción no enteros cuando realmente el sistema
puede poseer una ecuación de velocidad más compleja que la (2.13). Sin embargo,
dada la sencillez de las expresiones que se derivan de órdenes como 0, 1 y 2, suele
utilizarse esta metodología casi de forma sistemática en todos los experimentos ci-
néticos. Caso de que los datos satisfagan una determinada hipótesis, los resultados
pueden contrastarse con las demás metodologías para la determinación del orden.

Determinación del orden a partir de las velocidades de reacción

Vamos a suponer que para una reacción química dada es posible determinar su
velocidad de reacción instantánea, ri (t), magnitud que no siempre será accesible
o fácil de determinar empíricamente. A partir de la definición de velocidad de
reacción (2.1), el orden parcial de reacción de la especie i-ésima se determina
representando ln(ri ) vs. ln(Ci ). Si en el intervalo que dura el experimento dicha
representación proporciona una línea recta, el orden de reacción será igual a la
pendiente de la misma. Llamaremos a este valor nt porque ha sido determinado a
partir de la evolución temporal de ri .

Considerando de nuevo la ec. (2.1) para conversiones inferiores al 10 % es posible


evaluar la velocidad inicial de reacción como:

nc
ri0 = k · Ci0

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

donde el coeficiente cinético k incluye todas las concentraciones del resto de es-
pecies que intervienen en la reacción excepto la especie i. Una representación de
ln(ri0 ) vs. ln(Ci0 ) proporciona una recta de pendiente nc . Teóricamente debe cum-
plirse que nt = nc pero este extremo no siempre se verifica experimentalmente.
La ventaja de trabajar con velocidades de reacción iniciales es la ausencia de los
efectos que pueden inducir los productos de reacción en su progresión. Así, si se
considera la Fig. 2.1 se puede deducir que

Si nt > nc la velocidad de reacción inicialmente es elevada y a medida que es-


ta avance se producirá una ralentización de la misma; en tales circunstancias
nos encontraremos ante un fenómeno de inhibición.

Si nt < nc la velocidad de reacción inicialmente será baja y a medida que


progrese la misma, se irá incrementando; en tales circunstancias nos encon-
traremos ante un fenómeno de activación.

En la Fig. 2.1 se recogen estas observaciones. La pendiente de las rectas en la parte


derecha de la gráfica corresponde a los valores evaluados cuando CA → CA0 y por
tanto a nc . A medida que transcurre la reacción, el reactivo A se va agotando y
la pendiente de las rectas en la parte izquierda de la gráfica corresponde a nt . Se
recogen ambas situaciones de inhibición y activación señaladas anteriormente.

Figura 2.1: evaluación del orden de reacción a partir de las velocidades iniciales y las
de reacción. Una modificación de las pendientes a lo largo del curso de la reacción es
indicativo de la posible existencia de un mecanismo complejo de reacción. Se recogen
las situaciones que corresponden a una inhibición y una activación de las velocidades de
reacción.

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2.2 Determinación de Órdenes de Reacción

Determinación del orden a partir de los tiempos de semi-reacción t1/2

Definamos el tiempo de semi-reacción, t1/2 , como el tiempo necesario para que la


conversión de la reacción, XA (t), sea del 50 %1 . En tales circunstancias se cumplirá
para un reactor de tipo batch de volumen constante que:

CA0 − CA (t1/2 ) 1 1
XA (t1/2 ) = = ⇒ CA (t1/2 ) = CA0 (2.3)
CA0 2 2

El tiempo de semi-reacción es una magnitud accesible experimentalmente y puede


determinarse para diferentes condiciones iniciales. Haciendo sucesivas hipótesis
respecto el orden de la reacción, es posible deducir una relación entre t1/2 y CA0
que deberá verificarse experimentalmente para confirmar el orden. Así, haciendo
uso de la ec. (2.15) se deduce que:

1 ln 2
− ln(1 − XA (t1/2 )) = − ln(1 − ) = k1 · t1/2 ⇒ t1/2 = (2.4)
2 k1

Este resultado implica que el tiempo de semi-reacción para una reacción de primer
orden es independiente de la concentración inicial del reactivo limitante. Si el
mismo razonamiento es aplicado a las reacciones de segundo orden, haciendo uso
de la ec. (2.20) se llega al resultado:

1
t1/2 = (2.5)
k1 · CA0

En este caso t1/2 es inversamente proporcional a la concentración inicial del reac-


tivo limitante, CA0 . Haciendo uso de las ecuaciones de velocidad integradas para
orden 0, 1, 2, etc. es posible elaborar la Tabla 2.1. Haciendo uso de la expresión
de t1/2 para una reacción de orden n, de una representación de ln t1/2 vs. ln CA0
resultan líneas de pendiente 1 − n y por tanto rectas de pendiente negativa cuando
el orden aparente de la reacción sea mayor que la unidad y rectas de pendiente
positiva cuando el orden sea inferior (ver Fig. 2.2).
1 En la mayoría de textos clásicos de Cinética Química, se define el tiempo o periodo de semi-

reacción como el tiempo necesario para que la concentración del reactivo limitante se reduzca a
la mitad de su concentración inicial.
1
CA (t1/2 ) = CA0
2
Es aconsejable definir el tiempo de semi-reacción basado en el avance de reacción ya que es
más general, no es ambigua con la definición de otros periodos de reacción fraccional tp/q y es
compatible con la definición clásica.

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

Tabla 2.1: tiempos de semi-reacción para distintos ordenes de reacción. Los valores se
obtienen de las ecs. (2.17),(2.15),(2.19) y (2.29) con XA = 12 .

Orden 0 1 2 3 n
CA0 ln 2 1 3 2n−1 −1
t1/2 2·k0 k1 k2 ·CA0 2
2·k3 ·CA0 n−1
(n−1) kn ·CA0

log t1/ 2 n>1 n<1

n=1

log C A0
Figura 2.2: comportamiento del tiempo de semi-reacción en función de la concentración
inicial de reactivo limitante. Las pendientes de las rectas permiten dilucidar si el orden
de reacción es superior o inferior a la unidad y calcular su valor ya que la pendiente es
igual a 1 − n.

Determinación del orden a partir de los tiempos fraccionales de


reacción tp/q .

Generalizando la definición del tiempo de semi-reacción, podemos definir el tiempo


de reacción fraccional, tp/q , como el tiempo necesario para que la conversión de la
reacción sea del p/q %:

p
tp/q → XA (tp/q ) = × 100 % (2.6)
q

Haciendo uso de la definición de conversión, ec. (1.7), se comprueba que para t1/2 se
cumplirá que CA (t1/2 ) = 1/2 CA0 mientras que, por ejemplo, para t1/4 dicho valor
no significa que CA (t1/4 ) = 1/4 CA0 , sino que CA (t1/4 ) = 3/4 CA0 . La ventaja
que se obtiene al definir esta nueva variable es que la razón entre dos valores
de tiempos de reacción fraccional, tp/q y tr/s , no depende de las concentraciones
iniciales del reactivo limitante y lo hace exclusivamente del orden de reacción. Por
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2.2 Determinación de Órdenes de Reacción

ejemplo, consideremos una reacción química de orden 3/2. La ecuación integrada


de velocidad de dicha reacción vendrá dada por (ver ec. (2.16)):

1 1/2
(1 − XA )−1/2 = 1 + k3/2 CA0 · t
2

La relación entre t3/4 y t1/2 viene dada por:



3 1
k3/2 CA0 · t3/4 ⎪
1/2
(1 − )−1/2 = 1 + ⎬ t3/4 (1 − 34 )−1/2 − 1 1 √
4 2 = = √ = 1+ 2
⎪ 1
1 −1/2 1 t1/2 (1 − 2 )−1/2 − 1 2−1
k3/2 CA0 · t1/2 ⎭
1/2
(1 − ) =1+
2 2

Haciendo uso de las ecuaciones de velocidad integradas de orden n = 1 y n = 1


(ecs. (2.15) y (2.16) respectivamente) se puede demostrar que la razón de tiempos
de reacción fraccional viene dado por:

tp/q ln(1 − pq )
n=1 = (2.7a)
tr/s ln(1 − rs )
tp/q (1 − pq )1−n − 1
n = 1 = (2.7b)
tr/s (1 − rs )1−n − 1

Puesto que los tiempos de reacción fraccional son magnitudes experimentales que
se extraen de la lectura de las medidas de CA (t), haciendo uso de tablas como la
2.2 es posible hacer una estimación rápida del orden aparente de una reacción con
independencia de la concentración inicial del reactivo limitante. Una representación
de la ec.(2.7) permite también estimar el orden de una reacción a partir de razones
de tiempos fraccionales (ver Fig. 2.3).

Cuanto mayor sea la pendiente de estas curvas, tanto mayor será la precisión con
la que podrá determinarse el orden de reacción. Experimentalmente el cálculo de
las razones de tiempos de reacción fraccional no está exenta de error y este es tanto
mayor cuanto mayor sea la incertidumbre asociada a las medidas de concentración.
En definitiva, este método debe considerarse como una metodología rápida para
la estimación del orden que deberá posteriormente confirmarse con un método
integral.

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

Tabla 2.2: razones de tiempos de reacción fraccional para la estimación de órdenes de


reacción. Los valores son derivados de las ecs. (2.7).

Orden 0 1/2 1 3/2 2


t3/4 3

t1/2 2 1+ √12 2 1+ 2 3
t2/3
t1/3 2 2.303 2.709 3.257 4

t p/q
tr / s 6

4
t2 / 3
t1/ 3
3
t3 / 4
t1/ 2
2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0


Orden de Reacción, n

Figura 2.3: representación de razones de tiempos de reacción fraccional en función del


orden de reacción. Cuanto mayor sea el gradiente de las curvas tanto mayor será la
precisión en la determinación del orden de reacción.

2.3 Reacciones Elementales de Orden Entero

En el Apartado 1.1 se dedujo a partir de las ecuaciones de conservación de materia


para un reactor batch de volumen constante, que la ecuación de velocidad de
reacción se reduce a una ecuación diferencial del tipo:

dCA (t)
− = rA (Ci (t)) (2.8)
dt

donde el subíndice ’A’ hace referencia en todo momento al reactivo limitante. A


partir de la definición de Conversión, XA (t) de la reacción, es posible escribir:

VR =cte
NA0 − NA (t) ↓ CA0 − CA (t)
XA (t) ≡ = (2.9)
NA0 CA0

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2.3 Reacciones Elementales de Orden Entero

Para una reacción química arbitraria,

A + νi B + · · · νj P + · · ·

se cumplirá para reactivos (i) y productos (j) que:

1 NAR NA0 − NA (t)


= = (2.10a)
νi NiR Ni0 − Ni (t)
1 NAR NA0 − NA (t)
= = (2.10b)
νj NjR Nj (t) − Nj0

de donde se deriva que:

Ci (t) = Ci0 − νi CA0 XA (t) (2.11a)


Cj (t) = Cj0 + νj CA0 XA (t) (2.11b)

La ecuación de velocidad (2.8) queda expresada por tanto de la siguiente forma:

dXA (t)
CA0 = rA (Cs0 ; XA (t)) (2.12)
dt

donde Cs0 hace referencia a las concentraciones iniciales de todas las substancias
que intervienen en la reacción. La ecuación (2.12) es función exclusivamente de la
conversión del reactivo limitante y será integrable. Para una ecuación de velocidad
de orden n, para el reactivo limitante se tiene que:

dXA (t)
CA0 n
= kn CA0 (1 − XA (t))n (2.13)
dt

2.3.1 Reacciones con n = 1


La ecuación (2.13) integrada con n = 1 resulta en:
 XA  t
dXA dXA
= k1 dt =⇒ = k1 dt (2.14)
(1 − XA ) 0 (1 − XA ) 0

− ln(1 − XA (t)) = k1 t (2.15)

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

Si el proceso cinético es de primer orden, una representación de − ln(1 − XA (t))


frente a t debe resultar una línea recta que pasa por el origen de coordenadas de
pendiente k1 . Es importante señalar que la ec. (2.15) es válida para una reacción
química con independencia de la concentración inicial del reactivo limitante. En
otras palabras, la conversión para una reacción de 1er orden es independiente del
volumen del reactor.

Otra propiedad importante de las reacciones de primer orden es que el tiempo


de semireacción depende exclusivamente de la constante cinética. Esto implica
que el periodo de tiempo para el cual una reacción de primer orden reduce su
concentración hasta la mitad, es constante a una temperatura fija e independiente
de la concentración inicial de reactivo limitante. Dicho de otro modo, el tiempo
necesario para que la conversión sea 1/2 es independiente de la concentración inicial
de reactivo limitante, o también, para una misma cantidad de moles iniciales en
dos reactores de volúmenes diferentes, el tiempo necesario para que se reduzca a la
mitad es independiente del volumen del mismo. Esta es una propiedad específica
de los procesos de primer orden que permite caracterizarlos de forma rápida por
inspección visual directa de la curva concentración-tiempo (ver Fig. 2.4).

1.0
0.9
0.8
Concentracion (u.a.)

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
t1/2
0.1
0.0
0 1 2 3 4 5
tiempo (u.a.)

Figura 2.4: representación de la concentración (a.u.: unidades arbitrarias) en función


del tiempo para un proceso de 1er orden. El segmento indica el periodo de semi-reacción
t1/2 . Se observa que cada vez que transcurre este tiempo, la concentración se reduce a la
mitad.

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2.3 Reacciones Elementales de Orden Entero

2.3.2 Reacciones con n = 1


La ecuación (2.13) integrada con n = 1 resulta en:
 XA  t
dXA n−1
= kn CA0 dt
0 (1 − XA )n 0

(1 − XA (t))1−n = 1 + (n − 1) kn CA0
n−1
t (2.16)

La expresión anterior podrá linealizarse en caso de que n sea conocido. En función


de la hipótesis que se pueda hacer respecto el orden de reacción, deberá hacerse
un tipo de representación u otro. Una representación conveniente de la ec. (2.16)
que permite ver el efecto del orden de reacción sobre la evolución temporal de
concentración es (1 − XA ) frente al tiempo adimensional, τ , definido como τ =
n−1
kn CA0 t. Haciendo dicha representación en la Fig. 2.5 se observa como la velocidad
de reacción adimensional, que corresponde a la pendiente en cada punto de la
curva, se reduce a medida que se incrementa el orden de reacción.

1.0
Concentración adimensional

0.8

0.6

0.4
3.0

2.0
0.2
1.5
1.25

0.0 1.0
0 1 2 3 4 5
tiempo adimensional

Figura 2.5: variación de la concentración adimensional (1 − XA ) = CA /CA0 frente al


tiempo adimensional τ para distintos ordenes de reacción (ec. (2.16)). Sobre las curvas se
indica el orden de reacción. A medida que se incrementa el orden de reacción, la velocidad
de reacción adimensional disminuye.

En la Fig. 2.5 se puede observar que para conversiones de reacción modestas, p. ej.
inferiores al 20 %, todas las curvas son prácticamente coincidentes y por tanto no
son fácilmente distinguibles una de otra. La experiencia considera aconsejable dejar
progresar la reacción hasta conversiones superiores al 65 %, valor lo suficientemente
elevado como para poder distinguir de forma clara un orden de otro.
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

Orden n=0

Para las reacciones con orden n = 0 se cumplirá que

k0
XA (t) = t (2.17)
CA0

Una representación de XA (t) frente a t proporcionará una línea recta que pasa
por el origen y cuya pendiente es el coeficiente cinético k0 . La expresión anterior
tiene validez ∀ XA (t) ≤ 1, es decir para el intervalo 0 ≤ t ≤ CA0 /k0 ya que para
tiempos superiores la ec. (2.17) proporciona valores de conversión superiores al
100 %. Para un sistema real de orden 0, a medida que su conversión se aproxima
al valor de CA0 /k0 el orden aparente de la reacción cambiará a un valor ≥ 1 ya
que físicamente es imposible que XA (t) ≥ 1 dado que implicaría concentraciones
negativas.

CA (t) = CA0 − k0 t (2.18)

Orden n=2

Para n = 2 la ec. (2.16) proporciona:

(1 − XA (t))−1 = 1 + k2 CA0 t (2.19)

o su representación equivalente:

XA (t)
= k2 CA0 t (2.20)
(1 − XA (t))

Para reacciones de orden n = 2 es posible hacer distintas representaciones basadas


en la concentración del reactivo limitante CA (t):

1 1
= + k2 t (2.21a)
CA (t) CA0
1 CA (t)
t CA (t) = − (2.21b)
k2 k2 CA0
1 1
= k2 + (2.21c)
t CA (t) t CA0
t t 1
= + 2 (2.21d)
CA0 − CA (t) CA0 k2 CA0
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2.3 Reacciones Elementales de Orden Entero

La utilización de las distintas ecs. (2.21) vendrá condicionada por la precisión con
la que es conocida la concentración inicial CA0 y por el error con el cual queremos
determinar k2 , si bien la ec. (2.21a) es la que suele considerarse en una primera
aproximación.

A diferencia de los casos hasta ahora vistos, cuando el orden n ≥ 1 pueden darse
otras circunstancias que tienen consecuencias en la interpretación de los resultados
experimentales. Supongamos una reacción química irreversible de forma general
A + bB Productos . Si dicha reacción es de primer orden para cada uno de
los reactivos, es de segundo orden global y hablamos de segundo orden mixto:

dCA (t)
− = k2 CA (t) CB (t) (2.22)
dt

Haciendo uso de las ecs. (2.11) la ecuación anterior expresada en términos de


conversión viene dada por:

dXA (t)
= b k2 CA0 (1 − XA (t))(M − XA (t)) (2.23)
dt

donde se ha definido la cantidad M como:

CB0
M=
b CA0

Integrando por partes (2.23) se llega al resultado:



M (1 − XA (t))
ln = (1 − M ) b k2 CA0 t (2.24)
M − XA (t)

Representando el primer miembro de (2.24) frente al tiempo se obtiene una recta


que intercepta el origen de coordenadas y de cuya pendiente se obtiene la constante
cinética. En el caso particular de que CB0 CA0 se cumplirá que M 1.
Bajo estas circunstancias la ec. (2.24) se reduce a (2.15) con k1 = k2 · CB0 . Esta
estrategia experimental se conoce como reducción a condiciones de pseudo-primer
orden ya que una condición inicialmente más compleja (n = 2) se reduce a otra
cuyo tratamiento numérico es más sencillo.

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

Ejemplo 2.3.1. En una serie de experimentos en la que se estudió la


reacción del bromuro de etileno con yoduro potásico en 99 % de metanol,
se obtuvieron los siguientes resultados con las condiciones especificadas

C2H4Br2 + 3 KI C2H4 + 2 KBr + KI3

Condiciones:

T = 59.72 ◦C [C2 H4 Br2 ]0 = 0.0286 kmol m−3 [KI]0 = 0.153 kmol m−3

Datos:

t(ks) 29.7 40.5 47.7 55.8 62.1 72.9 83.7


XEtBr2 0.2863 0.3630 0.4099 0.4572 0.4890 0.5396 0.5797

Determina la constante de reacción supuesta una cinética de segundo


orden mixto.

El reactivo limitante es el EtBr2, y la ecuación cinética vendra dada en


función de su conversión. Al ser una cinética de segundo orden mixto
se utilizará la ecuación (2.24)
 
M · (1 − XA (t))
ln = (1 − M ) · b · k · CA0 · t
M − XA (t)

donde

CB0 0.1531
M= = = 1.7819
b · CA0 3 · 0.0286

y obtenemos:
 
1.7819 · (1 − XA (t))
ln = (1 − 1.7819) · 3 · 0.0286 · k · t = −0.0672 · k · t
1.7819 − XA (t)

Para comprobar si se ajusta a los datos experimentales se representa el


miembro izquierdo frente al tiempo. Para ello calculamos los valores de
f (XA ) y añadimos una nueva columna en la tabla:

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2.3 Reacciones Elementales de Orden Entero

t · 10−3 (s) XEtBr2 f (XA )


29.7 0.2863 -0.1622
40.5 0.3630 -0.2231
47.7 0.4099 -0.2661
55.8 0.4572 -0.3145
62.1 0.4890 -0.3506
72.9 0.5396 -0.4149
83.7 0.5797 -0.4733

La representación de los datos lleva a la figura 2.6:

t(s)
0 20000 40000 60000 80000 100000
0.0

0.2
f(XA)

0.4 y=5.635E06x
R²=9.989E01

0.6

Figura 2.6: segundo orden mixto.

La pendiente de la recta se corresponde a 0.0672 · k, y la constante ci-


nética de orden 2 tiene un valor de:

5.6347 · 10−6
k= = 8.387 × 10−5 m−1 s−1 = 0.309 L mol−1 h−1
0.067 18

Por último, consideremos el caso particular en el que la evolución temporal de las


concentraciones de los reactivos CA (t) y CB (t) son accesibles experimentalmen-
te. Haciendo uso de (2.11) y conocida la estequiometría de la reacción, podemos
expresar:
CB0
CB (t) = b ( − CA0 + CA (t)) = b (Δ0 + CA (t))
b
donde se ha definido Δ0 por conveniencia para indicar el exceso estequiométrico
inicial de CB sobre CA . Si A es el reactivo limitante, debe cumplirse que Δ0 > 1.
Sustituyendo la expresión anterior en la ec.(2.23) e integrando se obtiene:

29
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

 CA
1 CA
ln = (2.25)
Δ0 Δ0 + CA CA0

1 CA CB0
= ln = −b k2 t (2.26)
Δ0 CB CA0

Finalmente, reordenando:
 
CB (t) CA0
ln = ln + b Δ 0 k2 t (2.27)
CA (t) CB0

Representando el miembro izquierdo de la ec. (2.27) frente al tiempo se obtiene una


línea recta de cuya pendiente es posible calcular k2 . La ventaja de poder utilizar
esta ecuación reside en su sencillez pero presenta el inconveniente de ser preciso
la medida de dos substancias A y B, lo cual no siempre es posible. Una forma de
evitar esto último consiste en hacer uso de la ec. (2.25) reorganizada del siguiente
modo:

b Δ0 CA0
CA (t) = (2.28)
CB0 exp(b Δ0 k2 t) − b CA0

La ventaja del uso de esta ecuación es que sólo precisa del conocimiento de la
evolución temporal del reactivo limitante, pero por contra, será necesario algún
método numérico que me permita determinar el coeficiente k2 . Una última pre-
caución que debe tenerse en cuenta a la hora de diseñar experimentos para el uso
de las ecs. (2.27) o (2.28) es que el error en la determinación de la constante ciné-
tica crece a medida que Δ0 → 0. Efectivamente, si k2 se determina a partir de la
representación lineal de (2.27), la indeterminación en k2 crecerá en la medida que
Δ0 disminuya. Sin embargo, en la medida que incrementamos el valor de Δ0 para
evitar este problema, el sistema se irá aproximando poco a poco a un sistema de
pseudo-primer orden.

Orden n=3

Las reacciones químicas de orden 3 son escasas pero también pueden darse. Ha-
ciendo uso de (2.13) con n = 3 se obtiene:

(1 − XA (t))−2 = 1 + 2 k3 CA0
2
t (2.29)

A partir de la representación de (1 − XA (t))−2 frente a t se obtiene una línea recta


de cuya pendiente es posible evaluar k3 .
30
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2.3 Reacciones Elementales de Orden Entero

Al incrementarse el orden (global) de la reacción, el número de situaciones cinéticas


diferentes que pueden darse también se incrementa. Así, supongamos la reacción
química irreversible genérica:

A + bB + dD Productos

La ecuación de velocidad de orden 3 que la describe puede corresponder a alguna


de las siguientes situaciones:

dCA (t) 3 2 2
− = k3 C A ; k3 CA CB ; k3 CD CB ; k3 CA CB CD . . . (2.30)
dt

Para resolver cualquiera de estas situaciones es necesario definir todas las concen-
traciones en términos de la conversión:

CA (t) = CA0 (1 − XA (t)) (2.31a)


CB (t) = b CA0 (M − XA (t)) (2.31b)
CD (t) = d CA0 (N − XA (t)) (2.31c)

teniendo en cuenta CB0 CD0


M= ; N=
b CA0 d CA0

Consideremos el caso particular:

dCA (t)
− = k3 C A C B C D
dt

Haciendo uso de las definiciones (2.31), se deriva la ecuación diferencial a resolver:

dXA (t) 2
= b d CA0 k3 (1 − XA ) (M − XA ) (N − XA ) (2.32)
dt

Para integrar la ecuación se emplea un método de descomposición en fracciones


simples. La solución con XA (0) = 0 es del tipo:

31
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

1
(L − 1)−1 (M − 1)−1 ln +
1 − XA (t)
M
(M − N )−1 (M − 1)−1 ln +
M − XA (t)
N
(N − M )−1 (N − 1)−1 ln 2
= b d CA0 k3 t (2.33)
N − XA (t)

Ecuaciones que son difíciles de linealizar si no son perfectamente conocidas M


y N . Si estas magnitudes son conocidas, representando el miembro izquierdo de
(2.33) frente al tiempo debe obtenerse una linea recta que pasa por el origen de
cuya pendiente se calcula k3 .

Por último, supongamos el caso en el que la ecuación de velocidad de tercer grado


es del tipo:

dCA (t) 2
− = k3 C A CB
dt

que da lugar a la ecuación diferencial en términos de la conversión:

dXA (t) 2
= b CA0 k3 (1 − XA )2 (M − XA ) (2.34)
dt

Para integrar esta ecuación diferencial podemos recurrir a tablas o programas2 con
los que obtener una solución general y posteriormente particularizamos nuestra
solución.

dx
=
(ax + b)2 (px + q)

1 p px + q
= + ln (2.35)
(bp − aq)(ax + b) (bp − aq)2 ax + b

En la Tabla 2.3 se muestran los casos particulares para las ecuaciones de velocidad
de tercer orden. Como en el caso anterior, la linealización de estas ecuaciones
resulta compleja y depende de las condiciones iniciales del experimento.

2 http://integrals.wolfram.com/index.jsp

32
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2.3 Reacciones Elementales de Orden Entero

Tabla 2.3: coeficientes de integral (2.35) para reacciones de 3er orden.

Ecuación de velocidad a b p q
2
k3 C A CB -1 1 -1 M
2
k3 CA CB -1 M -1 1
2
k3 CB CD -1 M -1 N
2
k3 CB CD -1 N -1 M

Ejemplo 2.3.2. McCracken y Dickson (IEC Process Design Develop.


6(1967)286-293) estudiaron la esterificación del ciclohexanol (B) con
ácido acético (A) en presencia de ácido sulfúrico, una reacción que se
sospecha es de orden global 3:

(CH2)5CHOH + CH3COOH Productos

Se han realizado experimentos en diferentes condiciones y se pretende


comprobar la hipótesis y el cálculo de los coeficientes cinéticos en dichas
condiciones.

Experimento I Experimento II
Tiempo (h) [A] (M) Tiempo (h) [B] (M)
0.50 0.885 2.0 1.110
0.75 0.847 2.5 1.082
1.25 0.769 3.0 1.056
2.00 0.671 3.5 1.031
2.50 0.625 4.0 1.009
3.50 0.544 4.5 0.987
4.25 0.500 5.0 0.967
5.00 0.463 5.5 0.948
[B]0 = 8 M, [A]0 = 1 M [A]0 = [B]0 = 1.25 M
T = 45 C T = 50 C

Primero vamos a aceptar la hipótesis de que el orden global de reacción


es 3. Vamos a considerar los datos del Experimento II ya que se realiza
en condiciones equimolares y la ecuación cinética puede escribirse como:

dCB 3
− = k · CB
dt

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

Integrando la ecuación diferencial se obtiene:

1 1
CB2 = C2 + 2 · k · t
B0

Representando C12 frente al tiempo se debe obtener una línea recta. Ha-
B
ciendo uso de los datos, se obtiene:

1.2

1.0
1/CB2(M2)

y=0.0858x+0.64
0.8 R²=1

0.6

0.4
0 2 4 6
t(h)

Figura 2.7: linealización de los datos del Experimento II.

Los datos satisfacen la dependencia esperada entre la concentración y el


tiempo por lo que se demuestra que el orden global de la reacción es 3.

Para determinar el orden parcial de cada uno de los reactivos A y B,


supondremos primero que dichos órdenes son números enteros. En tal
caso, si el orden global es 3, la ecuación de velocidad sólo puede ser
alguna de las siguientes alternativas:

2
−rA = k · CA · CB
2
−rA = k · CA · CB

Para comprobar cual de las dos ecuaciones se ajusta a la reacción estu-


diada se considerarán los datos del Experimento I. Teniendo en cuenta
la primera de las ecuaciones y considerando que el ciclohexanol se en-
cuentra en un notable exceso, la ecuación diferencial de velocidad se
puede escribir como:

34
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2.3 Reacciones Elementales de Orden Entero

dCA 2
− = k · CA · CB , como CB0 >> CA0
dt
dCA
− = k  · CA2
dt

Integrando dicha ecuación se obtiene:

1 1
= + k · t
CA CA0

De ser cierta esta hipótesis, la representación de la inversa de la concen-


tración CA frente al tiempo debe resultar en una relación lineal. Consi-
derando los datos experimentales se obtiene:

2.5

2.0

1.5
1/CA (M1)

y=0.2314x+1.0162
R²=0.9994
1.0

0.5

0.0
0 1 2 3 4 5 6
t(h)

Figura 2.8: representación cuando el orden de A es 2 y el de B es 1.

Realizando el mismo razonamiento para la segunda ecuación de veloci-


dad, la ecuación diferencial resultante es:

dCA 2
− = k · CA · C B , como CB0 >> CA0
dt
dCA
− = k  · CA
dt

Ecuación de pseudoprimer orden que una vez integrada da lugar a:

CA0
ln = k · t
CA

35
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

La representación de los datos experimentales da lugar a la siguiente


gráfica:

0.8

0.6
lnCA0/CA

y=0.168x
R²=0.9561
0.4

0.2

0
0 1 2 3 4 5 6
t(h)

Figura 2.9: representación cuando el orden de A es 1 y el de B es 2.

Como se puede observar en la figura 2.9 los datos experimentales se


apartan sistemáticamente de la dependencia lineal. Por tanto, no es po-
sible aceptar la hipótesis de primer orden para el reactivo A.

En definitiva, la ecuación de velocidad para la reacción del ciclohexanol


con el ácido acético es de la forma:

2
−rA = k · CA · CB

A partir de las representaciones gráficas es posible calcular el coeficiente


cinético. A partir de los resultados se obtiene:

kExpI = 2.951 × 10−2 L2 mol−2 h−1


kExpII = 4.2901 × 10−2 L2 mol−2 h−1

Los resultados obtenidos son coherentes en el sentido de que a mayor


temperatura (Exp II) mayor es el coeficiente cinético.

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2.4 Efecto de la Temperatura sobre la Velocidad de Reacción

2.4 Efecto de la Temperatura sobre la Velocidad de


Reacción

A la hora de estudiar el efecto que tiene la temperatura sobre las reacciones quí-
micas deben considerarse las siguientes evidencias experimentales:

1. Un incremento en la temperatura siempre implica un incremento en la velo-


cidad de las reacciones químicas3 .

2. Un incremento de 10◦C en la temperatura del medio de reacción duplica o


triplica por término medio la velocidad de reacción.

3. Está comúnmente aceptado que la ecuación de Arrhenius es adecuada para


representar la dependencia entre el coeficiente cinético y la temperatura.

Experimentalmente también se puede comprobar para algunos casos particulares


que el comportamiento de la velocidad de reacción con la temperatura es el recogido
en la Fig. 2.10. El caso a) corresponde a la gran mayoría de las reacciones químicas
en fase homogénea; el caso b) corresponde a reacciones de combustión o explosivas
donde la velocidad de reacción crece asintóticamente a la temperatura de ignición;
el caso c) puede observarse en reacciones catalíticas heterogéneas o en casos de
catálisis enzimática donde la elevada temperatura desactiva el catalizador; el caso
d) puede darse para un pequeño grupo de reacciones químicas donde la energía de
activación tiene un valor negativo.

a) b) c) d)
velocidad

Temperatura

Figura 2.10: diferentes dependencias observadas experimentalmente de la velocidad de


reacción con la temperatura

La ecuación de Arrhenius (1889) es una relación propuesta inicialmente de forma


empírica para describir la dependencia de la velocidad de una reacción con la
temperatura. Su formato más habitual es:

Ea
k(T ) = k0 exp(− ) (2.36)
RT
3 Existe alguna excepción experimental a esta afirmación, pero no contradice las teorias co-

munmente aceptadas para interpretar dichos fenómenos.


37
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

Tabla 2.4: valores de Ea para diferentes reacciones y con 300 < T < 1000 K

Reaccion Ea (kJ mol−1 )


Br + H2 HBr + H 82
Br + CH4 HBr + CH3 78
Br + C2H6 HBr + C2H5 57
CH3 + H2 CH4 + H 51
CH3 + CH4 CH4 + CH3 62
CH3 + C2H6 CH4 + C2H5 51

donde a Ea se le denomina energía de activación de la reacción química, a k0


se le denomina Factor Preexponencial y R es la constante de gases ideales (R =
8.314 J K−1 mol−1 ). Esta ecuación es válida para reacciones elementales o reaccio-
nes que estén controladas por una etapa particular. Una desviación del compor-
tamiento de la ec. (2.36) puede ser indicador de la existencia de un mecanismo
complejo de reacción. Se ha comprobado experimentalmente que para un gran
número de reacciones químicas el valor de Ea es más o menos del mismo orden
de magnitud (∼ 50 − 60kJ mol−1 ; ver Tabla 2.4). Este valor corresponde a la ob-
servación empírica por la cual la velocidad de reacción se duplica o triplica al
incrementar 10 ◦C la temperatura del medio de reacción.

Desde un punto de vista experimental Ea proporciona información sobre el efecto


de la temperatura en una reacción. Cuanto mayor sea este valor, tanto mayor
será el incremento de la velocidad de reacción para un determinado incremento
en la temperatura del medio. Si la energía de activación es independiente de la
temperatura, una representación ln(k) vs. 1/T de la (2.36) proporciona líneas
rectas de cuya pendiente se calcula Ea . De forma similar, la energía de activación
como magnitud experimental se define como4 :

d ln(k)
Ea = R T 2 (2.37)
dT

Es una práctica habitual en los estudios cinéticos realizar los experimentos a dis-
tintas temperaturas, de manera que al calcular los coeficientes cinéticos, la repre-
sentación semi-logaritmica de la ec. (2.36) permite estimar la Ea (ver Fig. 2.11).

4 La IUPAC considera esta expresión como definición de la Ea ; ver


http://goldbook.iupac.org/A00102.html
38
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2.4 Efecto de la Temperatura sobre la Velocidad de Reacción

1/T (1/K)
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
-3.0
-3.5
-4.0
-4.5
y = -8672.3x + 22.281
-5.0 R2 = 0.9946
ln k

-5.5
-6.0
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0

Figura 2.11: determinación de la Ea a partir de resultados experimentales según la


representación de Arrhenius. A partir de la pendiente de la recta se deduce para este
caso particular que Ea = 72.1 kJ mol−1 .

Cuanto mayor sea el valor de Ea mayor será el efecto de la temperatura sobre la


velocidad de una reacción. Haciendo uso de la Fig. 2.12 y considerando el mismo
salto de temperaturas ΔT = T2 −T1 , se comprueba que la diferencia en la velocidad
de reacción es mayor para Ea mayores. Puesto que Ea1 > Ea2 se cumple que
Δ1 ≥ Δ2 . La diferencia Δi está en escala logaritmica lo cual puede suponer varios
órdenes de magnitud de diferencia para la constante cinética k. Otra consecuencia
de verificarse la ecuación de Arrhenius para una reacción es el efecto distinto
que produce la misma variación de temperatura en un intervalo inferior (bajas
temperaturas) o superior (altas temperaturas). Si nos fijamos en el diagrama de
la derecha de la Fig. 2.12 y consideramos, por ejemplo, un salto de temperatura
constante de 20 ◦C, este salto trasladado a la escala de la constante cinética, y por
tanto, de la velocidad de reacción, no tienen la misma amplitud: la variación Δ2 es
menor a bajas temperaturas y Δ1 mayor a altas temperaturas. Esta representación
justifica el comportamiento explosivo que pueden tener las reacciones exotérmicas
si el calor de reacción no es convenientemente disipado.

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

k (T )
Ea1 a) k0 b)
Δ2

Δ1
Δ2
Ea 2

Δ1
ΔT
1 / T2
ΔT
1 / T1 1/ T T

Figura 2.12: efecto de la Ea sobre la velocidad de una reacción. a) Para dos reacciones
químicas con distinta Ea , con un mismo intervalo de temperatura, el efecto será mayor
en aquella reacción con mayor energía de activación; si Ea1 ≥ Ea2 → Δ1 ≥ Δ2 . b) Para
una reacción química dada, el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción es
mayor a altas temperaturas que a bajas; Δ2 > Δ1 .

La primera interpretación física sobre la Ea la realizó van’t Hoff en base a criterios


termodinámicos. Supongamos una reacción química reversible arbitraria:

A+B P+Q

Considerando que la reacción directa y la inversa son etapas elementales, se cumpli-


rá que la velocidad de reacción directa rf = k1 CA CB iguala a la velocidad inversa
rb = k−1 CP CQ una vez alcanzado el equilibrio químico. En tales circunstancias
se cumplirá que:

dCA k1 CP e CQe
− = k1 CA CB − k−1 CP CQ = 0 =⇒ Keq = =
dt k−1 CAe CBe

Desde el punto de vista termodinámico, la constante de equilibrio Keq se relaciona


con la temperatura a través de la entalpía libre de la reacción, Δr G, expresada en
la ecuación de van’t Hoff:

d ln Keq Δr G
= (2.38)
dT R T2

Haciendo uso de la ecuación anterior se comprueba que debe cumplirse que:

d ln k1 d ln k−1 Δr G
− = (2.39)
dT dT R T2

40
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2.4 Efecto de la Temperatura sobre la Velocidad de Reacción

Cada uno de los términos de la izquierda deben ser iguales a un término que
corresponda a una energía para que esta ecuación sea dimensionalmente coherente.
Si denominamos a estos términos como energía de activación para la reacción
directa, E1 , y para la inversa, E−1 , se cumplirá que:

Δr G = E1 − E−1 (2.40)

Una representación que permite interpretar E1 y E−1 , junto su relación con Δr H


es la recogida en la Fig. 2.13. Aquí, la energía de activación se entiende como la ba-
rrera de energía que tanto productos como reactivos deben superar para que tenga
lugar la reacción química. Esta interpretación gráfica no se corresponde enteramen-
te con la realidad, y más adelante, cuando se expongan algunos modelos físicos de
las reacciones químicas, se entenderá mejor el significado de esta magnitud.

E1
Energía

E1

'rHº

Coord. Reacción

Figura 2.13: interpretación de la energía de activación como barrera energética a superar


por los reactivos y productos de una reacción.

Volviendo a la interpretación empírica de la Ea (ec. (2.37)), recordemos que esta


magnitud nos indica el efecto que tiene la temperatura sobre la velocidad de reac-
ción, siendo mayor la respuesta cuanto mayor sea la Ea . La energía de activación
se determina experimentalmente a partir de la pendiente de la recta obtenida al
representar ln k vs 1/T tal y como se deriva de la ecuación de Arrhenius (2.36).
Numerosas evidencias experimentales apuntan a que esta ecuación es válida para
etapas elementales por lo que una desviación de la linealidad en la representación
de Arrhenius puede justificarse atendiendo a la existencia de un mecanismo com-
plejo de reacción. Por ejemplo, para reacciones competitivas, en un intervalo de
temperaturas puede predominar una determinada reacción mientras que en otro
intervalo puede predominar una reacción diferente (ver Fig. 2.14). Lo contrario no
es cierto; es decir, si al realizar la gráfica de Arrhenius se obtiene una línea recta,
no implica que la reacción química que estamos estudiando sea elemental.
41
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

´ k1 P
´
´
´
A
k2
Ea1
´
´ P
´
´
´
´
´ ´
´ ´´
´
Ea 2

1/ T

Figura 2.14: efecto de un mecanismo competitivo sobre la representación de Arrhenius.


Para altas temperaturas predominará la reacción 1, mientras que a bajas temperaturas,
la reacción 2 será la predominante.

La ec. (2.36), desde un punto de vista funcional, presenta un punto de inflexión a


la temperatura Ti = Ea /(2 R) y se aproxima asintóticamente a k0 para T → ∞.
Si consideramos que el orden de magnitud de una energía de activación es de 55
kJ mol−1 , este punto de inflexión se encuentra a 3300 K. Esta temperatura es
muy superior a la que se llevan a cabo la mayoría de las reacciones químicas que,
por ejemplo, para reacciones en fase acuosa en reactores abiertos a la atmósfera
están limitadas en un intervalo de 100 K aproximadamente. Este pequeño intervalo
de temperaturas y su lejanía del punto de inflexión hace que una representación
semilogarítmica de la ec. (2.36) sea casi siempre lineal, ya que nos restringimos en
un intervalo muy pequeño de valores de T .

Otro argumento que justifica que la linealidad de la representación semilogarítmica


de la ecuación de Arrhenius no implica que la reacción observada sea una etapa
elemental, se deriva de evidencias experimentales. Por ejemplo, experimentalmente
se sabe que la reacción de descomposición de H2O2 catalizada por Fe(III) sigue un
mecanismo radicalario complejo que da lugar a la ecuación de velocidad:

1/2
[H O ] k1 k2 k4
− 2 2 =2 [Fe3+][H2O2] = kobs [Fe3+][H2O2] (2.41)
dt k5

donde k1 , k2 , k4 y k5 son constantes cinéticas de etapas elementales. Si realiza-


mos la representación de Arrhenius a partir de los valores experimentales de kobs
se obtendrá una representación lineal en que la energía de activación observada,
Ea,obs , está relacionada con las de las etapas elementales mediante:

42
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2.5 Teorías sobre la Velocidad de Reacción

1
Ea,obs = (Ea1 + Ea2 + Ea4 − Ea5 )
2

Un análisis más detallado del efecto de la temperatura sobre determinadas reac-


ciones químicas con energías de activación muy bajas revelan que el factor preex-
ponencial de la ec. (2.36) también depende de la temperatura de la forma:

k0 (T ) = k0 T m

donde k0 es una nueva constante y m es un exponente que tiene un valor modesto
(≤ 2) y que puede ser explicado según las distintas teorías de velocidad de reacción
(ver Sec. 2.5 más adelante). En tales circunstancias, la ec. (2.36) se expresa como:

E0
k(T ) = k0 T m exp(− ) (2.42)
RT

Esta expresión puede derivarse de la Ecuación de Arrhenius haciendo uso de la ec.


(2.37) y considerando que:

Ea (T ) = E0 + m R T (2.43)

El efecto que tiene la temperatura sobre la energía de activación es muy pequeño.


Por ejemplo, a 100 ◦C el término m R T es del orden de 6 kJ mol−1 que es del
mismo orden de magnitud que el error experimental con el que se determina Ea .

2.5 Teorías sobre la Velocidad de Reacción

En la Sección anterior se han expuesto las observaciones experimentales relativas al


efecto que tiene la temperatura sobre las velocidades de reacción. De forma general
se concluye que los coeficientes cinéticos de la mayoría de las reacciones químicas
dependen de la temperatura según la ecuación de Arrhenius, caracterizada por dos
parámetros: i) la energía de activación, Ea ; y ii) el factor preexponencial, k0 .

Una descripción rigurosa del significado de estas magnitudes excede los objetivos
de este capítulo y de este manual ya que se fundamentan en un área de la física
como es la termodinámica estadística. Las aportaciones novedosas que este área
de conocimiento haría a nuestro análisis empírico de la cinética química sería más
bien limitado por lo que es preferible hacer una descripción breve de las dos teorías
más utilizadas para interpretar físicamente Ea y k0 . En primer lugar se usará la
teoría de colisiones (Sección 2.5.1) para interpretar las velocidades de reacción.
Dicha teoría ha sido superada pero las imágenes asociadas a su representación
43
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

siguen siendo válidas para entender la reactividad química. En segundo lugar, se


hará una breve descripción de la teoría del estado de transición (Sección 2.5.2)
que permite relacionar las constantes cinéticas con la estructura microscópica de
la materia.

2.5.1 Teoría de Colisiones


La teoría de colisiones (TC) se desarrolló a principios del s. XX haciendo uso de
la recién desarrollada teoría cinética de los gases. La hipótesis de partida en la
TC original es que para que tenga lugar una reacción química entre dos moléculas
diferentes, en primer lugar estas deben colisionar, y en segundo lugar, lo deben
hacer con una determinada energía para que esta colisión fuera efectiva. Este tipo
de procesos puede fácilmente visualizarse para una reacción bimolecular, A +
B Productos, pero ya no es tan obvio para procesos unimoleculares, A
Productos. Además, las colisiones entre tres o más entidades serán posibles en fase
líquida, mientras que para reacciones en fase gas estos sucesos serán altamente
improbables. Vamos a considerar el caso más sencillo como es la reacción química
en fase gas A + B Productos.

La hipótesis iniciales utilizadas en la TC original son:

Las moléculas A y B son gases y se comportan como esferas rígidas, es decir,


no hay ningún tipo de interacción entre ellas.

La estructura interna vibracional y/o rotacional de la molécula es completa-


mente ignorada; son esferas rígidas ideales.

No se forma ningún tipo de complejo activado o intermedio durante el curso


de la reacción; (ver Sec. 2.5.2).

No se produce ningún tipo de redistribución de energía interna en las molé-


culas cuando se produce una colisión.

Bajo estas circunstancias, las moléculas de un gas las podemos visualizar como
un conjunto de esferas duras que están permanentemente en movimiento, que se
mueven de forma rectilínea y que sólo cambian su dirección cuando colisionan
con otra molécula o las paredes del recipiente en el que se encuentren. Definido
el modelo, consideraremos que dos moléculas reaccionan cuando se satisfacen las
siguientes condiciones simultáneamente (ver Fig. 2.15):

1. Las moléculas A y B colisionan entre ellas.

2. La energía cinética de las moléculas antes de la colisión debe superar un


cierto umbral E ∗ .

44
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2.5 Teorías sobre la Velocidad de Reacción

3. La orientación de las moléculas en el momento de la colisión debe ser la


adecuada para que sea efectiva.

Figura 2.15: modelización de un gas ideal formado por esferas rígidas. La reactividad
química dependerá del número de colisiones entre las diferentes moléculas. La tempe-
ratura del gas es una magnitud relacionada con la energía cinética de las moléculas.
Cuanto mayor es la temperatura, mayor es el número de colisiones y mayor el intercam-
bio de energía. Por tanto, es de esperar que un aumento de la temperatura, incremente
la velocidad de reacción.

En resumen, la TC predice que no todas las colisiones que se dan entre moléculas
van a originar los productos de reacción. Sólo una fracción de todas ellas con una
energía y orientación adecuadas serán efectivas y darán lugar a los productos. Este
número de colisiones efectivas es el resultado de tres contribuciones:

⎧ ⎫ ⎧ ⎫ ⎧ ⎫
⎨Número de⎬   ⎨ Fracción de ⎬ ⎨ Fracción de ⎬
Número total
colisiones = × colisiones con × colisiones con
⎩ ⎭ de colisiones ⎩ ⎭ ⎩ ⎭
efectivas suficiente energía orientación correcta

Si consideramos que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la


cantidad de colisiones entre moléculas, es de esperar según la TC que la velocidad
de reacción sea el resultado de considerar estas tres contribuciones:
       
Velocidad de Frecuencia de Factor de Factor de
= × × (2.44)
Reacción Colisiones Energía orientación

La frecuencia de las colisiones se deriva a partir de la teoría cinética de gases y


recibe el nombre de número de colisiones, ZAB , que tienen lugar por unidad de
tiempo y unidad de volumen. Supongamos que tenemos dos tipos de molécula A
y B cuyos diámetros y masas son dA , dB , mA y mB respectivamente. Teniendo
en cuenta que no todas las moléculas se mueven a una misma velocidad, sino

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

que lo hacen siguiendo una determinada función de distribución de velocidades


(distribución de Maxwell-Boltzmann), el número de colisiones viene dado por:

8 kB T
ZAB = (π d2AB ) nA nB (2.45)
π · μAB

donde el término (π d2AB ) se conoce como sección eficaz de la colisión la cual está
relacionada con el tamaño de las moléculas a través de dAB = (dA + dB )/2 y μAB
es la masa reducida de las dos moléculas,

1 1 1
= +
μAB mA mB

T la temperatura absoluta (K) y kB es la constante de Boltzman, cuyo valor en


unidades del SI es:

kB = 1.380 648 8 × 10−23 J K−1

nA y nB son las densidades moleculares de los dos tipos de moléculas, es decir


el número de moléculas A y B por unidad de volumen respectivamente. De la ec.
(2.45) se deduce inmediatamente que, a medida que aumente la temperatura y la
densidad de moléculas, se producirá un aumento en el número de colisiones y por
tanto es de esperar un incremento de la velocidad de reacción.

Si la velocidad de reacción se calculara sólo a partir del número de colisiones (2.45)


se observaría que la TC pronostica valores muy superiores a los experimentales.
En otras palabras, cabe esperar que no todas las colisiones entre moléculas sean
reactivas (o efectivas) y den lugar a los productos. Para tener en cuenta estas
colisiones no efectivas el término de sección efectiva de la ec. (2.45) se reemplaza
por un término de sección eficaz reactiva, σR , que depende fundamentalmente de
dos factores: i) la energía con la que colisionan las moléculas, y ii) la orientación
de aproximación de sus centros de masas.

La contribución energética a σR es la más importante de los dos factores ya que,


por ejemplo, hay que tener en cuenta que la colisión entre las moléculas debe ser
lo suficientemente energética como para que se puedan comprimir suficientemente
unas con otras para que los átomos que se enlacen se puedan aproximar a distancias
inferiores a su longitud de enlace. Supongamos por tanto que las moléculas han
de superar cierto umbral de energía E ∗ para que tenga lugar la reacción química.
Adicionalmente puede considerarse que la compresión de las moléculas será más
efectiva si estas se aproximan siguiendo la línea que une sus centros de masa. Es
de esperar que sólo estas trayectorias serán efectivas en términos de reactividad
46
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2.5 Teorías sobre la Velocidad de Reacción

química. Teniendo en cuenta ambos factores se puede deducir que la sección eficaz
reactiva puede expresarse como:


⎨0 if E < E ∗


σR (E) = E (2.46)
⎪ 2
⎩(π · dAB ) 1− if E ≥ E ∗
E

Puesto que la energía cinética de las moléculas viene dada por 12 μv 2 y que la
velocidad de las mismas se encuentra distribuida según la función de Maxwell-
Boltzmann, la energía de las moléculas también se encontrará distribuida. La frac-
ción de moléculas que poseen una energía superior a E ∗ y que colisionan a lo largo
de su línea central viene dada por:
 ∞  
E
σR (E) · E · exp − dE  
0 kB T E∗
 ∞   = exp − (2.47)
E kB T
E · exp − dE
0 k B T

Considerando las ecs. (2.45) y (2.47), la velocidad de reacción de acuerdo con la


TC debe ser proporcional a:
  
8 kB T E∗
rT C ∝ (π d2AB ) exp − n A nB (2.48)
πμ kB T

Sin embargo, la ec. (2.48) sigue pronosticando para muchas reacciones químicas,
valores de constantes cinéticas muy superiores a los experimentales. Las razones
de esta discrepancia hay que buscarla fundamentalmente en lo simplista de la
representación de las moléculas. Normalmente las moléculas están constituidas
por varios átomos o grupos de átomos que son más reactivos que otros, resultando
una estructura geometría que difiere en gran medida de la esférica. Además, para
moléculas con un número grande de átomos, hace que su energía interna no sea
exclusivamente cinética sino que se encuentre distribuida en modos vibracionales
o rotacionales. Todos estos aspectos adicionales que son difíciles de evaluar de
forma teórica, son incluidos en la ec. (2.48) a través de un coeficiente denominado
factor estérico, p ≤ 1, que sólo puede ser determinado al comparar las constantes
cinéticas experimentales con la predicción de la TC.

Teniendo en cuenta que las unidades de la velocidad de reacción están expresadas


en mol dm−3 s−1 y que las unidades de las ecs. (2.45) y (2.47) son por molécula,

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

la TC predice que la constante de velocidad de una reacción bimolecular, k2,T C ,


viene dada por la expresión:
  
8R·T E∗
k2,T C (T ) = NAv · p · (π d2AB ) · · exp − (2.49)
π · MAB R·T

donde NAv es el número de Avogadro y MAB la masa molecular reducida de las


dos moléculas que colisionan, calculada a partir de su masas moleculares relativas:

1 1 1
= +
MAB MrA MrB

Comparando la ec. (2.49) con la ecuación de Arrhenius (2.36) e identificando tér-


minos, podemos asignarle una interpretación física tanto al factor preexponencial
como a la energía de activación:

8R·T
k0 (T ) = NA · p · (π d2AB ) · (2.50)
π · MAB

El factor preexponencial está relacionado con el número de colisiones o frecuencia


con la que colisionan las moléculas y es por eso que en ocasiones recibe el nom-
bre de factor de frecuencia. Según la TC, el factor preexponencial depende de la
temperatura a través de un factor T 1/2 . Por último, haciendo uso de la ec. (2.37)
aplicada sobre la ec. (2.49) se deriva que para la TC se cumple que:

1
Ea (T ) = E ∗ + R T (2.51)
2

Las ecuaciones (2.50) y (2.51) son compatibles con las observaciones experimen-
tales relativas a los efectos de la temperatura sobre el factor preexponencial y
energía de activación de la ecuación de Arrhenius (ver ecs. (2.42) y (2.43)), pero
como ya se indicó en la Sección 2.4 la magnitud de esta perturbación es pequeña
y su medida presenta dificultades experimentales.

En conclusión, la TC es un modelo teórico muy sencillo que interpreta la reacti-


vidad química en términos de colisiones entre moléculas. Si bien la teoría predice
de forma satisfactoria la dependencia funcional entre la constante cinética y la
temperatura, no es capaz de explicar por qué es necesario superar un determinado
umbral de energía. Las constantes cinéticas predichas por la TC son superiores
en uno o varios órdenes de magnitud a las observadas experimentalmente ya que
no todas las colisiones tienen por qué ser efectivas. Se introdujo el factor estérico,
p, como un coeficiente semi-empírico que intenta corregir la discrepancia entre los
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2.5 Teorías sobre la Velocidad de Reacción

valores teóricos y los experimentales y que fundamentalmente se relacionan con la


configuración geométrica de las moléculas y su colisión.

La mayor deficiencia de la teoría clásica de colisiones tal y como se ha descri-


to, está relacionada con la representación de las moléculas reaccionantes. En este
modelo se considera que las moléculas son esferas rígidas que colisionan (elásti-
camente) y si se cumplen una serie de requisitos, tras la colisión se obtienen los
productos. La TC prescinde de la descripción microscópica de las moléculas y, con-
secuentemente, sus predicciones estarán alejadas de la realidad. Una TC mejorada
considera que las moléculas colisionan de forma inelástica, es decir, que durante
la colisión la energía de las dos moléculas se distribuye o dispersa entre los distin-
tos niveles energéticos que tienen las moléculas (cinético, vibracional, rotacional,
etc.). Para predecir estos niveles energéticos es necesaria una descripción detalla-
da de la estructura de las moléculas y considerar todos los posibles modos que
estas moléculas pueden aproximarse para intercambiar su energía. La estructura
de los niveles energéticos a nivel molecular puede obtenerse a partir de los modelos
derivados de la mecánica cuántica; mientras que el cálculo de todas las posibles
interacciones entre moléculas se hace usando funciones de distibución estadística
como la de Maxwell-Boltzmann y promediando propiedades usando las técnicas
propias de la mecánica estadística. Por tanto, una descripción mejorada de la TC
implica una descripción cuántica y una descripción estadística de la materia. Se
ha comprobado experimentalmente que este perfeccionamiento de la teoría mejora
las predicciones de las constantes cinéticas.

2.5.2 Teoría del Estado de Transición


La teoría del estado de transición, TST, fué desarrollada hacia 1935 por H. Ey-
ring, M.G. Evans y M. Polanyi como un modelo alternativo al de colisiones para
interpretar el significado de las constantes de velocidad. Este modelo de reactivi-
dad química considera que los reactivos, previamente a reaccionar, se aproximan
unos a otros y forman una entidad compleja, o complejo activado, en la que están
presentes todos los átomos de las moléculas reaccionantes. Esta teoría, a diferencia
de la TC, requiere en sus postulados iniciales de una descripción microscópica de
los niveles energéticos del complejo activado y de criterios temodinámicos para
estimar su abundancia, magnitud que se relacionará con la velocidad de reacción.

La TST parte de una visión más realista de lo que son las reacciones químicas en
tanto en cuanto considera que una reacción química se caracteriza por procesos de
rotura y formación de enlaces entre diferentes átomos. En algún punto intermedio
del proceso, se postula la existencia de una supermolécula, el complejo activa-
do, cuya estructura y comportamiento caracteriza la formación de los productos.
Puesto que algunos de los enlaces químicos pertenecientes a los reactivos deben
romperse, es lógico pensar que deben superarse la fuerzas que mantienen unidos
los átomos. Estas fuerzas están relacionadas con la energía potencial resultante de
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

las interacciones atractivas y repulsivas de las entidades reaccionantes (moléculas,


iones, dipolos, quadrupolos, etc.) a través de la expresión:

F
(q) = −∇V

(q) (2.52)

donde q representa las coordenadas internas del sistema. Para una molécula diató-
mica esta coordenada corresponde a la distancia interatómica r. Según la expresión
(2.52) cuanto mayor sea el gradiente del potencial, mayor será la fuerza que actúa
entre los átomos y será atractiva cuando el gradiente tenga pendiente positiva, y
repulsiva cuando el gradiente tenga una pendiente negativa. En la Fig. 2.16 se re-
presentan dos ejemplos sencillos de potencial de interacción. El caso a) representa
el potencial de interacción de dos esferas rígidas que corresponde a la interacción
descrita en la TC. Para distancias superiores a rHS la pendiente de la curva de
potencial es nula y por tanto significa que para estas distancias la fuerza de in-
teracción es nula. Sin embargo, para r ≤ rHS el gradiente del potencial se hace
infinito y de signo negativo lo cual se traduce en una fuerza de repulsión infinita;
si se pretende acercar los centros de las esferas por debajo de 2rHS , se tendrá que
hacer una fuerza infinita.

∞ a) b)
req
V+ r /

V+ r /

rHS

r r

Figura 2.16: a) potencial de esferas rígidas; b) potencial de Lennard-Jones 6-12

La Fig. 2.16b representa una función de potencial semi-empírica conocida como


potencial de Lennard-Jones o como potencial tipo 6-12:
  
σ 12  σ 6
V (r) = 4 − (2.53)
r r

donde y σ son valores determinados experimentalmente para cada átomo en


particular. Se observa que esta curva presenta un mínimo a la distancia r = req
donde la pendiente en este punto es nula y por tanto la magnitud de la fuerza que
actúa sobre los átomos es nula.
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2.5 Teorías sobre la Velocidad de Reacción

Si incrementamos ligeramente la distancia interatómica, r, el gradiente de la curva


es positiva y por tanto la fuerza que actuará sobre ambas será negativa (atractiva),
mientras que si disminuimos ligeramente la distancia entre ambas, el gradiente del
potencial es negativo y por tanto la fuerza que actúe será positiva (repulsiva).
Por tanto, la distancia intermolecular será aquella proporcionada por el pozo de
potencial de la ec. (2.53) que es igual a req = 21/6 σ. En el caso extremo opues-
to, si consigo incrementar suficientemente la distancia interatómica, la curva de
potencial (2.53) alcanza un valor donde su pendiente es prácticamente nula y por
tanto la fuerza que actúa entre los átomos también lo és. Alcanzado este punto
los podremos separar indefinidamente y lo que se habrá conseguido es romper el
enlace molecular.

Si extendemos este ejemplo de moléculas diatómicas a moléculas poliatómicas ca-


be esperar el mismo comportamiento, es decir, existirá una función de energía
potencial que dependerá de las coordenadas internas (distancias) de sus átomos
que posibilitará evaluar las fuerzas de interacción que actúan entre ellos. Vamos a
considerar la siguiente reacción modelo entre tres átomos:

X + (Y Z) X Y Z (X Y) + Z

Este modelo corresponde a reacciones reales tales como:

H + H2 H2 + H
F + H2 FH + H
H + CO HCO
O + H2 OH + H

Del mismo modo que en el ejemplo anterior se ha trazado una curva de energía
potencial de interacción en función de la distancia interatómica, para el caso de
la reacción general anterior se puede expresar la energía potencial en función de
las distancias interatómicas rXY y rY Z . En esta ocasión la función potencial de-
penderá de dos variables V (rXY , rY Z ) y se podrá representar como una superficie
tridimensional (ver Fig. 2.17)

Para situaciones más complejas con un mayor número de átomos, las superficies
de potencial son hipersuperficies, es decir, tendrán más de tres dimensiones. Esto
hace que su visualización sea difícil cuando no imposible.

¿Para qué resultan útiles estas superficies de potencial? Para responder a esta
pregunta debemos considerar la hipótesis de partida de la TST. Esta teoría con-
sidera que para que dos moléculas puedan reaccionar previamente se tiene que
formar una entidad, el complejo activado, constituida por todos los átomos de los

51
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

Figura 2.17: ejemplos de superficies de energía potencial para la reacción X +


(Y Z) X Y Z (X Y) + Z. La superficie de la izquierda muestra un pun-
to de ensilladura y el de la derecha un punto en que existirá un intermedio de reacción
estable.

reactivos que dará lugar a la formación de productos. En términos de una rela-


ción estequiométrica, lo dicho equivale al proceso X + (Y Z) X Y Z
(X Y) + Z. La TST predice que la velocidad de reacción debe estar relacionada
con la concentración de complejo activado presente en el medio así como de sus
propiedades termodinámicas. En este punto, la TST hace uso de una herramien-
ta que la Termodinámica Estadística desarrolla para interpretar las magnitudes
termodinámicas, la Función de Partición.

Las funciones de partición son funciones de estado termodinámicas a partir de las


cuales, junto con una descripción microscópica de la materia, es posible calcular

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2.5 Teorías sobre la Velocidad de Reacción

magnitudes termodinámicas macroscópicas. Estas funciones se derivan a partir de


criterios físicos fundamentales y considerando que la materia está constituida por
un enorme conjunto de entidades que interaccionan. Las magnitudes macroscópicas
observadas son el resultado de promediar estadísticamente estas interacciones.

Puesto que la energía total de una molécula puede expresarse como la suma de las
energías traslacional, rotacional, vibracional y electrónica:

Etot = Etras + Erot + Evib + Eelec

la función de partición total de la molécula se puede expresar como el producto


de las funciones de partición traslacional, rotacional, vibracional y electrónica:

qtot = qtras · qrot · qvib · qelec

Cada una de estas funciones de partición dependen de las energías anteriores y


proporciona información acerca de cómo se distribuye en el sistema. La termodi-
námica estadística demuestra que, bajo determinadas hipótesis, las funciones de
partición son del tipo:

 −k
Ei
qi = gi e B T

donde gi son las degeneraciones de los estados con una energía igual a Ei . Consi-
derando un equilibrio como la indicada a continuación donde dos reactivos están
en equilibrio con su complejo activado, es posible relacionar la constante de dicho
equilibrio con las funciones de partición de cada uno de sus componentes:

Keq
A+B C∗

[C ∗ ] qC ∗
Keq = = e−E0 /RT (2.54)
[A] · [B] qA · qB

Donde qC ∗ es la función de partición correspondiente al complejo activado, mien-


tras que qA y qB son las funciones de partición de los reactivos A y B respectiva-
mente. E0 es la diferencia de energías entre los niveles fundamentales del complejo
activado y el de los reactivos. Este valor viene dado por las superficies de energía
potencial ya que corresponde a la barrera o diferencia de energía potencial entre
la configuración de los reactivos y la energía potencial fundamental del complejo
activado a lo largo de la coordenada de reacción.
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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

La hipótesis fundamental de la TST considera que la velocidad de reacción es pro-


porcional a la frecuencia de paso a través del máximo relativo de energía potencial
propio del complejo activado, ν ∗ , así como a su concentración, [C ∗ ], es decir:

−r ∝ ν ∗ · [C ∗ ] (2.55)

La frecuencia de paso a través del máximo se calcula considerando que la velocidad


con la que se mueve el complejo activado sigue una distribución de velocidades del
tipo de Maxwell-Boltzmann. A partir de las ecs. (2.54) y (2.55), la teoría del estado
de transición predice que la constante de velocidad de reacción viene dada por5 :

k B T qC ∗
kT ST (T ) = NA e−E0 /RT (2.56)
h qA · qB

Al igual que hicimos en el Apartado 2.5.1, si comparamos la ec. (2.56) con la


ecuación de Arrhenius (2.36) podemos interpretar el significado del factor preex-
ponencial:

k B T qC ∗
k0 (T ) = NA (2.57)
h qA · qB

En el contexto de la TST el factor preexponencial de Arrhenius se entiende como


la frecuencia de paso a través del complejo activado, por lo que también aquí recibe
el nombre de factor de frecuencia. Es importante señalar que la TST predice que
el término preexponencial de Arrhenius debe depender de forma proporcional a
la temperatura, comportamiento que se ha podido verificar experimentalmente en
algunas reacciones a partir de medidas muy precisas de k0 . Haciendo uso de la
ec. (2.37) se llega a la conclusión que la energía de activación que se determina
experimentalmente con la ecuación de Arrhenius está relacionada con el valor de
la barrera energética que los reactivos deben superar para conformar el complejo
activado:

Ea = E0 + R T (2.58)

Los modelos teóricos que se han expuesto aquí de forma resumida, la teoría de
colisiones y la teoría del estado de transición, permiten tener una idea de los prin-
cipales factores que condicionan los valores de las constantes cinéticas. Tal como
se ha expuesto con la TC, por ejemplo, todas las reacciones químicas deberían
5 Por simplicidad, se omite el desarrollo matemático riguroso de este paso. Esta demostración

hace uso de conceptos termodinámicos que no se manejan en este texto, por lo que se expondrá
sólo el resultado final. Se recomienda consultar dicha demostración de un texto más especializado.

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2.5 Teorías sobre la Velocidad de Reacción

suceder aproximadamente a la misma velocidad, ya que el número de colisiones


efectivas no depende de la naturaleza química de los reactivos puesto que estos se
consideran esferas rígidas. Las diferencias entre las constantes de velocidad para
las distintas reacciones serán debidas a las diferencias de sección eficaz o de masas
de las esferas que interaccionan. La TST, que de alguna forma incluye la frecuen-
cia o la velocidad de tránsito entre reactivos y el complejo activado, introduce
las superficies de energía potencial como elemento descriptor de la naturaleza de
las especies que intervienen. En definitiva, son teorías cuyo desarrollo formal es
complejo y requiere una gran potencia de cálculo y cuya comprobación empírica
tampoco es sencilla ya que deben estudiarse reacciones elementales en fase gas que
precisan de una instrumentación muy sofisticada.

Ejemplo 2.5.1. La descomposición del N O2 sigue una ecuación ci-


nética de segundo orden cuya constante de velocidad, k2 , varía con la
temperatura según:

T (K) 592 603.2 627 651.5 656


k2 (cm3 mol−1 s−1 ) 522 755 1700 4020 5030

Se quiere comprobar que modelo físico, Arrhenius, teoría de colisiones o


del estado de transición reproduce mejor las observaciones experimen-
tales.

Representando cada uno de los modelos se obtienen los siguientes resul-


tados.

a) Modelo de Arrhenius:

k(T ) = ko e− RT
Ea

Tomando logaritmos a ambos lados de la ecuación:

Ea 1
ln k(T ) = lnko −
R T

b) Modelo TC:

 12
8kB T E∗
k(T ) = NA · pπ · d2AB e− RT
πμA B

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Capítulo 2. Análisis de Reacciones Elementales

Tomando logaritmos a ambos lados de la ecuación:


  12 
k(T ) 8KB E∗ 1
ln 1 = ln NA · pπ · d2AB −
T 2 πμA B R T

c) Modelo TST:

N A · KB T q x − E 0
k(T ) = e RT
h qA qB

Tomando logaritmos a ambos lados de la ecuación:



k(T ) NA · K B q x E0 1
ln = ln −
T h qA qB R T

La representación logaritmica de todas las ecuaciones se recoge en la


Fig. 2.18. Se observa que todas las representaciones son lineales con una
elevada correlación. A partir de este conjunto de datos experimentales
no es posible distinguir claramente la bondad de un modelo frente a otro,
por lo que por simplicidad se escogerá el Modelo de Arrhenius.
1/T(k1)
1.50E03 1.55E03 1.60E03 1.65E03 1.70E03
9
y=13642x+29.26
R²=0.9975
7

5
y=13331x+25.542 Arrhenius
R²=0.9974
lnk

TC
3 TST

y=13019x+21.824
1
R²=0.9973

1

Figura 2.18: representación del Modelo de Arrhenius, TC y TST.

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Capítulo 3

Análisis de Reacciones No
Elementales. Modelos Cinéticos de
Reacción

3.1 Matrices Estequiométricas

En el Capítulo 2 se han tratado reacciones elementales las cuales, por definición,


serían las que tienen lugar en una única etapa y en las que por tanto, el orden coin-
cidiría con su molecularidad. Sin embargo, pocas reacciones químicas y de interés
tecnológico son reacciones elementales. Por lo general, toda reacción química glo-
bal puede ser descompuesta en una serie de etapas elementales constituyendo un
mecanismo de reacción o un modelo cinético 1 . En este capítulo se describirá cómo
definir y manipular matemáticamente las reacciones químicas no elementales. Se
considerarán sólo las situaciones más sencillas que serán la base para reacciones
más complejas.

Varias son las pistas que nos indican que para una reacción química determinada
puede subyacer un modelo cinético de reacción complejo, como por ejemplo:
1 Esta última terminología es preferible a la primera ya que realmente lo que persiguen los

modelos es describir matemáticamente el comportamiento observable en una reacción química.


Un mecanismo de reacción correspondería a una descripción a nivel molecular de las interacciones
y geometría de interacción de todas las moléculas que intervienen en la reacción. Sin embargo, en
la nomenclatura clásica de cinética química se hace un uso indistinto de ’mecanismo’ y ’modelo’.

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Los coeficientes estequiométricos de una reacción no son números enteros y


parecen cambiar con el grado de avance de la reacción o dependen de las
condiciones iniciales.

La estequiometría de la reacción implica molecularidades superiores a 3, lo


cual es altamente improbable.

Los órdenes parciales de los distintos reactivos parecen cambiar con el tiem-
po.

La energía de activación no es constante con la temperatura o presenta va-


lores distintos en diferentes tramos.

Por ejemplo, consideremos un caso sencillo como la reacción de descomposición


del N2O5:

2 N2O5 4 NO2 + O2

La reacción reversible presentaría una molecularidad de 5, lo cual es altamente


improbable dada la nula probabilidad de coincidencia de 5 entidades (moléculas)
en una misma posición del espacio y simultáneamente para que puedan reaccionar.
Un modelo cinético es un conjunto de etapas elementales fisicoquímicamente fac-
tibles que se traducen en un modelo numérico que permite interpretar y predecir
las observaciones experimentales. Un modelo cinético propuesto para la reacción
anterior es:

r1
N2O5 NO2 + NO3
r2
NO2 + NO3 N2O5
r3
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2
r4
NO + NO3 2 NO2

Cada una de las etapas elementales está caracterizada por una velocidad de reac-
ción ri cuya expresión se deriva de la molecularidad de cada reacción. En este
caso particular se cumplirá que r1 será una expresión de primer orden y el res-
to son ecuaciones de segundo orden. A la vista del modelo cinético cabe hacerse
dos preguntas: i) ¿Cuál será la velocidad global de aparición o desaparición de
las substancias que intervienen en la reacción global N2O5, NO2 y O2?; ii) ¿Qué
evolución cabe esperar para una substancia como el NO3 que se postula en el me-
canismo y que no aparece explícitamente en la reacción global? Para responder
ambas preguntas es necesario disponer de las correspondientes ecuaciones globales
de velocidad de reacción para cada una de las substancias. Una forma sistemática
de obtener dichas expresiones es a través de las matrices estequiométricas.
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3.1 Matrices Estequiométricas

La matriz estequiométrica de un mecanismo (modelo cinético) de reacción se deriva


expresando las etapas elementales de reacción como si fueran ecuaciones algebrai-
cas. La matriz estequiométrica corresponde a la matriz característica del sistema
de ecuaciones algebraicas. Las columnas corresponden a cada una de las substan-
cias que intervienen en el mecanismo mientras que las filas corresponden a cada
una de las etapas elementales. La matriz contiene los coeficientes estequiométri-
cos de todas las substancias en todas las etapas. Volviendo a nuestro ejemplo, es
posible escribir:

N O NO2 NO3 NO O2
⎛ 2 5 ⎞
r1 −1 1 1 0 0
r2 ⎜
⎜ 1 −1 −1 0 0 ⎟⎟
ν= (3.1)
r3 ⎝ 0 0 −1 1 1 ⎠
r4 0 2 −1 −1 0

Se define como la velocidad de reacción global para una substancia, Ri , como la


tasa de aparición o desaparición de la substancia i. Ri está relacionada con las
velocidades de reacción de cada una de las etapas, ri , a través de la expresión:

R = νT · r (3.2)

Teniendo en cuenta que las velocidades de reacción de las etapas elementales las
podemos escribir como:

r1 = k1 [N2O5] (3.3a)
r2 = k2 [NO2][NO3] (3.3b)
r3 = k3 [NO3][NO2] (3.3c)
r4 = k4 [NO][NO3] (3.3d)

Es importante observar que las velocidades de cada etapa se definen en términos


absolutos (ri ≥ 0) y considerando sólo los reactivos de cada etapa elemental.

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Haciendo uso de la ec. (3.2) con la matriz (3.1) se obtiene el sistema de ecuaciones
diferenciales ordinarias que describen la dinámica del sistema:
⎧ d[N2O5]

⎪ RN2O5 = = −k1 [N2O5] + k2 [NO2][NO3]


dt



⎪ d[NO2]
= k1 [N2O5] − k2 [NO2][NO3] + 2k4 [NO][NO3]
⎪RNO2

= dt


d[NO3]
RNO3 = = k1 [N2O5] − k2 [NO2][NO3] − k3 [NO3] − k4 [NO][NO3] (3.4)


dt



⎪ d[NO]
= k3 [NO3] − k4 [NO][NO3]

⎪RNO =


dt

⎩ d[O2]
RO2 = dt = k3 [NO3]

La propiedad más importante de las matrices estequiométricas es que su rango


proporciona el número de reacciones químicas independientes que permiten des-
cribir la dinámica de un modelo cinético2 . Así, el rango de la matriz (3.1) es 3 por
lo que sólo serán necesarias tres de las cinco ecuaciones diferenciales anteriores.
Existen diferentes técnicas o aproximaciones para reducir o eliminar las columnas
más apropiadas de la matriz, una de ellas es la determinación de su espacio nulo.
En nuestro caso particular, el espacio nulo de la matriz estequiométrica (ν · A = 0,
siendo A el vector de concentraciones de las especies) es igual a:

3[N2O5] + [NO2] + 2[NO3] + 2[O2] = 0 (3.5a)


2[N2O5] + [NO2] + 2[NO3] + 2[NO] = 0 (3.5b)

Si de la primera de las ecuaciones despejamos [O2] y de la segunda [NO], y sus-


tituimos en las tres primeras ecuaciones diferenciales del sistema (3.4), el número
de ecuaciones diferenciales a resolver se ha reducido a 3, que coincide con el ran-
go de la matriz estequiométrica. Resolviendo estas tres ecuaciones diferenciales y
substituyendo de nuevo en (3.5) se determina la dinámica de todas las substancias
del sistema.

La descripción de las reacciones químicas mediante matrices estequiométricas es


especialmente útil cuando el número de reacciones y de especies es elevado. El
resultado final tras su aplicación es siempre un sistema de ecuaciones diferenciales
como (3.4), que de forma general puede expresarse como:

ẋ = f (x, k)
(3.6)
x(0) = x0
2 Las reacciones químicas independientes permiten definir también el número mínimo de ecua-

ciones diferenciales para describir la dinámica del sistema.


60
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3.2 Reacciones Reversibles

Este tipo de sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden es, por lo general,
no lineal y debido a la ausencia de términos fuente o controles se les clasifica
como sistemas autónomos ya que la solución sólo es función de las condiciones
iniciales x(0) = x0 .

3.2 Reacciones Reversibles

Desde un punto de vista cinético un buen número de reacciones químicas pueden


definirse como reversibles. Estas reacciones se caracterizan por poseer una veloci-
dad de reacción directa, propia de la conversión de reactivos a productos, y de una
velocidad de reacción inversa, propia de la conversión de productos a reactivos.
De hecho, las reacciones químicas irreversibles pueden considerarse como un caso
particular de las reversibles con un velocidad de reacción inversa nula. Puesto que
el concepto de reversibilidad también es propio de la Termodinámica, el estudio
de las reacciones reversibles permite conectar estos dos campos de conocimiento,
cinética y termodinámica química.

En primer lugar analizaremos en esta Sección las reacciones reversibles de primer


orden para posteriormente considerar situaciones más complejas de órdenes supe-
riores. También se expondrá el fundamento de los métodos de relajación donde
una reacción inicialmente en equilibrio es bruscamente perturbada y se estudia có-
mo retorna a su posición inicial y cómo a partir de estos datos es posible obtener
información cinética.

3.2.1 Reacciones Reversibles de 1er orden


Supongamos una reacción química del tipo:

k1
A k–1
P

donde k1 es la constante de reacción directa y k−1 la constante de reacción inver-


sa. Otra forma equivalente de escribir la reacción anterior es mediante el modelo
cinético:

k1
A P
k–1
P A

61
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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Tanto la reacción directa como la inversa son ambas de primer orden. La matriz
estequiométrica resultante del modelo cinético es:

−1 1
ν= (3.7)
1 −1

El sistema de ecuaciones autónomas resultante es:

dCA
= −k1 CA + k−1 CP (3.8a)
dt
dCP
= k1 CA − k−1 CP (3.8b)
dt

Para resolver este sistema se pueden plantear distintas estratégias. Una de ellas
es, por ejemplo, definir una concentración total, que es la suma de concentraciones
iniciales de A y P, CT = CA0 + CP 0 . Puesto que en todo momento se cumplirá que
CT = CA + CP , haciendo uso de esta ecuación y sustituyendo en (3.8) se elimina
una de las variables y el problema se reduce a integrar una ecuación diferencial de
primer orden.

Otra estrategia de resolución es escribir las concentraciones CA y CP en térmi-


nos de la conversión. Considerando ’A’ como el reactivo limitante, a partir de la
definición de conversión (2.9) se cumplirá que:

CA = CA0 (1 − XA ) (3.9a)
CP 0
CP = CA0 (M + XA ) ; M = (3.9b)
CA0

Si consideramos CP 0 = 0 y sustituimos (3.9) en (3.8), se llega a una única ecuación


diferencial:

dXA
= k1 − (k1 + k−1 )XA (3.10)
dt

Es fácil comprobar que el rango de la matriz (3.7) es 1 por lo que como mínimo
será necesaria una ecuación diferencial para describir la dinámica de la reacción
reversible. Tanto en el caso anterior en el que se ha definido CT , como en el actual
en el que se ha hecho uso de XA , se deriva una única ecuación diferencial con la
que es posible predecir la evolución temporal de A y P.

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3.2 Reacciones Reversibles

Si XA (0) = 0 la integración de (3.10) conduce a:

k1  
XA (t) = 1 − e−(k1 +k−1 )·t (3.11)
k1 + k−1

Para tiempos suficientemente largos, el término exponencial se hace nulo y la


conversión alcanza el valor de equilibrio:

k1
XA (∞) = XAe = (3.12)
k1 + k−1

Una vez alcanzado el equilibrio, nos encontramos en una situación estacionaria ya


que las concentraciones de A y P no cambian con el tiempo. Por tanto, se cumplirá
que:

dCA
= −k1 CAe + k−1 CP e = 0 (3.13a)
dt t→∞

dCP
= k1 CAe − k−1 CP e = 0 (3.13b)
dt t→∞

Haciendo uso de cualquiera de las reacciones anteriores se comprueba que:

CP e k1
= Keq = (3.14)
CAe k−1

Esta ecuación es de suma importancia ya que permite conectar la cinética química


con la Termodinámica3 . Combinando (3.12) y (3.14) se llega a:

Keq
XAe = (3.15)
1 + Keq

Es fácil comprobar que si k1 >> k−1 se cumplirá que el valor de Keq es muy grande
y, por tanto, que XAe → 1, y en consecuencia se comprueba que las reacciones
irreversibles son un caso límite de las reacciones reversibles.

El análisis de datos de las reacciones reversibles se suele hacer a partir de la


linelización de la ec. (3.11). Hay que tener en cuenta que los datos disponibles
3 De forma rigurosa, la constante de equilibrio se define como una relación de actividades y no

como una relación de concentraciones como en (3.14). Para disoluciones suficientemente diluidas
los coeficientes de actividad tienden a la unidad y por tanto dicha expresión es correcta.

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

proceden de la evolución temporal de los componentes, CA o CP , y por tanto de


la conversión:

XA k1
ln 1 − =− ·t (3.16)
XAe XAe

Una representación del miembro izquierdo de la ecuación frente a t es lineal, y de


su pendiente es posible calcular k1 . Para hacer uso de (3.16) es necesario conocer
XAe previamente. Este valor se puede calcular conocida la constante de equilibrio
mediante (3.15). Caso de no disponer de la constante o de las concentraciones
de equilibrio, sería posible determinar XAe y (k1 + k−1 ) simultáneamente de la
ec. (3.11) mediante un ajuste no lineal de datos, p. ej. con la función solver de
MSExcel™.

§ X ·
− ln¨¨ 1 − A ¸¸ 1.0
© X Ae ¹
CA
0.8 CP

0.6
Conc. rel.

CPe
0.4

0.2
CAe
0.0
0 2 4 6 8 10 12
t
tiempo (u.a.)

Figura 3.1: linealización de la conversión experimental XA para reacciones reversibles


de primer orden. La gráfica de la derecha muestra la variación de la concentración del
reactivo y el producto en función del tiempo. Para tiempos suficientemente largos se
alcanza una concentración estacionaria y la pendiente de la curva en este punto es nula.

3.2.2 Reacciones Reversibles de orden superior


El tratamiento de reacciones reversibles de orden superior a la unidad es bási-
camente distinta ya que se pueden tener diferentes situaciones. En la Tabla 3.1
se muestran distintas posibilidades de reacciones reversibles. Cada una de estas
reacciones debe ser tratada individualmente ya que la solución que se deriva de
las ecuaciones diferenciales resultantes depende también de las condiciones inicia-
les. Por ejemplo, para las ecuaciones del Tipo IV, la solución será distinta en el
caso de que CA0 = CB0 o que CA0 = CB0 , así como cuando CP 0 = 0. Por tanto,
vamos a ver primero algunos casos particulares cuyo tratamiento es sencillo pa-
ra posteriormente describir una metodología más general denominada métodos de
relajación.
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3.2 Reacciones Reversibles

Tabla 3.1: reacciones reversibles de orden superior a la unidad. La segunda y tercera


columna proporcionan el orden respecto a los reactivos y los productos respectivamente.

Tipo ord R ord P Reacción


k1
I 1 2 A k–1
2P
k1
II 1 2 A k–1
P+Q
k1
III 2 1 A+B k–1
P
k1
IV 2 2 A+B k–1
P+Q

Consideremos la reacción reversible del Tipo III de la Tabla 3.1. En este caso, la
reacción directa es una reacción de segundo orden global mientras que la reacción
reversible es de primer orden. Consideremos la situación experimental en la que uno
de los reactivos, el B, se encuentra inicialmente en exceso respecto el otro, es decir
que CB0 >> CA0 . Bajo tales circunstancias la concentración de B permanecerá
prácticamente constante durante la reacción por lo que se podrá considerar que
la reacción es de pseudo-primer orden tal y como se indicó en el Apartado 2.3.2.
Escribiendo la ecuación diferencial correspondiente al reactivo limitante se tiene:

dCA
= −k1 CA CB + k−1 CP = −k1 CA + k−1 CP (3.17)
dt

Esta ecuación es formalmente la misma que la primera de las ecs. (3.8) por lo
que su solución es la misma con la salvedad de que k1 = k1 · CB0 . Expresando la
solución en términos de conversión:

XA
ln 1 − = −(k1 + k−1 ) · t = −(k1 · CB0 + k−1 ) · t (3.18)
XAe

Es decir, una representación del miembro izquierdo de la ecuación en función del


tiempo proporcionará rectas cuya pendiente dependerá de la concentración inicial
de B. Por tanto, ante esta situación, el procedimiento consistirá en determinar las
pendientes de las rectas (3.18), (k1 + k−1 ), para diferentes concentraciones de CB0
y posteriormente, representar la pendiente frente a la concentración inicial. Esta
última representación permite calcular k1 y k−1 de la reacción del Tipo III (ver
Fig. 3.2).

65
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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

§ X ·
− ln¨¨ 1 − A ¸¸ CB04
© X Ae ¹ kobs

CB03
CB02

CB01

CB0
t

Figura 3.2: para una reacción reversible del Tipo III en condiciones de pseudoprimer
orden, la representación de (3.18) para diferentes concentraciones iniciales CB0 propor-
cionan rectas que pasan por el origen y de pendiente kobs . La representación de estas
pendientes en función de CB0 es lineal y de la pendiente y ordenada en el origen se
determina k1 y k−1 respectivamente.

Ejemplo 3.2.1. Se ha estudiado la reacción reversible entre un com-


plejo de Co(II) y el ión ferricianuro:

Co(EDTA)2– + Fe(CN)63– (EDTA)Co NC Fe(CN)65–

Con un gran exceso del complejo de cobalto Co(EDTA)2– se observó que


el equilibrio se alcanzaba siguiendo una cinética de primer orden con
una constante kobs . Con el objeto de determinar las constantes cinéticas
directa e inversa se realizaron distintos ensayos modificando la concen-
tración de Co(EDTA)–2. Se obtuvo el siguiente conjunto de resultados
a pH = 6 y T = 5.75 ◦C:

[Co(EDT A)2− ]103 (M) 2.63 3.42 5.26 7.89 10.50


kobs (s−1 ) 109 137 203 286 373

Esta reacción química tiene la forma:

k1
A+B k–1
P

Como CB0 >> CA0 se puede decir que CB ≈ cte.

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3.2 Reacciones Reversibles

Reescribiendo la reacción:

k’1
A k–1
P

con k1 = k1 · CB0

La ecuación para una cinética reversible de primer orden:

dCA
= −k1 · CA + k−1 · CP
dt

resolviendo la ecuación diferencial se obtiene:

XA
ln(1 − ) = −(k1 + k−1 ) · t
XAe

de donde:
kobs = k1 · CB0 + k−1

Representando kobs vs. CB0 se observa


400

y=33389x+23.271
300 R²=0.9995
kobs(1/s)

200

100

0
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012
CB (M)

Figura 3.3: representación de kobs vs. CB0 . La pendiente proporciona la


constante de la reacción directa y la ordenada en el origen, la de la reacción
inversa.

de la pendiente podemos calcular, k1 =33 389 m−1 s−1 , de la ordenada en


el origen podemos determina, k−1 =23.27 s−1 y finalmente la constante
k1
de equilibrio Keq = =1.435 × 103 m−1
k−1

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Consideremos ahora las reacciones del Tipo I. La matriz estequiométrica de esta


reacción es:

−1 2
ν= (3.19)
1 −2

El sistema de ecuaciones autónomas resultante es:

dCA
= −k1 CA + k−1 CP2 (3.20a)
dt
dCP
= 2k1 CA − 2k−1 CP2 (3.20b)
dt

Teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción se deduce que CP = CP 0 +


2 (CA0 − CA ). Considerando CP 0 = 0 y substituyendo en (3.20) se llega a la
ecuación:

dCA
= −k1 CA + 4k−1 (CA0 − CA )2 (3.21)
dt

Si bien esta ecuación diferencial es integrable, su solución es una ecuación que no es


fácil de manejar ya que no es linealizable. Para poder manejar esta situación y otras
más complejas se puede recurrir a los denominados métodos de relajación. Estos
métodos se basan en perturbar bruscamente un sistema químico que se encuentra
en equilibrio y analizar como vuelve de nuevo a su situación de equilibrio. Los
métodos de relajación no se utilizan sólo para analizar reacciones reversibles sino
que son muy utilizados para el estudio de reacciones muy rápidas.

Métodos de relajación

Estos métodos permiten trabajar y diseñar experimentos para reacciones reversi-


bles de orden superior a 1. Se basan en perturbar el equilibrio en una cantidad δ de
concentración y observar como este desplazamiento va cambiando con el tiempo.
Supongamos la reacción reversible del Tipo I:

k1
A k–1
2P

Inicialmente el sistema se encuentra en el equilibrio siendo el número de moles


para cada substancia NAe y NP e respectivamente. Supongamos que perturbamos
bruscamente el sistema de tal forma que desplazamos las concentraciones del equili-
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3.2 Reacciones Reversibles

brio4 . Para reacciones que inicialmente se encuentran en equilibrio no tiene sentido


intentar identificar un reactivo limitante ya que todos se encuentran inicialmente
en equilibrio. Si nos fijamos arbitrariamente en uno de los reactivos, por ejemplo,
’A’, podemos definir el desplazamiento como δN = NA − NAe , de tal forma que
el número de moles de A corresponde al desplazamiento respecto los moles en el
equilibrio. Esta cantidad puede ser tanto positiva como negativa ya que se refiere
al desplazamiento respecto el punto de equilibrio.

El numero de moles que han reaccionado de A respecto el equilibrio es NAR =


NAe − NA ; mientras que para el producto podemos escribir que NP R = NP − NP e .
Para la reacción química que nos ocupa se cumplirá que:

1 NAR NAe − NA −δN


= = =
2 NP R NP − NP e NP − NP e

δ0
Concentracion

Ceq δ(t) = C(t) - Ceq

t=0

tiempo

Figura 3.4: diseño de un experimento de relajación. En el tramo inicial el sistema se


deja evolucionar hasta que alcance el equilibrio. Durante la perturbación externa el punto
de equilibrio se desplaza a δ0 y se relaja hasta nuevamente alcanzar el equilibrio.

Si definimos el desplazamiento δ como δN /VR , es decir por unidad de volumen de


reactor, se llega a la conclusión de que:

CA = CAe + δ
CP = CP e − 2δ
4 Esto se puede conseguir perturbando el medio con un campo eléctrico intenso, con radiación

UV, una perturbación térmica, ultrasonidos, etc.

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Sustituyendo en cualquiera de las ecs. (3.20), la ecuación diferencial resultante en


términos del desplazamiento es:

dδ  a = 4k−1
= aδ 2 − bδ con  (3.23)
dt  b = k1 + 4k−1 CP e

Haciendo uso de la descomposición en fracciones simples e integrando la ecuación


anterior se llega al resultado:
 
δ δ0
ln = ln −bt (3.24)
aδ−b a δ0 − b

Tal como está expresada esta ecuación no puede utilizarse directamente. Para
poder evaluar los términos logarítmicos es necesario conocer ’a’ y ’b’ a partir de
las constantes cinéticas. Sabiendo que Keq = k1 /k−1 y definiendo dos nuevos
coeficientes como:

−1
α = 4 Keq
−1
β = (1 + 4 Keq CP e )

es posible reordenar la ec. (3.24) como:


 
δ δ0
ln = ln − k1 β t (3.26)
αδ−β α δ0 − β

Si la constante de equilibrio de nuestra reacción es conocida, es posible calcular


los valores de α y β. Con estos valores es posible evaluar el término izquierdo de
la ec. (3.26) que representados frente al tiempo, da lugar a una línea recta (ver
Fig. 3.5). La ordenada en el origen está relacionada con el desplamiento inicial δ0
y de la pendiente es posible determinar k1 . Puesto que para llegar a este punto
es necesaria la Keq , también será posible determinar el valor de k−1 , y por tanto,
quedará completamente caracterizada la cinética de la reacción reversible.

Otra alternativa para la extracción de la información cinética a partir de la medida


del desplazamiento consiste en transformar la ec. 3.26 como:

δ δ0
= exp(−k1 β t)
αδ−β α δ0 − β

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3.2 Reacciones Reversibles

§ δ ·
ln¨¨ ¸¸ § δ0 ·
© αδ −β ¹ o.o. = ln¨¨ ¸¸
© α δ0 − β ¹

pte = k1 β

Figura 3.5: linealización del desplazamiento δ para una reacción reversible del Tipo I.
De la ordenada en el origen es posible determinar el desplazamiento inicial δ0 y de la
pendiente, el valor de k1 . Conocida la constante de equilibrio, Keq , es posible determinar
k−1 .

Despejando δ de la ecuación anterior, se llega al resultado:

β δ0 e−k1 β t
δ(t) = (3.27)
β − α δ0 (1 − e−k1 β t )

En este caso, la ec. (3.27) es una función no lineal de la que pueden determinarse
los valores de k1 y Keq mediante programas o funciones adecuadas como solver
de MSExcel™.

En el caso particular de que el desplazamiento inicial debido a la perturbación sea


muy pequeño, es decir cuando δ0 → 0, se cumplirá que la ec. (3.27) se simplifica
a δ(t) ≈ δ0 e−k1 β t lo cual facilita su utilización. Nuevamente, es necesario conocer
la constante de equilibrio de la reacción por métodos alternativos a los cinéticos
para poder determinar las constantes cinéticas directa e inversa.

El mismo procedimiento puede aplicarse a cualquier reacción reversible. Por ejem-


plo, si se aplica a las reacciones del Tipo IV se demuestra que se obtiene una
ecuación igual que la (3.26) con la diferencia de que, en este caso:

−1
α = 1 − Keq
−1
β = CAe + CBe − Keq (CDe + CEe )

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

3.3 Reacciones Competitivas

Es habitual en los procesos químicos industriales que, junto a la reacción que puede
ser de nuestro interés, tenga lugar simultáneamente otras reacciones químicas que
perjudiquen el rendimiento porque consumen uno de los reactivos sin obtenerse el
producto deseado. Un ejemplo de esta situación es la reacción de síntesis de óxido
de etileno a partir de la oxidación directa del etileno sobre un catalizador de Ag.
Las reacciones que tienen lugar son:

r1
2 H2C CH2 + O2 2 (CH2CH2)O
r2
H2C CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O

Este tipo de esquemas de reacción es lo que se conoce como reacciones competitivas


o reacciones paralelas donde uno de los reactivos de partida participa simultánea-
mente en diferentes reacciones químicas. Al igual que en el caso de las reacciones
reversibles, es necesario estudiar cada situación particular, cada modelo de reac-
ción, por separado. Para ello hay que distinguir dos situaciones experimentales
habituales para el estudio de estas reacciones:

1. Se dispone de datos de la evolución temporal de la concentración de los


reactivos o productos, es decir, tenemos tabulados valores de concentraciones
en función del tiempo. En tal situación, nuestro análisis debe ir encaminado
a la integración de las ecuaciones diferenciales en función del tiempo.

2. Se dispone de datos relativos a concentraciones iniciales y finales de los reac-


tivos y los productos, es decir, disponemos de datos de concentraciones pero
no su evolución con el tiempo. En estos casos nuestro análisis debe ir encami-
nado a la integración de las ecuaciones diferenciales buscando cierta relación
entre los reactivos o productos de interés.

A continuación se describen algunos casos particulares con un creciente grado de


complejidad y que se analizarán teniendo en cuenta estas dos situaciones experi-
mentales.

3.3.1 Análisis de Reacciones Competitivas. Casos

Caso I

Supongamos que tenemos un reactivo A que reacciona de forma irreversible según


diferentes reacciones químicas de primer orden, caracterizadas por las constantes
k1 , k2 , etc., que dan lugar a productos de reacción diferentes P1 , P2 , etc.:

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3.3 Reacciones Competitivas

k1
A P1
k2
A P2
k3
A P3

Supongamos, en primer lugar, que podemos hacer el seguimiento de la concentra-


ción de A en función del tiempo. Teniendo en cuenta el modelo cinético anterior,
podemos escribir:

dCA
− = (k1 + k2 + k3 ) CA = kobs CA (3.29)
dt

La integración de la ecuación diferencial es trivial y se comprueba que si hacemos


el seguimiento de CA sólo podremos determinar kobs , es decir, la suma de todas
las constantes cinéticas. Se concluye que no es posible determinar cada una de
las constantes cinéticas individuales a partir exclusivamente de la medida de CA .
¿Qué sucede en el caso de medir alguno de los productos, supongamos P1 ? En tal
situación la ecuación diferencial correspondiente a este producto es:

dCP1
= k1 CA = k1 CA0 e−kobs t (3.30)
dt

La integración de esta ecuación diferencial conduce a:

k1
CP1 = CA0 (1 − e−kobs t ) = CP1∞ (1 − e−kobs t ) (3.31)
kobs

Si la concentración de P1 a tiempo infinito es conocida, P1∞ , es posible linealizar


la ecuación anterior (ver Fig. 3.6). Sin embargo, la constante que se deriva de esta
linealización es kobs . Teniendo en cuenta que:

k1
CP1∞ = CA0
kobs

si los valores de CA0 y kobs son conocidos, a partir de la concentración final de P1


es posible determinar k1 . El mismo procedimiento hay que seguir para cada una
de las reacciones químicas competitivas.

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

CA
− ln
C A0

§ C ·
ln¨¨ 1 − P ¸¸
© CP∞ ¹ pte = kobs

Figura 3.6: linealización de la evolución temporal de las concentraciones del reactivo A y


producto P1 para reacciones competitivas de primer orden (Caso I). En ambas situaciones
la pendiente de la recta es kobs .

Caso II

Consideremos ahora el caso en que tenemos dos reacciones competitivas de segundo


orden. En primer lugar, vamos a analizar el caso en el que el producto obtenido
es el mismo y, a continuación, analizaremos el caso en el que los productos son
distintos.

El primero de los casos corresponde a la situación en la que la producción de una


substancia P a partir de los reactivos A y B tiene lugar a través de dos mecanismos
diferentes:

k1
A+B P
k2
A+B P

Bajo estas circunstancias la ecuación de velocidad de desaparición de reactivos será


una ecuación de segundo orden mixto y se podrá aplicar la integración detallada en
la Sección 2.3.2. En el caso de sospechar que nuestras reacciones sean de este tipo,
es posible también forzar unas condiciones experimentales de pseudo-primer orden
con CB0 >> CA0 . En ambos casos, segundo orden mixto o pseudo-primer orden,
no es posible desacoplar las dos reacciones anteriores y sólo se podrá determinar
una constante cinética observada: kobs = k1 +k2 . Para desacoplar ambas reacciones
se puede modificar la temperatura de la reacción y observar si alguna de ellas es
predominante frente a la otra, o bien añadiendo un reactivo que bloquee uno de los
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3.3 Reacciones Competitivas

mecanismos. En cualquiera de ambas situaciones, conocida una de las constantes,


es posible determinar las restantes con kobs .

Un caso bien distinto es aquel en el que los productos de la reacción competitiva


son diferentes. Sería, por ejemplo, el caso de una reacción química que conduce a
la formación de dos isómeros:

k1
A+B P1
k2
A+B P2

Las ecuaciones de velocidad son de segundo orden mixto y su resolución en térmi-


nos de los reactivos A y B conducen a la determinación de una constante observada
kobs = k1 + k2 . La integración de las ecuaciones diferenciales para cada uno de los
productos no es inmediata ya que no es posible expresar las concentraciones CP1 y
CP2 en función de la conversión del reactivo limitante. Sus ecuaciones diferenciales
son:

dCP1
= k1 C A C B
dt
dCP2
= k2 C A C B
dt

Dividiendo una ecuación por la otra, se llega a otra ecuación diferencial en la que
el tiempo no aparece como variable de integración:

dCP1 k1
=
dCP2 k2

Integrando esta ecuación diferencial y considerando que las concentraciones inicia-


les de productos son nulas, se llega al resultado:

CP1∞ k1
= (3.33)
CP2∞ k2

Resultado que es independiente de las concentraciones iniciales de A y de B. En el


supuesto de que una de las constantes cinéticas sea conocida, es posible determinar
la constante restante a partir de la razón de concentraciones finales del producto
(3.33). Otro procedimiento aplicable consistiría en analizar primero la evolución de
la concentración de uno de los reactivos con la ecuación integrada de segundo orden
mixto y, a partir de este análisis, determinar la constante kobs = k1 +k2 . Si además
de este valor se dispone de la razón de productos finales, la ec.(3.33) proporciona
una segunda ecuación que permite calcular las dos constantes cinéticas.
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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Ejemplo 3.3.1. En un reactor discontinuo se lleva a cabo la obten-


ción de dinitrobenceno a partir de nitrobenceno (A) y de ácido nítrico
(B) en proporción de 3 moles de ácido por cada mol de nitrobenceno.
Cuando la concentración inicial es de 4 mol/L se observa que a los 20
minutos de reacción se consume la mitad del nitrobenceno, y el dinitro-
benceno formado se encuentra en las formas orto (C), meta (D) y para
(E) en proporciones de 6.4 %, 93.5 % y 0.1 % respectivamente. Sabiendo
que la reacción de formación de cada una de las formas es de primer
orden respecto a cada reactante, determinar los coeficientes cinéticos de
reacción.
⎧ k1

⎪ C + H2O (6.4 %)

k2
A+B D + H2O (93.5 %)


⎩ k3
E + H2O (0.1 %)

La velocidad con la que desaparece A puede expresarse como:

dCA
− = k1 CA CB + k2 CA CB + k3 CA CB = (k1 + k2 + k3 )CA CB = kCA CB
dt

equivalente a una reacción con una cinética de segundo orden mixto.



M (1 − XA (t))
ln = (1 − M ) b k CA0 t
M − XA (t)

con

CB0 12
M= = = 3.0
b CA0 1·4

Teniendo en cuenta que a los 20 minutos la conversión es igual a 0.5,


haciendo uso de la ecuación anterior se obtiene:

3 (1 − 0.5)
ln = (1 − 3) 1 k 4(M) 20.0(min)
3.0 − 0.5

El valor de la constante es de k1 + k2 + k3 = 3.51 × 10−3 L mol−1 min−1 .

Por otro lado, a partir de las velocidades de formación de C, D y E

76
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3.3 Reacciones Competitivas

dCC
= k1 CA CB
dt
dCD
= k2 C A C B
dt
dCE
= k3 C A C B
dt

dividiendo las ecuaciones por la ecuación diferencial correspondiente a


CA , se obtiene:

dCC k
=−
dCA k1
dCD k
=−
dCA k2
dCE k
=−
dCA k3

Integrado estas ecuaciones y teniendo en cuenta que inicialmente no


tenemos productos C, D ó E, se tiene:

k k
CC = (CA0 − CA ) = CA0 XA
k1 k1
k k
CD = (CA0 − CA ) = CA0 XA
k2 k2
k k
CE = (CA0 − CA ) = CA0 XA
k3 k3

Las concentraciones finales de los productos se calculan sabiendo que han


reaccionado 2 mol/L de A y a partir de la composición de los productos:

CC = 2 · 0.064 = 0.128 M

CD = 2 · 0.935 = 1.87 M

CE = 2 · 0.001 = 2.10 × 10−3 M

Resolviendo el sistema de ecuaciones resultante se obtiene que:

77
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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

k1 = 2.043 × 10−4 L mol−1 min−1


k2 = 2.985 × 10−3 L mol−1 min−1
k3 = 3.192 × 10−6 L mol−1 min−1

Caso III

Supongamos ahora dos reacciones competitivas que tienen un reactivo en común


y cuyos productos son diferentes, es decir, es del tipo:

k1
A1 + B P1
k2
A2 + B P2

En este caso, podemos escribir las siguientes ecuaciones diferenciales:

dCP1
= k1 CA1 CB
dt
dCP2
= k2 CA2 CB
dt

Dividiendo ambas ecuaciones se tiene que:

dCP1 k1 CA1
= (3.35)
dCP2 k2 CA2

La integración de la ecuación anterior conduce a diferentes resultados en función


de cuáles sean las condiciones iniciales. Por ejemplo, en el supuesto de que las
concentraciones iniciales de A1 y A2 sean muy superiores a B, estariamos en unas
condiciones de pseudo-primer orden y por tanto, las concentraciones de A1 y A2
se mantendrian prácticamente constantes. En tal situación se cumplirá que:

CP1∞ k1 CA10
= (3.36)
CP2∞ k2 CA20

Si una de las constantes cinéticas es conocida, la otra podrá ser calculada a partir
de las razones de las concentraciones iniciales de A1 y A2 junto con la razón de
concentraciones de los productos P1 y P2 una vez completada la reacción.

78
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3.3 Reacciones Competitivas

Para este caso particular donde el reactivo común ’B’ es el reactivo limitante la
estequimetría es 1:1 en ambas reacciones, se cumplirá que CB0 = CP 1∞ + CP 2∞ .
Combinando esta expresión con la ec. (3.36) se llega al resultado:

CA10 CB0 − CP1∞


k 2 = k1 (3.37)
CA20 CP1∞

En definitiva, se observa que a partir de unas condiciones iniciales dadas (CA10 ,


CA20 ,CB0 ) y midiendo uno de los productos al final de la reacción (CP 1∞ ), es
posible determinar k2 de forma indirecta.

Si por el contrario, no estamos en condiciones de pseudo-primer orden, podemos


escribir para cada reactivo:

CA1 = CA10 − CP 1 (3.38a)


CA2 = CA20 − CP 2 (3.38b)

Substituyendo en (3.35) e integrando se llega al resultado:

k1 ln CA10C−C
A10
P 1∞
= (3.39)
k2 ln CA20C−C
A20
P 2∞

Esta ecuación es importante dentro de la cinética química ya que es la que permite


determinar constantes cinéticas de forma indirecta mediante reacciones competi-
tivas. En la Fig. 3.7 se representa la situación en la que dos reacciones tienen
lugar con un reactivo común. Supongamos que la primera de las reacciones sea
bien conocida y por tanto k1 esté determinada. A partir de la ec. (3.39) se deduce
que para poder determinar k2 deben realizarse experimentos en los que variemos
la proporción de concentraciones iniciales C A10
CA20 y en los que se determinen las
concentraciones finales de los productos P1 y P2 . Es decir, a partir de datos de
concentraciones iniciales y finales es posible determinar la constante k2 sin necesi-
dad de medir cómo evolucionan con el tiempo las diferentes especies. Este método
es especialmente útil para la determinación de reacciones muy rápidas.

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

1.0 1.0

CA20 = 0
0.8 0.8

Productos (Conc. Rel.)


Reactivos (Conc. Rel.)

CA20 ≠ 0
0.6 0.6

0.4 0.4
CA20 ≠ 0
0.2 0.2
CA20 = 0
0.0 0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
t (tiempo) t (tiempo)

Figura 3.7: efecto de la presencia de un reactivo A2 que reacciona con un reactivo común,
B, y el reactivo A1 (Caso III). Determinando sólo la diferencia de concentraciones finales
del producto P1 es posible establecer una relación entre las constantes cinéticas. La gráfica
de la izquierda representa los reactivos y la de la derecha, los productos.

Caso IV

Un caso particular del anterior, es el que sirve para establecer el fundamento de


las técnicas cinéticas de análisis químico. Supongamos que además de un reactivo
común ’B’, las reacciones producen un producto común ’P’:

k1
A1 + B P
k2
A2 + B P

Si estas reacciones se realizan en un exceso de ’B’ se transformarán en reacciones


de pseudo-primer orden. Bajo estas circunstancias, las concentraciones de A1 y A2
vendrán dadas por:

CA1 (t) = CA10 exp(−k1 t)


CA2 (t) = CA20 exp(−k2 t)

Teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción y considerando que inicial-


mente no tengo productos, el balance de materia conduce a:

CA10 + CA20 = CA1 (t) + CA2 (t) + CP (t) = CP ∞

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3.3 Reacciones Competitivas

Combinando con las ecuaciones anteriores se llega al resultado:

CP ∞ − CP (t) = CA1 (t) + CA2 (t) = CA10 exp(−k1 t) + CA20 exp(−k2 t) (3.41)

Una representación de ln(CP ∞ − CP (t)) frente a t es básicamente no lineal, pe-


ro como las velocidades de reacción no son iguales, para tiempos suficientemente
largos una de las reacciones se habrá completado mientras que la otra seguirá pro-
gresando. Supongamos por ejemplo que k1 >> k2 . Para tiempos suficientemente
largos se cumplirá que:

CP ∞ − CP (t) ≈ CA20 exp(−k2 t)

Es decir, al representar ln(CP ∞ − CP (t)) frente a t inicialmente se obtendrá una


curva pero a medida que se complete la primera de las reacciones esta curva se hará
cada vez más lineal. La pendiente de esta porción lineal de la curva proporcionará
el valor de k2 mientras que la ordenada en el origen, proporcionará el valor de
CA20 , es decir, la concentración del analito o especie cuya concentración se quiere
determinar.

3.3.2 Selectividad y Rendimiento


El control de las reacciones competitivas tiene una gran importancia económica
porque como se ha indicado al principio de la Sección, es muy habitual que una
reacción de interés esté acompañada de reacciones no deseadas. Siendo así, conven-
drá operar en las condiciones (P, T, concentraciones, presencia de catalizadores,
etc.) que favorezcan la reacción de interés, o bien utilizar alguna substancia que
inhiba las reacciones parásitas.

Imaginemos que una reacción química genera un producto de interés ’I’ y que, a su
vez, compite con otra reacción que genera una substancia no deseada o residual,
’R’. Supongamos el caso más sencillo en que las reacciones son de primer orden:

k1
A I
k2
A R

Si ambas reacciones tienen lugar en un reactor químico, tras esta unidad deberá
instalarse una unidad de separación para recuperar la substancia I. La situación
es la que se recoge en el esquema de la Fig. 3.8. Los costes de operación del reactor
y de la unidad de separación están relacionados y permiten fijar unas condiciones
óptimas. Cuando operamos con un reactor altamente eficiente y muy selectivo para
un producto, esto se traducirá en unos elevados costes de operación del mismo.
81
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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Sin embargo, como la corriente de salida del reactor tendrá una alta proporción
de ’I’, los costes de separación serán relativamente menores. En el caso contrario,
si se utiliza un reactor poco efectivo y poco selectivo, su coste de operación puede
ser bajo, pero debido a que la corriente de salida tiene una alta proporción de ’R’,
los costes de separación en este caso pueden ser muy elevados. En definitiva, un
reactor tendrá una eficiencia o rendimiento de operación óptima.

Costes (€)
A R+I

Reactor
Reactor
Separador
R
Separador
Eficiencia del Reactor

Figura 3.8: la presencia de reacciones competitivas condiciona el uso de unidades de


separación para obtener el producto de interés ’I’. Existen unas condiciones óptimas de
operación en las que se minimizan los costes totales mediante el compromiso entre los
costes de operación del reactor y los de separación de los productos.

La selectividad y el rendimiento son dos conceptos útiles para el estudio de reac-


ciones competitivas. La selectividad, S, se define como la razón del número de
moles producidos de la substancia de interés respecto a los del residuo:

moles de I producidos NI
S= = (3.42)
moles de R producidos NR

Esta magnitud es siempre positiva y puede ser mayor o menor que la unidad. Por
otra parte, el rendimiento, Φ, se define como la razón de moles del producto de
interés obtenido respecto el número de moles de reactivo limitante consumido:

moles de I producidos NI
Φ= = (3.43)
moles de reactivo limitante consumido NA0 − NA

En el caso de reacciones competitivas, interesa tener un rendimiento lo más alto


posible, y por tanto, una alta selectividad. Para el caso particular que nos ocupa
donde tenemos sólo dos reacciones químicas, se cumplirá que:

82
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3.3 Reacciones Competitivas

S
Φ=
1+S

En un caso más general5 en el que tenemos j reacciones competitivas que producen


Nj moles de substancias diferentes, será necesario definir la selectividad específica
de la substancia i respecto de la j:

Ni
Sij = (3.44)
Nj

Para la substancia de interés, I, es posible definir su selectividad para cualquier


otro subproducto, j, como:

NI 
SIj =
Nj j =I

Teniendo en cuenta que se cumple que:


 
−1
Nj = NI SIj
j =I j =I

Haciendo uso de la definición de rendimiento (3.43) se llega al resultado:

1
Φ= −1 (3.45)
1+ j =I SIj

Volviendo al caso particular en el que tenemos sólo dos reacciones, para un reactor
químico que opere por lotes, es decir, un reactor tipo batch, podemos expresar la
selectividad como:

NI dNI /dt k1
S= = =
NR dNR /dt k2

Esta expresión nos indica que es posible controlar la selectividad modificando todas
aquellas propiedades que modifican la velocidad o las constantes de reacción. Por
ejemplo, es posible utilizar un catalizador para incrementar el coeficiente cinético
5 Existen diferentes formas de definir la selectividad para reacciones múltiples, como por ejem-

plo la razón de moles de substancia de interés y moles del resto de productos. Es por eso impor-
tante saber cómo están definidas en cada ocasión. Aquí sólo se considerará la definición dada por
la ec. (3.44)

83
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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

k1 o un inhibidor que reduzca k2 . En ambos casos se incrementaría la selectividad.


Otra alternativa consistiría en modificar la temperatura de reacción de tal forma
que prevalezca una de las constantes sobre la otra. Por ejemplo, para este caso
particular,si se cumple que la Ea de la primera reacción es mayor que la de la
segunda, se cumplirá que para bajas temperaturas la selectividad será inferior a
la unidad, mientras que para altas temperaturas, la selectividad será superior a 1.

Supongamos otra situación más general en la que las ecuaciones de velocidad no


son de primer orden. Supongamos que se cumple que:

dCI n1 dCR n2
= k1 CA = k2 C A
dt dt

Si las reacciones tienen lugar en un reactor de mezcla completa operando por lotes,
se cumplirá que:

NI dNI /dt k1 n1 −n2 n


S= = = C = kobs CA
NR dNR /dt k2 A

Para los casos en los que n > 0 interesará mantener lo más alta posible la concen-
tración de A para mantener una alta selectividad. Por ejemplo, si las reacciones
tienen lugar en fase gas, interesará trabajar a altas presiones sin utilizar gases
diluyentes. En el caso contrario, con n < 0, lo que interesará es trabajar con una
concentración de A lo más baja posible. Si las reacciones tienen lugar en fase gas
puede utilizarse un gas inerte como diluyente y reducir la concentración. También
es posible modificar la configuración del reactor según en qué caso nos encontre-
mos. Así, para n > 1 será preferible un reactor de flujo de pistón mientras que
para n < 0 es preferible un reactor de mezcla completa en operación contínua.

Ejemplo 3.3.2. Los procesos de conversión de la biomasa en pro-


ductos orgánicos de síntesis tienen gran importancia actualmente pa-
ra aliviar la dependencia de los combustibles fósiles. Una reacción de
gran interés es la conversión de glucosa concentrada (GL) en etilengli-
col (EG). Esta reacción tiene reacciones paralelas en las que un producto
intermedio, el glicol-aldehído (GA), es clave en la transformación final.

Un esquema cinético de reacción propuesto es el siguiente:

84
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3.3 Reacciones Competitivas

Sorbitol/Manitol
R1
GL EG
R3
R2
GA

R4
Otros

Se han realizado una serie de experimentos para poder establecer las


mejores condiciones de operación del proceso. Por una parte se han
determinado las energías de activación de las dos primeras reacciones:

Ea(R1 ) = 38.1 kJ mol−1 Ea(R2 ) = 148.0 kJ mol−1

Por otra parte, se han realizado otra serie de experimentos para conocer
los órdenes de las reacciones R3 y R4 . Los resultados son los siguientes:

Experimento I
[GA] × 102 (M) R3 (m min−1 )
2.95 0.0186
2.15 0.0136
1.57 0.0099
1.14 0.0072
0.83 0.0053

Experimento II
[GA] × 102 (M) R4 (m min−1 )
2.68 0.0277
1.77 0.0121
1.32 0.0067
1.05 0.0043
0.88 0.0029

Lo que se pretende conocer a partir de estos datos son las condiciones


en las que deberemos operar para que la producción de EG sea máxima.

Para elegir las condiciones necesarias que permitan maximizar las condi-
ciones de producción de etilenglicol (EG) habra que fijarse en el modelo
cinético y seleccionar las condiciones que favorezcan la selectividad de
EG; es decir las reacciones R2 y R3 .

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Se conocen las energías de activación de las dos primeras reacciones:

Ea (R1 ) = 38.1 kJ mol−1


Ea (R2 ) = 148.0 kJ mol−1

La correspondiente a R2 es mucho mayor. En este caso, para que se


favorezca a R2 la temperatura debe mantenerse elevada.

Para conocer en que condiciones se favorecen a R3 y R4 , se parte de la


ecuación de velocidad:

R = k · CGA
n

lnR = lnk + n · lnCGA

Si se representa lnR3 vs lnCGA , se obtiene la siguiente figura:


0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
-1

-2

-3 y = 2.0144x - 5.567
ln (R)

R² = 0.9998 R3
-4 R4

-5 y = 0.9925x - 5.0595
R² = 0.9999
-6

-7
ln [GA]

Figura 3.9: representación de lnR3 vs lnCGA . Las pendientes proporcionan


el orden parcial de las reacciones R3 y R4 .

La pendiente de la recta correspondiente a R3 es 0.9925, mientras que la


de la reacción R4 es 2.0144. A partir de estos valores, podemos escribir
que:

1
R3 = k3 · CGA
2
R4 = k4 · CGA

Teniendo en cuenta que la selectividad es la relación de moles de EG


producidas frente a los otros, tendremos que:

86
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3.4 Reacciones Consecutivas

R3 k3 −1
S= = · CGA
R4 k4

De acuerdo con la ecuación anterior, cuanto menor sea la concentración


de GA, mayor será la selectividad de la reacción. Dado que la cantidad
de GA disponible dependerá de la cantidad de GL presente en el medio,
las condiciones de operación necesarias para maximizar la producción
de EG son una elevada temperatura y una concentración baja de glice-
raldehido.

3.4 Reacciones Consecutivas

Las reacciones químicas consecutivas son aquellas en las que los productos de una
primera reacción siguen reaccionando para dar productos distintos. Esta situación
es habitual, por ejemplo, en reacciones orgánicas catalizadas por ácidos o bases
como la hidrólisis de acetales:

H+ H+
R HCOR’ OR” R HCOR’ OH R CHO

Otros ejemplos de reacciones consecutivas los podemos encontrar en reacciones


orgánicas como la síntesis del etanal realizada sobre catalizadores de Cu-Cr sopor-
tados sobre alúmina:

1 5
+ O2 + O2
2 2
CH3CH2OH CH3CHO − 2 H2O
2 CO2
H2O

El producto de interés es el etanal, pero este puede oxidarse hasta CO2, reducien-
do el rendimiento del proceso. Por lo tanto, para estas reacciones, es importante
conocer cómo evolucionan las distintas especies intermedias para saber en qué
momento deberá detenerse la reacción.

Consideremos un caso sencillo en el que tenemos dos reacciones consecutivas, am-


bas de primer orden:

k1 k2
A B C

87
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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

La matriz estequiométrica de esta reacción es:

A B C

r −1 1 0
ν= 1 (3.46)
r2 0 −1 1

El sistema de ecuaciones diferenciales resultante es:

dCA
= −k1 CA (3.47a)
dt
dCB
= k1 CA − k2 C B (3.47b)
dt
dCC
= k2 CB (3.47c)
dt

La solución de la ec. (3.47a) es inmediata ya que es una ecuación de primer orden.


Esta solución se substituye en la ec. (3.47b) obteniendose la ecuacion diferencial
de la substancia ’B’:

dCB
+ k2 CB = k1 CA0 e−k1 t
dt

La solución completa de la ecuación es:

CB (t) = C1 e−k2 t + C2 e−k1 t

donde C1 y C2 son constantes de integración a determinar. Haciendo uso de la


ec. (3.47b) y sabiendo que CB (0) = 0 es posible determinar ambas constantes.
La ecuación anterior también es substituida en (3.47c) para resolver la ecuación
diferencial en CC (t), que se reduce a una integral inmediata.

En definitiva, el resultado del sistema de ecuaciones (3.47) es:

CA (t) = CA0 e−k1 t (3.48a)


k1 ! "
CB (t) = CA0 e−k1 t − e−k2 t (3.48b)
k2 − k1
CA0 ! "
CC (t) = CA0 + k1 e−k2 t − k2 e−k1 t (3.48c)
k2 − k1

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3.4 Reacciones Consecutivas

Una representación de estas curvas se recoge en la Fig. 3.10a. Se observa que la


concentración de ’A’ sigue un decaimiento exponencial como cabe esperar para un
proceso de primer orden. La especie intermedia ’B’ que inicialmente se encuentra
ausente, aumenta su concentración a medida que se consume ’A’ pero como ’B’
continúa reaccionando, la concentración pasa por un valor máximo y vuelve a
disminuir hasta que se consume completamente. Por su parte, la curva de ’C’
tiene una forma característica de “S“ con un punto de inflexión que coincide con
el máximo de la curva de ’B’.

1.0 1.0

0.8 0.8
Concentraciones (u.a.)

Concentraciones (u.a.)
0.6
(a) 0.6
(b)

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (u.a.) Tiempo (u.a.)
1.0 1.0

0.8 0.8
Concentraciones (u.a.)

Concentraciones (u.a.)

0.6
(c) 0.6
(d)

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (u.a.) Tiempo (u.a.)

Figura 3.10: perfiles de concentración de especies en reacciones consecutivas con dife-


rentes razones τ = k1 /k2 . (a) τ = 2; (b) τ = 0.1; (c) τ = 10; (d) τ = 1. Para esta última
situación, las ecuaciones (3.48b) y (3.48c) no son aplicables

En la Fig. 3.10 se representan los perfiles de concentración para diferentes razones


de constantes k1 /k2 . Se observa, por ejemplo (ver Fig. 3.10b), que a medida que
disminuye esta relación, el máximo de la curva de ’B’ se desplaza a tiempos menores
y también disminuye la altura de la curva. Esto se interpreta por la corta vida del
intermedio de reacción ’B’, ya que estas condiciones en las que k2 >> k1 y toda
cantidad de ’B’ formada, reacciona inmediatamente para dar los productos. El
89
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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

caso opuesto (ver Fig. 3.10c) es aquel en el que k1 >> k2 , situación en la que se
produce una acumulación del compuesto ’B’ que poco a poco irá desapareciendo
a medida que progrese la segunda de las reacciones. El último de los casos (ver
Fig. 3.10d) corresponde al caso particular en el que k1 = k2 . En esta situación,
las ecuaciones (3.48) no son aplicables ya que conducen al resultado absurdo de
CB (t) = CC (t) = 0. Esto es así ya que la ec. diferencial con k1 = k2 es diferente a
la original y por tanto la solución también debe ser diferente6 .

Haciendo un cambio de notación de la ec. (3.48b) puede calcularse la posición del


máximo de la curva ’B’. Esta posición es importante para mecanismos de reacción
consecutivos ya que permite estimar un orden de magnitud para la relación k1 /k2 .
Haciendo el cambio de variables τ = k1 t y κ = k1 /k2 , la ec. (3.48b) puede
expresarse de modo adimensional como:

1
β= (e−τ − e−κ·τ )
κ−1

donde β = CB (t)/CA0 . Aplicando la condición de máximo, dβ/dτ = 0, y operando,


se llega al resultado final:

ln(k1 /k2 )
tmax = (3.50a)
k1 − k2
k2 /(k1 −k2 )
k1
CB,max = CA0 (3.50b)
k2

Conocida experimentalmente la posición del máximo y conocida la concentración


incial de ’A’, a partir de las ecuaciones anteriores es posible tener un valor apro-
ximado de k1 y k2 .

Para el tratamiento matemático en las reacciones consecutivas de orden superior


hay pocos procedimientos generales, por lo que deberán ser desarrollados de for-
ma independiente. Una situación experimental típica para esta situación es, por
ejemplo, la síntesis de compuestos mono- di- o poli-substituidos del tipo:
6 Utilizando diferentes técnicas de integración se llega al resultado:
CA (t) = CA0 e−k1 t
CB (t) = k1 · CA0 · t e−k1 t
CC (t) = CA0 − CA0 (1 + k1 · t) e−k1 t

90
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3.4 Reacciones Consecutivas

A+B C+D
C+B E+D
···

donde ’C’ y ’E’ son las substancias mono- y di-substituidas. Bajo estas circuns-
tancias, y si la reacción química así lo permite, es preferible forzar una situación
de pseudo-primer orden y considerar los procedimientos de análisis anteriores.

Ejemplo 3.4.1. Para la reacción A → B → C, el valor de k1 es


5.65 × 10−3 min−1 y el tiempo necesario para la que la concentración de
B sea máxima es de 26 minutos. Calcula el valor de k2 .

Las constante cinéticas y el tiempo al cual la composición del compuesto


B alcanza su máximo, viene dado por la expresión (3.50). Conocido k1
y tmax no es posible despejar de forma explícita k2 por lo que se tiene
que resolver con un método alternativo. Vamos a considera un método
gráfico de resolución para aproximar un resultado.

La ec. (3.50) puede reescribirse como:


 
k1 k2
(k1 − k2 ) tmax = ln = − ln
k2 k1

Definiendo una variable arbitraria x = k2 /k1 la ecuación anterior puede


expresarse como:

k1 tmax (1 − x) = − ln x (3.51)

Representando gráficamente el miembro izquierdo y derecho de la ecua-


ción anterior en función de la variable x, el punto de corte de ambas
curvas corresponderá a la solución de nuestra ecuación.

91
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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

k1 ⋅ t max (1 − x )
Funcion -1

-2
− ln x
-3

-4
0 5 10 15 20 25 30
x

Figura 3.11: representación de k1 tmax (1 − x) vs − ln x. El punto de cor-


te en x = 1 corresponde a la solución trivial de la ecuación. Una solución
aproximada de la ecuación corresponde al corte de las curvas en x = 24.35.

La solución aproximada de la ecuación (3.51) viene dada por el punto


de corte de las curvas. A partir de la Fig. 3.11 se obtiene que x = 24.35.
Sabiendo que k1 = 5.65 × 10−3 min−1 , la constante k2 es:

k2 = 0.1354 min−1

Utilizando la ec.(3.51) y un programa como Solver la solución que se


obtiene es x = 22.06 lo cual proporciona un valor de k2 = 0.1226 min−1 .
Resolviendo el problema con un software como Mathcad se obtiene un
valor de x = 22.55 lo cual proporciona un valor de k2 = 0.1254 min−1 .

3.5 Hipótesis de Estado Estacionario

Vamos a emplear un caso particular de reacción consecutiva para definir una téc-
nica de simplificación de los modelos cinéticos: la aplicación de la hipótesis del
estado estacionario. Esta hipótesis se aplica de forma casi sistemática sobre las
especies químicas que intervienen en una reacción descrita por (i) un modelo ci-
nético complejo y (ii) con un tiempo de vida media muy corta. El objetivo de esta
técnica es la simplificación de las ecuaciones de velocidad y la interpretación de
las observaciones experimentales. Se puede aplicar a cualquier problema cinético
independientemente de su complejidad, pero la hipótesis deberá ser contrastada
(comprobada) experimentalmente una vez se deriven las ecuaciones del modelo.

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3.5 Hipótesis de Estado Estacionario

Supongamos una reacción química cuyo mecanismo pueda reducirse al siguiente


esquema:

k1 k2
A k–1
I p

La matriz estequiométrica de este esquema reactivo vendrá dado por:

A I P
⎛ ⎞
r1 −1 1 0
ν = r2 ⎝ 1 −1 0 ⎠ (3.52)
r3 0 −1 1

dando lugar al siguiente sistema autónomo de ecuaciones diferenciales:

dCA
= −k1 CA + k−1 CI (3.53a)
dt
dCI
= k1 CA − k−1 CI − k2 CI (3.53b)
dt
dCP
= k2 CI (3.53c)
dt

Puesto que el sistema de ecuaciones es lineal, es posible utilizar técnicas de re-


solución como la transformada de Laplace para obtener las ecuaciones analíticas
de CA (t), CI (t) y CP (t). Formalmente la solución de (3.53) es similar a (3.48),
donde las constantes cinéticas del modelo están interrelacionadas de una forma
más compleja.

Supongamos ahora que las reacciones químicas tienen lugar en un reactor tipo
batch. Consideremos que inicialmente no hay presencia ni de la especie intermedia
I ni del producto P . El balance global de materia del sistema permite escribir:

CA (t) + CI (t) + CP (t) = CA0 (3.54a)


dCA dCI dCP
+ + =0 (3.54b)
dt dt dt

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

La hipótesis de estado estacionario (HEE) implica considerar que la velocidad de


reacción de la especie intermedia es mucho más pequeña que la del reactivo A y
la del producto P , es decir:

dCA dCP dCI


, >> (3.55)
dt dt dt

de tal modo que:

dCA dCP dCI


+ ≈0 =⇒ ≈0 (3.56)
dt dt dt

A esta última expresión también se puede llegar considerando que CA (t), CP (t) >>
CI (t), que aplicada a (3.54) implica que CA (t)+ CP (t) ≈ CA0 y derivando conduce
a la ec. (3.56). Dicho de otra forma, es considerar que la concentración de la
especie intermedia es mucho más pequeña que la del reactivo y la del producto.
Conceptualmente es importante destacar que la HEE no significa que dCI /dt = 0
ya que esto significaría que CI = cte y entraría en contradicción con la dinámica
del sistema (no se formaría producto si no reacciona I).

Haciendo uso de la hipótesis (3.56) en la ecuación (3.53b), se llega al resultado:

dCI k1
≈0 ⇒ k1 CA − k−1 CI − k2 CI ≈ 0 ⇒ CI ≈ CA (3.57)
dt k−1 + k2

Substituyendo (3.57) en (3.53a), se obtiene:

dCA k1 k1 k2
= −k1 CA + k−1 CA = − CA (3.58)
dt k−1 + k2 k−1 + k2

Esta ecuación es de primer orden con una constante aparente de estado estacio-
nario:

k1 k2
kEE = (3.59)
k−1 + k2

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3.5 Hipótesis de Estado Estacionario

Al ser la ecuación (3.58) de primer orden, la resolución del sistema (3.53) se sim-
plifica mucho, obteniéndose:

CA (t) = CA0 e−kEE ·t (3.60a)


kEE
CI (t) = CA0 e−kEE ·t (3.60b)
k2
CP (t) = CA0 (1 − e−kEE ·t ) (3.60c)

A partir de las observaciones experimentales de CA ó CP será posible determinar


la constante cinética kEE pero no será posible determinar las constantes indivi-
duales con un único experimento. Serán necesarios más experimentos en diferentes
condiciones, p. ej. diferentes temperaturas, para poder desacoplar cada una de las
constantes. La principal ventaja del método es por tanto poder reducir la com-
plejidad de las ecuaciones diferenciales del modelo cinético y poder, finalmente,
obtener una solución integrada. Dicha solución se expresará, necesariamente, en
términos de constantes cinéticas aparentes.

3.5.1 Hipótesis de Estado Estacionario Mejorado


Otra forma alternativa de la HEE consiste en asumir que la concentración de la
especie intermedia I es directamente proporcional a CA . La relación de propor-
cionalidad será un número muy pequeño que implica que la concentración de la
especie intermedia siempre es muy baja, en otras palabras, CI = ·CA con << 1.
Supongamos que la relación de proporcionalidad la derivamos de la ec. (3.57), es
decir, asumimos que:

k1
CI = CA (3.61)
k−1 + k2

El significado físico de las ecs. (3.57) y la (3.61) son diferentes. Mientras que la
primera se deriva de la hipótesis C˙I ≈ 0, en la última se considera válida la ec.
(3.61) en todo momento. Al derivarla, se obtiene:

dCI k1 dCA
= (3.62)
dt k−1 + k2 dt

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Sustituyendo en el balance (3.54) en combinación con la ec. (3.53c) se llega a la


siguiente ecuación de primer orden para A:

dCA k1 k 2
=− CA (3.63)
dt k1 + k−1 + k2

Ecuación diferencial fácilmente integrable que da lugar a la misma solución (3.60)


pero con la nueva constante cinética aparente:

k1 k 2
kEEM = (3.64)
k1 + k−1 + k2

Nuevamente, aplicando esta hipótesis de estado estacionario se consigue simplificar


la resolución del sistema de ecuaciones diferenciales. En este caso la constante
(3.64) se reduce a (3.59) sin más que considerar que k−1 + k2 >> k1 , es decir, que
el equilibrio está desplazado hacia los reactivos y que cualquier pequeña cantidad
de I formada desaparecerá ya sea por la reacción inversa (k−1 ), o por la formación
del producto (k2 ).

3.5.2 Hipótesis de Estado Estacionario de Equilibrio


Otra hipótesis que puede aplicarse al modelo cinético que nos ocupa es considerar
que el equilibrio químico se establece rápidamente. Esto no significa que la cons-
tante de equilibrio sea mayor o menor, sino que los valores de las constantes k1 y
k−1 son mayores que k2 . En tal situación podemos considerar que la concentración
de I está fijada por el equilibrio y por tanto es posible escribir:

k1 CI k1
keq = = ⇒ CI = CA (3.65)
k−1 CA k−1

Esta última expresión puede derivarse de la ec. (3.61) sin más que considerar que
k−1 >> k2 , es decir, un equilibrio rápido. Esta situación, por tanto, es completa-
mente equivalente a la anterior ya que CI es proporcional a CA . Para que, además,
se cumpla que << 1 se deberá cumplir que k−1 >> k1 .

La substitución de la ec. (3.65) en el balance de materia (3.54) dará lugar a una


ecuación diferencial de primer grado para CA que permitirá obtener una solución
simplificada de (3.53). En este caso particular se obtendrá la constante cinética
aparente:

k1 k2
kEEQ = (3.66)
k1 + k−1
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3.5 Hipótesis de Estado Estacionario

La HEE puede aplicarse de diferentes maneras dando lugar a resultados similares.


Con el ejemplo tratado se ve cómo el modelo cinético se reduce a un problema
de primer orden en que la constante aparente vendrá dada por (3.59), (3.64) o
(3.66). De forma general, para el análisis de modelos cinéticos se aplica el primero
de los criterios, C˙I ≈ 0, es decir, que las derivadas temporales de las especies
intermedias son nulas. La hipótesis del estado mejorado o de equilibrio no siempre
son válidas, por lo que deben aplicarse con precaución. De hecho, la HEE permite
simplificar la resolución del modelo cinético pero las expresiones obtenidas deberán
ser contrastadas experimentalmente para confirmar su aplicabilidad.

Otro aspecto a considerar en relación a la HEE es la ambigüedad a la que puede dar


lugar su aplicación sobre modelos cinéticos diferentes. Por ejemplo, supongamos
los siguientes modelos:

Modelo I k1
A+A k–1
I+A
k2
I P

Modelo II k1
A k–1
I
k2
A+I P

Aplicando la HEE en ambos modelos para la especie intermedia I, las ecuaciones


diferenciales para la formación de productos quedan:

2
dCP,I k1 k2 CA
= (3.67a)
dt k1 CA + k2
2
dCP,II k1 k 2 C A
= (3.67b)
dt k1 + k2 C A

Ambas ecuaciones son funcionalmente indistinguibles por lo que sólo a través de


la experimentación será posible distinguir un modelo de otro. Otra consecuencia
que puede extraerse de este ejemplo es que una ecuación de velocidad empírica no
implica unívocamente un determinado mecanismo de reacción y por tanto siempre
deberán ser contrastados experimentalmente.

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

3.6 Otros Modelos Cinéticos

Los procedimientos y casos vistos en el Capítulo anterior y en el presente, consti-


tuyen las bases de lo que se denomina la Cinética Formal, es decir, la derivación
de expresiones matemáticas que permiten predecir la evolución temporal de las
diferentes especies que intervienen en una reacción. A partir de lo expuesto se
puede, en principio, analizar cualquier tipo de modelo cinético. Sin embargo, exis-
ten algunos tipos de reacciones químicas un poco más específicas que requieren de
un tratamiento independiente.

3.6.1 Reacciones Autocatalíticas


Una de las características de las reacciones químicas vistas hasta ahora es que su
velocidad disminuye a medida que progresa la reacción. En algunos casos, como el
de las reacciones autocatalíticas, la velocidad se incrementa con la conversión de la
reacción hasta un punto determinado a partir del cual comienza a disminuir. Las
reacciones autocatalíticas son aquellas en las que los productos de una reacción
participan también como reactivo e incrementan la velocidad del proceso. No hay
que confundir este comportamiento con el observado para reacciones exotérmicas
en un reactor adiabático donde el incremento de la temperatura incrementará la
velocidad de la reacción. En las reacciones autocatalíticas se produce este fenó-
meno en condiciones isotermas. Un ejemplo de reacciones autocatalíticas son las
reacciones de crecimiento celular. En presencia de suficiente sustrato (alimento)
las bacterias se reproducen y consumen el substrato a mayor velocidad. De forma
general, una reacción autocatalítica irreversible se puede expresar como:

A+B 2B

En tal caso, para un reactor por lotes a volumen constante podremos expresar la
ecuación cinética como:

dCA
− = k CA C B
dt

Según la estequiometría de la reacción, podemos definir el parámetro Δ0 = CA0 +


CB0 = CA + CB y substituir en la ecuación diferencial para integrarla:
 CA  t
dCA dCA
− = k CA (Δ0 − CA ) =⇒ = −k dt (3.68)
dt CA0 CA (Δ0 − CA ) 0

Integrando, se obtiene:
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3.6 Otros Modelos Cinéticos

 CA
1 CA
− ln =k·t
Δ0 CA − Δ0 CA0

Despejando y considerando que CB = Δ0 − CA se llega al resultado:

Δ0 CA0 exp(−kΔ0 t)
CA (t) = (3.69a)
Δ0 − CA0 (1 − exp(−kΔ0 t))
Δ0 CB0
CB (t) = (3.69b)
Δ0 − CA0 (1 − exp(−kΔ0 t))

En la Fig. 3.12 se ha representado la ecuación (3.69a) así como la velocidad de


reacción. En los momentos iniciales se observa que la concentración del reactivo
apenas varía, siendo la velocidad de reacción muy baja, y tras un periodo de tiempo
(tiempo de inducción) la concentración varía muy rápido, es decir, se incrementa
la velocidad. Puede observarse que la concentración pasa por un punto de inflexión
donde la velocidad de reacción es máxima y posteriormente, a medida que se agota
el reactivo A, la velocidad de reacción vuelve a disminuir.

Si bien las ecuaciones expuestas reproducen en parte las observaciones experi-


mentales hay que señalar que para este modelo la concentración inicial de B no
puede ser nula. Es decir, en los momentos iniciales de la reacción el producto de-
be estar presente aunque sea a nivel de trazas. Efectivamente, si consideramos
CB0 = 0 se cumplirá que Δ0 = CA0 , que substituido en (3.69a) y (3.69b) conduce
a CA (t) = CA0 y CB (t) = 0 para cualquier valor de t. Es decir, si la concentración

0.30
1.0
0.1
a) 0.25
b)
Velocidad de Reaccion (u.a.)

0.8
Concentraciones (u.a.)

0.01
0.20
0.6 1E-3
0.15 0 5 10 15 20
0.4
0.10

0.2 0.05

0.0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Tiempo (u.a.) Tiempo (u.a.)

Figura 3.12: variación de la concentración CA (a) y de la velocidad de reacción (b) para


una reacción autocatalítica. En el recuadro de (b) se representa la velocidad de reacción
en escala logaritmica. Se observa que inicialmente, en este caso, −rA = 0.

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

inicial del producto es nula, la reacción no progresa, lo cual contradice lo que se


observaría experimentalmente.

Otro modelo cinético más realista que permite explicar las observaciones relacio-
nadas con la autocatálisis consiste en considerar dos procesos químicos acoplados:
i) una primera reacción directa entre los reactivos, caracterizada por la constan-
te k1 , y ii) el proceso autocatalítico en sí constituido por dos etapas de reacción
en las que participa uno de los productos de la primera reacción. En términos
estequiométricos se puede expresar del siguiente modo:

k1
A+B P+Q
k2
B+P I
k3
I+A 2P + Q

La primera de las reacciones es directa, puede considerarse más lenta que las si-
guientes y es la responsable de la presencia del producto P en el medio de reacción
en los momentos iniciales. Las otras dos reacciones corresponden al proceso au-
tocatalítico en sentido estricto. A medida que progresa la reacción aumenta la
concentración de P lo cual incrementa las velocidades de reacción r2 y r3 .

3.6.2 Reacciones Radicalarias y en Cadena


Las reacciones químicas entre moléculas estables no son habituales ya que, por
definición, una molécula estable es poco reactiva. Durante el curso de una reacción
química se produce una redistribución de energía y enlaces entre productos y reac-
tivos por lo que cabe esperar la existencia de especies intermedias inestables y, por
tanto, muy reactivas. Estas especies intermedias pueden ser radicales o iones libres,
complejos en fase homogénea y heterogénea o complejos enzima-sustrato. Los radi-
cales son moléculas que contienen electrones desapareados lo cual les confiere una
alta reactividad debido a su alta electroafinidad. Las velocidades de las reacciones
en las que intervienen los radicales son extraordinariamente elevadas por lo que la
vida media de estos intermedios es muy corta. Como consecuencia, su concentra-
ción siempre es muy pequeña por lo que se les puede aplicar sistemáticamente la
hipótesis de estado estacionario.

Las reacciones en cadena tienen lugar a través de un mecanismo radicalario, pero


no todas las reacciones radicalarias pueden clasificarse como reacciones en cadena.
Las reacciones radicalarias se caracterizan por el hecho de discurrir mediante tres
etapas bien diferenciadas:

Iniciación: puede ser una reacción química iniciada fotoquímica o térmica-


mente encargada de generar una especie reactiva intermedia que alimenta
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3.6 Otros Modelos Cinéticos

el proceso de propagación. Por lo general, la velocidad de estas reacciones


y el efecto que tienen sobre los productos es bajo, pero son determinantes
para producir las especies activas intermedias. Algunas de estas reacciones
son autocatalíticas por lo que es necesario un tiempo de inducción para que
se produzca una concentración suficientemente elevada de propagadores.

Propagación: normalmente involucran más de una etapa elemental y más


de un tipo de propagador. Pueden ser de secuencia abierta o de secuencia
cíclica. Esta últimas precisan al menos de dos etapas que involucren dos
propagadores (X e Y), que van a regenerarse al mismo tiempo que reaccionan
con los reactivos de la forma:

A+X P+Y
B+Y Q+X

En algunas reacciones catalíticas la especie activa se genera al estar presente


el catalizador participando de forma cíclica. En las reacciones en cadena las
especies intermedias se generan tambien de forma cíclica de tal forma que a
partir de una especie activa original puede formarse una gran cantidad de
producto.

Terminación: los propagadores reaccionan entre sí o con terceras substancias,


por ejemplo, las paredes del reactor, dando lugar a substancias estables que
detienen la propagación.

X+X I1
Y+Y I2
X+Y I3
(XóY) + M I4

Algunos ejemplos típicos de reacciones en cadena son gran parte de las reacciones
en fase gas, como las que se dan en la parte superior de la atmósfera, las com-
bustiones y las reacciones de polimerización. Un ejemplo clásico de reacción en
cadena es la síntesis del HBr a partir de H2 y Br2. El modelo cinético propuesto
está constituido por las siguientes etapas:

k1
Br2 k–1
2 Br
k2
Br + H2 k–2
HBr + H
k3
H + Br2 HBr + Br

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Capítulo 3. Análisis de Reacciones No Elementales. Modelos Cinéticos de Reacción

Este tipo de reacciones da lugar a ecuaciones de velocidad complejas donde apa-


recen órdenes de reacción fraccionarios o directamente no se puede hablar de un
orden de reacción concreto o el orden aparente parece cambiar a medida que pro-
gresa la reacción. Así, del mecanismo anterior se puede deducir que:

d[HBr] [H ] [Br2]1/2
= ka 2 (3.70)
dt 1 + kb [HBr]
[Br2]

donde ka = 2 k2 K 1/2 , K = k1
k−1 y kb = k−2
k3 .

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Capítulo 4

Diseño de Experimentos y Análisis


de Datos en Cinética Química

En los primeros capítulos de este manual se ha puesto de manifiesto que la cinética


química es un campo de conocimiento que hace referencia permanentemente a
la obtención de datos experimentales y su posterior análisis considerando una
serie de hipótesis básicas relativas a la reactividad química. Es por tanto un área
de conocimiento eminentemente empírica y en la que será necesario manipular
de alguna forma los datos para la determinación de coeficientes de velocidad,
órdenes de reacción, energías de activación o cualquier otra magnitud asociada a
los conceptos cinéticos. La correcta adquisición de datos y su adecuado tratamiento
posterior forman pues parte de los procedimientos de experimentación en cinética
química. Una buena calidad de los datos experimentales junto con un acertado y
comprensivo análisis de los mismos conducirá a la obtención de resultados precisos
y fiables.

El tratamiento de los datos experimentales depende de muchos factores y pue-


den ser desde unos tratamientos muy sencillos a otros con una gran complejidad
matemática. Entre los factores a considerar para el tratamiento de datos cabe des-
tacar las características del tipo de reactor donde se desarrollan los experimentos.
Si estos se realizan en condiciones homogéneas, el tratamiento de los datos será
más sencilla que experimentos realizados en condiciones heterogéneas ya que habrá
que tener en cuenta los posibles acoplamientos entre procesos cinéticos y los de
transporte y transferencia de materia.

En el presente capítulo sólo se considerarán reacciones químicas que tengan lugar


en fase homogénea en un reactor de mezcla completa. Así, se evitará el tener
que incluir las ecuaciones de transporte adicionales para situaciones de reactores

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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

más específicas. No se introducirán nuevos conceptos cinéticos, pero sí se hará uso


de técnicas y conceptos matemáticos comunes para el tratamiento de datos. La
mayoría de estas técnicas puede realizarse con programas convencionales tipo ’Hoja
de Cálculo’, si bien para algunas herramientas se deberá hacer uso de software
específico de simulación de cinéticas o paquetes de análisis numérico o simbólico.
Sólo se pretende aquí hacer una breve introducción de las herramientas básicas de
análisis y se deberá acudir a bibliografía más especializada para resolver problemas
concretos más complejos.

4.1 Magnitudes Físicas en Cinética Química

En un laboratorio químico se miden magnitudes que están relacionadas con la


cantidad de materia presente en una muestra objeto de ensayo. No sólo estamos
interesados en conocer qué elementos o compuestos constituyen la misma, sino
también en qué proporción está presente cada uno de sus constituyentes. En un
laboratorio físico se miden magnitudes o propiedades de la materia que están
relacionadas con procesos de intercambio de energía. Estos flujos de energía sue-
len transformarse en una magnitud fácilmente medible como son las magnitudes
eléctricas que permitirán monitorizar, controlar, adquirir o manipular procesos
fisicoquímicos.

Pongamos por ejemplo la medida de la absorbancia de una substancia en disolución


mediante un espectrofotómetro. La ecuación básica que relaciona la magnitud a
medir, absorbancia, A, con la concentración, C, es la Ley de Lambert-Beer:

A= ·l·C (4.1)

donde (M −1 cm−1 ), es el coeficiente de extinción molar, que sólo depende de la


naturaleza química de la substancia que absorbe así como de la longitud de onda
de la luz incidente, l (cm), es la longitud del paso óptico y C la concentración
molar de la substancia a medir.

En realidad, en un espectrofotómetro (Fig. 4.1) la medida de la absorbancia se


calcula a partir de una relación de intensidad de luz incidente, I0 , y la intensidad
emergente, I. Esta intensidad, o utilizando un término más adecuado, flujo de fo-
tones a través de la muestra se mide a partir de un fotodiodo o una fotorresistencia
que transforma ese flujo fotónico en una magnitud eléctrica como es la intensidad
de corriente (Ampere), una resistencia (Ohm) o una tensión (V olt) que son fá-
cilmente medibles. En definitiva, la magnitud química que yo deseo conocer, C,
está relacionada de alguna forma con la verdadera magnitud física que mido, p.
ej. V olt.

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4.1 Magnitudes Físicas en Cinética Química

Cualquier estudio cinético pasa por la medida de alguna magnitud física que cam-
bia con el tiempo. Posteriormente esta magnitud se utiliza para calcular concentra-
ciones y del análisis de los datos C(t) se calcularán las constantes cinéticas según
se ha descrito en los capítulos precedentes.

Sin embargo, bajo determinadas circunstancias es posible trabajar diréctamente


con las magnitudes que proporcionan los equipos de medida y obtener la informa-
ción cinética relevante de forma prácticamente directa. En los capítulos anteriores
se ha descrito el análisis de datos de las diferentes cinéticas suponiendo conocida
o accesible la conversión, XA (t), del reactivo limitante. Esta magnitud puede de-
terminarse diréctamente de la magnitud física medida siempre y cuando esta sea
diréctamente proporcional a la concentración de las especies químicas que inter-
vienen.

Fotodiodo/
Ranura ajustable Fotorresistencia/ Lectura
Detector…

Fuente de luz

Muestra
Amplificador/
Conversor A/D…

Monocromador Cubeta

Figura 4.1: esquema de un espectrofotómetro. La fuente de luz policromática es disper-


sada por un prisma seleccionando una longitud de onda mediante una ranura.

Supongamos que Y (t) es la magnitud física que estamos midiendo y que guarda
una relación lineal con la concentración de las especies químicas presentes en el
medio, p. ej. absorbancia, conductividad eléctrica, intensidad de fluorescencia, etc.
Es decir, podemos escribir:

Y (t) = y0 + yi · Ci (t) (4.2)
i

donde y0 corresponde a la medida proporcionada por el equipo en ausencia de


substancia química a medir, en otras palabras, corresponde al fondo de escala o
medida de fondo, yi es la magnitud física específica, es decir, el valor de la magnitud
física por unidad de concentración de la especie química particular i-ésima. Por
ejemplo, si la magnitud Y (t) es una medida de absorbancia, yi correspondería al
producto · l ya que no depende del tiempo. Sólamente de la naturaleza química
de la especie i y de la técnica experimental utilizada.
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

A partir de la ec. (4.2) se definen las magnitudes extremas:

Y0 = lı́m Y (t) (4.3a)


t→0
Y∞ = lı́m Y (t) (4.3b)
t→∞

Consideremos una reacción química general irreversible del tipo:

aA + bB + ··· dD + eE + ··· {4.1}

Haciendo uso de la definición de Avance de Reacción, ξ, dada por la ec. (1.6) el


número de moles, Ni , de cualquier especie podrá expresarse como Ni (t) = Ni0 +
νi · ξ(t). Asumiendo que la especie A es el componente limitante, la concentración
de cualquier componente podrá expresarse como:

ξA (t) = CA0 − CA (t) (4.4a)


Ci (t) = Ci0 − νi · ξA (t) (4.4b)

Substituyendo en (4.2) y haciendo uso de (4.3) se llega al resultado:



Y (t) = y0 + yi · Ci (t) =
i
 
= y0 + yi · Ci0 + ξA (t) · yi · νi = Y0 + ξA (t) · Δy (4.5)
i i

Δy depende exclusivamente de la estequimetría de la reacción y de las magnitudes


específicas. Por tanto también es válido para t → ∞, Y∞ = Y0 +CA0 ·Δy . Haciendo
uso de (4.4) y de la definición de la conversión de la reacción (1.8) se puede
substituir en (4.5) y llegar al resultado:

CA0 − C( t) ξA (t) Y (t) − Y0 Y (t) − Y0


XA (t) = = = = (4.6)
CA0 CA0 Δy · CA0 Y∞ − Y0

En definitiva, a partir de medidas físicas realizadas en el curso de una reacción,


si dichas medidas son proporcionales a la concentración de especies químicas, a
partir de la magnitud medida inicialmente, Y0 , y la medida una vez completada la
reacción Y∞ , es posible calcular la conversión de la reacción.

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4.1 Magnitudes Físicas en Cinética Química

La ec. (4.6) sólo puede utilizarse cuando concurren las dos circunstancias impuestas
para su definición: i) que la magnitud física Y (t) es proporcional a la concentración
Ci (t), y ii) que la reacción 4.1 es irreversible. Una ecuación similar puede derivarse
para el caso de una reacción reversible teniendo en cuenta que el avance de reacción
está acotado entre ξA (0) = 0 y ξA (∞) = ξAe . Para esta nueva situación tendremos
que:

ξAe
Y∞ = Y0 + ξAe · Δy junto con XAe =
CA0

Teniendo en cuenta (4.5) se llega al resultado:

Y (t) − Y0
XA (t) = · XAe (4.7)
Y∞ − Y0

o en su forma alternativa que permite su uso en ecuaciones como (3.16) ó (3.18):

XA (t) Y (t) − Y0
= (4.8)
XAe Y∞ − Y0

Por último, tanto en la ecuación (4.6) como en la (4.8) debe poder medirse la
magnitud física a tiempo infinito, Y∞ = Y (∞). Cabe preguntarse si esta magnitud
es accesible o cuánto tiempo debe pasar desde que se inicia una reacción hasta que
se completa; hay reacciones que son muy rápidas y otras muy lentas y, por tanto, es
necesario establecer un criterio para determinar la magnitud Y∞ . Para un proceso
de 1er orden, se considera que se ha alcanzado el infinito cuando:

t = 10 · t 12

Para un proceso de 1er orden, cuando el tiempo transcurrido es 10 veces el tiempo


de semirreacción, la conversión de la reacción es del orden del 99.9 %. Independien-
temente del orden de reacción este criterio puede considerarse como válido para
reacciones reversibles e irreversibles.

4.1.1 Reacciones en Fase Gas. Presiones Parciales y Conversión


Un caso particular que requiere un tratamiento concreto son las reacciones quími-
cas que tienen lugar entre gases. Si bien este punto es especialmente importante
cuando se consideran reacciones a presión constante y que pueden resultar en un
cambio en los flujos molares en reactores contínuos, en este apartado nos ocupa-
remos exclusivamente de reacciones que tienen lugar a volumen constante.
107
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

Supongamos una reacción irreversible arbitraria en la que todas las especies quí-
micas que intervienen fueran gases1 :

a A(g) + b B(g) d D(g) + e E(g)

Como se describe en el capítulo 1, es posible expresar la relación de velocidades


específicas de las diferentes especies como:

−1 dNA −1 dNB 1 dND 1 dNE


· = · = · = ·
a dt b dt d dt e dt

Considerando la ec. de Gases Ideales, se deriva para un componente particular


que:

dPj dNj
· VR = R T (4.9)
dt dt

donde VR es el volumen constante del reactor. Dividiendo izquierda y derecha de


la reacción por VR y νj , teniendo en cuenta la relación (1.5) y reagrupando se llega
a la expresión:

1 dPj 1 1 dNj 1
=RT · =RT rj = R T · r (4.10)
νj dt νj VR dt νj

El término derecho de la ecuación anterior es independiente de la especie química


considerada ya que hace referencia a la velocidad de la reacción 4.1.1. Considerando
la especie A como reactivo limitante, se cumplirá que:
 Pj  PA
1 dPj 1 dPA
= ⇒ νA dPj = νj dPA
νj dt νA dt Pj0 PA0

Integrando y reordenando:

νA (Pj − Pj0 ) = νj (PA − PA0 )


νj
Pj (t) = Pj0 + (PA (t) − PA0 ) (4.11)
νA

Por lo general, para reacciones en las que intervienen gases es posible medir la
presión total y en contadas ocasiones es factible medir la presión parcial de algún
1 En el caso de considerar una reacción heterogénea donde alguna de las substancias se en-

cuentra en fase sólida o líquida, lo derivado en este punto sólo será de aplicación a los gases.
108
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4.1 Magnitudes Físicas en Cinética Química

gas en particular. A partir de la ec.(4.11) es posible establecer una relación entre


la presión total medida en el curso de una reacción, PT (t), y la presión parcial del
reactivo limitante, PA (t):

  PA (t) − PA0 
PT (t) = Pj (t) = Pj0 + νj (4.12)
i i
νA i

Reordenando, se llega al resultado:

νA
PA (t) = PA0 + (PT (t) − PT 0 ) (4.13)
Δν

siendo Δν la suma de todos los coeficientes estequiométricos manteniendo el cri-


terio de signos termodinámico empleado hasta ahora. De forma general podrá
calcularse la presión parcial de cualquier compuesto a partir de la presión total
mediante:

νj
Pj (t) = Pj0 + (PT (t) − PT 0 ) (4.14)
Δν

En el apartado anterior se describió la relación existente entre la conversión XA (t)


y una magnitud física Y (t) proporcional a la concentración (ver ec. (4.6)). Puesto
que las presiones parciales y la presión total cumplen con la misma restricción,
la conversión puede calcularse a partir de la medida de la presión total. Teniendo
en cuenta una reacción irreversible, a tiempo infinito la reacción se completa y la
presión parcial de A será nula:

νA
PA (∞) = PA0 + (PT (∞) − PT 0 ) = 0 (4.15)
Δν

Haciendo uso de (4.15) y la (4.6), se llega al resultado:

Y (t) − Y0 PT (t) − PT 0
XA (t) = = =
Y∞ − Y0 PT ∞ − P T 0
Δν
(PA (t) − PA0 ) NA0 − NA (t)
= νA Δν
= = XA (t) (4.16)
− ν PA0
A
NA0

109
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

4.1.2 Inaccesibilidad de Y ∞ o Y0 . Métodos de Tiempo de


Retardo
La aplicación de la ec. (4.6) está supeditada a la determinación de las magnitudes
físicas inicial y final, Y0 y Y∞ . Las magnitudes iniciales son difíciles de determi-
nar con precisión ya que para reacciones rápidas la pendiente de la curva Y (t) es
muy grande para t → ∞ por lo que Y0 está afectada de mucho error. Por otro
lado, la determinación de Y∞ tampoco está exenta de dificultades. Puesto que es-
ta magnitud debe determinarse para grados de conversión o tiempos de reacción
suficientemente grandes, puede darse la circunstancia que esta magnitud sea modi-
ficada por la aparición de reacciones secundarias, ya sean consecutivas o paralelas.
Otro problema asociado a la medida de magnitudes a tiempos muy grandes es la
inestabilidad de la línea de base debido a la deriva de la electrónica de los equipos,
que se traduce en que no se alcanza un valor constante de Y∞ . Por último para
reacciones lentas puede resultar inviable alcanzar valores de 10 · t 12 lo cual también
dificulta la utilización de (4.6).

Existen un conjunto de técnicas de tratamiento de datos que se pueden agrupar


bajo la denominación de Métodos de Tiempo de Retardo 2 basadas en la medida
de la magnitud física en el tiempo t, Y (t), y la medida de la misma magnitud
transcurrido un periodo de tiempo Δt, Y (t + Δt). Estos métodos deben aplicarse
con ecuaciones cinéticas concretas y derivar la representación que más interese.

Supongamos que sabemos de una reacción química que es de primer orden pero
que resulta imposible la determinación de Y0 o Y∞ . Al ser primer orden sabemos
que será aplicable la ecuación (2.15) que junto con la (4.6) conduce a:

Yt − Y∞ = (Y0 − Y∞ ) e−k1 ·t (4.17)

Trascurrido un intervalo de tiempo Δt se cumplirá que:

Yt+Δt − Y∞ = (Y0 − Y∞ ) e−k1 ·t e−k1 ·Δt (4.18)

En función de cómo son combinadas las expresiones (4.17) y (4.18) el tratamiento


da lugar a los diferentes métodos.

Método Guggenheim. Restanto las ecuaciones (4.18) y (4.17) se obtiene:

Yt+Δt − Yt = (Y0 − Y∞ ) e−k1 ·t (e−k1 ·Δt − 1) (4.19)


2 Entre ellas está el Método Guggenheim y Método Kezdy-Swinbourne; son técnicas que tienen

un interés desde un punto de vista histórico ya que actualmente las dificultades de la utilización
de la ec. (4.6) se puede soslayar mediante técnicas de optimización no lineal.

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4.2 Determinación de Velocidades de Reacción ri (t)

Haciendo una representación semilogarítmica del término izquierdo frente


al tiempo, se obtiene una recta de cuya pendiente es posible calcular el
coeficiente cinético k1 .

Método Kezdy-Swinbourne. Dividiendo la ec. (4.17) por (4.18) y operando


se llega a:

Yt = Y∞ (1 − ek1 ·Δt ) + Yt+Δt · ek1 ·Δt (4.20)

En este caso, una representación de Y (t) frente a Y (t + Δt) da lugar a una


línea recta cuya pendiente está relacionada con el coeficiente cinético de la
reacción, k1 = ln(pendiente)/Δt.

Es importante resaltar en este punto que los Métodos de Tiempo de Retardo no


se pueden generalizar a cualquier situación experimental ya que las ecuaciones
derivadas dependen del orden de reacción que se haya considerado. Por ejemplo,
aplicando el Método Guggenheim a una cinética de 2º orden da lugar a la ecuación:

Yt − Yt+Δt = k2 CA0 [Δt Yt+Δt − t (Yt − Yt+Δt )] − k2 CA0 Δt Y∞ (4.21)

Una representación del miembro izquierdo frente al término entre corchetes da


lugar a una recta de cuya pendiente o/y ordenada en el origen es posible calcular
el coeficiente cinético de la reacción en particular.

4.2 Determinación de Velocidades de Reacción ri (t)

Ya se comentó en la Sección 1.2 que una ecuación de velocidad de reacción es


una expresión algebraica que depende exclusivamente de las concentraciones de
todas las especies que intervienen en la reacción y de coeficientes que dependen
exclusivamente de la temperatura. Si los datos cinéticos son obtenidos en un reactor
perfectamente agitado, de volumen constante y sin corrientes de entrada o salida,
a partir de un balance de materia en el reactor se demuestra que dicha velocidad
de reacción está relacionada con la derivada temporal de las concentraciones (ver
ec. (1.2)).

1 dNj dCj
rj = =
V dt dt

En determinadas ocasiones puede interesar determinar la derivada temporal de la


ecuación anterior para relacionarla con las concentraciones en lugar de integrar
las ecuaciones de velocidad. Sin embargo, al contrario del caso de la integración
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

numérica, la derivada numérica es una operación que da lugar a errores significa-


tivos.

De entre los diferentes métodos numéricos existentes para el cálulo de las derivadas,
sólo se citarán tres alternativas aplicadas a una cinética sencilla. En la Fig. (4.2) se
muestra una simulación de una cinética de segundo orden (con k2 · CA0 = 0.20s−1 )
a la que se ha añadido un ruido distribuido de forma normal con un nivel del 2 %.
La línea continua corresponde a los valores teóricos y los puntos corresponderían
a datos experimentales.

Figura 4.2: simulación de una cinética de segundo orden considerando que los datos
experimentales están afectados por un nivel de ruido normal de 2 %.

Para calcular la derivada temporal y por tanto la velocidad de reacción a partir


de estos datos pueden calcularse por tres métodos: i) a partir de funciones de
interpolación; ii) mediante diferencias finitas; iii) método de Savitzky-Golay.

Funciones de Interpolación. El método consiste en utilizar una función


matemática conocida que reproduzca de forma aceptable los resulados expe-
rimentales y calcular la velocidad como la derivada exacta de dicha función.
Por ejemplo, los datos de la Fig. (4.2) pueden aproximarse a un polinomio de
orden 6 del tipo y(t) = a0 +a1 t+a2 t2 +a3 t3 +a4 t4 +a5 t5 +a6 t6 . La derivada
del polinomio se puede determinar fácilmente y será una aproximación de la
velocidad de reacción (ver Fig. 4.3).

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4.2 Determinación de Velocidades de Reacción ri (t)

1.0

0.8 datos
orden 3
Conc. Adimensional

orden 4
0.6
orden 6

0.4

0.2

0.0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (u.a.)

Figura 4.3: funciones de interpolación para la estimación de derivadas. Se han utilizado


polinomios de orden 3 (azul), 4 (rojo) y 6 (negro) para aproximar el comportamiento
de los datos experimentales. En función del tipo de función de interpolación utilizada se
obtendrán resultados diferentes.

Esta metodología es sencilla pero los resultados obtenidos no tienen porqué


ser correctos. En la Fig. (4.3) se observa que la pendiente instantánea para
cada una de las funciones de interpolación es muy diferente y por tanto, es
dependiente de la calidad de dicha función para reproducir los datos expe-
rimentales. Los errores de cálculo en las derivadas pueden ser muy elevados
cuando el número de datos es reducido, pero la metodología puede ser ade-
cuada para el cálculo de velocidades de reacción iniciales.

Diferencias Finitas. El método se basa en la propia definición de derivada


expresada como diferencia infinitesimal de una función entre dos puntos:

df (x) f (x + h) − f (x)
= lı́m
dx h→0 h

113
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

De esta forma, si consideramos dos puntos sucesivos de una serie de datos


experimentales es posible obtener una aproximación de las derivadas con:

1
f  (x0 )  (f1 − f0 ) (4.22a)
h
1
f  (x0 )  (f0 − f−1 ) (4.22b)
h
1
f  (x0 )  (f1 − f−1 ) (4.22c)
2h

teniendo en cuenta que fj = f (x + j h) con h > 0. En función de qué


punto es el utilizado para el cálculo de la derivada en el punto de interés,
x0 , se habla de diferencias progresivas, ec. (4.22a), diferencias regresivas, ec.
(4.22b), y diferencias centrales, ec. (4.22c). Puede mejorarse el cálulo de estas
aproximaciones utilizando más puntos y considerando un desarrollo en series
de Taylor, obteniéndose expresiones como:

1 1
f  (x0 )  (−3f0 + 4f1 − f2 )  (3f0 − 4f−1 + f−2 ) =
2h 2h
1
 (−11f0 + 18f1 − 9f2 + 2f3 ) 
6h
1
 (11f0 − 18f−1 + 9f−2 − 2f−3 ) 
6h
1
 (−25f0 + 48f1 − 36f2 + 16f3 − 3f4 ) · · · (4.23)
12h

Considerando por ejemplo las ecs. (4.22a) y (4.22c) aplicadas a los datos de
la Fig. 4.2 se obtienen los resultados mostrados en la Fig. 4.4. Se observa
que dado que los datos originales tienen cierto nivel de ruido, al aplicar
las expresiones (4.22a)-(4.22c) se observa un incremento de este nivel de
ruido debido a la rápida variación de los datos originales. La utilización
de expresiones de orden superior como (4.23) puede mejorar los resultados
pero hay que considerar este método sólo cuando se dispone de un número
importante de datos y libres de ruido en la medida de lo posible.

Filtro de Savitzky-Golay. Se trata de una técnica numérica más elabo-


rada que permite filtrar (eliminar el ruido) y calcular derivadas numéricas
simultáneamente. El método se basa en aproximar localmente la función que
describe los datos experimentales con un polinomio de orden np utilizando
nR puntos a la derecha y nL puntos a la izquierda de un punto central. Esta
ventana de nR + nL + 1 datos se desplaza a lo largo de todos los datos expe-
rimentales, de forma similar a como se hace en el filtrado de datos por media
móvil, pero en este caso calculando los polinomios de interpolación por mí-
mimos cuadrados. A modo de ejemplo se ha calculado la primera derivada de
114
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4.3 Cálculo de Errores y Regresión por Mínimos Cuadrados

0.15

0.10

0.05

0.00
dC/dt

-0.05

-0.10

-0.15
diferencias progresivas
diferencias centrales
-0.20
derivada exacta
-0.25
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (a.u.)

Figura 4.4: cálculo de las derivadas numéricas de los datos mostrados en la Fig. 4.2
mediante el método de diferencias finitas. La linea continua corresponde al valor esperado
de la derivada.

los datos de la Fig. 4.2 utilizando nR = nL = 5 y nR = nL = 10 utilizando


un polinomio de interpolación de orden 3. El resultado se muestra en la Fig.
4.5 y se observa que al incrementar el número de datos en la ventana móvil,
se reduce el nivel de ruido de la derivada calculada. Si bien este ruido no se
elimina completamente, su nivel es muy inferior al que se obtiene al aplicar
las ecuaciones de diferencias finitas.

4.3 Cálculo de Errores y Regresión por Mínimos


Cuadrados

La Cinética Química como disciplina elabora hipótesis acerca de mecanismos de


reacción que dan lugar a ecuaciones de velocidad que, posteriormente, deben ser
contrastadas empíricamente. La fiabilidad de un modelo puede comprobarse por la
coincidencia entre los valores medidos y los valores esperados según dicho modelo.
Sin embargo, hay que saber que cualquier medida experimental está afectada de
una incertidumbre, es decir, una discrepancia entre el valor numérico observado
y el que podriamos considerar como verdadero. A esta discrepancia se la conoce
como error de una magnitud.
115
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

0.05

0.00

-0.05
dC/dt

-0.10 derivada exacta


N = 5 ; orden 3
N = 10 ; orden 3
-0.15

-0.20
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (a.u.)

Figura 4.5: cálculo de las derivadas numéricas de los datos mostrados en la Fig. 4.2
mediante un filtro de Savitzky-Golay. El polinomio de interpolación utilizado es de orden
3 y se ha varido el número de datos utilizado en la interpolación a la derecha e izquierda
del punto a determinar. Se ha utilizado nR = nL = 5 y nR = nL = 10.

El error de cualquier magnitud medida puede expresarse como la suma de tres


contribuciones: el error de la escala del equipo de medida (instrumental), el error
sistemático y el error accidental o aleatorio.

ε = εinstrumental + εsistemático + εaleatorio (4.24)

Una vez estimado el error de una magnitud, puesto que su interpretación es la


de una incertidumbre en la medida, el resultado se expresa como un intervalo. Si
medimos la magnitud m y su error es ε, la magnitud la expresaremos como:

m±ε

Por ejemplo, si decimos que un determinado cuerpo tiene una masa de 15.28 ± 0.02
g significa que su masa puede estar comprendida entre 15.26 g y 15.30 g con cierto
grado de confiabilidad.

116
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4.3 Cálculo de Errores y Regresión por Mínimos Cuadrados

Es importante señalar aquí que lo que hemos definido como error es realmente
un intervalo y que posee las mismas unidades que la magnitud m, y en estas
circunstancias de suele hablar de error absoluto de la magnitud. Cuando se tiene
que comparar el error de dos magnitudes con unidades diferentes, no es posible
comparar los errores absolutos de ambas magnitudes. Por ejemplo, al decir que
un determinado objeto tiene una masa de 15.28 ± 0.02 g y que una longitud de
3.06 ± 0.05 cm no podemos indicar cuál de ambas es más precisa o tiene menos
error. Tampoco podemos decir nada del error asociado a dos pesadas como por
ejemplo 0.0123 ± 0.0001 g y 123.45 ± 0.01 g . En estos casos se suele trabajar con
el cociente entre el error absoluto y el valor de la magnitud; esta razón se conoce
como error relativo, εr . Es habitual expresar el error relativo de forma porcentual,
con lo que tendremos que:

ε
εr ( %) = × 100
m

4.3.1 Tipos de Errores


Como se ha indicado anteriormente, hay diversas fuentes o contribuciones al error
total de una medida. Algunas de ellas son detectables y pueden minimizarse, pero
otras pueden pasar desapercibidas o estar íntimamente ligadas con el procedi-
miento de medida. Conocer esta tipología y su origen puede ayudar a establecer
procedimientos experimentales que permitan reducir significativamente el error de
una magnitud.

Error Instrumental

Como su nombre indica, este error es la limitación que introduce cualquier equipo
cuando se está realizando una medida. Por ejemplo, la regla es un instrumento
que utilizamos para medir longitudes. Por lo general, las divisiones más pequeñas
utilizadas son los milímetros, de donde se deduce que con una regla convencional
podremos apreciar hasta milímetros y no longitudes más pequeñas. En otras pala-
bras, no por medir muchas veces con una regla dividida en milímetros, podremos
medir micras. Esto se traduce en que al expresar una magnitud experimental, el
número de cifras ha utilizar a de ser, como máximo, la precisión de nuestro equipo.
Volviendo al ejemplo de la regla, podemos decir que tal objeto mide 10.8 cm o tal
otro 145.6 cm, pero nunca 10.83 cm o 145.675 cm cuando la precisión de nuestra
regla es de ± 1 mm.

El error instrumental es independiente del número de medidas realizado y sólo


es función de la sensibilidad del mismo. Por tanto, puede considerarse como una
magnitud constante y conocida.

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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

Errores Sistemáticos

Los errores sistemáticos son todos aquellos que están vinculados con la metodología
experimental y con el experimentador. No existe una teoría general que permita
su determinación, por lo que se tienen que estimar de forma particular en función
de los métodos de medida que se empleen y los fundamentos físicos de los instru-
mentos de medida. Un ejemplo típico de este tipo de errores es la determinación
de una constante de disociación de un ácido mediante un método conductimétrico
o mediante un método potenciométrico. Otro ejemplo sería la determinación de la
temperatura mediante un termómetro de gas a volumen constante o mediante un
par termoeléctrico.

Los errores sistemáticos pueden ser causados por diferentes razones:

Causas Instrumentales: por defectos o irregularidades de los instrumentos de


medida, equipos no calibrados, estropeados, etc.

Causas Ambientales: las condiciones ambientales pueden afectar a las medi-


das, como la temperatura, presión, humedad, fuentes de energía, alimenta-
ción eléctrica, etc.

Causas Humanas: relacionadas con el experimentador. Tienen importancia


tanto factores personales (cansancio, hábitos en el laboratorio, etc.) como
subjetivos (valores obtenidos anteriormente, predilección por determinados
autores, etc.)

Causas Metodológicas: son las relacionadas con el método escogido para la


obtención de una determinada magnitud. Todo cálculo implica la asunción
de modelos teóricos que pueden no ser ciertos en determinadas condiciones
experimentales o simplemente ser limitados.

Limitaciones Instrumentales: son las inexactitudes ocasionadas por las cons-


tantes de graduación de los instrumentos y las limitaciones numéricas de
constantes.

Puesto que las razones que provocan los errores sistemáticos son muy variadas, es
fácil entender que no exista un método general para su tratamiento. Sí es cierto, que
en algunas ocasiones los errores sistemáticos son importantes e incluso superiores
a los instrumentales o a los accidentales. Será por tanto necesario estudiar caso
por caso para evaluar su corrección.

Los errores sistemáticos suelen ser constantes e independientes del número de


medidas realizadas.

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4.3 Cálculo de Errores y Regresión por Mínimos Cuadrados

Errores Aleatorios o Accidentales

Los errores aleatorios son aquellos originados por las pequeñas e inevitables va-
riaciones que se producen en el acto de la medida en sí. Por ejemplo, si pesamos
repetidamente una misma moneda con una balanza analítica que permita apreciar
0.1 mg, seguramente obtendremos una colección de valores diferentes próximos to-
dos ellos a un valor central. Intuitivamente, nosotros pensamos en un valor teórico
denominado ’masa’ relacionado con la cantidad de materia que contiene nuestra
moneda, que será constante e independiente de la metodología experimental uti-
lizada para evaluarla. ¿Cuál será el valor numérico que mejor represente a esa
’masa’ ?

Podemos adoptar dos posturas frente a este problema. Una sería introducir las
pequeñas alteraciones que se producen al medir en nuestro modelo teórico, para
estimar por separado su efecto en la medición. Esta solución parece complicar
extraordinaria e innecesariamente los modelos teóricos y su relación con las ob-
servaciones experimentales, por lo que no parece factible. La segunda solución es
menos comprometida y se reduce a considerar cualquier medida experimental como
una magnitud estadística. Esto conlleva que puedan aplicarse criterios estadísticos
para manipular estos errores y estimarlos cuantitativamente.

Se acepta que el error accidental de una magnitud es inversamente proporcional a


la raíz cuadrada del número de medidas repetidas:

εaleatorio ∝ N −1/2

Según esta expresión, para minimizar la contribución de este error hay que replicar
el número de medidas.

Estimación del error total en una medida

Sea cual sea el método utilizado para el cálculo de los errores, hay que tener en
cuenta que el error de cualquier magnitud vendrá dado por la ecuación (4.24)
por lo que siempre se deberá tener algún conocimiento sobre las distintas contri-
buciones al error total. Como se ha indicado anteriormente, el error sistemático
y el instrumental suelen ser constantes e independientes del número de réplicas
realizada de la magnitud medida. Sin embargo, el error aleatorio es inversamente
proporcional a la raiz cuadrada del número de réplicas realizadas. Por lo general
los errores sistemáticos e instrumentales son pequeños, de donde se deduce que si
se quiere reducir la incertidumbre de una medida sólo se podrá hacer mediante
réplicas del mismo experimento.

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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

4.3.2 Cálculo de Errores


Para el cálculo del error de una magnitud es necesario tener en cuenta el tipo
de experimento que se está realizando y el tipo de error que se quiere calcular.
Por ejemplo, los errores sistemáticos son propios del experimento realizado y la
instrumentación escogida para realizar las medidas experimentales y, por tanto, no
puede proporcionarse una metodología general para su estimación. Por lo general,
lo que se hace es identificar todas las etapas individuales de un procedimiento
experimental y determinar los errores y la propagación de todos ellos al resto de
etapas. Esto no garantiza el cálculo del error sistemático, pero permite identificar
sus fuentes.

Supongamos que realizamos un experimento en el que se determina experimen-


talmente las magnitudes x1 , x2 , x3 . . . xn todas ellas de diferente naturaleza, sin
replicar las medidas. Y supongamos que a partir de ellas se quiere calcular otra
magnitud, y, cuya dependencia se expresa de forma general como:

y = f (x1 , x2 , x3 , . . . , xn )

Dado que en este caso no se replican medidas no es posible calcular el error debido
a las fluctuaciones estadísticas asociadas a cualquier proceso de manipulación y,
por tanto, no disponemos de un conjunto de datos que constituirían una muestra
estadística. Por ello, en este caso sólo es posible determinar el error o incertidumbre
introducido por el instrumento de medida o el error instrumental. Se puede hacer
una estimación de este error considerando un desarrollo en serie alrededor del
punto de medida de una función de varias variables:


n
∂f
f (x1 , x2 , . . . , xn )  f (x10 , x20 , . . . , xn0 ) + (xi − xi0 )+
i
∂xi
1   ∂2f
n n
+ (xi − xi0 ) (xj − xj0 ) . . . (4.25)
2! i j ∂xi ∂xj

Si consideramos que estamos haciendo el desarrollo en serie alrededor del valor


exacto, en x0 , la diferencia ε(y) = f (x1 , . . . , xn ) − f (x10 , . . . , xn0 ) puede identifi-
carse con el error de la magnitud derivada y mientras que las diferencias ε(xi ) =
(xi − xi0 ) corresponden al error de la variable i-ésima. Considerando sólo los tér-
minos de primer orden de la ec. (4.25) y teniendo en cuenta que los errores siempre
son positivos y acumulativos, el error instrumental se expresará como:

n 


 ∂f 
ε(y) =   ε(xi ) (4.26)
 ∂xi 
i x0

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4.3 Cálculo de Errores y Regresión por Mínimos Cuadrados

Consideremos, por ejemplo, que queremos estimar el volumen que ocupa una canti-
dad de gas del cual podemos medir la presión y temperatura a la cual se encuentra.
Si estas medidas son únicas, si no se replican, solo les podremos asociar la incerti-
dumbre propia de la escala instrumental, para la temperatura será la precisión del
termómetro y para la presión la del manómetro. En este caso, el error asociado al
volumen podrá expresarse de forma general como:

n·R·T
V =
P
R·T n·T n·R n·R·T
ε(V ) = ε(n) + ε(R) + ε(T ) + ε(P )
P P P P2

Experimento replicado

El caso anterior donde no se repiten las medidas experimentales es un caso muy


excepcional ya que en cualquier trabajo de laboratorio lo habitual es repetir las
lecturas y medidas un número de veces razonable para reducir las incertidumbres
aleatorias. Supongamos ahora que disponemos de un conjunto de datos (conjun-
to muestral) bien porque han sido obtenidos directamente de un instrumento de
medida, bien porque han sido derivados de un conjunto de medidas experimen-
tales múltiples. El conjunto muestral está constituido pues por las observaciones
y1 , y2 , y3 , . . . , yN .

Sobre este conjunto muestral podemos calcular su media aritmética y su desviación


cuadrática media como magnitudes estadísticas centrales:

1 
N
ȳ = yi (4.27)
N i

1 
N
s2 (y) = (yi − ȳ)2 (4.28)
N −1 i

El error estadístico asociado a las fluctuaciones aleatorias de la muestra y consi-


derando una función de distribución normal se calcula como:

s(y)
ε(y) = t1−α (g) (4.29)
N 1/2

donde t1−α (g) es la función de distribución t-Student para un nivel de confianza α


y g = N − 1 grados de libertad. Esta función está tabulada para diferentes valores
de α y g, y está implementada en los programas de tratamiento de datos, hojas
de cálculo, etc. La expresión anterior permite estimar el intervalo de confianza de
121
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

cualquier conjunto de medidas asumiendo ciertas hipótesis en cuanto a la distri-


bución de los errores3 . A falta de cualquier información relativa a los errores de
las magnitudes medidas a partir de N réplicas, la ec. (4.29) permite calcular un
intervalos como:

s(y)
ȳ ± t1−α (g)
N 1/2

4.3.3 Regresión por Mínimos Cuadrados


En los capítulos anteriores se han desarrollado un gran número de expresiones
que relacionan magnitudes, entre otras, como la concentración y el tiempo. Estas
expresiones cinéticas son resultado de realizar hipótesis acerca de las etapas y
mecanismo de reacción de las diferentes especies químicas que intervienen en el
proceso. Llegado a este punto las hipótesis deben contrastarse de una forma u
otra. En ocasiones lo que interesa es el cálculo de los parámetros que definen el
modelo. Para hacer cualquiera de ambas cosas será necesario correlacionar unas
observaciones experimentales con el modelo.

Se ha visto que muchas de las ecuaciones desarrolladas anteriormente se reducen


a una representación lineal. Por ejemplo, en la Sección 2.3.2 se muestran las ecua-
ciones integradas y linealizadas al considerar una cinética de segundo orden (ver
ecs. (2.19) - (2.21)). Cualquiera de ellas puede considerarse como una aplicación
entre dos variables xi e yi relacionadas de forma lineal:

y = a0 + a 1 x

de donde se deben determinar los coeficientes a0 , ordenada en el origen, y a1 ,


pendiente, de la recta. Una técnica numérica habitual para aproximar un conjunto
de observaciones experimentales a un modelo polinómico es la aproximación por
mínimos cuadrados. Veamos cómo se plantea el problema general y posteriormente
se particularizará a una situación lineal.

Supongamos que tenemos un conjunto de N observaciones experimentales agru-


padas por pares (x1 , y1 ), (x2 , y2 ), . . . , (xN , yN ). Se pretende determinar los coefi-
cientes an del polinomio de orden n:

pn (x) = an xn + an−1 xn−1 + · · · + a0 (4.30)


3 Una descripción detallada de los procedimientos y contrastación de hipótesis estadísticas está

fuera del alcance de este capítulo. Para ampliar este punto es recomendable consultar bibliografía
específica de Estadística o Quimimetría. La introducción de la ec. (4.29) se hace con fines prácticos
sin pretender demostrar rigurosamente su aplicación y limitaciones.

122
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4.3 Cálculo de Errores y Regresión por Mínimos Cuadrados

que minimicen la suma:


N
! "2
S= yi − pn (xi ) (4.31)
i=1

Aplicando la condición de mínimo, ∂S/∂aj = 0, se deduce que los coeficientes del


polinomio (4.30) deben satisfacer el sistema de ecuaciones lineal:
⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤
X0 X1 ··· Xn a0 F0
⎢ X1 X2 ··· Xn+1 ⎥ ⎢ a 1 ⎥ ⎢ F1 ⎥
⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ .. .. .. .. ⎥ ⎢ .. ⎥ = ⎢ .. ⎥ (4.32)
⎣ . . . . ⎦⎣ . ⎦ ⎣ . ⎦
Xn Xn+1 ··· X2n an Fn

siendo


N
Xk = xki (4.33a)
i=1

N
Fk = yi xki (4.33b)
i=1

Retomando el ejemplo de las cinéticas de segundo orden, la conversión está relacio-


nada con el tiempo de reacción a través de la ec. (2.19) o la (2.20). La primera de
las ecuaciones es una recta con una ordenada en el origen mientras que la segunda
es una recta que pasa por el origen. Es importante tener en cuenta a qué tipo de
ecuación se aproximan los datos experimentales ya que puede dar lugar a discre-
pancias entre los valores calculados, es decir, ser fuente de errores sistemáticos (ver
Secc. 4.3.1.

Supongamos que disponemos de pares de datos tiempo-conversión experimentales


de una reacción de segundo orden agrupados como (t1 , X1 ), (t2 , X2 ), . . . , (tN , XN ).
Si queremos calcular el coeficiente cinético haciendo uso de a ec. (2.20), puesto que
funcionalmente se trata de una recta que pasa por el origen los datos experimen-
tales deberán aproximarse a una función del tipo y = a1 x siendo el valor de a1
aquel que minimice las diferencias cuadráticas entre valor esperado y el observado,
es decir:

123
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química


N
! "2
S= yi − a1 xi
i

∂S 
N
= −2 (yi − a1 xi ) xi = 0 (condición min.)
∂x1 i

De la última expresión se deduce que:

N
i yi x i
a1 = N 2
(4.34)
i xi

Por el contrario, si lo que se pretende es calcular el coeficiente cinético a partir


del mismo conjunto de datos experimentales pero con la ec. (2.19), la función de
aproximación a usar en este caso será y = a0 + a1 x. En este caso deberemos
resolver el sistema de ecuaciones que se deriva de (4.32):


N
! "2
S= y i − a0 − a1 xi
i

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ N xi ⎟ ⎜a0 ⎟ ⎜ yi ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠ = ⎝ ⎠ (4.35)
xi x2i a1 yi xi

cuya resolución conduce a:

yi x2i − xi x i yi
a0 = 2 (4.36a)
N x2i − ( xi )

N x i yi − xi yi
a1 = 2 (4.36b)
N x2i −( xi )

Es importante tener en cuenta el modelo cinético al que se está ajustando para


reducir los errores sistemáticos. Por ejemplo, en la Fig. 4.6 se han calculado las
rectas de regresión según (4.34) y (4.36b) para el mismo conjunto de datos y
como era de esperar, los valores de las pendientes difieren. Sabiendo que los datos
deberian ajustarse a una recta que pasa por el origen, podemos afirmar que al
utilizar la ecuación de una recta con a0 = 0 se está cometiendo un error sistemático
en la determinación de la pendiente.

124
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4.3 Cálculo de Errores y Regresión por Mínimos Cuadrados

3.0

2.5

2.0

1.5 y = 0.4984 x
y

2
r = 0.9869
1.0

y = 0.5174 x - 0.0675
0.5 2
r = 0.9885

0.0
0 1 2 3 4 5 6
x

Figura 4.6: cálculo de rectas de regresión para el mismo conjunto de datos experi-
mentales. Los datos han sido calculados con y = 0.5 x añadiendo un ruido normal. Las
rectas calculadas por mínimos cuadrados y el coeficiente de regresión están indicadas en
la gráfica.

Asociado al cálculo de las rectas de regresión está el coeficiente de correlación


lineal, r, o coeficiente de determinación, r2 , como una medida de la calidad de
un ajuste. Lo cierto es que de forma general se puede definir el coeficiente de
correlación como:
  ! "2
(yˆi − ȳ)2 pn (xi ) − ȳ
r= = (4.37)
(yi − ȳ)2 (yi − ȳ)2

donde ȳ es el promedio de las ordenadas yi , e yˆi corresponde a la predicción del


modelo utilizado; para nuestro caso la recta yˆi = a0 + a1 xi o de forma más general
yˆi = pn (xi ). Este coeficiente nos da una medida del grado de afinidad existente
entre dos variables x e y, y en qué medida el modelo que se propone reproduce las
observaciones. Si el valor de r2 es próximo a cero se puede asegurar que no existe
correlación entre los datos y el modelo representado por yˆi , pero eso no significa
que no exista esa correlación al cambiar de modelo. Un valor de r2 próximo a la
unidad implicará que el modelo propuesto explica la variación observada de los
125
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

datos, pero no es posible especificar un valor mínimo a partir del cual un modelo
se puede considerar como ’bueno’.

La condición de minimizar la suma cuadrática de los residuos, ec. (4.31), puede


extenderse a cualquier función F (x, a) sin necesidad de ser una función lineal,
lo cual da lugar a las técnicas de regresión no lineal por mímimos cuadrados.
Normalmente estas técnicas se basan en una linealización inicial del modelo no
lineal para posteriormente calcular los coeficientes a del modelo resolviendo un
sistema de ecuaciones lineales.

Algunas aplicaciones disponibles en hojas de cálculo como el programa Solver


de MSExcel™permiten realizar este tipo de cálculos por lo que resultarán útiles
cuando se esté trabajando con modelos cinéticos complejos no linealizables, como
por ejemplo, las ecuaciones reversibles de orden superior a 1 (ver Sec. 3.2.2) o
las consecutivas (ver Sec. 3.4). El procedimiento a seguir al usar esta aplicación
consiste en:

1. Ordenar los datos experimentales en tantas columnas como observables ex-


perimentales.

2. Calcular los valores esperados de las variables observables y calcular su di-


ferencia con los valores experimentales. Los valores esperados se estiman a
partir de un conjunto de coeficientes de prueba.

3. Construir una Función Objetivo como suma cuadrática de los residuos de las
variables observadas similar a (4.31).

4. Ejecutar la aplicación Solver4 indicando la celda que corresponde a la Fun-


ción Objetivo y las celdas que deben modificarse para minimizarla.

Una vez calculados los valores teóricos de la ordenadas será posible calcular un
coeficiente de correlación a partir de la definición general (4.37).

4.4 Integración de Cinéticas Complejas

La integración analítica de las ecuaciones de velocidad para una reacción deter-


minada no siempre es posible, es decir, no siempre va a ser posible obtener una
expresión analítica del tipo Ci = Ci (t). Esto es especialmente cierto cuando las
reacciones tienen lugar a través de un mecanismo de reacción que da lugar a un
sistema de ecuaciones diferenciales no lineales. Bajo estas circunstancias es nece-
sario utilizar algún método numérico que permita integrar este tipo de sistemas
de ecuaciones y así obtener los perfiles temporales de las concentraciones de las
4 La aplicación Solver no se instala por defecto con MSExcel por lo que debe hacerse previa-

mente a través de las opciones del programa.


126
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4.4 Integración de Cinéticas Complejas

especies que intervienen en la reacción. Hay muchos algoritmos numéricos para


la resolución de ecuaciones diferenciales: método de Euler, de Runge-Kutta, de
diferenciación regresiva, etc. Cada uno de estos métodos tiene diferente grado de
convergencia, precisión y estabilidad en función del tipo de problema específico que
se pretenda resolver y su discusión queda fuera de las intenciones de este capítulo
para lo cual es necesario consultar referencias especializadas.

Desde el punto de vista de la Cinética Química, la resolución de las ecuaciones di-


ferenciales resultará de interés para situaciones donde intervienen un gran número
de especies químicas combinadas con un gran número de reacciones individuales.
Algunos ejemplos típicos son las reacciones de la química atmosférica, la química de
las combustiones, cinéticas de reacciones radicalarias o las mecanismos de reacción
bioquímicos. Adicionalmente se da la circunstancia de que en los ejemplos reseña-
dos tendremos especies químicas cuya concentración es muy baja, ∼ 10−12 M , pero
las constantes de reacción son muy elevadas, ∼ 1010 M −1 s−1 , ya que intervienen
especies intermedias muy inestables. Desde el punto de vista matemático, tendre-
mos sistemas de ecuaciones diferenciales en el que habrán magnitudes que difieran
de 12 a 20 órdenes de magnitud o más. Esto, conduce a inestabilidad numérica,
es decir, a rápidas variaciones de la solución calculada que no corresponden a la
solución verdadera del sistema de EDOs. Este tipo de ecuaciones diferenciales se
conocen como sistemas rígidos.

Para resolver numéricamente los mecanismos de reacción complejos se pueden


seguir dos estrategias generales: i) utilizar un software específico para la resolución
de problemas cinéticos; ii) utilizar alguna plataforma de programación matemática
que permita la integración del sistema de EDOs. Vamos a ver algunos ejemplos
aplicados a un mismo problema: las ecuaciones de Lotka-Volterra5 . Este sistema de
ecuaciones corresponde a un ejemplo muy sencillo de reacciones oscilantes, es decir,
reacciones en las que las concentraciones varian periódicamente con el tiempo. Son
un caso particular de reacciones autocatalíticas que se pueden explicar mediante
el siguiente mecanismo de reacción:

k1
A+B 2B
k2
B+D 2D
k3
D E

Consideremos que la cantidad de la substancia A está en exceso y que puede con-


siderarse constante. En estas circunstancias, el sistema de ecuaciones diferenciales
correspondientes al sistema viene dado por:
5 Si bien las ecuaciones de Lotka-Volterra se suelen asociar a la dinámica de sistemas biológicos

como las interacciones presa-depredador, el trabajo de Alfred J. Lotka de 1909 se centra en el


estudio de las reacciones autocatalíticas oscilantes.

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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

dCB (t)
= k1 CA0 CB − k2 CB CD CB (0) = CB0
dt

dCD (t)
= k2 CB C D − k3 CD CD (0) = CD0 (4.38)
dt

donde para la primera ecuación, k = k1 CA0 . Este sistema de ecuaciones diferen-


ciales es no lineal y no tiene solución analítica, por lo que es necesario resolver-
lo numéricamente. Para su resolución, sea cual sea el método empleado, implica
siempre tres pasos: i) escribir el sistema (4.38) en un lenguaje que entienda mi
programa; ii) establecer las condiciones iniciales de las concentraciones; iii) indicar
las opciones del integrador, como tiempos de integración, pasos de integración,
tolerancias, etc. Veamos algunas alternativas para su resolución.

4.4.1 Software específico para Cinética Química


El interés por desarrollar software específico para resolver problemas de cinética
química se remonta a mediados del siglo XX para comprender la química atmos-
férica y de la combustión. Con el desarrollo de las computadoras y ordenadores
personales el número de aplicaciones fue creciendo junto con la potencia de cálculo.
En este apartado se describen algunos programas que si bien han actualizado su
apariencia y entorno de trabajo, el motor de cálculo y algoritmos originales pueden
corresponder a compilaciones recientes de un código que se remonta 30 años atrás.

Programa ACUCHEM

El programa ACUCHEM6 consiste en una aplicación desarrollada con Java que


permite la simulación de mecanismos de reacción complejos. Toda la información
cinética debe escribirse en un fichero de texto ascii que será interpretado por
el programa para determinar los perfiles de las concentraciones. El aspecto del
programa y del fichero ascii que debe elaborarse se muestra en la Fig. 4.7.

Las primeras líneas del código son comentarios, iniciados con ’;’, nombre del ejem-
plo y opciones (obsoletas) del programa. A continuación se enumeran cada una
de las reacciones químicas asignando nombre a las especies químicas. El signo ’=’
es el separador de reactivos y productos. Separado por ’,’ se inica el valor de la
constante de velocidad. Si se quiere introducir una reacción reversible es necesa-
rio introducir la reacción directa e inversa por separado. El fin del mecanismo de
reacción se indica con ’END’.

A continuación se introducen las concentraciones iniciales de todas las especies


distintas de 0, el final se indica nuevamente con ’END’ y, por último, se incluyen
6 http://acuchem.sourceforge.net/ (accedido 12/12/14)
128
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4.4 Integración de Cinéticas Complejas

Figura 4.7: programa Acuchem con fichero de entrada para resolución del modelo de
Lotka-Volterra. El fichero de salida es un listado ascii con las concentraciones de cada
una de las especies.

las opciones de integración. El primero de los valores ’0.0001’ corresponde al paso


de integración entre dos iteraciones sucesivas. Cuanto más pequeño sea este valor
más preciso será el cálculo pero mayor será el tiempo de computación. La última
línea corresponde al tiempo máximo de integración.

Al ejecutar el problema se genera un fichero ascii con la solución que deberá ser
tratado con un software de representación para ver las gráficas resultantes (ver
Fig. (4.8)).

Programa TENUA

El programa TENUA7 es similar al anterior en el sentido que el mecanismo de


reacción debe pasarse al programa mediante un fichero ascii, pero se diferencia en
un entorno de trabajo más elaborado y sencillo de uso con algunas capacidades de
representación y manipulación de datos. El aspecto del programa es el recogido
en la Fig. 4.9 donde en la pestaña ’Editor’ se visualiza el fichero del modelo de
reacción o bien se puede editar directamente. El programa interpreta los comandos
introducidos identificando automáticamente las especies químicas, las reacciones
7 http://bililite.com/tenua/ (accedido 12/12/14)

129
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

15
B(t)
D(t)

10
Concentracion

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo

Figura 4.8: representación de los resultados devueltos por el modelo Lotka-Volterra


ejecutado con Acuchem (ver. Fig. 4.7).

involucradas, las constantes y las condiciones iniciales. En la pestaña de valores


variables iniciales (’Initial Variable Values’) es posible modificar el valor de las
distintas constantes y parámetros de la simulación.

a) b)

Figura 4.9: aspecto del programa TENUA para la simulación del modelo de Lotka-
Volterra. a) Pantalla de edición del mecanismo de reacción; b) Pantalla de representación
de las concentraciones de las especies químicas tras la integración del sistema.

130
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4.4 Integración de Cinéticas Complejas

Una de las caracteristicas del programa es que considera que todas las reaccio-
nes son reversibles y por tanto hay que proporcionar los valores de las constantes
directa k(+) e inversa k(−). Las reacciones se consideran irreversibles haciendo
k(−) = 0. Una vez el modelo ha sido ejecutado los datos son volcados en una tabla
(’Table’) que puede ser exportada y son representados en una pantalla indepen-
diente.

El programa TENUA es muy intuitivo y sencillo de utilizar posibilitando ejecutar


mecanismos complejos con un número de pasos relativamente pequeño. Además
es una aplicación desarrollada en Java que tiene un interprete embebido que le
proporciona una gran flexibilidad para implementar procedimientos (programas)
en este lenguaje. Por ejemplo, con determinados comandos es posible escoger entre
distintos algoritmos de resolución de las ecuaciones diferenciales, pueden progra-
marse directamente ecuaciones diferenciales y tiene implementada una función de
optimización para calcular coeficientes cinéticos a partir de datos experimentales.
Todas estas funciones son detalladas en el manual del programa.

4.4.2 Software de Cálculo Científico y Matemático


La resolución de las ecuaciones diferenciales derivadas de los mecanismos cinéticos
puede realizarse mediante cualquier plataforma de programación de cálculo mate-
mático. En la actualidad están disponibles un gran número de programas, tanto de
código abierto como de propietario. Todas estas plataformas tienen implementa-
das funciones que permiten la integración de sistemas de ecuaciones diferenciales,
algebraico-diferenciales, etc. pudiendo escoger entre un amplio conjunto de algorit-
mos de resolución. La ventaja de utilizar este tipo de programas es que es posible
combinar la resolución de ecuaciones diferenciales con toda la potencia de calculo
adicional que aportan funciones internas para la representación gráfica, cálculo
simbólico, optimización, estadísticas, etc. con la garantía de ser funciones contras-
tadas científicamente y optimizadas numéricamente.

La utilización de software de este tipo es prácticamente inevitable cuando se quiere


tratar con problemas muy complejos como la modelización de reactores heterogé-
neos con mecanismos de reacción elaborados. De todos los programas disponibles
se han escogido dos ejemplos, Mathcad, por la sencillez y facilidad de uso debido a
la proximidad entre el lenguaje de programación y el escrito, y Matlab, que dada
su implantación en el terreno científico y de la ingeniería, se puede considerar como
un estándar del cálculo científico.

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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

Integración con Mathcad

La integración de sistemas de ecuaciones diferenciales con Mathcad se puede rea-


lizar utilizando funciones directas basadas en métodos numéricos concretos para
sistemas de ODEs, o bien utilizando una estructura de bloques propia de Mathcad.

El primer grupo está compuesto por unas funciones agrupadas en integradores


para sistemas de ODEs no-rígidos y para sistemas rígidos. Entre los métodos del
primer tipo, encontramos el método de Runge-Kutta de paso fijo o adaptativo y
Burlish-Stoer entre otros. Para sistemas rígidos están implementados adicional-
mente los algoritmos de Radau y Rosenbrock entre otros. Los argumentos que
deben pasarse a esta funciones son practicamente los mismos para todos los mé-
todos: i) las condiciones iniciales de las variables de estado; ii) el valor inicial y
final de la variable de integración; iii) el número de puntos de integración; iv) el
sistemas de ODEs pasado como un vector en el que cada elemento es el miembro
derecho de las ODEs de cada variable; v) las opciones de integración específicas.
La salida de estas funciones es una matriz en el que cada columna es el vector
solución variable de estado.

El segundo de los métodos de resolución de ODEs mediante Mathcad se realiza


con la estructura Given/Odesolve. Esta estructura integra todas las funciones
anteriores y su programación es muy intuitiva ya que es similar a como se realiza
en un texto matemático. La estructura se inicia con el comando Given. Entre esta
linea y el comando Odesolve() del bloque se debe escribir el sistema de ODEs
y especificar las condiciones iniciales. Este bloque sólo admite definiciones lógicas
por lo que tanto el sistema de ecuaciones como las condiciones iniciales se expresan
con el = lógico (Crtl++). El resultado de este bloque Given/Odesolve son las
funciones para cada variable de estado. La función Odesolve tiene los siguientes
argumentos:

Odesolve(ODEs, var, varmax , steps)

donde

ODEs es el sistema de ecuaciones a resolver.

var es la variable independiente sobre la que se hace la integración.

varmax es el valor máximo (valor superior) de la variable de integración; la


integración se realiza en el intervalo [0,varmax ].

steps corresponde al número de divisiones del intervalo de integración en el


que se va a calcular la solución del sistema de ODEs.

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4.4 Integración de Cinéticas Complejas

Figura 4.10: estructura Given/Odesolve para resolución del problema de Lotka-Volterra.

En función del sistema de ecuaciones a resolver se pueden modificar las opciones


del comando Odesolve, pudiendo escoger entre los algoritmos de integración ante-
riormente citados (Adams, Radau, etc.). En la Fig. 4.10 se recoge el código que
resuelve el problema de Lotka-Volterra y su representación gráfica.

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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

Integración con Matlab

La integración de ecuaciones diferenciales con Matlab por lo general se realiza


con dos scripts. Uno correspondiente al sistema de ODEs propiamente dicho y un
segundo que corresponde al programa principal que gestiona las llamadas a las
diferentes subrutinas. Matlab tiene implementado un buen número de funciones
de resolución de ecuaciones diferenciales, p.ej. ode23, ode45, ode113, ode15s, etc.
cada uno de ellos basado en algoritmos diferentes para ecuaciones diferenciales de
características especiales. No se explicará aquí los detalles de cada función pero
es recomendable consultar referencias especializadas de cálculo con Matlab para
asegurarse del éxito con la función escogida para integrar el sistema de ODEs en
un tiempo lo más corto posible y con la máxima precisión alcanzable.

Sólo se destacarán aquí dos funciones: i) ’ode45’ es una función basada en un


algoritmo tipo Runge-Kutta de paso adaptativo que puede ser utilizada como in-
tegrador general para cualquier sistema ODE; ii) ’ode15s’ es un integrador para
ODEs rígidos por lo que puede resultar más adecuado para segun qué modelos
cinéticos. Como estrategia se suele probar primero si ’ode45’ integra satisfactoria-
mente el sistema, ya que se trata de un método relativamente rápido, y si no es
así se probaría la integración con ’ode15s’. En la Fig. 4.11 se recogen los scripts
para la integración del sistema de Lotka-Volterra.

Figura 4.11: scripts de matlab para resolución del problema de Lotka-Volterra. El de


la izquierda corresponde al motor de integración y el de la derecha define el sistema de
ecuaciones diferenciales.

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4.4 Integración de Cinéticas Complejas

Figura 4.12: representación gráfica de la resolución del problema de Lotka-Volterra


devuelta por matlab con el código de la Fig. 4.11.

135
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Capítulo 4. Diseño de Experimentos y Análisis de Datos en Cinética Química

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Parte II

PROBLEMAS Y
EJERCICIOS
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Capítulo 5

Ejercicios del Capítulo 2

Ejercicio 5.1. La velocidad de oxidación del ión ferrocianuro por el ión pe-
roxidisulfato puede ser determinada midiendo la absorbancia de la disolución a
420 nm. La relación estequiométrica de la reacción es:

1
Fe(CN)64– + S O 2– Fe(CN)63– + SO42–
2 2 8

Se realizó un experimento a 25 ◦C con las siguientes concentraciones iniciales

[F e(CN )4−
6 ]0 = 6.5 × 10
−4
M
[S2 O82− ]0 = 1.8 × 10−2 M

Las medidas de absorbancia proporcionaron los siguientes datos:

t (s) 0 900 1800 2700 3600 4500 ∞


A420 0.12 0.29 0.42 0.51 0.581 0.632 0.781

Calcula el coeficiente cinético de la reacción en las condiciones experimentales.

Solución: k= 0.0186 m−1 s−1

Ejercicio 5.2. La disociación térmica irreversible del para-aldehido (CH3CHO)3,


a 259 ◦C y volumen constante ha sido seguida midiendo la presión total en el in-
terior del reactor:
139
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Capítulo 5. Ejercicios del Capítulo 2

(CH3CHO)3 3 CH3CHO

t (h) 0 1 2 3 4 ∞
PT (mmHg) 100 175 220 250 270 300

Asumiendo que el orden global de la reacción es 1, determina la constante cinética


en las condiciones experimentales.

Solución: k= 0.47 h−1

Ejercicio 5.3. El éter dimetílico se descompone en fase gas a altas tempera-


turas en metano, hidrógeno y monóxido de carbono de acuerdo con una reacción
irreversible de primer orden. En un recipiente en el que previamente se ha rea-
lizado el vacío, se introduce éter y se mide la presión total a diversos tiempos a
504 ◦C. La evolución observada es:

t (s) 390 777 1587 3150 ∞


P (mmHg) 408 488 624 779 931

Calcula la constante de velocidad de la reacción a la temperatura de trabajo y el


tiempo necesario para que la cantidad inicial de éter se reduzca a la tercera parte.

Solución: k= 4.45 × 10−4 s−1 ; t= 2466.57 s

Ejercicio 5.4. Se ha estudiado la reacción de acetilación del clorobenceno en


disoluciones diluidas a 102 ◦C (Huang y Dauerman, I&EC Prod. Res.Develop
8(1969)227 − 232). Utilizando concentraciones equimolares de acetato sódico (CA )
(0.757 kmol/m3 ) y cloruro de bencilo (CB ) se ha determinado la fracción de cloruro
de bencilo sin reaccionar para diferentes tiempos de reacción. Los datos obtenidos
se recogen en la tabla adjunta. Determina el orden de la reacción y la constante
de velocidad a esta temperatura.

140
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t (ks) CB /CB0
10.80 0.945
24.48 0.912
46.08 0.846
54.72 0.809
69.48 0.779
88.56 0.730
109.44 0.678
126.72 0.638
133.74 0.619
140.76 0.590

Solución: k= 6.291 × 10−3 ks−1 m−1

Ejercicio 5.5. En una serie de experimentos en la que se estudió la reacción


del bromuro de etileno con yoduro potásico en 99 % de metanol, se obtuvieron los
siguientes resultados con las condiciones especificadas:

C2H4Br2 + 3 KI C2H4 + 2 KBr + KI3

Condiciones:

T = 59.72 ◦C [C2 H4 Br2 ]0 =0.0286 kmol m−3 [KI]0 =0.153 kmol m−3

Datos:

t · 10−3 (s) 29.7 40.5 47.7 55.8 62.1 72.9 83.7


XEtBr 0.2863 0.3630 0.4099 0.4572 0.4890 0.5396 0.5797

Determina la constante de reacción supuesto un segundo orden global.

Solución: k= 0.302 L mol−1 h−1

Ejercicio 5.6. Considera la reacción de transferencia electrónica entre los iones


trivalentes del hierro y el neptunio en disolución acuosa:

Fe(III) + Np(III) Fe(II) + Np(IV)

La reacción sigue una cinética de segundo orden mixto. La reacción ha sido moni-
torizada midiendo la absorbancia del Np(IV) a 723 nm. Con los datos proporcio-
nados, calcula la constante de velocidad de la reacción en las condiciones experi-
mentales dadas:
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Capítulo 5. Ejercicios del Capítulo 2

t (s) 0 2.5 3.0 4.0 5.0


Abs 0.100 0.228 0.242 0.261 0.277
t (s) 7.0 10.0 15.0 20.0 ∞
Abs 0.300 0.316 0.332 0.341 0.351

[N p(III)]0 =1.53 × 10−4 mol L−1 ; [F e(III)]0 =2.24 × 10−4 mol L−1 ; T =298.15 K;
[H + ]=0.4 mol L−1

Solución: k= 1522.54 L mol−1 s−1

Ejercicio 5.7. La velocidad de bromación de la acetona en medio ácido está


controlada por una etapa de enolización. Considerando que [M e2 CO]0 >> [Br2 ]0
la velocidad de reacción puede expresarse como:

d[Br2 ]
− = k[M e2 CO]
dt

Calcula la constante cinética a partir de los datos espectroscópicos proporcionados


en las siguientes condiciones experimentales:

T =20.3 ◦C; [H2 SO4 ]=0.40 mol L−1 ; [M e2 CO]0 =0.645 mol L−1 ; [Br2 ]0 =0.0193 mol L−1

t (s) 0 600 1200 3600 4800 6000 9000


Abs 0.201 0.257 0.313 0.558 0.665 0.683 0.683

Solución: k= 6.04 × 10−6 s−1

Ejercicio 5.8. Se ha estudiado la reacción de recombinación de los átomos de


iodo en presencia de argón para diferentes concentraciones de ambos reactivos.

2 I + Ar I2 + Ar

En la tabla se recogen los valores de la velocidad de formación de iodo d[I2 ]/dt


para distintas concentraciones iniciales de reactivos:

[I]0 (mol L−1 ) 10−5 2 · 10−5 4 · 10−5 5 · 10−5


(a) 8.70 × 10−4 3.48 × 10−3 1.39 × 10−2 3.13 × 10−2
(b) 4.35 × 10−3 1.74 × 10−2 6.96 × 10−2 1.57 × 10−1
(c) 8.69 × 10−3 3.47 × 10−2 3.48 × 10−1 3.13 × 10−1
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Con las concentraciones iniciales de argón, [Ar]0 : (a) 10−3 mol L−1 ; (b) 5 × 10−3 mol L−1 ;
(c) 10−2 mol L−1 . Determinar el orden de reacción para el iodo atómico y el argón.

Solución: r = k · [I]2 · [Ar]

Ejercicio 5.9. Se estudió la reacción entre el diborano y la acetona en fase gas


usando el método de velocidades iniciales. Los resultados obtenidos de las presiones
parciales a 114 ◦C son los recogidos en la siguiente tabla:

Exp P0(B2H6;mmHg) P0(Me2CO;mmHg) r103 (mmHg s−1 )


1 6 20 0.50
2 8 20 0.63
3 10 20 0.83
4 12 20 1.00
5 16 20 1.28
6 10 10 0.33
7 10 20 0.80
8 10 40 1.50
9 10 60 2.21
10 10 100 3.33

B2H6 + 4 Me2CO 2 (Me2CHO)2

Considerando que la velocidad inicial se mide como r0 = −dP (B2 H6 )/dt deter-
mina los órdenes parciales de reacción de cada reactivo y el coeficiente cinético en
las condiciones experimentales dadas.

Solución: na = 1 nb = 1 k= 3.85 × 10−6 mmHg−1 s−1

Ejercicio 5.10. Un gas se descompone según la ecuación estequiométrica:

2 A(g) 3 B(s) + C(g) + 2 D(g)

Esta reacción tiene lugar de forma isoterma en un recipiente cerrado discontinuo


perfectamente agitado equipado con un manómetro, que permite medir la variación
de la presión a lo largo del proceso. Las medidas obtenidas son las siguientes:

t (h) 0 16 37.66 42.55


P (mmHg) 39.20 43.65 48.05 48.85
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Capítulo 5. Ejercicios del Capítulo 2

Determina:
a) el orden de reacción y la constante de velocidad,
b) la presión en el recipiente al final del proceso.

Solución: a) orden de la reacción 1 y k= 7.96 × 10−3 h−1 ; b)PT f = 58.8 mmHg

Ejercicio 5.11. Utiliza los datos de la tabla para demostrar la imposibilidad de


distinguir entre cinéticas de orden 0, 1 ó 2. ¿Cuál es el grado de conversión de la
reacción a los 50 minutos?

t (min) 0 10 20 30 40 50
P (N2O) mmHg 100 91.8 81.0 75.2 67.7 60.9

1
N2O N2 + O
2 2

Solución: XA = 0.4

Ejercicio 5.12. La velocidad de reacción entre A y B depende de las concen-


traciones tanto de A como de B. En un experimento, se recogieron los siguientes
resultados:

[B]0 = 0.1 mol L−1

[A]0 × 104 (mol L−1 ) 2.0 4.0 6.0 8.0


−rA (m min−1 ) 0.5 2.0 4.5 8.0

a) Calcula el orden de reacción de A y la pseudo-constante k’.

En una serie posterior de experimentos donde se varió la concentración inicial de


B, se determinaron los valores de k’:

[B]0 (mol L−1 ) 0.2 0.3 0.4 0.6


k  × 10−6 (m−1 min−1 ) 25.0 37.5 50.0 75.0

b) Determina el orden de reacción respecto B, el orden global de la reacción y la


constante cinética verdadera.

Solución: a) orden respecto al reactivo A = 2; y k  = 1.27 × 107 m−1 min−1 b)


orden respecto al reactivo B = 1; y k= 1.25 × 108 m−2 min−1
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Ejercicio 5.13. (Tarea I 2013)Para una reacción química irreversible del tipo:

A + B + C −→ P roductos

su cinética fue seguida a partir de la medida de una propiedad física Y(t) proporcio-
nal a la concentración de la substancias que intervienen en la reacción. Los datos
proporcionados a continuación fueron obtenidos a 25 ◦C con las concentraciones
iniciales [A]0 =0.1 M; [B]0 =0.1 M; [C]0 =0.0045 M.

t (min) Y (u.a.)
0 25.03
5 22.95
10 21.25
15 19.80
20 18.50
25 17.38
30 16.39
∞ 14.70

Calcula:

a) El orden aparente.

b) El coeficiente cinético observado(kobs ).

c) Suponiendo que la reacción es de primer orden respecto A, recalcula la constante


cinética verdadera.

Solución: a) n= 0.5; b) k = 2.629 × 10−3 · M −1/2 · min−1 ; c) k = 2.629 × 10−2 ·


M −3/2 · min−1

Ejercicio 5.14. (Examen Final A 2015) La siguiente reacción ha sido estu-


diada en terc-Butanol a 35 ◦C midiendo la intensidad (I) de una magnitud física
proporcional a la concentración del producto:

cis M(NH3)2(Cl)2 + Br– cis M(NH3)2(Cl)Br + Cl–

Se han realizado diferentes series con las condiciones experimentales especificadas.


Los datos son los que se indican más abajo. A partir de ellos, calcula:
a) La constante de velocidad observada para cada experimento suponiendo pseudo
primer orden.
b) La constante de la reacción anterior suponiendo segundo orden mixto.
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Capítulo 5. Ejercicios del Capítulo 2

[M(NH3)2(Cl)2]0 (M) 3.0 × 10−3 5.0 × 10−3 8.0 × 10−3


[Br− ]0 (M) 0.06 0.085 0.11
t(s) I (u.a.) t(s) I (u.a.) t(s) I (u.a.)
50 0.30 50 0.68 50 1.40
100 0.58 100 1.30 100 2.56
150 0.80 150 1.80 150 3.50
200 1.02 200 2.24 200 4.30
300 1.40 300 2.94 250 4.94
400 1.70 400 3.48 300 5.48
600 2.16 500 3.88 350 5.92
800 2.44 600 4.16 400 6.28
1000 2.64 800 4.54 450 6.60
1300 2.80 1000 4.74 500 6.82
1600 2.90 1300 4.90 600 7.21
2000 2.96 1600 4.96 800 7.64
3500 3.00 2500 5.00 2000 8.00

Solución:
a) constante de velocidad observada , para el experimento 1: k  =2.128 × 10−3 s−1 ,
experimento 2: k  =2.998 × 10−3 s−1 y experimento 3: k  =3.859 × 10−3 s−1
b) k reacción = 3.67 × 10−2 m−1 s−1

Ejercicio 5.15. En la descomposición homogénea del dióxido de nitrógeno a


temperatura constante, se observa que el tiempo de semirreacción es inversamente
proporcional a la presión inicial. Los resultados obtenidos a diferentes condiciones
son:

T (◦C) 694 757 812


P0 (atm) 0.392 0.480 0.460
t1/2 (s) 1520 212 53

Determina:
a) El orden de la reacción y el valor de la constante cinética a 694 ◦C.
b) La energía de activación.
c) La fracción molar de N2 a 694 ◦C para t1/2 y t3/4 .

Solución:
a) orden de la reacción = 2; y k694 ◦C = 0.133 m−1 s−1
b) Ea = 244.54 kJ mol−1
c) para t1/2 , la fracción molar yN2 = 15 y para t3/4 es yN2 = 3
11

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Ejercicio 5.16. Una disolución contiene inicialmente 5 g/L de acetato de etilo y


0.1 m de hidróxido de sodio. Las constantes de velocidad de la reacción de hidrólisis
son 23.5 m−1 min−1 y 92.4 m−1 min−1 a 0 y 20 ◦C respectivamente. Determínese
de manera razonada el tiempo necesario para alcanzar una conversión del 95 % a
40 ◦C.

Solución: t= 0.17 min

Ejercicio 5.17. A partir de las medidas del coeficiente cinético de una reacción
a diferentes temperaturas, se llega a los siguientes resultados:

T (◦C) 0 20 40 60
k · 103 (s−1 ) 1.23 24.0 279 2730

Determina los valores de Ea y k0 . ¿Cuánto dura el periodo de semirreacción a 75



C?

Solución: Ea = 96.72 kJ/mol; k0 = 4.016 × 1015 s−1 ; t1/2 = 0.057 s

Ejercicio 5.18. (Examen Final A 2012) La velocidad de la reacción A


B + C puede determinarse midiendo la absorbancia de la disolución a 640 nm.
Para ello, se realizó una experiencia a 25 ◦C con las concentraciones iniciales:
CA0 =0.01 mol L−1 , CB0 = 0 y CC0 = 0. Las medidas de absorbancia proporciona-
ron los siguientes resultados, que evidencian una cinética de orden uno:

Tiempo (s) 0 75 250 500 1000 ∞


Absorbancia(640 nm) 0.08 0.16 0.28 0.41 0.51 0.55

Calcula el coeficiente cinético de la reacción en las condiciones experimentales y a


45◦C, sabiendo que la Ea es 50 kJ mol−1 .

Solución: k25 ◦C = 2.44 × 10−3 s−1 y k45 ◦C = 8.70 × 10−3 s−1

Ejercicio 5.19. A partir de los datos experimentales proporcionados, determina


la energía de activación y factor preexponencial de la reacción:

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

T (K) 556 629 666 716 781


k (L mol−1 s−1 ) 3.52 × 10−7 3.02 × 10−5 2.19 × 10−4 2.50 × 10−3 3.95 × 10−2
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Capítulo 5. Ejercicios del Capítulo 2

Solución: Ea = 186.44 kJ/mol; k0 = 1.025 × 1011 m−1 s−1

Ejercicio 5.20. La descomposición del N O2 sigue una ecuación cinética de


segundo orden cuya constante de velocidad, k2 , varía con la temperatura según:

T (K) 592 603.2 627 651.5 656


k2 (cm3 mol−1 s−1 ) 522 755 1700 4020 5030

Determina qué modelo (Arrhenius, TC ó TST) reproduce mejor los resultados


experimentales.

Solución: Los datos experimentales se ajustan bastante bien a cada uno de los
modelos, por simplicidad se suele utilizar el de Arrhenius.

Ejercicio 5.21. Se ha podido determinar la velocidad de isomerización de una


substancia orgánica a partir de medidas espectrofotométricas a diferentes tempe-
raturas. El proceso medido es la transformación irreversible del isómero cis en su
isómero trans. Los resultados fueron los siguientes:

T (◦C) 20 30 40 50 60
k · 104 (s−1 ) 7.6 16.0 42.0 100.0 265.0

Determina:
a) la Ea según la representación de Arrhenius,
b) E* según la teoría simple de colisiones y
c) E0 según la teoría del estado de transición. Compara los resultados.

Solución:
a) Ea = 72.33 kJ mol−1 ; b) E ∗ = 71.03 kJ mol−1 ; c) E0 = 69.74 kJ mol−1

Ejercicio 5.22. (Examen Final A 2013) Se sabe que la reacción:

A+B productos

es irreversible de segundo orden global. Se han realizado dos experimentos en las


siguientes condiciones

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Experimento I Experimento II
2
t (s) CB × 10 (M) t (s) CA × 102 (M)
2 0.453 0.5 0.907
12 0.277 4 0.549
28 0.125 15 0.245
46 0.052 44 0.099
Temp = 150◦C Temp = 257◦C
CA0 = 0.1 M CA0 = 0.01 M
CB0 = 0.005 M CB0 = 0.01 M

Calcula la energía de activación de la reacción.

Solución: Ea = 65.16 kJ mol−1

Ejercicio 5.23. (Tarea I 2015)Se ha estudiado una reacción química cuya es-
tequiometría es:

2A + 3B Productos · · ·

Como hipótesis inicial se considera que los órdenes de reacción parciales para cada
reactivo son la unidad. Se han realizado experimentos cinéticos a diferentes tem-
peraturas y concentraciones iniciales de reactivos. Los resultados son los que se
proporcionan a continuación:

Experimento I. T= 285K Experimento II. T= 300K


t(s) CA (M) CB (M) t(s) CA (M) CB (M)
0 0.1 0.002 0 0.1 0.1
15 9.93E-02 9.65E-04 4 6.77E-02 5.15E-02
30 9.89E-02 4.67E-04 8 5.43E-02 3.15E-02
45 9.88E-02 2.27E-04 12 4.72E-02 2.08E-02
75 9.87E-02 5.30E-05 20 4.02E-02 1.03E-02
105 9.87E-02 1.30E-05 28 3.70E-02 5.47E-03
150 9.86E-02 1.40E-06 40 3.48E-02 2.27E-03

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Capítulo 5. Ejercicios del Capítulo 2

Experimento III. T= 315K Experimento IV. T= 330K


t(s) CA (M) CB (M) t(s) CA (M) CB (M)
0 0.1 0.15 0.00 0.1 0.2
2 4.00E-02 6.00E-02 0.05 3.32E-02 9.99E-02
4 2.50E-02 3.75E-02 0.10 1.66E-02 7.49E-02
6 1.82E-02 2.75E-02 0.15 9.47E-03 6.42E-02
10 1.18E-02 1.76E-02 0.25 3.62E-03 5.54E-02
14 8.70E-03 1.30E-02 0.35 1.51E-03 5.23E-02
20 6.25E-03 9.37E-03 0.50 4.33E-04 5.06E-02

Exp. V T=345K
t(s) CA(M) CB(M)
0.00 0.01 0.5
0.05 3.07E-03 4.90E-01
0.10 9.57E-04 4.86E-01
0.15 3.00E-04 4.85E-01
0.25 2.95E-05 4.85E-01
0.35 2.90E-06 4.85E-01
0.50 8.94E-08 4.85E-01

A partir de estos datos:


1. Comprueba si es cierta la hipótesis relativa a los órdenes parciales.
2. Calcula la constante de velocidad de reacción para cada experimento.
3. Determina la energía de activación de la reacción.

Solución: 1. Los ordenes parciales respecto a cada reactivo son 1.


2. La constante de velocidad para cada experimento es:

EXP k(M s)−1 k’(M s)−1 k"(M s)−1


I 0.161 0.322 0.483
II 0.682 1.365 2.047
III 2.500 5.000 7.500
IV 8.140 16.280 24.419
V 23.280 46.550 69.828

3. Ea= 67.83 kJ/mol

Ejercicio 5.24. (Examen Parcial A 2015) McCracken y Dickson estudiaron


la esterificación del ciclohexanol (B) con ácido acético (A) en presencia de ácido
sulfúrico:
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OH

+ CH3 COOH Productos

(B) (A)

De la reacción se sabe que el orden global de la reacción es 3 y que el orden parcial


de cada reactivo son números enteros. Se han realizado experimentos en diferentes
condiciones:

Experimento I Experimento II Experimento III


Tiempo (h) [A] (M) Tiempo (h) [B] (M) Tiempo (h) [B] (M)
0.50 0.885 2.0 2.070 2.0 1.110
0.75 0.847 2.5 1.980 2.5 1.082
1.25 0.769 3.0 1.915 3.0 1.056
2.00 0.671 3.5 1.860 3.5 1.031
2.50 0.625 4.0 1.800 4.0 1.009
3.50 0.544 4.5 1.736 4.5 0.987
4.25 0.500 5.0 1.692 5.0 0.967
5.00 0.463 5.5 1.635 5.5 0.948
[B]0 = 8 M, [A]0 = 1 M 6.0 1.593 [A]0 = [B]0 = 1.25 M
T=? 7.0 1.520 T =50◦C
8.0 1.460
[A]0 = [B]0 = 2.5 M
T =40◦C

A partir de estos experimentos, determina:


a) El orden parcial para cada uno de los reactivos A y B. (bajo las condiciones
del Experimento I, puede considerarse que se cumple que [B] >> [A] en todo
momento).
b) El coeficiente cinético para cada uno de los experimentos.
c) La energía de activación de la reacción.
d) La temperatura a la cual se ha realizado el Experimento I.

Solución: a) El orden parcial respecto al reactivo A es 2 y al reactivo B es 1;


b) Los coeficientes cinéticos son: kExpI = 2.951 × 10−2 L2 mol−2 h−1 , kExpII =
1.9851 × 10−2 L2 mol−2 h−1 , kExpIII = 4.2901 × 10−2 L2 mol−2 h−1 ; c)Ea = 64.78 kJ mol−1 ;
d) TExpI = 318.1 K = 45 ◦C

Ejercicio 5.25. (Tarea I 2014) Se ha estudiado una reacción de descomposición


del tipo: A P bajo diferentes condiciones experimentales. Se ha modificado en
151
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Capítulo 5. Ejercicios del Capítulo 2

cada experimento la concentración inicial de A y la temperatura de reacción deter-


minándose la velocidad inicial de reacción. Los resultados han sido los siguientes:

Experimento T (K) CA0 (M) −rA0 (mol L−1 min−1 )


1 350 0.05 5.18E-05
2 410 0.05 1.36E-03
3 450 0.05 7.42E-03
4 500 0.05 4.22E-02
5 550 0.05 1.75E-01
6 600 0.05 5.71E-01
7 575 0.05 3.24E-01
8 575 0.01 2.10E-02
9 575 0.02 6.83E-02
10 575 0.08 7.21E-01
11 575 0.10 1.05E+00

Calcula:

a) ¿Cuál es el orden de esta reacción?


b) Calcula k0 y Ea de la reacción.
c) Calcula el coeficiente cinético a 650 K. ¿Qué unidades tiene este coeficiente?
d) Calcula el tiempo necesario para que la reacción se complete a 575 K, la con-
centración de A inicial, CA0 = 0.05M y la conversión de A, XA = 99.9 %.

Solución: a) n= 1.7; b) k0 = 4.24 × 107 M −0.7 · min−1 , Ea= 65 kJ mol−1 ; c) k=


253.41M −0.7 · min−1 ; d) t= 27.52 min

Ejercicio 5.26. (Tarea I 2016) Se ha realizado un estudio cinético de una


reacción química analizando los instantes iniciales de la reacción. Se han llevado
a cabo diferentes experimentos a distintas concentraciones iniciales del reactivo li-
mitante y temperatura. Se ha determinado la conversión de la reacción a diferentes
tiempos. La reacción es del tipo:

A P

Los resultados obtenidos son los siguientes

152
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Experimento I. T=273.15K
CA0 0.01 0.03 0.05 0.1
t(min) XA %
3 0.24 0.41 0.53 0.74
5 0.39 0.68 0.88 1.24
8 0.63 1.09 1.40 1.97
12 0.94 1.62 2.09 2.93
20 1.56 2.68 3.44 4.82

Experimento II. T=283.15K


CA0 0.01 0.03 0.05 0.1
t(min) XA %
3 0.86 1.49 1.91 2.69
5 1.43 2.46 3.16 4.43
8 2.28 3.9 4.99 6.94
12 3.39 5.76 7.34 10.15
20 5.55 9.33 11.80 16.08

Experimento III. T=288.15K


CA0 0.01 0.03 0.05 0.1
t(min) XA %
3 1.59 2.73 3.50 4.90
5 2.63 4.49 5.73 7.97
8 4.15 7.03 8.94 12.30
12 6.14 10.28 12.97 17.61
20 9.92 16.27 20.26 26.89

A partir de estos datos, calcula:


a) El orden de la reacción.
b) El coeficiente cinético para cada experimento.
c) Calcula para cada temperatura el tiempo necesario para que la conversión sea
del 70 %.
d) La energía de activación y factor preexponencial para la reacción.

Solución: a) n=1.5;
b)k273.15 = 7.68E − 3M −0.5 · min−1 , k283.15 = 2.70E − 2M −0.5 · min−1 , k288.15 =
4.89E − 2M −0.5 · min−1 ;
c)

153
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Capítulo 5. Ejercicios del Capítulo 2

CA0 = 0.01M CA0 = 0.03M CA0 = 0.05M CA0 = 0.1M


T(K) k(M −0.5 min−1 ) t70 % (min)
273.15 7.678E-03 2150.84 1241.79 961.89 680.16
283.15 2.699E-02 611.84 353.25 273.62 193.48
288.15 4.897E-02 337.62 194.93 150.99 106.76

d) Ea = 80.79 kJ mol−1 , k0 = 2.164 · 1013 M −0.5 · min−1

Ejercicio 5.27. (Examen Parcial A 2016) Se ha estudiado una reacción química


donde las condiciones experimentales permiten reducirla al tipo:

A P

Para caracterizarla cinéticamente se han realizado experimentos con diferentes


concentraciones iniciales y a diferente temperatura. La magnitud experimental ob-
servada para caracterizar la reacción es el tiempo de semirreacción, t1/2 . Los re-
sultados obtenidos son los recogidos en la siguiente tabla siguiente. Los tiempos de
semirreacción están expresados en minutos.

CA0 (M) Temperatura (K)


303.15 313.15 323.15 333.15 340.15
0.01 1.60 0.56 0.21 0.08 0.04
0.03 2.77 0.97 0.36 0.14 0.08
0.05 3.57 1.25 0.47 0.18 0.10
0.10 5.05 1.76 0.66 0.26 0.14
0.50 11.29 3.95 1.47 0.58 0.31

A partir de estos datos, determina:


a) El orden de la reacción para el reactivo ’A’
b) Los coeficientes cinéticos para cada temperatura
c) La energía de activación y factor preexponencial de la reacción.

Solución: a) n=0.5

C
T(K) 303.15 313.15 323.15 333.15 340.15
k (M 0.5 · min−1 ) 0.037 0.105 0.282 0.708 1.283

c) Ea = 83.44 kJ mol−1 ; k0 = 8.71 · 1012 M 0.5 · min−1

154
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Capítulo 6

Ejercicios del Capítulo 3

Ejercicio 6.1. La isomerización del 1-etil-2-metil-ciclopropano en sus formas


cis y trans, tiene lugar mediante el equilibrio:

k1
H3 C CH2 CH3 H3 CH2 C CH3
k–1

cis trans

A 425.6 ◦C la constante de equilibrio es 2.79. Con los datos proporcionados en


la tabla, calcula los valores de las constantes cinéticas para la reacción directa e
inversa:

[cis](M ) 0.01679 0.01406 0.01102 0.00892 0.00775


t(s) 0 400 1000 1600 2100

Solución: k1 = 4.626 × 10−4 s−1 y k−1 = 1.658 × 10−4 s−1

Ejercicio 6.2. Se ha utilizado un método espectroscópico para hacer el segui-


miento de la siguiente reacción reversible:

Pt(NH3)3Cl+ + Br– Pt(NH3)3Br+ + Cl–

Se ha medido la absorbancia a 285 nm en una celda de 5 cm de longitud. La absor-


tividad molar del P t(N H3 )3 Br+ es de 240 M −1 cm−1 . A partir de las condiciones

155
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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

experimentales especificadas y los datos que se proporcionan, determina el valor


de las constantes cinéticas directa e inversa.

T=25 ◦C; [P t(N H3 )3 Cl+ ]0 = 10−3 M; [Br− ]0 = 0.05 M; [Cl− ]0 = 0.2 M

t(s) 0 600 1200 1800 3600 18000 (∞)


A(l = 5cm) 0.450 0.550 0.632 0.688 0.784 0.843

Solución: k1 = 5.48 × 10−3 m s−1 y k−1 = 1.24 × 10−3 m s−1

Ejercicio 6.3. La cinética de una reacción reversible se ha seguido en condi-


ciones en las que la concentración de B es mucho mayor que la concentración de
A y la concentración de P, midiendo una propiedad Y que es lineal con la concen-
tración. Una gráfica de ln[(Yt − Y∞ )/(Y0 − Y∞ )] frente al tiempo proporciona una
recta cuya pendiente la denominamos −ke . A partir de los datos que se proporcio-
nan, calcula los valores de las constantes cinéticas directa e inversa, así como el
valor omitido de ke .

A+B P

[A]0 · 103 (M ) [B]0 · 102 (M ) [P ]0 · 104 (M ) [k]e · 102 (s−1 )


4.00 12.0 0.00 3.26
3.20 9.00 0.00 2.72
1.60 3.00 10.00 1.70
1.00 6.00 5.00 ¿?

Solución: k1 = 0.173 L mol−1 s−1 ; k−1 = 1.177 × 10−2 s−1 ; y ke = 0.022 s−1

Ejercicio 6.4. Se ha estudiado la reacción reversible entre un complejo de


Co(II) y el ión ferricianuro:

Co(EDTA)2– + Fe(CN)63– (EDTA)Co NC Fe(CN)65–

Con un gran exceso del complejo de cobalto se observó que el equilibrio se al-
canzaba siguiendo una cinética de primer orden caracterizada con una constante
kobs . Se realizaron distintos ensayos modificando la concentración de Co(EDTA)–2
obteniéndose los siguientes resultados a pH = 6 y T = 5.75 ◦C:

[Co(EDT A)2− ] · 103 (M) 2.63 3.42 5.26 7.89 10.50


kobs (s−1 ) 109 137 203 286 373
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Determina las constantes de reacción directa e inversa así como la constante de


equilibrio.

Solución: k1 = 3.339 × 104 m−1 s−1 ; k−1 = 23.271 s−1 ; Keq = 1.435 × 103 m−1

Ejercicio 6.5. La reacción de dimerización del radical trifenil-metilo ha sido


estudiada a partir de dos experimentos diferentes. En el primero de ellos la con-
centración inicial del radical es nula ([P h3 C • ]0 ) y en el segundo, una vez que se
ha alcanzado el equilibrio, súbitamente se ha añadido al medio de reacción una
cantidad de disolvente igual a la ya presente.

Ph3 C
k1
CPh2 2 Ph3C ·
k−1
H

En ambos experimentos se midió la absorbancia a la misma longitud de onda. Los


resultados fueron los siguientes:

T iempo(s) [A] · 103 (M ) [A]Dilución súbita ·103 (M )


0.0 1.420 1.048
0.2 1.311 1.012
0.4 1.217 0.985
0.6 1.140 0.967
0.8 1.080 0.954
1.0 1.034 0.946
1.2 1.001 0.939
1.4 0.973 0.935
1.6 0.961 0.932
1.8 0.950 0.930
∝ 0.926 0.926

Determina las constantes de reacción directa e inversa así como la constante de


equilibrio.

Solución: k1 =0.41 s−1 , k−1 =388.74 L mol−1 s−1 , Keq =1.05 × 10−3 M

Ejercicio 6.6. (Examen Parcial A 2014) Se ha estudiado la cinética de reacción


entre el ión Cu2+ y un ligando orgánico (TPMA):

Cu2+ + TPMA CuTPMA2+


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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

Para ello se ha medido la absorbancia a 256 nm a diferentes tiempos en dos expe-


rimentos con diferentes concentraciones iniciales de Cu2+. A partir de los datos y
en las condiciones experimentales especificadas:

Calcula:
a) El coeficiente cinético observado de los Experimentos I y II.
b) El coeficiente cinético de la reacción directa.
c) La constante de equilibrio de la reacción.

DATOS:

pH = 2.54 , T = 25.0 ◦C, [T P M A]0 = 50 μm, EXP − 1 : [Cu2+ ]0 = 2.5 mm,


EXP − 2 : [Cu2+ ]0 = 1.25 mm

t (ms) EXP-1 EXP-2


Abs Abs
0 0 0
1.0 0.3502 0.1961
2.5 0.6411 0.4144
4.0 0.7822 0.5664
6.0 0.8644 0.6998
∞ 0.9150 0.9150

Solución: a) kobsExp1 = 0.483 ms−1 , kobsExp2 = 0.241 ms−1 ; b) k1 = 193 m−1 ms−1 ;
Keq ,no se puede calcular ya que la reacción es irreversible.

Ejercicio 6.7. En un reactor discontinuo se lleva a cabo la obtención de dini-


trobenceno a partir de nitrobenceno (A) y de ácido nítrico (B) en proporción de
3 moles de ácido por cada mol de nitrobenceno, que posee una concentración de 4
mol/l. A los 20 minutos de reacción, se consume la mitad del nitrobenceno, y el
dinitrobenceno formado se encuentra en las formas orto (C), meta (D) y para (E)
en proporciones de 6.4 %, 93.5 % y 0.1 % respectivamente. Sabiendo que la reac-
ción de formación de cada una de las formas es de primer orden respecto a cada
reactante, determinar los coeficientes cinéticos de cada reacción.
⎧ k1

⎪ C + H2O (6.4 %)

k2
A+B D + H2O (93.5 %)


⎩ k3
E + H2O (0.1 %)

Solución: k1 = 2.043 × 10−4 m−1 min−1 ; k2 = 2.985 × 10−3 m−1 min−1 ; k3 = 3.192 × 10−6 m−1 min−

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Ejercicio 6.8. Para evaluar la reactividad del radical p-nitrofenilo (N•) frente
al CH3 OH y el CH3 O− , se ha seguido la reacción en presencia de iodobenceno
(PhI) utilizando metanol como disolvente. Considerando que el mecanismo de reac-
ción puede expresarse como:

NO2 (=NH)

H
O
H3
C k1

CH3O ·
NO2 · NH
k2
P
hI
k3

NO2 I (=NI)

y que todas las reacciones son de segundo orden y que las concentraciones de
reactivos son muy superiores a la del radical, calcula la selectividad que presenta
la reacción del radical frente a metanol y al óxido metóxido, es decir, la relación
k2 /k1 . El peso molecular del metanol es 32.04 g mol−1 y su densidad a 30 ◦C es
0.782 g cm−3 . Se cuenta con los siguientes datos:

[CH3 O− ]0 (M ) [P hI]0 (M ) [N H]∞ /[N I]∞


0.254 0.25 2.09
0.418 0.50 1.23
0.762 0.25 3.27
1.05 0.50 2.06

Solución: k2 /k1 = 44.33

Ejercicio 6.9. Disponemos de una mezcla formada por 90 % de A (45 mol/L)


y 10 % de impureza B (5 mol/L), a partir de la cual se ha de preparar otra mezcla
en la que la relación molar de A y B ha de ser de 100 a 1, o superior. Para ello,
se añade el componente D que reacciona con A y con B del modo siguiente:

A + D −→ R; −rA = 21 CA CD

B + D −→ S; −rB = 147 CB CD
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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

Admitiendo que las reacciones transcurren hasta la conversión completa, calcula


la cantidad de D que debe añadirse a una cantidad dada de mezcla inicial para
obtener la mezcla deseada.

Solución: Cantidad D a añadir= 19.7 M

Ejercicio 6.10. Se dispone de una mezcla gaseosa de dos componentes, con un


70 % molar de A y un 30 % de B en fracción molar. Se quiere preparar otra mezcla
en la que la relación molar A:B sea 10:1. Para ello, se añade un componente D
que reacciona con A y con B del siguiente modo:

k1
A+D P
k2
B+D Q

Sabiendo que a la temperatura de trabajo k1 = 20 · M −1 · min−1 y k2 = 140 · M −1 ·


min−1 y admitiendo que las reacciones transcurren hasta la conversión completa,
calcula la concentración de D que debe añadirse a una mezcla de 100 m para obtener
la mezcla deseada.

Solución: Concentración de D a añadir= 39.59 m

Ejercicio 6.11. (Examen Final A 2014) En un proceso industrial se produce


un determinado compuesto A contaminado parcialmente por un compuesto B. Ini-
cialmente, los porcentajes molares de ambos compuestos son 65 % de A y 35 % de
B. A partir de esta mezcla y mediante reacción química se quiere transformar la
mezcla inicial en otra en la que la relación de moles de A y B sea de 20:1. Para
ello se añade un reactivo D que reacciona con los dos compuestos de la siguiente
forma:

A + D −→ P r 1 = k1 C A C D

B + 2D −→ Q r 2 = k2 C B C D

El reactor que utilizamos es de 1 m3 de capacidad y la concentración inicial total


(A+B) es de 0.1 m. Calcula el número de moles de D que tendré que añadir al
reactor para alcanzar la situación final deseada.

Datos:
k1 = 20 m−1 min−1
k2 = 140 m−1 min−1
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Solución: El número de moles a adicionar a D = 0.0866 mol

Ejercicio 6.12. Dos sustancias A y B reaccionan de acuerdo con el siguiente


modelo cinético constituido por dos etapas elementales:

2
A + 2B −→ 2R + S; r 1 = k1 C A C B

A + B −→ T + U ; r 2 = k2 C A C B

Se introducen cantidades equimolares en un reactor discontinuo y se dejan reac-


cionar hasta la conversión completa. Sabiendo que cuando se ha consumido todo
el componente B, CA∞ = 0.1 y que CA0 = 1. Indíquese la información que puede
deducirse sobre los coeficientes cinéticos.

Solución: k1 /k2 = 0.27

Ejercicio 6.13. (Examen Parcial A 2013) Dos substancias A y B reaccionan


de acuerdo con el siguiente modelo cinético constituido por dos reacciones cuya
estequiometría y ecuaciones de velocidad son:

3A + 2B −→ 2R + P1 r1 = k1 C A C B

2
2A + 3B −→ R + 2P2 r2 = k 2 C A CB

A la temperatura de trabajo se sabe que el valor de estas constantes es:

k1 = 4020 (M · s)−1
k2 = 18304 (M · s)−1

Sabiendo que la concentración inicial de A es 2.5 M y que las substancias de interés


son los productos P1 y P2 calcula:

a) La selectividad (P1/P2) de la reacción en dichas condiciones asumiendo que el


reactivo A se consume completamente.
b) El rendimiento de generación de ambos productos.

Solución: a) S= 0.1318; b) Rendimiento para P1= 9.44 % y para P2= 71.66 %

161
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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

Ejercicio 6.14. (Tarea II 2013) En un proceso industrial se produce una mezcla


de dos isómeros (α y β) de un compuesto organoclorado. Se ha comprobado que
estas substancias se hidrolizan originando el alcohol correspondiente y HCl.

H O
α − (M e)3 CCCl(Et)2 −−−2−−→ α − (M e)3 COH(Et)2 + HCl

H O
β − (M e)3 CCCl(Et)2 −−−2−−→ β − (M e)3 COH(Et)2 + HCl

La evolución de estas reacciones de hidrólisis se ha seguido valorando la cantidad


de ácido, HCl, que se generaba con el paso del tiempo. Para ello, en un reactor se
introdujo una cantidad de organoclorado (α + β) con un exceso de agua. Cada
cierto tiempo se tomaba del reactor una alícuota de volumen constante y se valoraba
con una base. En la tabla se muestran los volúmenes de valorante utilizados, VB ,
para cada muestra extraída:

t (h) 0 0.25 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 5.0 6.0 ∞
VB (ml) 0 1.32 2.24 3.54 4.37 4.96 5.39 5.75 6.02 6.22 6.56 6.78 7.25

A partir de estos datos y sabiendo que la primera reacción es más rápida que la
segunda, calcula:

a) Las constantes cinéticas para cada uno de los isómeros α + β.

b) El porcentaje de ambos isómeros en la mezcla original.

Solución:a) k1 = 1.739 h−1 , k2 = 0.391 h−1 ; b) fracción isómero α = 0.33 y


fracción isómero β = 0.67

Ejercicio 6.15. (Tarea II 2012) La reacción de una sal de bencenodiazonio (D+


con hidroxinaftaleno (N) forma un pigmento azoico (Az) que se ve complicada por
la autodescomposición de D+:

k2
D+ + N Az + H+
k1
D+ prod · inerte

Con los datos experimentales en las condiciones especificadas y sabiendo que [D+ ]0 =
10−4 M , calcula los valores k1 y k2 .

T= 0ºC; [N ]0 =0.01 m; [D+ ]0 =1 × 10−4 m; [KCl]0 =0.45 m

162
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t · 103 (s) 0 8.33 10.89 14.15 16.99 19.08 24.36 ∞


[Az] · 105 (M) 0 2.00 2.45 2.9 3.25 3.6 4.23 6.4

Solución: k1 = 1.566 × 10−5 s−1 y k2 = 2.783 × 10−3 m−1 s−1

Ejercicio 6.16. (Examen Parcial B 2012) Se pretende conocer la constante de


una reacción química, k2 , mediante una cinética competitiva cuya constante k1 es
conocida:

k1
A + B1 P1

k2
A + B2 P2

Las concentraciones iniciales de B1 y B2 son tales que acabada la reacción, siempre


queda una cantidad remanente de ambos reactivos [B1 ]∞ y [B2 ]∞ respectivamente.
Se realizan diferentes experimentos en los que se mantiene constante la concen-
tración inicial de B1 y se varía la concentración de B2 . Los resultados fueron los
siguientes:

[B1 ]0 =1 × 104 m
4
[B2 ]0 · 10 (M ) [B1 ]∞ 105 (M ) [B2 ]∞ · 105 (M )
1.0 9.2 7.88
2.0 8.7 13.4
4.0 6.8 13.3
6.0 5.6 11.5
8.0 4.2 6.74
10.0 3.0 3.23

Sabiendo que en las condiciones experimentales k1 =4393 L mol−1 s−1 , determina


el valor de k2 .

Solución: k2 =1.25 × 104 m−1 s−1

Ejercicio 6.17. (Examen Parcial A 2014) Los procesos de conversión de la


biomasa en productos orgánicos de síntesis tienen gran importancia actualmente
para aliviar la dependencia sobre los combustibles fósiles. Una reacción de gran
interés es la conversión de glucosa concentrada (GL) en etilenglicol (EG). Esta
reacción tiene reacciones paralelas en el que un producto intermedio, el glicol-
aldehído (GA), es clave en la transformación final.

Un modelo reactivo propuesto es el siguiente:


163
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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

Sorbitol/Manitol
R1
GL EG
R3
R2
GA

R4
Otros

Por una parte se han determinado las energías de activación de las dos primeras
reacciones: Ea(R1 ) = 38.1 kJ mol−1 Ea(R2 ) = 148.0 kJ mol−1 . Por otra parte, se
han realizado dos experimentos para conocer los órdenes de las reacciones R3 y
R4 . Los resultados son los siguientes:

Experimento I
[GA] × 102 (M) R3 (m min−1 )
2.95 0.0186
2.15 0.0136
1.57 0.0099
1.14 0.0072
0.83 0.0053

Experimento II
[GA] × 102 (M) R4 (m min−1 )
2.68 0.0277
1.77 0.0121
1.32 0.0067
1.05 0.0043
0.88 0.0029

A partir de estos datos justifica bajo qué condiciones deberemos operar para que la
producción de EG sea máxima. Ha de elegir una alternativa.

Alternativas:
a) alta temperatura y alta concentración de Glucosa
b) baja temperatura y alta concentración de Glucosa
c) alta temperatura y baja concentración de Glucosa
d) baja temperatura y baja concentración de Glucosa

Solución: alta temperatura y baja concentración de glucosa (opción c).

Ejercicio 6.18. Se dispone de los siguientes datos acerca de las siguientes reac-
ciones consecutivas
164
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k
1 2 k
A −−−→ R −−−→S

t (min) [CR ](mol/L) [CS ](mol/L) [CA ](mol/L)


0.00 0.00 0.00 1.00
1.63 0.13 0.023 0.85
4.31 0.23 0.123 0.65
12.04 0.21 0.490 0.30

a) Determinar los valores de k1 y k2 .

b) ¿Qué duración tiene el periodo de inducción de esta reacción? (CR máximo).

c) Determinar la máxima cantidad de R que se alcanza durante la reacción.

Solución: a) k1 =0.1 min−1 ; k2 =0.2 min−1 , b) 6.93 min, c) 2.0 M

Ejercicio 6.19. Se han determinado las dos constantes cinéticas de dos reac-
ciones consecutivas irreversibles:

k
1 2 k
A −−−→ R −−−→S

mol
k1 = 1.8 × 10−2 k2 = 7.6 × 10−3 min−1
cm3 min

Considerando que en un nuevo experimento se parte de A, con una concentración


de 1 mol/cm3 , determina:

a) El tiempo necesario para que la conversión de A sea del 98 %

b) El tiempo necesario para la conversión completa de A en R y las concentraciones


de R y S en ese instante.

Solución: a) 54.4 min, b) 55.56 min; CR = 0.8158 mol cm−3 ; CS = 0.1843 M

Ejercicio 6.20. La hidrólisis alcalina del dietil-adipato (EtOCO(CH2 )4 COOEt)


se realiza en dos etapas consecutivas:

− k
EtOCO(CH2 )4 COOEt + OH 1
−−−→ EtOH + EtOCO(CH2 )4 COO−
) *+ , ) *+ , ) *+ ,
C2 C1 C3

k
EtOCO(CH2 )4 COO− + OH − −−−
2
→ EtOH +− OCO(CH2 )4 COO−
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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

Con los datos experimentales que se proporcionan, calcula el valor de las constantes
k1 y k 2 .

t (min) C1 · 103 (M ) C2 · 103 (M ) C3 · 103 (M )


0.00 9.02 4.510 0.00
2.67 8.49 4.004 0.482
12.67 7.04 2.696 1.648
22.67 6.04 1.930 2.180
32.67 5.31 1.444 2.426
42.67 4.75 1.116 2.581
52.67 4.31 0.885 2.540
62.67 3.95 0.716 2.518
72.67 3.65 0.590 2.470

Solución: k1 = 5.013 L mol−1 min−1 ; k2 = 1.425 L mol−1 min−1

Ejercicio 6.21. Se dispone de los siguientes datos acerca de las reacciones


consecutivas:
A −→ B −→ C

t (min) CA (M ) CB (M ) CC (M )
0.00 1.00 0.00 0.00
0.5 0.60 0.32 0.02
1.0 0.37 0.58 0.05
1.5 0.22 0.68 0.10
2.0 0.14 0.71 0.15
2.23 0.107 0.715 0.178
2.5 0.082 0.71 0.21
3.0 0.050 0.69 0.26
5.0 0.007 0.55 0.445

A partir de estos datos determina los coeficientes cinéticos.

Solución: k1 = 0.995 min−1 ; y k2 = 0.15 min−1

Ejercicio 6.22. Para la reacción A → B → C, el valor de k1 es 5.65 × 10−3 min−1


y el tiempo necesario para la que la concentración de B sea máxima es de 26 mi-
nutos. Calcula el valor de k2 .

Solución: k2 = 0.125 min−1

166
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Ejercicio 6.23. (Examen Final A 2013) Para la pirólisis del nitrato de etilo,
C2H5ONO2, se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción:

k1
C2H5ONO2 C2H5O · + NO2
k2
C2H5O · CH3 · + CH2O
k3
CH3 · + C2H5ONO2 CH3NO2 + C2H5O ·
k4
2 C2H5O · C2H5OH + CH3CHO

donde las especies radicalarias C2H5O · y CH3 · tienen tiempos de vida muy cortos
y se les puede aplicar la hipótesis de estado estacionario.

En una serie de experimentos realizados en un reactor de mezcla completa a vo-


lumen constante se determinó la velocidad inicial de reacción en función de la
concentración inicial del reactivo limitante. Los resultados fueron:

CA (mol/m3 ) 0.0975 0.0759 0.0713 0.2714 0.2436


−rA (mol/m3 ks−1 ) 13.4 12.2 12.1 23.0 20.9

Con estos datos experimentales determina:

a) El orden de reacción.

b) El/los coeficiente(s) cinéticos.

c) A partir del mecanismo de reacción y del resultado de los apartados anteriores,


¿qué hipótesis relativa a las constantes cinéticas puede hacerse para compatibilizar
los datos con el mecanismo?.
 1/2
1/2
Solución: a) n= 0.5, b) k = 5.10 mol0.5 m−1.5 ks−1 , c) k2 2kk1
4
CA >> k1 CA

Ejercicio 6.24. (Examen Final A 2012) El ozono utilizado para la desinfección


de las aguas en las plantas potabilizadoras reacciona con los bromuros formando
bromatos, substancias potencialmente cancerígenas que deben controlarse. En un
estudio cinético, se ha analizado el efecto de la concentración de [H + ] sobre la ve-
locidad de reacción. En dicho estudio se deduce que las etapas de reacción iniciales
entre el O3 y el Br− pueden representarse con las siguientes etapas elementales:

k1
O3 + Br– k–1
BrOOO–
k2
BrOOO– + H+ HOBr + O2
167
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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

Se realizaron experimentos con un exceso de Br− y se observó que la desaparición


de O3 sigue un proceso de pseudo-primer orden cuya constante es kobs . Tenien-
do en cuenta que la substancia BrOOO− es extremadamente inestable, pudiendo
aplicarle la hipótesis de estado estacionario y a partir de los datos experimentales
dados, calcula:

a) El valor de la constante k1 .

b) El valor de la relación k2 /k−1 .

DATOS:

Condiciones: [Br− ]0 >>> [O3 ]0 ; T= 25 ◦C

[H + ] (M ) 0.194 0.292 0.389 0.496 0.981


kobs /[Br− ] (m−1 s−1 ) 1051 1497 1864 2242 3596

Solución: k1 = 8612.33 m−1 s−1 y k2 /k−1 = 0.716 m−1

Ejercicio 6.25. La reacción nucleofílica del α-disulfona de fenilo con hidrazina


tiene lugar según la ecuación estequiométrica:

PhSO2SO2Ph + N2H4 PhSO2NHNH2 + PhSO2H

En experimentos con [α − disulf ona]0 =3.15 × 10−5 M y exceso de N2 H4 , la reac-


ción sigue una cinética de pseudo-primer orden. Los valores de la constante apa-
rente para diferentes concentraciones iniciales de hidrazina se proporcionan en la
siguiente tabla:

[N2 H4 ]102 M 0.5 1.0 1.6 2.0 3.0 4.0


kobs (s−1 ) 0.085 0.176 0.30 0.41 0.67 0.95

Formula una ecuación cinética coherente con los resultados experimentales y evalúa
las constantes que se derivan.

Se prueban diferentes relaciones kobs frente a [B] siendo [B]= [N2 H4 ]

k2
I)kobs = k1 + k2 [B] II)kobs = k1 + III)kobs = k1 [B] + k2 [B]2
[B]

k1 [B] k1 [B]2 k3
IV )kobs = V )koObs = V I)kobs = k1 [B]+k2 [B]+
1 + k2 [B] 1 + k2 [B] [B]
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Solución: tanto la relación I como la III son coherentes con los resultados expe-
rimentales.

Ejercicio 6.26. (Tarea II 2015) En la actualidad se detecta la presencia de pro-


ductos farmacéuticos y veterinarios en los cursos de agua naturales ya sea porque
no han sido eliminados en las estaciones depuradoras, o bien a través de esco-
rrentías superficiales. Dado el impacto ambiental negativo de estas substancias, es
necesario poder eliminarlas en las depuradoras.

Vallejo et al. (J. Environ. Chem. Eng. 2 (2014) 316-323) han estudiado la cinéti-
ca de oxidación de compuestos farmacéuticos mediante ozono. Las velocidades de
reacción del 17β-Estradiol (E2), 17α-Etinilestradiol (EE2) y el Naproxeno (NPX)
han sido determinadas mediante una técnica de cinética competitiva utilizando fe-
nolato sódico (Ph) como substancia de referencia y el ozono (O3 ) como reactivo
común.

La estequiometria de las reacciones entre el ozono y todas las substancias ante-


riores es 1:1. La constante de velocidad de la reacción entre el Ph y el O3 es de
2.4 × 105 L mol−1 s−1 en las condiciones experimentales.

En diferentes series experimentales en las que inicialmente están presentes el feno-


lato, la substancia bajo estudio y el ozono, se ha determinado la concentración final
de las diferentes substancias; en todos ellos, el O3 se agota. Todas las concentra-
ciones están expresadas en μM. Los resultados son los que vienen a continuación:

Serie I (E2) Serie II (EE2) Serie III (NPX)


[Ph]∞ / [Ph]0 [E2]∞ [Ph]∞ / [Ph]0 [EE2]∞ [Ph]∞ / [Ph]0 [NPX]∞
0.8712 0.472 0.8942 5.17 0.0591 7.10
0.8764 0.387 0.8095 5.03 0.0595 7.24
0.7776 0.272 0.6212 3.92 0.0596 6.77
0.5835 3.92 0.0534 6.57
[E2]0 = 0.82 μM 0.3575 2.81 0.0578 7.14
0.3387 2.77 0.0475 6.03
0.2257 2.01 0.0337 5.24

[EE2]0 = 6.41 μM [NPX]0 = 40.2μM

Calcula:
a) Las constantes de velocidad para los diferentes fármacos.
b) Si la concentración del ozono en disolución es de 0.3 mM, realiza una represen-
tación de cómo se consume cada uno de los fármacos en función del tiempo.
c) A partir de las gráficas anteriores calcula el tiempo de vida medio para cada
una de las substancias.
169
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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

Solución: a) las constantes de velocidad para cada fármaco son: kE2 = 1.09 ·
106 M −1 s−1 , kEE2 = 1.94 · 105 M −1 s−1 , kN P X = 1.47 · 105 M −1 s−1 ; c) los tiem-
pos de vida media para [E2], [EE2], [NPX] son 2.12 × 10−3 s, 1.19 × 10−2 s, y
1.57 × 10−2 s, respectivamente.

Ejercicio 6.27. (Tarea II 2014) Determinados haluros de alquilo sufren reac-


ciones de hidrólisis como la detallada a continuación:

H3 C CH2 CH3 H3 C CH2 CH3

k1
H3 C CH2 CH3 + 2 H2O H3 C CH2 CH3 + H3O+

H3 C Cl H3 C OH

H 3 CH 2 C CH3 H 3 CH 2 C CH3

k2
H 3 CH 2 C CH3 + 2 H2O H 3 CH 2 C CH3 + H3O+

H 3 CH 2 C Cl H 3 CH 2 C OH

En un experimento realizado a 20 ◦C consistente en la hidrólisis de una mezcla


de los dos reactivos de las reacciones anteriores, se han obtenido los resultados
recogidos en la siguiente tabla:

Tiempo (s) [H3 O+ ] (M) Tiempo (s) [H3 O+ ] (M)


0 0 12600 0.0492
1800 0.0198 16200 0.0513
3600 0.0293 19800 0.0534
5400 0.0350 21600 0.0542
9000 0.0431 ∞ 0.0580
10800 0.0470

Calcula las dos constantes cinéticas y las concentraciones iniciales de ambos reac-
tivos de partida.

Solución: k1 = 7.304 × 10−4 s−1 ; k2 = 1.174 × 10−4 s−1 ; CA0 = 0.021 M; CB0 =
0.037 M

Ejercicio 6.28. (Examen Parcial A 2013) Una reacción química tiene lugar
según las etapas elementales que vienen a continuación:

k1
HA k–1
H+ + A –
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k2
B + A– P+ ···

Considerando que el primer equilibrio se establece rápidamente, se han realizado


dos experimentos a pH constante en los que se observa un comportamiento de
pseudoprimer orden para la desaparición del reactivo B. La tabla a continuación
proporciona los valores de CB /CB0 obtenidos para cada experimento:

t (ms) pH (3.5) t (ms) pH (6.0)


10 0.7429 2 0.5306
50 0.2263 5 0.2051
100 0.0512 10 0.0421
150 0.0116 15 0.0086
180 0.0048 18 0.0033

Calcula el pKa de desprotonación del ácido.

Solución: pKa = 4.5

Ejercicio 6.29. (Examen Final A 2015) E. H. Snider y F.C. Alley estudiaron


la reacción de cloración del bifenilo (C12H10) por su relevancia en la generación
de subproductos ambientalmente peligrosos en las etapas de cloración de aguas
residuales. La reacción estudiada es la formación de los isómeros orto y para de
clorobifenilos:

o C12H9Cl + H2O
k1
C12H10 + HOCl

k2
p C12H9Cl + H2O

Los datos proporcionados más abajo son las cantidades de producto formado tras 12
horas de reacción a 40 ◦C y pH constante. En estas condiciones la conversión
es aún baja y los reactivos no se han agotado. Los datos deben interpretarse
en términos de velocidades iniciales. Las concentraciones de los reactivos iniciales,
y las de los productos, tras 12 h de reacción son:

171
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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

[C12H10]0 [HOCl]0 [o C12H9Cl] [p C12H9Cl]


( μg/L) (μg/L) (μg/L) (μg/L)
3770 17.9 1.2 0.8
3770 38.5 5.7 3.8
3770 54.7 11 8.3
3770 74.7 23 15.8
3770 90.5 34.3 21.7
3400 247 222 134
2720 247 163 99.1
2040 247 122 62.5
1360 247 83.4 47.7
680 247 42.5 23.8

A partir de los datos:

1. Calcula los órdenes parciales de reacción para los reactivos, C12H10 y HOCl.

2. Calcula las constantes cinéticas k1 y k2 con unidades coherentes.

Solución: a) el orden para C12H10 es 1 y para HOCl es 2; b) los valores de las cons-
tantes en base másica son k1 = 8.54 × 10−8 l2 μg−2 h−1 y k2 = 5.354 × 10−8 l2 μg−2 h−1 ;
y en base molar serían: k1 = 5.260 × 104 l2 mol−2 s−1 , k2 = 3.295 × 104 l2 mol−2 s−1 .

Ejercicio 6.30. (Examen Final B 2015) G. Bellachioma et at. (1997) estu-


diaron la reacción de inserción del monóxido de carbono en el enlace Fe CH3 del
complejo representado más abajo. Según dichos autores, la reacción tiene lugar en
dos etapas de acuerdo con el siguiente mecanismo:
PMe3 PMe3 PMe3
OC CH3 OC COCH3 OC COCH3
Fe k1 Fe k2 Fe
+ CO
OC I k−1 OC I I CO
PMe3 PMe3 PMe3
(Mc) (Ac) (At)

donde se establece rápidamente el equilibrio seguido de una segunda etapa más


lenta. La reacción fue estudiada entre 20 y 30 ◦C, en exceso de CO determinándose
los siguientes valores para la constante de pseudo-primero orden:

172
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T (◦C) PCO (atm) kobs · 104 (s−1 )


20 1.00 6.93
0.50 6.58
0.25 5.71
0.15 4.9
0.10 4.07
25 1.0 13.7
0.50 12.6
0.25 10.4
0.10 7.06
30 1.0 25.6
0.50 21.8
0.25 17
0.18 16
0.10 11.4

Determina:

a) La ecuación de velocidad compatible con este mecanismo.

b) Los valores de todas las constantes posibles.

c) La energía de activación de la etapa irreversible y la entalpía de reacción de


la etapa reversible.

k1
· CCO
k−1
Solución: a) ecuación de velocidad: −rMc = k2 · · CT
k1
· CCO + 1
k−1
b)

T (◦C) k2 (s−1 ) Keq (atm−1 )


20 7.660E-04 11.507
25 1.541E-03 8.443
30 2.857E-03 6.635

c) Ea= 97.286 kJ mol−1 y ΔHr = −40.711 kJ mol−1

Ejercicio 6.31. (Examen Parcial A 2015) Las Bases de Schiff son compues-
tos que presentan propiedades antibacterianas, fungicidas y antitumorales. Estos
compuestos se combinan con metales de transición para formar complejos que son
estudiados como modelos de moléculas bioinorgánicas.
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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

Los datos que se proporcionan más adelante corresponden a un estudio cinético de


oxidación de complejos de FeII y distintas Bases de Schiff, mediante peroxidisulfato
(S2O82–). Las bases ensayadas que corresponden a los ligandos del hierro son:
CH3 CH3 CH3

N N N

N N N
CH3 F

BPAI BPMAI BPFAI


La reacción entre el complejo metálico [Fe(II)L3]2+ (L es uno de los compuestos
anteriores) y el peroxidisulfato tiene lugar a través de un primer equilibrio muy
rápido, seguido de una etapa irreversible más lenta:

k1
[Fe(II)L3]2+ + S2O82– k–1
([Fe(II)L3]2+,S2O82–)
k2
([Fe(II)L3]2+,S2O82–) Productos

La especie ([Fe(II)L3]2+,S2O82–) es un intermedio. A continuación se proporcionan


las constantes cinéticas de pseudo-primer orden para diferentes concentraciones de
S2O82– en exceso respecto el complejo metálico:

BPAI BPMAI BPFAI


[S2O82–] (M) kobs ·105 (s−1 )
0.12 7.02 6.69 7.09
0.1 6.53 5.86 6.49
0.08 4.91 5.11 5.6
0.06 3.81 4.3 4.75
0.04 2.61 3.41 3.57
0.02 1.51 1.82 2.32

Con los datos proporcionados, calcula:

a) La constante cinética de la reacción irreversible, k2 , para cada uno de los


compuestos

b) La constante de equilibrio para cada uno de los compuestos

c) A la vista del resultado anterior ¿cuál será el complejo más estable?

Solución: a) k2 para los compuestos BPAI, BPMAI y BPFAI son 2.25 × 10−4 s−1 ,
1.38 × 10−4 s−1 , 1.10 × 10−4 s−1 , respectivamente; b) Keq para los compuestos BPAI,
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BPMAI y BPFAI son 3.54, 7.66 y 13.08, respectivamente; c) el complejo mas es-
table es el que posee la mayor constante de equilibrio, BPFAI.

Ejercicio 6.32. (Examen Final A 2014) La reacción entre los iones amonio y
cianato dan lugar a la formación de urea:

k
N H4+ + OCN − −−obs
−→ CO(N H2 )2

Esta reacción tiene lugar a través de una etapa de equilibrio rápido,

N H4+ + OCN − 
− N H3 + HN CO



seguida de una etapa irreversible,

2 k
N H3 + HN CO −→ CO(N H2 )2

Un experimento realizado a 50 celsius con concentraciones equimolares de N H4+ y


OCN − produjo los siguientes resultados:

[N H4+ ] · 103 (M) 8.85 4.78 3.27 2.49 1.68


t (min) 0 2000 4000 6000 10000

Sabiendo que la constante del equilibrio a esta temperatura es de Keq = 1.3 × 10−5 ,
calcula el coeficiente cinético k2 .

Solución: k2 = 3.71 × 103 L mol−1 min−1

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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

Ejercicio 6.33. (Tarea II 2016) Glisic y sus colaboradores estudiaron las reac-
ción de metanólisis de triglicéridos para la producción de biodiesel (Hem. Ind.
68(2014) 149-159). El modelo cinético propuesto consiste en dos reacciones con-
secutivas de segundo orden global.

k1
TG + MeOH DG + FAME
k2
DG + MeOH GL + FAME

Donde TG es un triglicérido, MeOH es el metanol, DG un diglicérido, FAME son


ácidos grasos, residuos de la reacción sin interés y GL es el glicerol, el producto
que se pretende sintetizar. Se han realizados dos series experimentales para deter-
minar las constantes cinéticas del proceso. Los ensayos se llevaron a cabo a dos
temperaturas y presiones, analizando la evolución temporal de MeOH, TG, DG y
GL. Los datos experimentales son los siguientes:

Serie I. ( T = 150 ◦C; P = 1.1 MPa )


t (min) TG (M) DG (M) GL (M) MeOH (M)
0 6.95E-02 3.28E-03 1.50E-03 2.75
256 5.67E-02 1.17E-02 2.97E-03 2.76
613 4.45E-02 2.27E-02 9.27E-03 2.76
1228 2.83E-02 2.59E-02 1.94E-02 2.74
1433 2.29E-02 2.63E-02 2.40E-02 2.76
1633 2.28E-02 2.39E-02 2.60E-02 2.75
1933 1.88E-02 2.48E-02 3.17E-02 2.76
2623 1.22E-02 1.99E-02 4.26E-02 2.75
3028 8.60E-03 1.75E-02 5.07E-02 2.75
4100 4.56E-03 1.12E-02 6.06E-02 2.74
5225 3.21E-03 6.46E-03 6.42E-02 2.75
6702 1.73E-03 3.81E-03 6.65E-02 2.76
7600 1.26E-03 1.83E-03 6.74E-02 2.76
8435 1.12E-03 3.08E-03 6.93E-02 2.76
9000 2.21E-04 2.92E-03 6.90E-02 2.76

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Serie II. ( T = 210 ºC ; P = 4.5 MPa )


t (min) TG (M) DG (M) GL (M) MeOH (M)
0 6.85E-02 2.54E-03 8.08E-04 2.71
30 5.94E-02 1.14E-02 4.49E-03 2.68
60 4.92E-02 1.41E-02 8.28E-03 2.70
120 3.75E-02 1.81E-02 2.10E-02 2.70
180 2.78E-02 1.47E-02 3.03E-02 2.69
240 2.09E-02 1.21E-02 3.97E-02 2.69
300 1.48E-02 8.82E-03 4.71E-02 2.68
360 1.12E-02 9.28E-03 5.55E-02 2.69
420 8.67E-03 4.84E-03 5.91E-02 2.69
480 5.33E-03 4.09E-03 6.20E-02 2.70
540 5.38E-03 5.31E-03 6.32E-02 2.68
600 4.04E-03 5.00E-03 6.37E-02 2.68
660 4.66E-03 2.53E-03 6.71E-02 2.69
720 2.20E-03 2.45E-03 6.67E-02 2.69
780 9.92E-04 1.72E-03 6.80E-02 2.69
840 2.47E-03 1.26E-03 6.91E-02 2.69

A partir de estos datos, calcula:


1) Las constantes cinéticas del mecanismo propuesto.
2) Si doblamos la concentración inicial de TG en ambos experimentos, el tiempo
al cual la concentración de DG es máxima ¿se desplazará a tiempos mayores o
menores? ¿Porqué?.
3) Calcula la energía de activación y factor preexponencial de ambas reacciones
(NOTA: considera que la presión total no afecta significativamente a las constantes
cinéticas).

Solución:
1) Serie I, k1 = 2.76 × 10−4 m−1 min−1 y k2 = 2.89 × 10−4 m−1 min−1 . Serie II,
k1 = 2.03 × 10−3 m−1 min−1 y k2 = 4.93 × 10−3 m−1 min−1 .
2) El tiempo al cual CDG es máxima no depende de la concentración de TG.
3)Para la reacción 1, la energía de activación, Ea = 56.41 kJ mol−1 y el coeficiente
preexponencial, k0 = 2.54 × 103 m−1 min−1 . Para la reacción 2, la energía de activa-
ción, Ea = 80.32 kJ mol−1 y el coeficiente preexponencial, k0 = 2.38 × 106 m−1 min−1 .

Ejercicio 6.34. (Examen Parcial A 2016) M. Sekhar y E. Tschuikow estudia-


ron la cinética de descomposición del 1, 1, 2-Trifluoroetano mediante ondas de
choque (J. Phys. Chem. 78(1974) 472-477). El mecanismo de reacción propuesto
es el siguiente:

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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

⎧ k1

⎪ CH2FCF2(B) + HF

k2
H2FC CHF2(A) trans CHFCHF(C) + HF


⎩ k3
cis CHFCHF(D) + HF

En una serie de experimentos se determinó la constante global, k = k1 +k2 +k3 , de


la descomposición del 1, 1, 2-Trifluoroetano para diferentes temperaturas. También
se determinaron las razones de productos respecto el reactivo limitante al tiempo
de reacción tr antes de que ésta se completara.

Los resultados experimentales son los recogidos en la siguiente tabla:

T (K) k (s−1 ) tr (μs ) CB /CA ]tr CC /CA ]tr CD /CA ]tr


1100 8.21 409 4.20E-04 9.60E-04 1.98E-03
1120 14.07 377 6.50E-04 1.56E-03 3.10E-03
1140 23.67 379 1.10E-03 2.71E-03 5.19E-03
1165 44.24 544 2.97E-03 7.55E-03 1.38E-02
1170 49.98 183 1.12E-03 2.87E-03 5.20E-03
1210 127.87 220 3.44E-03 9.29E-03 1.58E-02
1240 248.73 572 1.83E-02 5.13E-02 8.33E-02

Con estos datos calcula la energía de activación de cada una de las reacciones
individuales.

Solución: para la reacción 1, Ea1 = 273.46 kJ mol−1 , para la reacción 2, Ea2 =


289.39 kJ mol−1 , para la reacción 3 Ea3 = 269.99 kJ mol−1

Ejercicio 6.35. (Examen Final A 2016) La cinética de una reacción reversible


se ha seguido en condiciones de pseudo-primer orden midiendo una propiedad Y
que es lineal con la concentración. De una gráfica de −ln[(Yt − Y∞ )/(Y0 − Y∞ )]
frente al tiempo se obtiene una recta cuya pendiente la denominaremos kobs . Se
han realizado experimentos a distintas temperaturas y concentraciones iniciales.

[A]0 [B]0 kobs (s−1 )


(M) (M) T= 283.15 K T= 293.15 K T= 308.15 K
0.0080 0.24 0.05332 0.13712 0.51432
0.0040 0.12 0.03256 0.08756 0.35016
0.0032 0.09 0.02737 0.07517 0.30912
0.0024 0.06 0.02218 0.06278 0.26808
0.0016 0.03 0.01699 0.05039 0.22704
0.0010 0.06 0.02218 0.06278 0.26808
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A partir de los datos que se proporcionan, calcula : a) las constantes de velocidad


directa e inversa para cada temperatura.
b) la entalpía y la entropía de la reacción.

Solución: a)

T= 283.15 K T= 293.15 K T= 308.15 K


k1 (m−1 s−1 ) 0.173 0.413 1.368
k−1 (s−1 ) 0.0118 0.038 0.186
Keq (m−1 s−2 ) 14.661 10.868 7.355

b) ΔH = −19.998 kJ mol−1 , ΔS = −48.298 J mol−1 K

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Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 3

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Bibliografía

Existen un gran número de excelentes obras y referencias bibliográficas sobre Ciné-


tica Química o Catálisis, tanto homogénea como heterogénea. El presente manual
es el resultado de una revisión y adaptación de algunas de estas monografías a los
contenidos del Curso. Adicionalmente, se han consultado publicaciones en revis-
tas científicas para elaborar la colección de problemas; estas referencias se citan
explícitamente. Para el resto del texto, se han consultado alguna de las siguientes
obras:

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