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Cinética Química y
Catálisis
Vol. 1: Modelos cinéticos en sistemas homogéneos
Javier Navarro Laboulais | Beatriz Cuartas Uribe |
Emma Ortega Navarro | Pedro Fuentes-Durá |
Antonio Abad Sempere
EDITORIAL
UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA
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J. Navarro-Laboulais
Beatriz Cuartas Uribe
Emma Ortega Navarro
Pedro Fuentes Durá
Antonio Abad Sempere
EDITORIAL
UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA
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Colección Académica
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© Javier Navarro-Laboulais
Beatriz Cuartas Uribe
Emma Ortega Navarro
Pedro Fuentes Durá
Antonio Abad Sempere
ISBN: 978-84-9048-551-4
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La Editorial UPV autoriza la reproducción, traducción y difusión parcial de la presente publicación con
fines científicos, educativos y de investigación que no sean comerciales ni de lucro, siempre que se
identifique y se reconozca debidamente a la Editorial UPV, la publicación y los autores. La autorización
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Índice general
iii
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Índice general
Índice general
v
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Parte I
MODELOS CINÉTICOS EN
SISTEMAS HOMOGÉNEOS
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Capítulo 1
1.1 Introducción
3
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Los reactores químicos son parte central de los procesos químicos e incluso for-
man parte de otros procesos industriales en los que las reacciones químicas pasan
más desapercibidas. El diseño correcto de un reactor químico condiciona el éxito
o fracaso del proceso global por lo que debe prestarse especial cuidado en todas
las facetas relacionadas con la Ingeniería de Reactores. En la Fig. 1.1 se indican
algunos de los aspectos a tener en cuenta para un diseño óptimo de un reactor.
La mayor o menor contribución de cada uno de ellos dependerá de factores como
el tamaño o las características fisicoquímicas del sistema. En función del diseño
realizado se establecerán sus condiciones de operación y de las operaciones adicio-
nales como pueden ser la recuperación y regeneración de catalizadores, etapa esta
última que también se realiza en un reactor químico específico.
Ecuaciones de
Velocidad
Estequiometría
Ecuaciones de
Transporte
Ingeniería de
la Reacción Química
Balances de
Materia
Balances de
Transferencia Energía
de Materia
4
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ƐĐĂůĂĞƐƉĂĐŝĂů
ƐĐĂůĂƚĞŵƉŽƌĂů
ƉƐ ŶƐ ŵƐ Ɛ ŵŝŶ Ś ĚşĂƐĞŵĂŶĂŵĞƐĂŹŽ
ƐƚƌƵĐƚƵƌĂƐ
ŐƌĞŐĂĚŽ
ƐĐĂůĂƐ DŽůĠĐƵůĂ EĂŶŽĞƐƚƌƵĐƚƵƌĂ ůĞŵĞŶƚŽ ZĞĂĐƚŽƌ hŶŝĚĂĚ /ŶĚƵƐƚƌŝĂ ĐŽƐŝƐƚĞŵĂ
ŵŽůĞĐƵůĂƌ
/ŶŐĞŶŝĞƌşĂĚĞƉƌŽĚƵĐƚŽ /ŶŐĞŶŝĞƌşĂĚĞƉƌŽĐĞƐŽ
Figura 1.2: jerarquía de los diferentes niveles espacio-temporales que permiten describir
los procesos químicos. En función de la escala considerada podemos distinguir entre Inge-
niería de Materiales o Ingeniería de Procesos.(Fuente de imágenes en www.wikipedia.org)
Volumen de Control
Se puede definir el volumen de control como aquella región del espacio delimitada
por una superficie, real o ficticia, a través de la cual hay una transferencia de
materia y energía. Una vez definida la superficie y volumen de control es posible
considerar las ecuaciones de conservación de masa a través de la misma (ver Fig.
1.3).
Sea Fj0 y Fj las velocidades de entrada y salida del componente j expresado, por
ejemplo, en mol/s. Por otra parte, sea rj la tasa o razón de cambio (aparición
o desaparición) de componente j en el interior del volumen de control debido a
reacciones químicas. Esta cantidad puede tener distintos valores en el interior del
volumen de control o bien puede estar distribuido de forma uniforme. La acumu-
lación de la substancia j en el interior del volumen de control, es decir la cantidad
de moles que de forma neta y por unidad de tiempo se quedan o salen del sistema,
vendrá dada por la expresión:
dNj
Fj0 + rj dV − Fj = (1.1)
V dt
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S
Fj0 V Fj
Gj
Velocidad de
Generación acumulación
Velocidad de Velocidad de
de componente ‘j’ de componente ‘j’
entrada salida
de componente ‘j’ + dentro del volumen – de componente ‘j’
= dentro del volumen
de control de control
(mol/tiempo) (mol/tiempo)
(mol/tiempo) (mol/tiempo)
1 dNj dCj
rj = = (1.2)
V dt dt
Identificar la velocidad de reacción con una ecuación diferencial es, por lo tanto,
un concepto erróneo y obedece fundamentalmente a que en la mayoría de estudios
cinéticos llevados a cabo en el laboratorio se realizan en reactores tipo batch y por
tanto es aplicable la ecuación (1.2). Las definiciones que vienen a continuación son
meramente formales e intentan ser de aplicación general.
Velocidad Definición
rj = V1 dtj
dN
V: volumen de fluido (sistemas homogéneos)
1
rj = W
dNj
W: masa de sólido (sistemas bifásicos S-F)
dt
1 dN
rj = S dtj S: superficie de interfase (sistemas bifásicos S-F, F-F)
rj = V1p dtj
dN
Vp : volumen de partículas (sistemas bifásicos S-F)
rj = V1R dtj
dN
VR : volumen de reactor
Por otro lado, la segunda de las definiciones hace referencia a la ecuación de veloci-
dad de reacción química y es destacable que en este caso sí se hace en términos de
concentraciones. Además, nos señala que la ecuación de velocidad es una expresión
algebraica1 por lo que debe expresarse únicamente en términos de concentraciones
y de constantes o coeficientes que dependen de las condiciones en las que se realiza
la reacción.
aA + bB + ··· dD + eE + ···
donde a, b, d, etc. son los coeficientes estequiométricos de cada una de las subs-
tancias que indican las cantidades relativas de cada substancia que intervienen en
una reacción. Experimentalmente se ha observado que la ecuación de velocidad
1 Ver definición equivalente en IUPAC GoldBook http://goldbook.iupac.org/R05141.html
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s
α
(±)rj = k(T ) Cj j (1.3)
j=0
β
−rj = k(T ) · CA
α
· CB · CD
δ
··· (1.4)
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a NAR NA0 − NA
= =
e NER NE − NE0
−1 dNA 1 dNE
· = ·
a dt e dt
1
r= · rj (1.5)
νj
No existe justificación teórica que soporte la expresión (1.3) pero es posible hacer
hipótesis a partir de reacciones químicas más sencillas que la general indicada más
arriba. Supongamos que tenemos dos substancias A y B que reaccionan de forma
irreversible:
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A+B Productos
−rA = k CA CB
En Cinética Química se hace uso de una serie de conceptos que pueden aparecer
a lo largo de este manual y que vale la pena tener definidos. Son definiciones que
deben considerarse con cierta flexibilidad y sirven para proporcionar un lenguaje
común que permita plantear problemas y soluciones en el ámbito de la cinética2 .
http://iupac.org/publications/pac/68/1/0149/
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dNj
dξ = (1.6)
νj
aA + bB + ··· dD + eE + ···
Nj0 − Nj
Xj = (1.7)
Nj0
Es decir, la conversión es la razón entre los moles que han reaccionado y los
moles iniciales. Para una reacción irreversible se cumplirá que 0 ≤ Xj ≤ 1.
Cuando el volumen del medio de reacción permanece contante, la conversión
puede expresarse en términos de concentraciones:
Cj0 − Cj
Xj = (1.8)
Cj0
donde los términos yi son las magnitudes físicas específicas de cada substan-
cia química. Haciendo uso de las ecs. (1.6) y (1.8), es posible demostrar que
la conversión del reactivo limitante para una reacción irreversible vendrá
dada por:
Y (t) − Y0
XA (t) =
Y∞ − Y0
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Y (t) − Y0
XA (t) = · XAe
Y∞ − Y0
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Capítulo 2
2.1 Introducción
s
ri = k(T ) Ciαi (2.1)
i=0
s
ri = k(T ) Cini (2.2)
i=0
Para disponer de una ecuación de velocidad que resulte útil desde la perspectiva de
la Ingeniería Química, como mínimo es necesario determinar experimentalmente
todos los coeficientes y parámetros que definen la ec. (2.2), es decir: i) los órdenes
de reacción individuales y globales, ni ; ii) los coeficientes cinéticos dependientes del
orden global de la reacción, k(T ); y iii) la dependencia de estos coeficientes cinéticos
con la temperatura de reacción a través de la energía de activación, Ea , y su factor
pre-exponencial, k0 . La ec. (2.2) es sencilla desde un punto de vista matemático y
tiene la ventaja de permitir la predicción de las velocidades de reacción en un rango
relativamente amplio de condiciones de operación (temperaturas, concentraciones,
etc.). Este tipo de ecuaciones serán válidas en un rango más o menos amplio de
variables de operación ya que la práctica totalidad de las reacciones químicas tienen
lugar a través de un mecanismo de reacción. Una consecuencia de la existencia de
estos mecanismos es que los parámetros de la ec. (2.2) parecen depender de las
variables de operación. Bajo estas circunstancias, no sólo será necesario establecer
los valores de ni , Ea y k0 en función de las concentraciones de las diferentes especies
químicas, sino para todas las reacciones individuales.
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Vamos a suponer que para una reacción química dada es posible determinar su
velocidad de reacción instantánea, ri (t), magnitud que no siempre será accesible
o fácil de determinar empíricamente. A partir de la definición de velocidad de
reacción (2.1), el orden parcial de reacción de la especie i-ésima se determina
representando ln(ri ) vs. ln(Ci ). Si en el intervalo que dura el experimento dicha
representación proporciona una línea recta, el orden de reacción será igual a la
pendiente de la misma. Llamaremos a este valor nt porque ha sido determinado a
partir de la evolución temporal de ri .
nc
ri0 = k · Ci0
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donde el coeficiente cinético k incluye todas las concentraciones del resto de es-
pecies que intervienen en la reacción excepto la especie i. Una representación de
ln(ri0 ) vs. ln(Ci0 ) proporciona una recta de pendiente nc . Teóricamente debe cum-
plirse que nt = nc pero este extremo no siempre se verifica experimentalmente.
La ventaja de trabajar con velocidades de reacción iniciales es la ausencia de los
efectos que pueden inducir los productos de reacción en su progresión. Así, si se
considera la Fig. 2.1 se puede deducir que
Figura 2.1: evaluación del orden de reacción a partir de las velocidades iniciales y las
de reacción. Una modificación de las pendientes a lo largo del curso de la reacción es
indicativo de la posible existencia de un mecanismo complejo de reacción. Se recogen
las situaciones que corresponden a una inhibición y una activación de las velocidades de
reacción.
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CA0 − CA (t1/2 ) 1 1
XA (t1/2 ) = = ⇒ CA (t1/2 ) = CA0 (2.3)
CA0 2 2
1 ln 2
− ln(1 − XA (t1/2 )) = − ln(1 − ) = k1 · t1/2 ⇒ t1/2 = (2.4)
2 k1
Este resultado implica que el tiempo de semi-reacción para una reacción de primer
orden es independiente de la concentración inicial del reactivo limitante. Si el
mismo razonamiento es aplicado a las reacciones de segundo orden, haciendo uso
de la ec. (2.20) se llega al resultado:
1
t1/2 = (2.5)
k1 · CA0
reacción como el tiempo necesario para que la concentración del reactivo limitante se reduzca a
la mitad de su concentración inicial.
1
CA (t1/2 ) = CA0
2
Es aconsejable definir el tiempo de semi-reacción basado en el avance de reacción ya que es
más general, no es ambigua con la definición de otros periodos de reacción fraccional tp/q y es
compatible con la definición clásica.
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Tabla 2.1: tiempos de semi-reacción para distintos ordenes de reacción. Los valores se
obtienen de las ecs. (2.17),(2.15),(2.19) y (2.29) con XA = 12 .
Orden 0 1 2 3 n
CA0 ln 2 1 3 2n−1 −1
t1/2 2·k0 k1 k2 ·CA0 2
2·k3 ·CA0 n−1
(n−1) kn ·CA0
n=1
log C A0
Figura 2.2: comportamiento del tiempo de semi-reacción en función de la concentración
inicial de reactivo limitante. Las pendientes de las rectas permiten dilucidar si el orden
de reacción es superior o inferior a la unidad y calcular su valor ya que la pendiente es
igual a 1 − n.
p
tp/q → XA (tp/q ) = × 100 % (2.6)
q
Haciendo uso de la definición de conversión, ec. (1.7), se comprueba que para t1/2 se
cumplirá que CA (t1/2 ) = 1/2 CA0 mientras que, por ejemplo, para t1/4 dicho valor
no significa que CA (t1/4 ) = 1/4 CA0 , sino que CA (t1/4 ) = 3/4 CA0 . La ventaja
que se obtiene al definir esta nueva variable es que la razón entre dos valores
de tiempos de reacción fraccional, tp/q y tr/s , no depende de las concentraciones
iniciales del reactivo limitante y lo hace exclusivamente del orden de reacción. Por
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1 1/2
(1 − XA )−1/2 = 1 + k3/2 CA0 · t
2
tp/q ln(1 − pq )
n=1 = (2.7a)
tr/s ln(1 − rs )
tp/q (1 − pq )1−n − 1
n = 1 = (2.7b)
tr/s (1 − rs )1−n − 1
Puesto que los tiempos de reacción fraccional son magnitudes experimentales que
se extraen de la lectura de las medidas de CA (t), haciendo uso de tablas como la
2.2 es posible hacer una estimación rápida del orden aparente de una reacción con
independencia de la concentración inicial del reactivo limitante. Una representación
de la ec.(2.7) permite también estimar el orden de una reacción a partir de razones
de tiempos fraccionales (ver Fig. 2.3).
Cuanto mayor sea la pendiente de estas curvas, tanto mayor será la precisión con
la que podrá determinarse el orden de reacción. Experimentalmente el cálculo de
las razones de tiempos de reacción fraccional no está exenta de error y este es tanto
mayor cuanto mayor sea la incertidumbre asociada a las medidas de concentración.
En definitiva, este método debe considerarse como una metodología rápida para
la estimación del orden que deberá posteriormente confirmarse con un método
integral.
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t p/q
tr / s 6
4
t2 / 3
t1/ 3
3
t3 / 4
t1/ 2
2
dCA (t)
− = rA (Ci (t)) (2.8)
dt
VR =cte
NA0 − NA (t) ↓ CA0 − CA (t)
XA (t) ≡ = (2.9)
NA0 CA0
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A + νi B + · · · νj P + · · ·
dXA (t)
CA0 = rA (Cs0 ; XA (t)) (2.12)
dt
donde Cs0 hace referencia a las concentraciones iniciales de todas las substancias
que intervienen en la reacción. La ecuación (2.12) es función exclusivamente de la
conversión del reactivo limitante y será integrable. Para una ecuación de velocidad
de orden n, para el reactivo limitante se tiene que:
dXA (t)
CA0 n
= kn CA0 (1 − XA (t))n (2.13)
dt
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1.0
0.9
0.8
Concentracion (u.a.)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
t1/2
0.1
0.0
0 1 2 3 4 5
tiempo (u.a.)
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(1 − XA (t))1−n = 1 + (n − 1) kn CA0
n−1
t (2.16)
1.0
Concentración adimensional
0.8
0.6
0.4
3.0
2.0
0.2
1.5
1.25
0.0 1.0
0 1 2 3 4 5
tiempo adimensional
En la Fig. 2.5 se puede observar que para conversiones de reacción modestas, p. ej.
inferiores al 20 %, todas las curvas son prácticamente coincidentes y por tanto no
son fácilmente distinguibles una de otra. La experiencia considera aconsejable dejar
progresar la reacción hasta conversiones superiores al 65 %, valor lo suficientemente
elevado como para poder distinguir de forma clara un orden de otro.
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Orden n=0
k0
XA (t) = t (2.17)
CA0
Una representación de XA (t) frente a t proporcionará una línea recta que pasa
por el origen y cuya pendiente es el coeficiente cinético k0 . La expresión anterior
tiene validez ∀ XA (t) ≤ 1, es decir para el intervalo 0 ≤ t ≤ CA0 /k0 ya que para
tiempos superiores la ec. (2.17) proporciona valores de conversión superiores al
100 %. Para un sistema real de orden 0, a medida que su conversión se aproxima
al valor de CA0 /k0 el orden aparente de la reacción cambiará a un valor ≥ 1 ya
que físicamente es imposible que XA (t) ≥ 1 dado que implicaría concentraciones
negativas.
Orden n=2
o su representación equivalente:
XA (t)
= k2 CA0 t (2.20)
(1 − XA (t))
1 1
= + k2 t (2.21a)
CA (t) CA0
1 CA (t)
t CA (t) = − (2.21b)
k2 k2 CA0
1 1
= k2 + (2.21c)
t CA (t) t CA0
t t 1
= + 2 (2.21d)
CA0 − CA (t) CA0 k2 CA0
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La utilización de las distintas ecs. (2.21) vendrá condicionada por la precisión con
la que es conocida la concentración inicial CA0 y por el error con el cual queremos
determinar k2 , si bien la ec. (2.21a) es la que suele considerarse en una primera
aproximación.
A diferencia de los casos hasta ahora vistos, cuando el orden n ≥ 1 pueden darse
otras circunstancias que tienen consecuencias en la interpretación de los resultados
experimentales. Supongamos una reacción química irreversible de forma general
A + bB Productos . Si dicha reacción es de primer orden para cada uno de
los reactivos, es de segundo orden global y hablamos de segundo orden mixto:
dCA (t)
− = k2 CA (t) CB (t) (2.22)
dt
dXA (t)
= b k2 CA0 (1 − XA (t))(M − XA (t)) (2.23)
dt
CB0
M=
b CA0
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Condiciones:
T = 59.72 ◦C [C2 H4 Br2 ]0 = 0.0286 kmol m−3 [KI]0 = 0.153 kmol m−3
Datos:
donde
CB0 0.1531
M= = = 1.7819
b · CA0 3 · 0.0286
y obtenemos:
1.7819 · (1 − XA (t))
ln = (1 − 1.7819) · 3 · 0.0286 · k · t = −0.0672 · k · t
1.7819 − XA (t)
28
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t(s)
0 20000 40000 60000 80000 100000
0.0
0.2
f(XA)
0.4 y=5.635E06x
R²=9.989E01
0.6
5.6347 · 10−6
k= = 8.387 × 10−5 m−1 s−1 = 0.309 L mol−1 h−1
0.067 18
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CA
1 CA
ln = (2.25)
Δ0 Δ0 + CA CA0
1 CA CB0
= ln = −b k2 t (2.26)
Δ0 CB CA0
Finalmente, reordenando:
CB (t) CA0
ln = ln + b Δ 0 k2 t (2.27)
CA (t) CB0
b Δ0 CA0
CA (t) = (2.28)
CB0 exp(b Δ0 k2 t) − b CA0
La ventaja del uso de esta ecuación es que sólo precisa del conocimiento de la
evolución temporal del reactivo limitante, pero por contra, será necesario algún
método numérico que me permita determinar el coeficiente k2 . Una última pre-
caución que debe tenerse en cuenta a la hora de diseñar experimentos para el uso
de las ecs. (2.27) o (2.28) es que el error en la determinación de la constante ciné-
tica crece a medida que Δ0 → 0. Efectivamente, si k2 se determina a partir de la
representación lineal de (2.27), la indeterminación en k2 crecerá en la medida que
Δ0 disminuya. Sin embargo, en la medida que incrementamos el valor de Δ0 para
evitar este problema, el sistema se irá aproximando poco a poco a un sistema de
pseudo-primer orden.
Orden n=3
Las reacciones químicas de orden 3 son escasas pero también pueden darse. Ha-
ciendo uso de (2.13) con n = 3 se obtiene:
(1 − XA (t))−2 = 1 + 2 k3 CA0
2
t (2.29)
A + bB + dD Productos
dCA (t) 3 2 2
− = k3 C A ; k3 CA CB ; k3 CD CB ; k3 CA CB CD . . . (2.30)
dt
Para resolver cualquiera de estas situaciones es necesario definir todas las concen-
traciones en términos de la conversión:
dCA (t)
− = k3 C A C B C D
dt
dXA (t) 2
= b d CA0 k3 (1 − XA ) (M − XA ) (N − XA ) (2.32)
dt
31
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1
(L − 1)−1 (M − 1)−1 ln +
1 − XA (t)
M
(M − N )−1 (M − 1)−1 ln +
M − XA (t)
N
(N − M )−1 (N − 1)−1 ln 2
= b d CA0 k3 t (2.33)
N − XA (t)
dCA (t) 2
− = k3 C A CB
dt
dXA (t) 2
= b CA0 k3 (1 − XA )2 (M − XA ) (2.34)
dt
Para integrar esta ecuación diferencial podemos recurrir a tablas o programas2 con
los que obtener una solución general y posteriormente particularizamos nuestra
solución.
dx
=
(ax + b)2 (px + q)
1 p px + q
= + ln (2.35)
(bp − aq)(ax + b) (bp − aq)2 ax + b
En la Tabla 2.3 se muestran los casos particulares para las ecuaciones de velocidad
de tercer orden. Como en el caso anterior, la linealización de estas ecuaciones
resulta compleja y depende de las condiciones iniciales del experimento.
2 http://integrals.wolfram.com/index.jsp
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Ecuación de velocidad a b p q
2
k3 C A CB -1 1 -1 M
2
k3 CA CB -1 M -1 1
2
k3 CB CD -1 M -1 N
2
k3 CB CD -1 N -1 M
Experimento I Experimento II
Tiempo (h) [A] (M) Tiempo (h) [B] (M)
0.50 0.885 2.0 1.110
0.75 0.847 2.5 1.082
1.25 0.769 3.0 1.056
2.00 0.671 3.5 1.031
2.50 0.625 4.0 1.009
3.50 0.544 4.5 0.987
4.25 0.500 5.0 0.967
5.00 0.463 5.5 0.948
[B]0 = 8 M, [A]0 = 1 M [A]0 = [B]0 = 1.25 M
T = 45 C T = 50 C
dCB 3
− = k · CB
dt
33
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1 1
CB2 = C2 + 2 · k · t
B0
Representando C12 frente al tiempo se debe obtener una línea recta. Ha-
B
ciendo uso de los datos, se obtiene:
1.2
1.0
1/CB2(M2)
y=0.0858x+0.64
0.8 R²=1
0.6
0.4
0 2 4 6
t(h)
2
−rA = k · CA · CB
2
−rA = k · CA · CB
34
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dCA 2
− = k · CA · CB , como CB0 >> CA0
dt
dCA
− = k · CA2
dt
1 1
= + k · t
CA CA0
2.5
2.0
1.5
1/CA (M1)
y=0.2314x+1.0162
R²=0.9994
1.0
0.5
0.0
0 1 2 3 4 5 6
t(h)
dCA 2
− = k · CA · C B , como CB0 >> CA0
dt
dCA
− = k · CA
dt
CA0
ln = k · t
CA
35
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0.8
0.6
lnCA0/CA
y=0.168x
R²=0.9561
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6
t(h)
2
−rA = k · CA · CB
36
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A la hora de estudiar el efecto que tiene la temperatura sobre las reacciones quí-
micas deben considerarse las siguientes evidencias experimentales:
a) b) c) d)
velocidad
Temperatura
Ea
k(T ) = k0 exp(− ) (2.36)
RT
3 Existe alguna excepción experimental a esta afirmación, pero no contradice las teorias co-
Tabla 2.4: valores de Ea para diferentes reacciones y con 300 < T < 1000 K
d ln(k)
Ea = R T 2 (2.37)
dT
Es una práctica habitual en los estudios cinéticos realizar los experimentos a dis-
tintas temperaturas, de manera que al calcular los coeficientes cinéticos, la repre-
sentación semi-logaritmica de la ec. (2.36) permite estimar la Ea (ver Fig. 2.11).
1/T (1/K)
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
-3.0
-3.5
-4.0
-4.5
y = -8672.3x + 22.281
-5.0 R2 = 0.9946
ln k
-5.5
-6.0
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0
39
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k (T )
Ea1 a) k0 b)
Δ2
Δ1
Δ2
Ea 2
Δ1
ΔT
1 / T2
ΔT
1 / T1 1/ T T
Figura 2.12: efecto de la Ea sobre la velocidad de una reacción. a) Para dos reacciones
químicas con distinta Ea , con un mismo intervalo de temperatura, el efecto será mayor
en aquella reacción con mayor energía de activación; si Ea1 ≥ Ea2 → Δ1 ≥ Δ2 . b) Para
una reacción química dada, el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción es
mayor a altas temperaturas que a bajas; Δ2 > Δ1 .
A+B P+Q
dCA k1 CP e CQe
− = k1 CA CB − k−1 CP CQ = 0 =⇒ Keq = =
dt k−1 CAe CBe
d ln Keq Δr G
= (2.38)
dT R T2
d ln k1 d ln k−1 Δr G
− = (2.39)
dT dT R T2
40
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Cada uno de los términos de la izquierda deben ser iguales a un término que
corresponda a una energía para que esta ecuación sea dimensionalmente coherente.
Si denominamos a estos términos como energía de activación para la reacción
directa, E1 , y para la inversa, E−1 , se cumplirá que:
Δr G = E1 − E−1 (2.40)
E1
Energía
E1
'rHº
Coord. Reacción
´ k1 P
´
´
´
A
k2
Ea1
´
´ P
´
´
´
´
´ ´
´ ´´
´
Ea 2
1/ T
1/2
[H O ] k1 k2 k4
− 2 2 =2 [Fe3+][H2O2] = kobs [Fe3+][H2O2] (2.41)
dt k5
42
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1
Ea,obs = (Ea1 + Ea2 + Ea4 − Ea5 )
2
k0 (T ) = k0 T m
donde k0 es una nueva constante y m es un exponente que tiene un valor modesto
(≤ 2) y que puede ser explicado según las distintas teorías de velocidad de reacción
(ver Sec. 2.5 más adelante). En tales circunstancias, la ec. (2.36) se expresa como:
E0
k(T ) = k0 T m exp(− ) (2.42)
RT
Ea (T ) = E0 + m R T (2.43)
Una descripción rigurosa del significado de estas magnitudes excede los objetivos
de este capítulo y de este manual ya que se fundamentan en un área de la física
como es la termodinámica estadística. Las aportaciones novedosas que este área
de conocimiento haría a nuestro análisis empírico de la cinética química sería más
bien limitado por lo que es preferible hacer una descripción breve de las dos teorías
más utilizadas para interpretar físicamente Ea y k0 . En primer lugar se usará la
teoría de colisiones (Sección 2.5.1) para interpretar las velocidades de reacción.
Dicha teoría ha sido superada pero las imágenes asociadas a su representación
43
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Bajo estas circunstancias, las moléculas de un gas las podemos visualizar como
un conjunto de esferas duras que están permanentemente en movimiento, que se
mueven de forma rectilínea y que sólo cambian su dirección cuando colisionan
con otra molécula o las paredes del recipiente en el que se encuentren. Definido
el modelo, consideraremos que dos moléculas reaccionan cuando se satisfacen las
siguientes condiciones simultáneamente (ver Fig. 2.15):
44
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Figura 2.15: modelización de un gas ideal formado por esferas rígidas. La reactividad
química dependerá del número de colisiones entre las diferentes moléculas. La tempe-
ratura del gas es una magnitud relacionada con la energía cinética de las moléculas.
Cuanto mayor es la temperatura, mayor es el número de colisiones y mayor el intercam-
bio de energía. Por tanto, es de esperar que un aumento de la temperatura, incremente
la velocidad de reacción.
En resumen, la TC predice que no todas las colisiones que se dan entre moléculas
van a originar los productos de reacción. Sólo una fracción de todas ellas con una
energía y orientación adecuadas serán efectivas y darán lugar a los productos. Este
número de colisiones efectivas es el resultado de tres contribuciones:
⎧ ⎫ ⎧ ⎫ ⎧ ⎫
⎨Número de⎬ ⎨ Fracción de ⎬ ⎨ Fracción de ⎬
Número total
colisiones = × colisiones con × colisiones con
⎩ ⎭ de colisiones ⎩ ⎭ ⎩ ⎭
efectivas suficiente energía orientación correcta
45
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donde el término (π d2AB ) se conoce como sección eficaz de la colisión la cual está
relacionada con el tamaño de las moléculas a través de dAB = (dA + dB )/2 y μAB
es la masa reducida de las dos moléculas,
1 1 1
= +
μAB mA mB
química. Teniendo en cuenta ambos factores se puede deducir que la sección eficaz
reactiva puede expresarse como:
⎧
⎪
⎨0 if E < E ∗
∗
σR (E) = E (2.46)
⎪ 2
⎩(π · dAB ) 1− if E ≥ E ∗
E
Puesto que la energía cinética de las moléculas viene dada por 12 μv 2 y que la
velocidad de las mismas se encuentra distribuida según la función de Maxwell-
Boltzmann, la energía de las moléculas también se encontrará distribuida. La frac-
ción de moléculas que poseen una energía superior a E ∗ y que colisionan a lo largo
de su línea central viene dada por:
∞
E
σR (E) · E · exp − dE
0 kB T E∗
∞ = exp − (2.47)
E kB T
E · exp − dE
0 k B T
Sin embargo, la ec. (2.48) sigue pronosticando para muchas reacciones químicas,
valores de constantes cinéticas muy superiores a los experimentales. Las razones
de esta discrepancia hay que buscarla fundamentalmente en lo simplista de la
representación de las moléculas. Normalmente las moléculas están constituidas
por varios átomos o grupos de átomos que son más reactivos que otros, resultando
una estructura geometría que difiere en gran medida de la esférica. Además, para
moléculas con un número grande de átomos, hace que su energía interna no sea
exclusivamente cinética sino que se encuentre distribuida en modos vibracionales
o rotacionales. Todos estos aspectos adicionales que son difíciles de evaluar de
forma teórica, son incluidos en la ec. (2.48) a través de un coeficiente denominado
factor estérico, p ≤ 1, que sólo puede ser determinado al comparar las constantes
cinéticas experimentales con la predicción de la TC.
47
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1 1 1
= +
MAB MrA MrB
1
Ea (T ) = E ∗ + R T (2.51)
2
Las ecuaciones (2.50) y (2.51) son compatibles con las observaciones experimen-
tales relativas a los efectos de la temperatura sobre el factor preexponencial y
energía de activación de la ecuación de Arrhenius (ver ecs. (2.42) y (2.43)), pero
como ya se indicó en la Sección 2.4 la magnitud de esta perturbación es pequeña
y su medida presenta dificultades experimentales.
La TST parte de una visión más realista de lo que son las reacciones químicas en
tanto en cuanto considera que una reacción química se caracteriza por procesos de
rotura y formación de enlaces entre diferentes átomos. En algún punto intermedio
del proceso, se postula la existencia de una supermolécula, el complejo activa-
do, cuya estructura y comportamiento caracteriza la formación de los productos.
Puesto que algunos de los enlaces químicos pertenecientes a los reactivos deben
romperse, es lógico pensar que deben superarse la fuerzas que mantienen unidos
los átomos. Estas fuerzas están relacionadas con la energía potencial resultante de
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F
(q) = −∇V
(q) (2.52)
donde q representa las coordenadas internas del sistema. Para una molécula diató-
mica esta coordenada corresponde a la distancia interatómica r. Según la expresión
(2.52) cuanto mayor sea el gradiente del potencial, mayor será la fuerza que actúa
entre los átomos y será atractiva cuando el gradiente tenga pendiente positiva, y
repulsiva cuando el gradiente tenga una pendiente negativa. En la Fig. 2.16 se re-
presentan dos ejemplos sencillos de potencial de interacción. El caso a) representa
el potencial de interacción de dos esferas rígidas que corresponde a la interacción
descrita en la TC. Para distancias superiores a rHS la pendiente de la curva de
potencial es nula y por tanto significa que para estas distancias la fuerza de in-
teracción es nula. Sin embargo, para r ≤ rHS el gradiente del potencial se hace
infinito y de signo negativo lo cual se traduce en una fuerza de repulsión infinita;
si se pretende acercar los centros de las esferas por debajo de 2rHS , se tendrá que
hacer una fuerza infinita.
∞ a) b)
req
V+ r /
V+ r /
rHS
r r
X + (Y Z) X Y Z (X Y) + Z
H + H2 H2 + H
F + H2 FH + H
H + CO HCO
O + H2 OH + H
Del mismo modo que en el ejemplo anterior se ha trazado una curva de energía
potencial de interacción en función de la distancia interatómica, para el caso de
la reacción general anterior se puede expresar la energía potencial en función de
las distancias interatómicas rXY y rY Z . En esta ocasión la función potencial de-
penderá de dos variables V (rXY , rY Z ) y se podrá representar como una superficie
tridimensional (ver Fig. 2.17)
Para situaciones más complejas con un mayor número de átomos, las superficies
de potencial son hipersuperficies, es decir, tendrán más de tres dimensiones. Esto
hace que su visualización sea difícil cuando no imposible.
¿Para qué resultan útiles estas superficies de potencial? Para responder a esta
pregunta debemos considerar la hipótesis de partida de la TST. Esta teoría con-
sidera que para que dos moléculas puedan reaccionar previamente se tiene que
formar una entidad, el complejo activado, constituida por todos los átomos de los
51
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Puesto que la energía total de una molécula puede expresarse como la suma de las
energías traslacional, rotacional, vibracional y electrónica:
−k
Ei
qi = gi e B T
donde gi son las degeneraciones de los estados con una energía igual a Ei . Consi-
derando un equilibrio como la indicada a continuación donde dos reactivos están
en equilibrio con su complejo activado, es posible relacionar la constante de dicho
equilibrio con las funciones de partición de cada uno de sus componentes:
Keq
A+B C∗
[C ∗ ] qC ∗
Keq = = e−E0 /RT (2.54)
[A] · [B] qA · qB
−r ∝ ν ∗ · [C ∗ ] (2.55)
k B T qC ∗
kT ST (T ) = NA e−E0 /RT (2.56)
h qA · qB
k B T qC ∗
k0 (T ) = NA (2.57)
h qA · qB
Ea = E0 + R T (2.58)
Los modelos teóricos que se han expuesto aquí de forma resumida, la teoría de
colisiones y la teoría del estado de transición, permiten tener una idea de los prin-
cipales factores que condicionan los valores de las constantes cinéticas. Tal como
se ha expuesto con la TC, por ejemplo, todas las reacciones químicas deberían
5 Por simplicidad, se omite el desarrollo matemático riguroso de este paso. Esta demostración
hace uso de conceptos termodinámicos que no se manejan en este texto, por lo que se expondrá
sólo el resultado final. Se recomienda consultar dicha demostración de un texto más especializado.
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a) Modelo de Arrhenius:
k(T ) = ko e− RT
Ea
Ea 1
ln k(T ) = lnko −
R T
b) Modelo TC:
12
8kB T E∗
k(T ) = NA · pπ · d2AB e− RT
πμA B
55
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c) Modelo TST:
N A · KB T q x − E 0
k(T ) = e RT
h qA qB
5
y=13331x+25.542 Arrhenius
R²=0.9974
lnk
TC
3 TST
y=13019x+21.824
1
R²=0.9973
1
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Capítulo 3
Análisis de Reacciones No
Elementales. Modelos Cinéticos de
Reacción
Varias son las pistas que nos indican que para una reacción química determinada
puede subyacer un modelo cinético de reacción complejo, como por ejemplo:
1 Esta última terminología es preferible a la primera ya que realmente lo que persiguen los
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Los órdenes parciales de los distintos reactivos parecen cambiar con el tiem-
po.
2 N2O5 4 NO2 + O2
r1
N2O5 NO2 + NO3
r2
NO2 + NO3 N2O5
r3
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2
r4
NO + NO3 2 NO2
Cada una de las etapas elementales está caracterizada por una velocidad de reac-
ción ri cuya expresión se deriva de la molecularidad de cada reacción. En este
caso particular se cumplirá que r1 será una expresión de primer orden y el res-
to son ecuaciones de segundo orden. A la vista del modelo cinético cabe hacerse
dos preguntas: i) ¿Cuál será la velocidad global de aparición o desaparición de
las substancias que intervienen en la reacción global N2O5, NO2 y O2?; ii) ¿Qué
evolución cabe esperar para una substancia como el NO3 que se postula en el me-
canismo y que no aparece explícitamente en la reacción global? Para responder
ambas preguntas es necesario disponer de las correspondientes ecuaciones globales
de velocidad de reacción para cada una de las substancias. Una forma sistemática
de obtener dichas expresiones es a través de las matrices estequiométricas.
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N O NO2 NO3 NO O2
⎛ 2 5 ⎞
r1 −1 1 1 0 0
r2 ⎜
⎜ 1 −1 −1 0 0 ⎟⎟
ν= (3.1)
r3 ⎝ 0 0 −1 1 1 ⎠
r4 0 2 −1 −1 0
R = νT · r (3.2)
Teniendo en cuenta que las velocidades de reacción de las etapas elementales las
podemos escribir como:
r1 = k1 [N2O5] (3.3a)
r2 = k2 [NO2][NO3] (3.3b)
r3 = k3 [NO3][NO2] (3.3c)
r4 = k4 [NO][NO3] (3.3d)
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Haciendo uso de la ec. (3.2) con la matriz (3.1) se obtiene el sistema de ecuaciones
diferenciales ordinarias que describen la dinámica del sistema:
⎧ d[N2O5]
⎪
⎪ RN2O5 = = −k1 [N2O5] + k2 [NO2][NO3]
⎪
⎪
dt
⎪
⎪
⎪
⎪ d[NO2]
= k1 [N2O5] − k2 [NO2][NO3] + 2k4 [NO][NO3]
⎪RNO2
⎪
= dt
⎪
⎨
d[NO3]
RNO3 = = k1 [N2O5] − k2 [NO2][NO3] − k3 [NO3] − k4 [NO][NO3] (3.4)
⎪
⎪
dt
⎪
⎪
⎪
⎪ d[NO]
= k3 [NO3] − k4 [NO][NO3]
⎪
⎪RNO =
⎪
⎪
dt
⎪
⎩ d[O2]
RO2 = dt = k3 [NO3]
Este tipo de sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden es, por lo general,
no lineal y debido a la ausencia de términos fuente o controles se les clasifica
como sistemas autónomos ya que la solución sólo es función de las condiciones
iniciales x(0) = x0 .
k1
A k–1
P
k1
A P
k–1
P A
61
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Tanto la reacción directa como la inversa son ambas de primer orden. La matriz
estequiométrica resultante del modelo cinético es:
−1 1
ν= (3.7)
1 −1
dCA
= −k1 CA + k−1 CP (3.8a)
dt
dCP
= k1 CA − k−1 CP (3.8b)
dt
Para resolver este sistema se pueden plantear distintas estratégias. Una de ellas
es, por ejemplo, definir una concentración total, que es la suma de concentraciones
iniciales de A y P, CT = CA0 + CP 0 . Puesto que en todo momento se cumplirá que
CT = CA + CP , haciendo uso de esta ecuación y sustituyendo en (3.8) se elimina
una de las variables y el problema se reduce a integrar una ecuación diferencial de
primer orden.
CA = CA0 (1 − XA ) (3.9a)
CP 0
CP = CA0 (M + XA ) ; M = (3.9b)
CA0
dXA
= k1 − (k1 + k−1 )XA (3.10)
dt
Es fácil comprobar que el rango de la matriz (3.7) es 1 por lo que como mínimo
será necesaria una ecuación diferencial para describir la dinámica de la reacción
reversible. Tanto en el caso anterior en el que se ha definido CT , como en el actual
en el que se ha hecho uso de XA , se deriva una única ecuación diferencial con la
que es posible predecir la evolución temporal de A y P.
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k1
XA (t) = 1 − e−(k1 +k−1 )·t (3.11)
k1 + k−1
k1
XA (∞) = XAe = (3.12)
k1 + k−1
CP e k1
= Keq = (3.14)
CAe k−1
Keq
XAe = (3.15)
1 + Keq
Es fácil comprobar que si k1 >> k−1 se cumplirá que el valor de Keq es muy grande
y, por tanto, que XAe → 1, y en consecuencia se comprueba que las reacciones
irreversibles son un caso límite de las reacciones reversibles.
como una relación de concentraciones como en (3.14). Para disoluciones suficientemente diluidas
los coeficientes de actividad tienden a la unidad y por tanto dicha expresión es correcta.
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§ X ·
− ln¨¨ 1 − A ¸¸ 1.0
© X Ae ¹
CA
0.8 CP
0.6
Conc. rel.
CPe
0.4
0.2
CAe
0.0
0 2 4 6 8 10 12
t
tiempo (u.a.)
Consideremos la reacción reversible del Tipo III de la Tabla 3.1. En este caso, la
reacción directa es una reacción de segundo orden global mientras que la reacción
reversible es de primer orden. Consideremos la situación experimental en la que uno
de los reactivos, el B, se encuentra inicialmente en exceso respecto el otro, es decir
que CB0 >> CA0 . Bajo tales circunstancias la concentración de B permanecerá
prácticamente constante durante la reacción por lo que se podrá considerar que
la reacción es de pseudo-primer orden tal y como se indicó en el Apartado 2.3.2.
Escribiendo la ecuación diferencial correspondiente al reactivo limitante se tiene:
dCA
= −k1 CA CB + k−1 CP = −k1 CA + k−1 CP (3.17)
dt
Esta ecuación es formalmente la misma que la primera de las ecs. (3.8) por lo
que su solución es la misma con la salvedad de que k1 = k1 · CB0 . Expresando la
solución en términos de conversión:
XA
ln 1 − = −(k1 + k−1 ) · t = −(k1 · CB0 + k−1 ) · t (3.18)
XAe
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§ X ·
− ln¨¨ 1 − A ¸¸ CB04
© X Ae ¹ kobs
CB03
CB02
CB01
CB0
t
Figura 3.2: para una reacción reversible del Tipo III en condiciones de pseudoprimer
orden, la representación de (3.18) para diferentes concentraciones iniciales CB0 propor-
cionan rectas que pasan por el origen y de pendiente kobs . La representación de estas
pendientes en función de CB0 es lineal y de la pendiente y ordenada en el origen se
determina k1 y k−1 respectivamente.
k1
A+B k–1
P
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Reescribiendo la reacción:
k’1
A k–1
P
dCA
= −k1 · CA + k−1 · CP
dt
XA
ln(1 − ) = −(k1 + k−1 ) · t
XAe
de donde:
kobs = k1 · CB0 + k−1
y=33389x+23.271
300 R²=0.9995
kobs(1/s)
200
100
0
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012
CB (M)
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dCA
= −k1 CA + k−1 CP2 (3.20a)
dt
dCP
= 2k1 CA − 2k−1 CP2 (3.20b)
dt
dCA
= −k1 CA + 4k−1 (CA0 − CA )2 (3.21)
dt
Métodos de relajación
k1
A k–1
2P
δ0
Concentracion
t=0
tiempo
CA = CAe + δ
CP = CP e − 2δ
4 Esto se puede conseguir perturbando el medio con un campo eléctrico intenso, con radiación
69
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Tal como está expresada esta ecuación no puede utilizarse directamente. Para
poder evaluar los términos logarítmicos es necesario conocer ’a’ y ’b’ a partir de
las constantes cinéticas. Sabiendo que Keq = k1 /k−1 y definiendo dos nuevos
coeficientes como:
−1
α = 4 Keq
−1
β = (1 + 4 Keq CP e )
δ δ0
= exp(−k1 β t)
αδ−β α δ0 − β
70
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§ δ ·
ln¨¨ ¸¸ § δ0 ·
© αδ −β ¹ o.o. = ln¨¨ ¸¸
© α δ0 − β ¹
pte = k1 β
Figura 3.5: linealización del desplazamiento δ para una reacción reversible del Tipo I.
De la ordenada en el origen es posible determinar el desplazamiento inicial δ0 y de la
pendiente, el valor de k1 . Conocida la constante de equilibrio, Keq , es posible determinar
k−1 .
β δ0 e−k1 β t
δ(t) = (3.27)
β − α δ0 (1 − e−k1 β t )
En este caso, la ec. (3.27) es una función no lineal de la que pueden determinarse
los valores de k1 y Keq mediante programas o funciones adecuadas como solver
de MSExcel™.
−1
α = 1 − Keq
−1
β = CAe + CBe − Keq (CDe + CEe )
71
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Es habitual en los procesos químicos industriales que, junto a la reacción que puede
ser de nuestro interés, tenga lugar simultáneamente otras reacciones químicas que
perjudiquen el rendimiento porque consumen uno de los reactivos sin obtenerse el
producto deseado. Un ejemplo de esta situación es la reacción de síntesis de óxido
de etileno a partir de la oxidación directa del etileno sobre un catalizador de Ag.
Las reacciones que tienen lugar son:
r1
2 H2C CH2 + O2 2 (CH2CH2)O
r2
H2C CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O
Caso I
72
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k1
A P1
k2
A P2
k3
A P3
dCA
− = (k1 + k2 + k3 ) CA = kobs CA (3.29)
dt
dCP1
= k1 CA = k1 CA0 e−kobs t (3.30)
dt
k1
CP1 = CA0 (1 − e−kobs t ) = CP1∞ (1 − e−kobs t ) (3.31)
kobs
k1
CP1∞ = CA0
kobs
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CA
− ln
C A0
§ C ·
ln¨¨ 1 − P ¸¸
© CP∞ ¹ pte = kobs
Caso II
k1
A+B P
k2
A+B P
k1
A+B P1
k2
A+B P2
dCP1
= k1 C A C B
dt
dCP2
= k2 C A C B
dt
Dividiendo una ecuación por la otra, se llega a otra ecuación diferencial en la que
el tiempo no aparece como variable de integración:
dCP1 k1
=
dCP2 k2
CP1∞ k1
= (3.33)
CP2∞ k2
dCA
− = k1 CA CB + k2 CA CB + k3 CA CB = (k1 + k2 + k3 )CA CB = kCA CB
dt
con
CB0 12
M= = = 3.0
b CA0 1·4
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dCC
= k1 CA CB
dt
dCD
= k2 C A C B
dt
dCE
= k3 C A C B
dt
dCC k
=−
dCA k1
dCD k
=−
dCA k2
dCE k
=−
dCA k3
k k
CC = (CA0 − CA ) = CA0 XA
k1 k1
k k
CD = (CA0 − CA ) = CA0 XA
k2 k2
k k
CE = (CA0 − CA ) = CA0 XA
k3 k3
CC = 2 · 0.064 = 0.128 M
CD = 2 · 0.935 = 1.87 M
77
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Caso III
k1
A1 + B P1
k2
A2 + B P2
dCP1
= k1 CA1 CB
dt
dCP2
= k2 CA2 CB
dt
dCP1 k1 CA1
= (3.35)
dCP2 k2 CA2
CP1∞ k1 CA10
= (3.36)
CP2∞ k2 CA20
Si una de las constantes cinéticas es conocida, la otra podrá ser calculada a partir
de las razones de las concentraciones iniciales de A1 y A2 junto con la razón de
concentraciones de los productos P1 y P2 una vez completada la reacción.
78
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Para este caso particular donde el reactivo común ’B’ es el reactivo limitante la
estequimetría es 1:1 en ambas reacciones, se cumplirá que CB0 = CP 1∞ + CP 2∞ .
Combinando esta expresión con la ec. (3.36) se llega al resultado:
k1 ln CA10C−C
A10
P 1∞
= (3.39)
k2 ln CA20C−C
A20
P 2∞
79
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1.0 1.0
CA20 = 0
0.8 0.8
CA20 ≠ 0
0.6 0.6
0.4 0.4
CA20 ≠ 0
0.2 0.2
CA20 = 0
0.0 0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
t (tiempo) t (tiempo)
Figura 3.7: efecto de la presencia de un reactivo A2 que reacciona con un reactivo común,
B, y el reactivo A1 (Caso III). Determinando sólo la diferencia de concentraciones finales
del producto P1 es posible establecer una relación entre las constantes cinéticas. La gráfica
de la izquierda representa los reactivos y la de la derecha, los productos.
Caso IV
k1
A1 + B P
k2
A2 + B P
80
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CP ∞ − CP (t) = CA1 (t) + CA2 (t) = CA10 exp(−k1 t) + CA20 exp(−k2 t) (3.41)
Imaginemos que una reacción química genera un producto de interés ’I’ y que, a su
vez, compite con otra reacción que genera una substancia no deseada o residual,
’R’. Supongamos el caso más sencillo en que las reacciones son de primer orden:
k1
A I
k2
A R
Si ambas reacciones tienen lugar en un reactor químico, tras esta unidad deberá
instalarse una unidad de separación para recuperar la substancia I. La situación
es la que se recoge en el esquema de la Fig. 3.8. Los costes de operación del reactor
y de la unidad de separación están relacionados y permiten fijar unas condiciones
óptimas. Cuando operamos con un reactor altamente eficiente y muy selectivo para
un producto, esto se traducirá en unos elevados costes de operación del mismo.
81
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Sin embargo, como la corriente de salida del reactor tendrá una alta proporción
de ’I’, los costes de separación serán relativamente menores. En el caso contrario,
si se utiliza un reactor poco efectivo y poco selectivo, su coste de operación puede
ser bajo, pero debido a que la corriente de salida tiene una alta proporción de ’R’,
los costes de separación en este caso pueden ser muy elevados. En definitiva, un
reactor tendrá una eficiencia o rendimiento de operación óptima.
Costes (€)
A R+I
Reactor
Reactor
Separador
R
Separador
Eficiencia del Reactor
moles de I producidos NI
S= = (3.42)
moles de R producidos NR
Esta magnitud es siempre positiva y puede ser mayor o menor que la unidad. Por
otra parte, el rendimiento, Φ, se define como la razón de moles del producto de
interés obtenido respecto el número de moles de reactivo limitante consumido:
moles de I producidos NI
Φ= = (3.43)
moles de reactivo limitante consumido NA0 − NA
82
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S
Φ=
1+S
Ni
Sij = (3.44)
Nj
1
Φ= −1 (3.45)
1+ j =I SIj
Volviendo al caso particular en el que tenemos sólo dos reacciones, para un reactor
químico que opere por lotes, es decir, un reactor tipo batch, podemos expresar la
selectividad como:
NI dNI /dt k1
S= = =
NR dNR /dt k2
Esta expresión nos indica que es posible controlar la selectividad modificando todas
aquellas propiedades que modifican la velocidad o las constantes de reacción. Por
ejemplo, es posible utilizar un catalizador para incrementar el coeficiente cinético
5 Existen diferentes formas de definir la selectividad para reacciones múltiples, como por ejem-
plo la razón de moles de substancia de interés y moles del resto de productos. Es por eso impor-
tante saber cómo están definidas en cada ocasión. Aquí sólo se considerará la definición dada por
la ec. (3.44)
83
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dCI n1 dCR n2
= k1 CA = k2 C A
dt dt
Si las reacciones tienen lugar en un reactor de mezcla completa operando por lotes,
se cumplirá que:
Para los casos en los que n > 0 interesará mantener lo más alta posible la concen-
tración de A para mantener una alta selectividad. Por ejemplo, si las reacciones
tienen lugar en fase gas, interesará trabajar a altas presiones sin utilizar gases
diluyentes. En el caso contrario, con n < 0, lo que interesará es trabajar con una
concentración de A lo más baja posible. Si las reacciones tienen lugar en fase gas
puede utilizarse un gas inerte como diluyente y reducir la concentración. También
es posible modificar la configuración del reactor según en qué caso nos encontre-
mos. Así, para n > 1 será preferible un reactor de flujo de pistón mientras que
para n < 0 es preferible un reactor de mezcla completa en operación contínua.
84
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Sorbitol/Manitol
R1
GL EG
R3
R2
GA
R4
Otros
Por otra parte, se han realizado otra serie de experimentos para conocer
los órdenes de las reacciones R3 y R4 . Los resultados son los siguientes:
Experimento I
[GA] × 102 (M) R3 (m min−1 )
2.95 0.0186
2.15 0.0136
1.57 0.0099
1.14 0.0072
0.83 0.0053
Experimento II
[GA] × 102 (M) R4 (m min−1 )
2.68 0.0277
1.77 0.0121
1.32 0.0067
1.05 0.0043
0.88 0.0029
Para elegir las condiciones necesarias que permitan maximizar las condi-
ciones de producción de etilenglicol (EG) habra que fijarse en el modelo
cinético y seleccionar las condiciones que favorezcan la selectividad de
EG; es decir las reacciones R2 y R3 .
85
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R = k · CGA
n
-2
-3 y = 2.0144x - 5.567
ln (R)
R² = 0.9998 R3
-4 R4
-5 y = 0.9925x - 5.0595
R² = 0.9999
-6
-7
ln [GA]
1
R3 = k3 · CGA
2
R4 = k4 · CGA
86
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R3 k3 −1
S= = · CGA
R4 k4
Las reacciones químicas consecutivas son aquellas en las que los productos de una
primera reacción siguen reaccionando para dar productos distintos. Esta situación
es habitual, por ejemplo, en reacciones orgánicas catalizadas por ácidos o bases
como la hidrólisis de acetales:
H+ H+
R HCOR’ OR” R HCOR’ OH R CHO
1 5
+ O2 + O2
2 2
CH3CH2OH CH3CHO − 2 H2O
2 CO2
H2O
El producto de interés es el etanal, pero este puede oxidarse hasta CO2, reducien-
do el rendimiento del proceso. Por lo tanto, para estas reacciones, es importante
conocer cómo evolucionan las distintas especies intermedias para saber en qué
momento deberá detenerse la reacción.
k1 k2
A B C
87
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A B C
r −1 1 0
ν= 1 (3.46)
r2 0 −1 1
dCA
= −k1 CA (3.47a)
dt
dCB
= k1 CA − k2 C B (3.47b)
dt
dCC
= k2 CB (3.47c)
dt
dCB
+ k2 CB = k1 CA0 e−k1 t
dt
88
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1.0 1.0
0.8 0.8
Concentraciones (u.a.)
Concentraciones (u.a.)
0.6
(a) 0.6
(b)
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (u.a.) Tiempo (u.a.)
1.0 1.0
0.8 0.8
Concentraciones (u.a.)
Concentraciones (u.a.)
0.6
(c) 0.6
(d)
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (u.a.) Tiempo (u.a.)
caso opuesto (ver Fig. 3.10c) es aquel en el que k1 >> k2 , situación en la que se
produce una acumulación del compuesto ’B’ que poco a poco irá desapareciendo
a medida que progrese la segunda de las reacciones. El último de los casos (ver
Fig. 3.10d) corresponde al caso particular en el que k1 = k2 . En esta situación,
las ecuaciones (3.48) no son aplicables ya que conducen al resultado absurdo de
CB (t) = CC (t) = 0. Esto es así ya que la ec. diferencial con k1 = k2 es diferente a
la original y por tanto la solución también debe ser diferente6 .
1
β= (e−τ − e−κ·τ )
κ−1
ln(k1 /k2 )
tmax = (3.50a)
k1 − k2
k2 /(k1 −k2 )
k1
CB,max = CA0 (3.50b)
k2
90
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A+B C+D
C+B E+D
···
donde ’C’ y ’E’ son las substancias mono- y di-substituidas. Bajo estas circuns-
tancias, y si la reacción química así lo permite, es preferible forzar una situación
de pseudo-primer orden y considerar los procedimientos de análisis anteriores.
k1 tmax (1 − x) = − ln x (3.51)
91
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k1 ⋅ t max (1 − x )
Funcion -1
-2
− ln x
-3
-4
0 5 10 15 20 25 30
x
k2 = 0.1354 min−1
Vamos a emplear un caso particular de reacción consecutiva para definir una téc-
nica de simplificación de los modelos cinéticos: la aplicación de la hipótesis del
estado estacionario. Esta hipótesis se aplica de forma casi sistemática sobre las
especies químicas que intervienen en una reacción descrita por (i) un modelo ci-
nético complejo y (ii) con un tiempo de vida media muy corta. El objetivo de esta
técnica es la simplificación de las ecuaciones de velocidad y la interpretación de
las observaciones experimentales. Se puede aplicar a cualquier problema cinético
independientemente de su complejidad, pero la hipótesis deberá ser contrastada
(comprobada) experimentalmente una vez se deriven las ecuaciones del modelo.
92
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k1 k2
A k–1
I p
A I P
⎛ ⎞
r1 −1 1 0
ν = r2 ⎝ 1 −1 0 ⎠ (3.52)
r3 0 −1 1
dCA
= −k1 CA + k−1 CI (3.53a)
dt
dCI
= k1 CA − k−1 CI − k2 CI (3.53b)
dt
dCP
= k2 CI (3.53c)
dt
Supongamos ahora que las reacciones químicas tienen lugar en un reactor tipo
batch. Consideremos que inicialmente no hay presencia ni de la especie intermedia
I ni del producto P . El balance global de materia del sistema permite escribir:
93
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A esta última expresión también se puede llegar considerando que CA (t), CP (t) >>
CI (t), que aplicada a (3.54) implica que CA (t)+ CP (t) ≈ CA0 y derivando conduce
a la ec. (3.56). Dicho de otra forma, es considerar que la concentración de la
especie intermedia es mucho más pequeña que la del reactivo y la del producto.
Conceptualmente es importante destacar que la HEE no significa que dCI /dt = 0
ya que esto significaría que CI = cte y entraría en contradicción con la dinámica
del sistema (no se formaría producto si no reacciona I).
dCI k1
≈0 ⇒ k1 CA − k−1 CI − k2 CI ≈ 0 ⇒ CI ≈ CA (3.57)
dt k−1 + k2
dCA k1 k1 k2
= −k1 CA + k−1 CA = − CA (3.58)
dt k−1 + k2 k−1 + k2
Esta ecuación es de primer orden con una constante aparente de estado estacio-
nario:
k1 k2
kEE = (3.59)
k−1 + k2
94
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Al ser la ecuación (3.58) de primer orden, la resolución del sistema (3.53) se sim-
plifica mucho, obteniéndose:
k1
CI = CA (3.61)
k−1 + k2
El significado físico de las ecs. (3.57) y la (3.61) son diferentes. Mientras que la
primera se deriva de la hipótesis C˙I ≈ 0, en la última se considera válida la ec.
(3.61) en todo momento. Al derivarla, se obtiene:
dCI k1 dCA
= (3.62)
dt k−1 + k2 dt
95
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dCA k1 k 2
=− CA (3.63)
dt k1 + k−1 + k2
k1 k 2
kEEM = (3.64)
k1 + k−1 + k2
k1 CI k1
keq = = ⇒ CI = CA (3.65)
k−1 CA k−1
Esta última expresión puede derivarse de la ec. (3.61) sin más que considerar que
k−1 >> k2 , es decir, un equilibrio rápido. Esta situación, por tanto, es completa-
mente equivalente a la anterior ya que CI es proporcional a CA . Para que, además,
se cumpla que << 1 se deberá cumplir que k−1 >> k1 .
k1 k2
kEEQ = (3.66)
k1 + k−1
96
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Modelo I k1
A+A k–1
I+A
k2
I P
Modelo II k1
A k–1
I
k2
A+I P
2
dCP,I k1 k2 CA
= (3.67a)
dt k1 CA + k2
2
dCP,II k1 k 2 C A
= (3.67b)
dt k1 + k2 C A
97
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A+B 2B
En tal caso, para un reactor por lotes a volumen constante podremos expresar la
ecuación cinética como:
dCA
− = k CA C B
dt
Integrando, se obtiene:
98
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CA
1 CA
− ln =k·t
Δ0 CA − Δ0 CA0
Δ0 CA0 exp(−kΔ0 t)
CA (t) = (3.69a)
Δ0 − CA0 (1 − exp(−kΔ0 t))
Δ0 CB0
CB (t) = (3.69b)
Δ0 − CA0 (1 − exp(−kΔ0 t))
0.30
1.0
0.1
a) 0.25
b)
Velocidad de Reaccion (u.a.)
0.8
Concentraciones (u.a.)
0.01
0.20
0.6 1E-3
0.15 0 5 10 15 20
0.4
0.10
0.2 0.05
0.0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Tiempo (u.a.) Tiempo (u.a.)
99
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Otro modelo cinético más realista que permite explicar las observaciones relacio-
nadas con la autocatálisis consiste en considerar dos procesos químicos acoplados:
i) una primera reacción directa entre los reactivos, caracterizada por la constan-
te k1 , y ii) el proceso autocatalítico en sí constituido por dos etapas de reacción
en las que participa uno de los productos de la primera reacción. En términos
estequiométricos se puede expresar del siguiente modo:
k1
A+B P+Q
k2
B+P I
k3
I+A 2P + Q
La primera de las reacciones es directa, puede considerarse más lenta que las si-
guientes y es la responsable de la presencia del producto P en el medio de reacción
en los momentos iniciales. Las otras dos reacciones corresponden al proceso au-
tocatalítico en sentido estricto. A medida que progresa la reacción aumenta la
concentración de P lo cual incrementa las velocidades de reacción r2 y r3 .
A+X P+Y
B+Y Q+X
X+X I1
Y+Y I2
X+Y I3
(XóY) + M I4
Algunos ejemplos típicos de reacciones en cadena son gran parte de las reacciones
en fase gas, como las que se dan en la parte superior de la atmósfera, las com-
bustiones y las reacciones de polimerización. Un ejemplo clásico de reacción en
cadena es la síntesis del HBr a partir de H2 y Br2. El modelo cinético propuesto
está constituido por las siguientes etapas:
k1
Br2 k–1
2 Br
k2
Br + H2 k–2
HBr + H
k3
H + Br2 HBr + Br
101
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d[HBr] [H ] [Br2]1/2
= ka 2 (3.70)
dt 1 + kb [HBr]
[Br2]
donde ka = 2 k2 K 1/2 , K = k1
k−1 y kb = k−2
k3 .
102
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Capítulo 4
103
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A=·l·C (4.1)
104
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Cualquier estudio cinético pasa por la medida de alguna magnitud física que cam-
bia con el tiempo. Posteriormente esta magnitud se utiliza para calcular concentra-
ciones y del análisis de los datos C(t) se calcularán las constantes cinéticas según
se ha descrito en los capítulos precedentes.
Fotodiodo/
Ranura ajustable Fotorresistencia/ Lectura
Detector…
Fuente de luz
Muestra
Amplificador/
Conversor A/D…
Monocromador Cubeta
Supongamos que Y (t) es la magnitud física que estamos midiendo y que guarda
una relación lineal con la concentración de las especies químicas presentes en el
medio, p. ej. absorbancia, conductividad eléctrica, intensidad de fluorescencia, etc.
Es decir, podemos escribir:
Y (t) = y0 + yi · Ci (t) (4.2)
i
106
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La ec. (4.6) sólo puede utilizarse cuando concurren las dos circunstancias impuestas
para su definición: i) que la magnitud física Y (t) es proporcional a la concentración
Ci (t), y ii) que la reacción 4.1 es irreversible. Una ecuación similar puede derivarse
para el caso de una reacción reversible teniendo en cuenta que el avance de reacción
está acotado entre ξA (0) = 0 y ξA (∞) = ξAe . Para esta nueva situación tendremos
que:
ξAe
Y∞ = Y0 + ξAe · Δy junto con XAe =
CA0
Y (t) − Y0
XA (t) = · XAe (4.7)
Y∞ − Y0
XA (t) Y (t) − Y0
= (4.8)
XAe Y∞ − Y0
Por último, tanto en la ecuación (4.6) como en la (4.8) debe poder medirse la
magnitud física a tiempo infinito, Y∞ = Y (∞). Cabe preguntarse si esta magnitud
es accesible o cuánto tiempo debe pasar desde que se inicia una reacción hasta que
se completa; hay reacciones que son muy rápidas y otras muy lentas y, por tanto, es
necesario establecer un criterio para determinar la magnitud Y∞ . Para un proceso
de 1er orden, se considera que se ha alcanzado el infinito cuando:
t = 10 · t 12
Supongamos una reacción irreversible arbitraria en la que todas las especies quí-
micas que intervienen fueran gases1 :
dPj dNj
· VR = R T (4.9)
dt dt
1 dPj 1 1 dNj 1
=RT · =RT rj = R T · r (4.10)
νj dt νj VR dt νj
Integrando y reordenando:
Por lo general, para reacciones en las que intervienen gases es posible medir la
presión total y en contadas ocasiones es factible medir la presión parcial de algún
1 En el caso de considerar una reacción heterogénea donde alguna de las substancias se en-
cuentra en fase sólida o líquida, lo derivado en este punto sólo será de aplicación a los gases.
108
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PA (t) − PA0
PT (t) = Pj (t) = Pj0 + νj (4.12)
i i
νA i
νA
PA (t) = PA0 + (PT (t) − PT 0 ) (4.13)
Δν
νj
Pj (t) = Pj0 + (PT (t) − PT 0 ) (4.14)
Δν
νA
PA (∞) = PA0 + (PT (∞) − PT 0 ) = 0 (4.15)
Δν
Y (t) − Y0 PT (t) − PT 0
XA (t) = = =
Y∞ − Y0 PT ∞ − P T 0
Δν
(PA (t) − PA0 ) NA0 − NA (t)
= νA Δν
= = XA (t) (4.16)
− ν PA0
A
NA0
109
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Supongamos que sabemos de una reacción química que es de primer orden pero
que resulta imposible la determinación de Y0 o Y∞ . Al ser primer orden sabemos
que será aplicable la ecuación (2.15) que junto con la (4.6) conduce a:
un interés desde un punto de vista histórico ya que actualmente las dificultades de la utilización
de la ec. (4.6) se puede soslayar mediante técnicas de optimización no lineal.
110
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1 dNj dCj
rj = =
V dt dt
De entre los diferentes métodos numéricos existentes para el cálulo de las derivadas,
sólo se citarán tres alternativas aplicadas a una cinética sencilla. En la Fig. (4.2) se
muestra una simulación de una cinética de segundo orden (con k2 · CA0 = 0.20s−1 )
a la que se ha añadido un ruido distribuido de forma normal con un nivel del 2 %.
La línea continua corresponde a los valores teóricos y los puntos corresponderían
a datos experimentales.
Figura 4.2: simulación de una cinética de segundo orden considerando que los datos
experimentales están afectados por un nivel de ruido normal de 2 %.
112
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1.0
0.8 datos
orden 3
Conc. Adimensional
orden 4
0.6
orden 6
0.4
0.2
0.0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (u.a.)
df (x) f (x + h) − f (x)
= lı́m
dx h→0 h
113
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1
f (x0 ) (f1 − f0 ) (4.22a)
h
1
f (x0 ) (f0 − f−1 ) (4.22b)
h
1
f (x0 ) (f1 − f−1 ) (4.22c)
2h
1 1
f (x0 ) (−3f0 + 4f1 − f2 ) (3f0 − 4f−1 + f−2 ) =
2h 2h
1
(−11f0 + 18f1 − 9f2 + 2f3 )
6h
1
(11f0 − 18f−1 + 9f−2 − 2f−3 )
6h
1
(−25f0 + 48f1 − 36f2 + 16f3 − 3f4 ) · · · (4.23)
12h
Considerando por ejemplo las ecs. (4.22a) y (4.22c) aplicadas a los datos de
la Fig. 4.2 se obtienen los resultados mostrados en la Fig. 4.4. Se observa
que dado que los datos originales tienen cierto nivel de ruido, al aplicar
las expresiones (4.22a)-(4.22c) se observa un incremento de este nivel de
ruido debido a la rápida variación de los datos originales. La utilización
de expresiones de orden superior como (4.23) puede mejorar los resultados
pero hay que considerar este método sólo cuando se dispone de un número
importante de datos y libres de ruido en la medida de lo posible.
0.15
0.10
0.05
0.00
dC/dt
-0.05
-0.10
-0.15
diferencias progresivas
diferencias centrales
-0.20
derivada exacta
-0.25
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (a.u.)
Figura 4.4: cálculo de las derivadas numéricas de los datos mostrados en la Fig. 4.2
mediante el método de diferencias finitas. La linea continua corresponde al valor esperado
de la derivada.
0.05
0.00
-0.05
dC/dt
-0.20
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (a.u.)
Figura 4.5: cálculo de las derivadas numéricas de los datos mostrados en la Fig. 4.2
mediante un filtro de Savitzky-Golay. El polinomio de interpolación utilizado es de orden
3 y se ha varido el número de datos utilizado en la interpolación a la derecha e izquierda
del punto a determinar. Se ha utilizado nR = nL = 5 y nR = nL = 10.
m±ε
Por ejemplo, si decimos que un determinado cuerpo tiene una masa de 15.28 ± 0.02
g significa que su masa puede estar comprendida entre 15.26 g y 15.30 g con cierto
grado de confiabilidad.
116
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Es importante señalar aquí que lo que hemos definido como error es realmente
un intervalo y que posee las mismas unidades que la magnitud m, y en estas
circunstancias de suele hablar de error absoluto de la magnitud. Cuando se tiene
que comparar el error de dos magnitudes con unidades diferentes, no es posible
comparar los errores absolutos de ambas magnitudes. Por ejemplo, al decir que
un determinado objeto tiene una masa de 15.28 ± 0.02 g y que una longitud de
3.06 ± 0.05 cm no podemos indicar cuál de ambas es más precisa o tiene menos
error. Tampoco podemos decir nada del error asociado a dos pesadas como por
ejemplo 0.0123 ± 0.0001 g y 123.45 ± 0.01 g . En estos casos se suele trabajar con
el cociente entre el error absoluto y el valor de la magnitud; esta razón se conoce
como error relativo, εr . Es habitual expresar el error relativo de forma porcentual,
con lo que tendremos que:
ε
εr ( %) = × 100
m
Error Instrumental
Como su nombre indica, este error es la limitación que introduce cualquier equipo
cuando se está realizando una medida. Por ejemplo, la regla es un instrumento
que utilizamos para medir longitudes. Por lo general, las divisiones más pequeñas
utilizadas son los milímetros, de donde se deduce que con una regla convencional
podremos apreciar hasta milímetros y no longitudes más pequeñas. En otras pala-
bras, no por medir muchas veces con una regla dividida en milímetros, podremos
medir micras. Esto se traduce en que al expresar una magnitud experimental, el
número de cifras ha utilizar a de ser, como máximo, la precisión de nuestro equipo.
Volviendo al ejemplo de la regla, podemos decir que tal objeto mide 10.8 cm o tal
otro 145.6 cm, pero nunca 10.83 cm o 145.675 cm cuando la precisión de nuestra
regla es de ± 1 mm.
117
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Errores Sistemáticos
Los errores sistemáticos son todos aquellos que están vinculados con la metodología
experimental y con el experimentador. No existe una teoría general que permita
su determinación, por lo que se tienen que estimar de forma particular en función
de los métodos de medida que se empleen y los fundamentos físicos de los instru-
mentos de medida. Un ejemplo típico de este tipo de errores es la determinación
de una constante de disociación de un ácido mediante un método conductimétrico
o mediante un método potenciométrico. Otro ejemplo sería la determinación de la
temperatura mediante un termómetro de gas a volumen constante o mediante un
par termoeléctrico.
Puesto que las razones que provocan los errores sistemáticos son muy variadas, es
fácil entender que no exista un método general para su tratamiento. Sí es cierto, que
en algunas ocasiones los errores sistemáticos son importantes e incluso superiores
a los instrumentales o a los accidentales. Será por tanto necesario estudiar caso
por caso para evaluar su corrección.
118
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Los errores aleatorios son aquellos originados por las pequeñas e inevitables va-
riaciones que se producen en el acto de la medida en sí. Por ejemplo, si pesamos
repetidamente una misma moneda con una balanza analítica que permita apreciar
0.1 mg, seguramente obtendremos una colección de valores diferentes próximos to-
dos ellos a un valor central. Intuitivamente, nosotros pensamos en un valor teórico
denominado ’masa’ relacionado con la cantidad de materia que contiene nuestra
moneda, que será constante e independiente de la metodología experimental uti-
lizada para evaluarla. ¿Cuál será el valor numérico que mejor represente a esa
’masa’ ?
Podemos adoptar dos posturas frente a este problema. Una sería introducir las
pequeñas alteraciones que se producen al medir en nuestro modelo teórico, para
estimar por separado su efecto en la medición. Esta solución parece complicar
extraordinaria e innecesariamente los modelos teóricos y su relación con las ob-
servaciones experimentales, por lo que no parece factible. La segunda solución es
menos comprometida y se reduce a considerar cualquier medida experimental como
una magnitud estadística. Esto conlleva que puedan aplicarse criterios estadísticos
para manipular estos errores y estimarlos cuantitativamente.
εaleatorio ∝ N −1/2
Según esta expresión, para minimizar la contribución de este error hay que replicar
el número de medidas.
Sea cual sea el método utilizado para el cálculo de los errores, hay que tener en
cuenta que el error de cualquier magnitud vendrá dado por la ecuación (4.24)
por lo que siempre se deberá tener algún conocimiento sobre las distintas contri-
buciones al error total. Como se ha indicado anteriormente, el error sistemático
y el instrumental suelen ser constantes e independientes del número de réplicas
realizada de la magnitud medida. Sin embargo, el error aleatorio es inversamente
proporcional a la raiz cuadrada del número de réplicas realizadas. Por lo general
los errores sistemáticos e instrumentales son pequeños, de donde se deduce que si
se quiere reducir la incertidumbre de una medida sólo se podrá hacer mediante
réplicas del mismo experimento.
119
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y = f (x1 , x2 , x3 , . . . , xn )
Dado que en este caso no se replican medidas no es posible calcular el error debido
a las fluctuaciones estadísticas asociadas a cualquier proceso de manipulación y,
por tanto, no disponemos de un conjunto de datos que constituirían una muestra
estadística. Por ello, en este caso sólo es posible determinar el error o incertidumbre
introducido por el instrumento de medida o el error instrumental. Se puede hacer
una estimación de este error considerando un desarrollo en serie alrededor del
punto de medida de una función de varias variables:
n
∂f
f (x1 , x2 , . . . , xn ) f (x10 , x20 , . . . , xn0 ) + (xi − xi0 )+
i
∂xi
1 ∂2f
n n
+ (xi − xi0 ) (xj − xj0 ) . . . (4.25)
2! i j ∂xi ∂xj
n
∂f
ε(y) = ε(xi ) (4.26)
∂xi
i x0
120
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Consideremos, por ejemplo, que queremos estimar el volumen que ocupa una canti-
dad de gas del cual podemos medir la presión y temperatura a la cual se encuentra.
Si estas medidas son únicas, si no se replican, solo les podremos asociar la incerti-
dumbre propia de la escala instrumental, para la temperatura será la precisión del
termómetro y para la presión la del manómetro. En este caso, el error asociado al
volumen podrá expresarse de forma general como:
n·R·T
V =
P
R·T n·T n·R n·R·T
ε(V ) = ε(n) + ε(R) + ε(T ) + ε(P )
P P P P2
Experimento replicado
1
N
ȳ = yi (4.27)
N i
1
N
s2 (y) = (yi − ȳ)2 (4.28)
N −1 i
s(y)
ε(y) = t1−α (g) (4.29)
N 1/2
s(y)
ȳ ± t1−α (g)
N 1/2
y = a0 + a 1 x
fuera del alcance de este capítulo. Para ampliar este punto es recomendable consultar bibliografía
específica de Estadística o Quimimetría. La introducción de la ec. (4.29) se hace con fines prácticos
sin pretender demostrar rigurosamente su aplicación y limitaciones.
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N
! "2
S= yi − pn (xi ) (4.31)
i=1
siendo
N
Xk = xki (4.33a)
i=1
N
Fk = yi xki (4.33b)
i=1
123
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N
! "2
S= yi − a1 xi
i
∂S
N
= −2 (yi − a1 xi ) xi = 0 (condición min.)
∂x1 i
N
i yi x i
a1 = N 2
(4.34)
i xi
N
! "2
S= y i − a0 − a1 xi
i
⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ N xi ⎟ ⎜a0 ⎟ ⎜ yi ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠ = ⎝ ⎠ (4.35)
xi x2i a1 yi xi
yi x2i − xi x i yi
a0 = 2 (4.36a)
N x2i − ( xi )
N x i yi − xi yi
a1 = 2 (4.36b)
N x2i −( xi )
124
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3.0
2.5
2.0
1.5 y = 0.4984 x
y
2
r = 0.9869
1.0
y = 0.5174 x - 0.0675
0.5 2
r = 0.9885
0.0
0 1 2 3 4 5 6
x
Figura 4.6: cálculo de rectas de regresión para el mismo conjunto de datos experi-
mentales. Los datos han sido calculados con y = 0.5 x añadiendo un ruido normal. Las
rectas calculadas por mínimos cuadrados y el coeficiente de regresión están indicadas en
la gráfica.
datos, pero no es posible especificar un valor mínimo a partir del cual un modelo
se puede considerar como ’bueno’.
3. Construir una Función Objetivo como suma cuadrática de los residuos de las
variables observadas similar a (4.31).
Una vez calculados los valores teóricos de la ordenadas será posible calcular un
coeficiente de correlación a partir de la definición general (4.37).
k1
A+B 2B
k2
B+D 2D
k3
D E
127
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dCB (t)
= k1 CA0 CB − k2 CB CD CB (0) = CB0
dt
dCD (t)
= k2 CB C D − k3 CD CD (0) = CD0 (4.38)
dt
Programa ACUCHEM
Las primeras líneas del código son comentarios, iniciados con ’;’, nombre del ejem-
plo y opciones (obsoletas) del programa. A continuación se enumeran cada una
de las reacciones químicas asignando nombre a las especies químicas. El signo ’=’
es el separador de reactivos y productos. Separado por ’,’ se inica el valor de la
constante de velocidad. Si se quiere introducir una reacción reversible es necesa-
rio introducir la reacción directa e inversa por separado. El fin del mecanismo de
reacción se indica con ’END’.
Figura 4.7: programa Acuchem con fichero de entrada para resolución del modelo de
Lotka-Volterra. El fichero de salida es un listado ascii con las concentraciones de cada
una de las especies.
Al ejecutar el problema se genera un fichero ascii con la solución que deberá ser
tratado con un software de representación para ver las gráficas resultantes (ver
Fig. (4.8)).
Programa TENUA
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15
B(t)
D(t)
10
Concentracion
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo
a) b)
Figura 4.9: aspecto del programa TENUA para la simulación del modelo de Lotka-
Volterra. a) Pantalla de edición del mecanismo de reacción; b) Pantalla de representación
de las concentraciones de las especies químicas tras la integración del sistema.
130
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Una de las caracteristicas del programa es que considera que todas las reaccio-
nes son reversibles y por tanto hay que proporcionar los valores de las constantes
directa k(+) e inversa k(−). Las reacciones se consideran irreversibles haciendo
k(−) = 0. Una vez el modelo ha sido ejecutado los datos son volcados en una tabla
(’Table’) que puede ser exportada y son representados en una pantalla indepen-
diente.
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donde
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Parte II
PROBLEMAS Y
EJERCICIOS
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Capítulo 5
Ejercicio 5.1. La velocidad de oxidación del ión ferrocianuro por el ión pe-
roxidisulfato puede ser determinada midiendo la absorbancia de la disolución a
420 nm. La relación estequiométrica de la reacción es:
1
Fe(CN)64– + S O 2– Fe(CN)63– + SO42–
2 2 8
[F e(CN )4−
6 ]0 = 6.5 × 10
−4
M
[S2 O82− ]0 = 1.8 × 10−2 M
(CH3CHO)3 3 CH3CHO
t (h) 0 1 2 3 4 ∞
PT (mmHg) 100 175 220 250 270 300
140
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t (ks) CB /CB0
10.80 0.945
24.48 0.912
46.08 0.846
54.72 0.809
69.48 0.779
88.56 0.730
109.44 0.678
126.72 0.638
133.74 0.619
140.76 0.590
Condiciones:
T = 59.72 ◦C [C2 H4 Br2 ]0 =0.0286 kmol m−3 [KI]0 =0.153 kmol m−3
Datos:
La reacción sigue una cinética de segundo orden mixto. La reacción ha sido moni-
torizada midiendo la absorbancia del Np(IV) a 723 nm. Con los datos proporcio-
nados, calcula la constante de velocidad de la reacción en las condiciones experi-
mentales dadas:
141
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[N p(III)]0 =1.53 × 10−4 mol L−1 ; [F e(III)]0 =2.24 × 10−4 mol L−1 ; T =298.15 K;
[H + ]=0.4 mol L−1
d[Br2 ]
− = k[M e2 CO]
dt
T =20.3 ◦C; [H2 SO4 ]=0.40 mol L−1 ; [M e2 CO]0 =0.645 mol L−1 ; [Br2 ]0 =0.0193 mol L−1
2 I + Ar I2 + Ar
Con las concentraciones iniciales de argón, [Ar]0 : (a) 10−3 mol L−1 ; (b) 5 × 10−3 mol L−1 ;
(c) 10−2 mol L−1 . Determinar el orden de reacción para el iodo atómico y el argón.
Considerando que la velocidad inicial se mide como r0 = −dP (B2 H6 )/dt deter-
mina los órdenes parciales de reacción de cada reactivo y el coeficiente cinético en
las condiciones experimentales dadas.
Determina:
a) el orden de reacción y la constante de velocidad,
b) la presión en el recipiente al final del proceso.
t (min) 0 10 20 30 40 50
P (N2O) mmHg 100 91.8 81.0 75.2 67.7 60.9
1
N2O N2 + O
2 2
Solución: XA = 0.4
Ejercicio 5.13. (Tarea I 2013)Para una reacción química irreversible del tipo:
A + B + C −→ P roductos
su cinética fue seguida a partir de la medida de una propiedad física Y(t) proporcio-
nal a la concentración de la substancias que intervienen en la reacción. Los datos
proporcionados a continuación fueron obtenidos a 25 ◦C con las concentraciones
iniciales [A]0 =0.1 M; [B]0 =0.1 M; [C]0 =0.0045 M.
t (min) Y (u.a.)
0 25.03
5 22.95
10 21.25
15 19.80
20 18.50
25 17.38
30 16.39
∞ 14.70
Calcula:
a) El orden aparente.
Solución:
a) constante de velocidad observada , para el experimento 1: k =2.128 × 10−3 s−1 ,
experimento 2: k =2.998 × 10−3 s−1 y experimento 3: k =3.859 × 10−3 s−1
b) k reacción = 3.67 × 10−2 m−1 s−1
Determina:
a) El orden de la reacción y el valor de la constante cinética a 694 ◦C.
b) La energía de activación.
c) La fracción molar de N2 a 694 ◦C para t1/2 y t3/4 .
Solución:
a) orden de la reacción = 2; y k694 ◦C = 0.133 m−1 s−1
b) Ea = 244.54 kJ mol−1
c) para t1/2 , la fracción molar yN2 = 15 y para t3/4 es yN2 = 3
11
146
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Ejercicio 5.17. A partir de las medidas del coeficiente cinético de una reacción
a diferentes temperaturas, se llega a los siguientes resultados:
T (◦C) 0 20 40 60
k · 103 (s−1 ) 1.23 24.0 279 2730
Solución: Los datos experimentales se ajustan bastante bien a cada uno de los
modelos, por simplicidad se suele utilizar el de Arrhenius.
T (◦C) 20 30 40 50 60
k · 104 (s−1 ) 7.6 16.0 42.0 100.0 265.0
Determina:
a) la Ea según la representación de Arrhenius,
b) E* según la teoría simple de colisiones y
c) E0 según la teoría del estado de transición. Compara los resultados.
Solución:
a) Ea = 72.33 kJ mol−1 ; b) E ∗ = 71.03 kJ mol−1 ; c) E0 = 69.74 kJ mol−1
A+B productos
148
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Experimento I Experimento II
2
t (s) CB × 10 (M) t (s) CA × 102 (M)
2 0.453 0.5 0.907
12 0.277 4 0.549
28 0.125 15 0.245
46 0.052 44 0.099
Temp = 150◦C Temp = 257◦C
CA0 = 0.1 M CA0 = 0.01 M
CB0 = 0.005 M CB0 = 0.01 M
Ejercicio 5.23. (Tarea I 2015)Se ha estudiado una reacción química cuya es-
tequiometría es:
2A + 3B Productos · · ·
Como hipótesis inicial se considera que los órdenes de reacción parciales para cada
reactivo son la unidad. Se han realizado experimentos cinéticos a diferentes tem-
peraturas y concentraciones iniciales de reactivos. Los resultados son los que se
proporcionan a continuación:
149
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Exp. V T=345K
t(s) CA(M) CB(M)
0.00 0.01 0.5
0.05 3.07E-03 4.90E-01
0.10 9.57E-04 4.86E-01
0.15 3.00E-04 4.85E-01
0.25 2.95E-05 4.85E-01
0.35 2.90E-06 4.85E-01
0.50 8.94E-08 4.85E-01
OH
(B) (A)
Calcula:
A P
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Experimento I. T=273.15K
CA0 0.01 0.03 0.05 0.1
t(min) XA %
3 0.24 0.41 0.53 0.74
5 0.39 0.68 0.88 1.24
8 0.63 1.09 1.40 1.97
12 0.94 1.62 2.09 2.93
20 1.56 2.68 3.44 4.82
Solución: a) n=1.5;
b)k273.15 = 7.68E − 3M −0.5 · min−1 , k283.15 = 2.70E − 2M −0.5 · min−1 , k288.15 =
4.89E − 2M −0.5 · min−1 ;
c)
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A P
C
T(K) 303.15 313.15 323.15 333.15 340.15
k (M 0.5 · min−1 ) 0.037 0.105 0.282 0.708 1.283
154
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Capítulo 6
k1
H3 C CH2 CH3 H3 CH2 C CH3
k–1
cis trans
155
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A+B P
Solución: k1 = 0.173 L mol−1 s−1 ; k−1 = 1.177 × 10−2 s−1 ; y ke = 0.022 s−1
Con un gran exceso del complejo de cobalto se observó que el equilibrio se al-
canzaba siguiendo una cinética de primer orden caracterizada con una constante
kobs . Se realizaron distintos ensayos modificando la concentración de Co(EDTA)–2
obteniéndose los siguientes resultados a pH = 6 y T = 5.75 ◦C:
Solución: k1 = 3.339 × 104 m−1 s−1 ; k−1 = 23.271 s−1 ; Keq = 1.435 × 103 m−1
Ph3 C
k1
CPh2 2 Ph3C ·
k−1
H
Solución: k1 =0.41 s−1 , k−1 =388.74 L mol−1 s−1 , Keq =1.05 × 10−3 M
Calcula:
a) El coeficiente cinético observado de los Experimentos I y II.
b) El coeficiente cinético de la reacción directa.
c) La constante de equilibrio de la reacción.
DATOS:
Solución: a) kobsExp1 = 0.483 ms−1 , kobsExp2 = 0.241 ms−1 ; b) k1 = 193 m−1 ms−1 ;
Keq ,no se puede calcular ya que la reacción es irreversible.
Solución: k1 = 2.043 × 10−4 m−1 min−1 ; k2 = 2.985 × 10−3 m−1 min−1 ; k3 = 3.192 × 10−6 m−1 min−
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Ejercicio 6.8. Para evaluar la reactividad del radical p-nitrofenilo (N•) frente
al CH3 OH y el CH3 O− , se ha seguido la reacción en presencia de iodobenceno
(PhI) utilizando metanol como disolvente. Considerando que el mecanismo de reac-
ción puede expresarse como:
NO2 (=NH)
H
O
H3
C k1
CH3O ·
NO2 · NH
k2
P
hI
k3
NO2 I (=NI)
y que todas las reacciones son de segundo orden y que las concentraciones de
reactivos son muy superiores a la del radical, calcula la selectividad que presenta
la reacción del radical frente a metanol y al óxido metóxido, es decir, la relación
k2 /k1 . El peso molecular del metanol es 32.04 g mol−1 y su densidad a 30 ◦C es
0.782 g cm−3 . Se cuenta con los siguientes datos:
A + D −→ R; −rA = 21 CA CD
B + D −→ S; −rB = 147 CB CD
159
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k1
A+D P
k2
B+D Q
A + D −→ P r 1 = k1 C A C D
B + 2D −→ Q r 2 = k2 C B C D
Datos:
k1 = 20 m−1 min−1
k2 = 140 m−1 min−1
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2
A + 2B −→ 2R + S; r 1 = k1 C A C B
A + B −→ T + U ; r 2 = k2 C A C B
3A + 2B −→ 2R + P1 r1 = k1 C A C B
2
2A + 3B −→ R + 2P2 r2 = k 2 C A CB
k1 = 4020 (M · s)−1
k2 = 18304 (M · s)−1
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H O
α − (M e)3 CCCl(Et)2 −−−2−−→ α − (M e)3 COH(Et)2 + HCl
H O
β − (M e)3 CCCl(Et)2 −−−2−−→ β − (M e)3 COH(Et)2 + HCl
t (h) 0 0.25 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 5.0 6.0 ∞
VB (ml) 0 1.32 2.24 3.54 4.37 4.96 5.39 5.75 6.02 6.22 6.56 6.78 7.25
A partir de estos datos y sabiendo que la primera reacción es más rápida que la
segunda, calcula:
k2
D+ + N Az + H+
k1
D+ prod · inerte
Con los datos experimentales en las condiciones especificadas y sabiendo que [D+ ]0 =
10−4 M , calcula los valores k1 y k2 .
162
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k1
A + B1 P1
k2
A + B2 P2
[B1 ]0 =1 × 104 m
4
[B2 ]0 · 10 (M ) [B1 ]∞ 105 (M ) [B2 ]∞ · 105 (M )
1.0 9.2 7.88
2.0 8.7 13.4
4.0 6.8 13.3
6.0 5.6 11.5
8.0 4.2 6.74
10.0 3.0 3.23
Sorbitol/Manitol
R1
GL EG
R3
R2
GA
R4
Otros
Por una parte se han determinado las energías de activación de las dos primeras
reacciones: Ea(R1 ) = 38.1 kJ mol−1 Ea(R2 ) = 148.0 kJ mol−1 . Por otra parte, se
han realizado dos experimentos para conocer los órdenes de las reacciones R3 y
R4 . Los resultados son los siguientes:
Experimento I
[GA] × 102 (M) R3 (m min−1 )
2.95 0.0186
2.15 0.0136
1.57 0.0099
1.14 0.0072
0.83 0.0053
Experimento II
[GA] × 102 (M) R4 (m min−1 )
2.68 0.0277
1.77 0.0121
1.32 0.0067
1.05 0.0043
0.88 0.0029
A partir de estos datos justifica bajo qué condiciones deberemos operar para que la
producción de EG sea máxima. Ha de elegir una alternativa.
Alternativas:
a) alta temperatura y alta concentración de Glucosa
b) baja temperatura y alta concentración de Glucosa
c) alta temperatura y baja concentración de Glucosa
d) baja temperatura y baja concentración de Glucosa
Ejercicio 6.18. Se dispone de los siguientes datos acerca de las siguientes reac-
ciones consecutivas
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k
1 2 k
A −−−→ R −−−→S
Ejercicio 6.19. Se han determinado las dos constantes cinéticas de dos reac-
ciones consecutivas irreversibles:
k
1 2 k
A −−−→ R −−−→S
mol
k1 = 1.8 × 10−2 k2 = 7.6 × 10−3 min−1
cm3 min
− k
EtOCO(CH2 )4 COOEt + OH 1
−−−→ EtOH + EtOCO(CH2 )4 COO−
) *+ , ) *+ , ) *+ ,
C2 C1 C3
k
EtOCO(CH2 )4 COO− + OH − −−−
2
→ EtOH +− OCO(CH2 )4 COO−
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Con los datos experimentales que se proporcionan, calcula el valor de las constantes
k1 y k 2 .
t (min) CA (M ) CB (M ) CC (M )
0.00 1.00 0.00 0.00
0.5 0.60 0.32 0.02
1.0 0.37 0.58 0.05
1.5 0.22 0.68 0.10
2.0 0.14 0.71 0.15
2.23 0.107 0.715 0.178
2.5 0.082 0.71 0.21
3.0 0.050 0.69 0.26
5.0 0.007 0.55 0.445
166
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Ejercicio 6.23. (Examen Final A 2013) Para la pirólisis del nitrato de etilo,
C2H5ONO2, se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción:
k1
C2H5ONO2 C2H5O · + NO2
k2
C2H5O · CH3 · + CH2O
k3
CH3 · + C2H5ONO2 CH3NO2 + C2H5O ·
k4
2 C2H5O · C2H5OH + CH3CHO
donde las especies radicalarias C2H5O · y CH3 · tienen tiempos de vida muy cortos
y se les puede aplicar la hipótesis de estado estacionario.
a) El orden de reacción.
k1
O3 + Br– k–1
BrOOO–
k2
BrOOO– + H+ HOBr + O2
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a) El valor de la constante k1 .
DATOS:
Formula una ecuación cinética coherente con los resultados experimentales y evalúa
las constantes que se derivan.
k2
I)kobs = k1 + k2 [B] II)kobs = k1 + III)kobs = k1 [B] + k2 [B]2
[B]
k1 [B] k1 [B]2 k3
IV )kobs = V )koObs = V I)kobs = k1 [B]+k2 [B]+
1 + k2 [B] 1 + k2 [B] [B]
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Solución: tanto la relación I como la III son coherentes con los resultados expe-
rimentales.
Vallejo et al. (J. Environ. Chem. Eng. 2 (2014) 316-323) han estudiado la cinéti-
ca de oxidación de compuestos farmacéuticos mediante ozono. Las velocidades de
reacción del 17β-Estradiol (E2), 17α-Etinilestradiol (EE2) y el Naproxeno (NPX)
han sido determinadas mediante una técnica de cinética competitiva utilizando fe-
nolato sódico (Ph) como substancia de referencia y el ozono (O3 ) como reactivo
común.
Calcula:
a) Las constantes de velocidad para los diferentes fármacos.
b) Si la concentración del ozono en disolución es de 0.3 mM, realiza una represen-
tación de cómo se consume cada uno de los fármacos en función del tiempo.
c) A partir de las gráficas anteriores calcula el tiempo de vida medio para cada
una de las substancias.
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Solución: a) las constantes de velocidad para cada fármaco son: kE2 = 1.09 ·
106 M −1 s−1 , kEE2 = 1.94 · 105 M −1 s−1 , kN P X = 1.47 · 105 M −1 s−1 ; c) los tiem-
pos de vida media para [E2], [EE2], [NPX] son 2.12 × 10−3 s, 1.19 × 10−2 s, y
1.57 × 10−2 s, respectivamente.
k1
H3 C CH2 CH3 + 2 H2O H3 C CH2 CH3 + H3O+
H3 C Cl H3 C OH
H 3 CH 2 C CH3 H 3 CH 2 C CH3
k2
H 3 CH 2 C CH3 + 2 H2O H 3 CH 2 C CH3 + H3O+
H 3 CH 2 C Cl H 3 CH 2 C OH
Calcula las dos constantes cinéticas y las concentraciones iniciales de ambos reac-
tivos de partida.
Solución: k1 = 7.304 × 10−4 s−1 ; k2 = 1.174 × 10−4 s−1 ; CA0 = 0.021 M; CB0 =
0.037 M
Ejercicio 6.28. (Examen Parcial A 2013) Una reacción química tiene lugar
según las etapas elementales que vienen a continuación:
k1
HA k–1
H+ + A –
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k2
B + A– P+ ···
o C12H9Cl + H2O
k1
C12H10 + HOCl
k2
p C12H9Cl + H2O
Los datos proporcionados más abajo son las cantidades de producto formado tras 12
horas de reacción a 40 ◦C y pH constante. En estas condiciones la conversión
es aún baja y los reactivos no se han agotado. Los datos deben interpretarse
en términos de velocidades iniciales. Las concentraciones de los reactivos iniciales,
y las de los productos, tras 12 h de reacción son:
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1. Calcula los órdenes parciales de reacción para los reactivos, C12H10 y HOCl.
Solución: a) el orden para C12H10 es 1 y para HOCl es 2; b) los valores de las cons-
tantes en base másica son k1 = 8.54 × 10−8 l2 μg−2 h−1 y k2 = 5.354 × 10−8 l2 μg−2 h−1 ;
y en base molar serían: k1 = 5.260 × 104 l2 mol−2 s−1 , k2 = 3.295 × 104 l2 mol−2 s−1 .
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Determina:
k1
· CCO
k−1
Solución: a) ecuación de velocidad: −rMc = k2 · · CT
k1
· CCO + 1
k−1
b)
Ejercicio 6.31. (Examen Parcial A 2015) Las Bases de Schiff son compues-
tos que presentan propiedades antibacterianas, fungicidas y antitumorales. Estos
compuestos se combinan con metales de transición para formar complejos que son
estudiados como modelos de moléculas bioinorgánicas.
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N N N
N N N
CH3 F
k1
[Fe(II)L3]2+ + S2O82– k–1
([Fe(II)L3]2+,S2O82–)
k2
([Fe(II)L3]2+,S2O82–) Productos
Solución: a) k2 para los compuestos BPAI, BPMAI y BPFAI son 2.25 × 10−4 s−1 ,
1.38 × 10−4 s−1 , 1.10 × 10−4 s−1 , respectivamente; b) Keq para los compuestos BPAI,
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BPMAI y BPFAI son 3.54, 7.66 y 13.08, respectivamente; c) el complejo mas es-
table es el que posee la mayor constante de equilibrio, BPFAI.
Ejercicio 6.32. (Examen Final A 2014) La reacción entre los iones amonio y
cianato dan lugar a la formación de urea:
k
N H4+ + OCN − −−obs
−→ CO(N H2 )2
N H4+ + OCN −
− N H3 + HN CO
−
2 k
N H3 + HN CO −→ CO(N H2 )2
Sabiendo que la constante del equilibrio a esta temperatura es de Keq = 1.3 × 10−5 ,
calcula el coeficiente cinético k2 .
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Ejercicio 6.33. (Tarea II 2016) Glisic y sus colaboradores estudiaron las reac-
ción de metanólisis de triglicéridos para la producción de biodiesel (Hem. Ind.
68(2014) 149-159). El modelo cinético propuesto consiste en dos reacciones con-
secutivas de segundo orden global.
k1
TG + MeOH DG + FAME
k2
DG + MeOH GL + FAME
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Solución:
1) Serie I, k1 = 2.76 × 10−4 m−1 min−1 y k2 = 2.89 × 10−4 m−1 min−1 . Serie II,
k1 = 2.03 × 10−3 m−1 min−1 y k2 = 4.93 × 10−3 m−1 min−1 .
2) El tiempo al cual CDG es máxima no depende de la concentración de TG.
3)Para la reacción 1, la energía de activación, Ea = 56.41 kJ mol−1 y el coeficiente
preexponencial, k0 = 2.54 × 103 m−1 min−1 . Para la reacción 2, la energía de activa-
ción, Ea = 80.32 kJ mol−1 y el coeficiente preexponencial, k0 = 2.38 × 106 m−1 min−1 .
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⎧ k1
⎪
⎪ CH2FCF2(B) + HF
⎨
k2
H2FC CHF2(A) trans CHFCHF(C) + HF
⎪
⎪
⎩ k3
cis CHFCHF(D) + HF
Con estos datos calcula la energía de activación de cada una de las reacciones
individuales.
Solución: a)
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