Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs ou

hidrocarbonetos poliaromáticos) têm sido amplamente estudados para

entender sua distribuição, destino e efeitos no meio ambiente (Haftka
2009; Laane et al. 1999, 2006, 2013; Okuda et al. 2002; Page et al. 1999
Pavlova e Ivanova 2003; Stout et al., 2001a; Zhang et al., 2005). São
compostos orgânicos que consistem em anéis aromáticos unidos sem
heteroátomos (Schwarzenbach et al. 2003). Sander e Wise (1997) listam
660 compostos de PAH parentais (isto é, substâncias aromáticas sem
grupos alquílicos e consistindo apenas de anéis fundidos ligados uns aos
outros), variando da molécula monocíclica de benzeno (peso molecular =
78) até nove estruturas em anel (MW1 até 478). PAHs contendo um ou
mais grupos alquílicos são chamados alquil PAHs. Nosso estudo lida com
os compostos originais (sem grupos alquila e / ou heteroátomos), os alquil
PAHs (denotados como PAHn, com n referindo-se ao número de grupos
metila; ver notas de rodapé na Tabela 1), e certos HAP heterocíclicos com
enxofre ( dibenzotiofenos). O termo PAHs inclui todos os itens acima, a
menos que explicitamente especificado. Na Tabela 1, apresentamos a
nomenclatura dos PAHs utilizados neste trabalho. Os PAHs têm alto peso
molecular (HMW), baixa volatilidade (Ou et al. 2004) e são classificados
como contaminantes orgânicos semivoláteis (Ollivon et al., 1999). Eles são
hidrofóbicos e lipofílicos (Pavlova e Ivanova 2003). Sua hidrofilia e
mobilidade diminuem à medida que o número de anéis aumenta (Iqbal et
al. 2008). Na Tabela 2, apresentamos as propriedades físico-químicas de
vários PAHs pais. Por causa de suas características hidrofóbicas, os HPAs
tendem a adsorver rapidamente a matéria orgânica particulada em
sedimentos ou fuligem, em vez de vaporizar ou dissolver em água
(Bertilsson e Widenfalk, 2002).

Dependendo de sua volatilidade, os HPAs podem ser

transportados longe de sua fonte original, acabando em vários
compartimentos ambientais, embora seu principal afundamento
ambiental seja a fração orgânica de solos e sedimentos (Agarwal 2009;
Harris et al. 2011; Morillo et al. 2008a; Stark e outros 2003). Os HPAs
emitidos a partir da combustão de combustíveis fósseis são transportados
para sedimentos marinhos por precipitação (deposição seca ou úmida),
influxos ribeirinhos ou descarga de escoamento urbano (Compaan e
Laane 1992; Fabbri et al. 2003; Ollivon et al. 1999).
 Os PAHs podem ser de origem antropogênica ou natural
(Bertilsson e Widenfalk 2002; Morillo et al., 2008a). As fontes naturais
incluem o óleo escoa de depósitos de petróleo bruto, incêndios florestais,
vulcões e erosão de sedimentos antigos (por exemplo, Jiao et al. 2009;
Zakaria et al. 2002). Alguns PAHs, como o perileno, são produzidos
naturalmente no ambiente a partir da transformação química ou biológica
da matéria orgânica natural ou de processos biológicos (Venkatesan,
1988).

Os PAHs antropogênicos no ambiente são formados por alteração

térmica da matéria orgânica ou por sua combustão incompleta (por
exemplo, Luo et al. 2008; Ou et al. 2004). Hoje, as principais fontes de
PAHs na biosfera são a utilização humana de produtos petrolíferos e a
combustão incompleta de combustíveis fósseis, biocombustíveis ou
outras formas de matéria orgânica, que excedem em muito as fontes
naturais (Kim et al. 2008; Morillo et al. 2008a; Yan et al., 2006; Zakaria et
al., 2002). Como resultado, as concentrações de HPA nos sedimentos
aumentam em pontos próximos às fontes de emissão, especialmente
próximo a áreas urbanas e industriais que muitas vezes têm fontes
pontuais de liberação (Boll et al. 2008; Elmquist et al. 2007).

Os HPAs são potencialmente tóxicos e mutagênicos para muitos

organismos vivos, como plantas e animais marinhos (Boehm et al. 2007;
Guo et al. 2007; Swietlik et al. 2002). Os PAHs de baixo peso molecular
(LMW PAHs) são agudamente tóxicos, mas não carcinogênicos para
muitos organismos aquáticos, enquanto os PAHs de alto peso molecular
(HMW PAHs) são fortemente carcinogênicos e mutagênicos (Karlsson e
Viklander 2008; Laane et al. 2006; Ou et al., 2004). Diferentes listas de
prioridades de PAH foram compiladas por diferentes órgãos ambientais
ou estatutários, como a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA), o
Ministério Holandês de Habitação, Planejamento Termal e Meio
Ambiente (VROM) e o chamado “Borneff-6”. PAHs (por exemplo,
Comissão Européia 2001; Laane et al. 1999; Tabela 2).

A caracterização da fonte de PAH liga defensivamente os

contaminantes às suas fontes com o objetivo de encontrar partes
responsáveis pela contaminação. O fornecimento da fonte quantifica a
quantidade de contaminação contribuída por cada parte envolvida, para
que os reguladores possam tomar decisões de responsabilidade (relativas,
por exemplo, aos custos de limpeza, mitigação, etc.). Se uma estratégia
para caracterizar HAPs for bem sucedida, o conhecimento das fontes, a
química e o destino de cada HAP individual é crucial, e os HAPs a serem
analisados devem ser cuidadosamente selecionados (Peters et al. 2005).

Os PAHs são classificados de acordo com a temperatura em que

eles se formam ou sua origem. Um exemplo é a tríplice classificação
adotada por Boehm et al. (2007) e Mitra et al. (1999): i) PAH pirogênicos,
que se originam de diferentes substratos de pirólise, tais como
combustíveis fósseis e biomassa, ii) HPAs petrogênicos de fontes
relacionadas a petróleo, e iii) HPAs naturais de origem biogênica ou
diagenética.

Na história da determinação da fonte contaminante de PAH e dos

próprios contaminantes, percebeu-se que o petróleo e seus produtos,
bem como os subprodutos da combustão, incluíam misturas bastante
complicadas de PAHs (Farrington et al. 1977; Giger e Blumer 1974).
Windsor e Hites, 1979; Youngblood e Blumer, 1975). No entanto,
observou-se que a distribuição dos HPA variou entre diferentes fontes de
HPA (Grimmer et al. 1981, 1983; Laflamme e Hites 1978; Youngblood e
Blumer 1975). Desde então, tem havido um esforço contínuo para
encontrar os índices moleculares adequados de uma distribuição de PAH
que permitam a caracterização da fonte de áreas contaminadas.

Nossa abordagem na revisão dos índices moleculares de PAH que

são usados para caracterização da fonte é dupla. Primeiramente,
revisamos os índices de distribuição de PAH (marcadores de PAH
onipresentes, abundância de PAH, modos de distribuição, etc.) que são
característicos de fontes pirogênicas e petrogênicas. As possíveis
modificações que uma distribuição de PAH sofre no caminho da fonte ao
receptor também são relatadas. Em segundo lugar, revisamos uma
seleção de determinados índices de uma distribuição de PAH (proporções
de PAH e algumas de suas combinações) de maneira quantitativa e
avaliamos seu uso na caracterização da fonte. Finalmente, abordamos as
seguintes questões nesta revisão:

• Quais são as fontes mais importantes de HAP no meio aquático

e quais indicadores de HAP podem ser usados para identificá-los
inequivocamente?
 • Quais são as incertezas inerentes a esses indicadores e como o
valor do indicador muda depois de passar por processos biogeoquímicos
(isto é, oxidação fotoquímica, degradação, volatilização, etc.) no ambiente
aquático?

• Os PAHs Borneff-6, 16 EPA e 10 VROM podem ser usados para

calcular o indicador proposto - e, em caso afirmativo, quais incertezas são
introduzidas utilizando essa abordagem?

2 perfis de fonte de PAHs

Se os estoques de fontes estão faltando ou incompletos, a

primeira tarefa é esclarecer se as fontes conhecidas ou desconhecidas de
PAHs são petrogênicas, pirogênicas ou naturais. Isso geralmente é feito
pela observação de impressões digitais de HAP que mostram as
abundâncias relativas de HAP (Douglas et al., 2007a). Por exemplo, a
distribuição relativa de PAHs em cada família homóloga é usada para
diferenciar mudanças de composição durante a degradação de
derramamentos de óleo (Wang et al. 1999a). Impressões digitais
caracterizadas de PAH de fontes petrogênicas e pirogênicas da literatura
são mostradas nas Figs. S1 – S32 (Material de Suporte).

Uma vez liberados para o meio ambiente, os PAHs são propensos

a uma ampla variedade de processos de degradação, incluindo
evaporação, dissolução, dispersão, emulsificação, adsorção em materiais
suspensos, degradação microbiana (biótica ou biodegradação), foto-
oxidação e interação entre os contaminantes e sedimentos (Gogou et al.
2000; Kim et al. 2009; Page et al. 1996; Wang et al. 2004). A degradação
modifica substantivamente as propriedades físico-químicas e as
abundâncias relativas dos HAPs com maior MW, e tais mudanças devem
ser consideradas ao identificar e quantificar as fontes de HAP (Page et al.
1996; Wang et al. 2004).

2.1 Petrogênico

Substâncias petrogênicas (petrogênicas) são definidas como as

substâncias que se originam do petróleo, incluindo petróleo bruto,
combustíveis, lubrificantes e seus derivados (Saber et al. 2006). Os HPAs
petrogênicos são introduzidos no ambiente aquático através de
vazamentos acidentais de petróleo, descarga de operações rotineiras de
petroleiros, escoamento municipal e urbano, etc. (Zakaria et al. 2002).
Não houve observações de entrada generalizada e contínua (isto é,
nacional e não acidental) de HPAs petrogênicos (Zakaria et al., 2002).

O petróleo é uma mistura complexa de diferentes compostos

orgânicos formados durante diferentes idades geológicas e sob diferentes
condições geológicas. Os diferentes ambientes deposicionais durante a
formação de óleo são refletidos em diferentes distribuições de PAH (por
exemplo, dibenzotiofenos: Dn) em crudes de diferentes fontes (Page et al.
1996; Wang e Fingas 2003; Wang et al. 1999a, 2001). Por exemplo, muitos
dos derivados de monometil-PAH são preservados no rumo a suas baixas
temperaturas de formação (<150 ° C) (Mitra et al. 1999). Uma proporção
de isômeros de fenantreno termicamente estáveis aumenta com o
amadurecimento bruto (Stout et al. 2002). Além disso, o dibenzotiofeno
na rocha geradora, isto é, a rocha na qual o óleo amadureceu, é uma
função da anoxia e, portanto, reflete o tipo de fácies fonte de rocha
(Peters et al. 2005, Stout e cols. 2002).

Os principais componentes de PAH de uma fonte de petróleo são

os PAHs parentais EPA 16 e os homólogos (PAH1-PAH4) alquilados
específicos do petróleo de PAHs selecionados, ou seja, naftaleno
alquilado, fenantreno, dibenzotiofeno, fluoreno e série de criseno, que
também São chamados "O cinco alquilado" ou "cinco alvos" (Bertilsson e
Widenfalk 2002; Wang et al. 1999a; Zeng e Vista 1997). Estes PAHs são
específicos da fonte (como a alternativa entre as plantas) e a sua
abundância em sedimentos para indicar fontes petrogênicas (Boll et al.
2008; De Luca et al. 2004; Stout e Wang 2007; Wang et al. 2001) . Por
exemplo, os dibenzotiofenos, juntamente com os fenantrenos, são
amplamente utilizados para medir as fontes de PAH devido a seus
numerosos e descendentes níveis leves e similares (Page et al. 1996; Stout
e Wang 2007). Wang e Fingas, 1995, 2003, Wang et al., 1999a, 2001).

A Figura 1a-d mostra que os produtos de petróleo contêm

principalmente PAHs de dois a três anéis e apenas os mais pesados
(Figura 1c, d) contêm quantidades significativas de PAHs de quatro anéis.
Em todos os casos (exceto na Fig. 1e), PAHs de cinco e seis anéis, e
ocasionalmente compostos como acenaftileno (AY), antraceno (A0) e
fluoranteno (FL0) (por exemplo, Fig. 2; Fig. S3, Material de Apoio), são
indetectáveis em petróleo bruto e seus produtos refinados (Stout et al.
2002). Por exemplo, benz [a] antraceno (BaA), benzo [a] pireno (BaP),
benzo [b] fluoranteno (BbF), benzo [k] fluoranteno (BkF) e criseno (C0)
são constituintes menores de produtos petrolíferos, se presente de todo
(por exemplo, Irwin et al. 1997; Jiang et al. 2009; Shreadah et al. 2011;
Wang et al. 2001). A Figura 1e, fornecida para comparação, mostra uma
mistura de produtos pirogênicos e petrogênicos, como é comum em
lubrificantes usados.

Em óleo cru, o conteúdo de PAHs LMW (contendo dois ou três

anéis aromáticos fundidos), e especialmente seus homólogos alquilados,
excede em muito os PAHs não substituídos. Os HAPs de petróleo exibem
um padrão em forma de sino característico dentro de suas séries
homólogas (Fig. 1a-d; Figs. S2-S5, Material de Apoio): PAH3 ou PAH2HH
predominam e as quantidades de homo-logotipos PAH0-PAH2 e PAH4
diminuem ( Douglas et al., 2007a; Stout, 2007). Assim, muito mais
informação está contida nas séries de homólogos alquilados de petróleo
bruto do que nos PAHs pais, isto é, a abundância de PAHs alquilados,
padrões em forma de sino e depleção de HHM HAP (comparar Figs. S1 vs.
S2; Figs. S5 e S6 vs S9, material de apoio). Esta informação nos permite
diferenciar entre os produtos petrogênicos e distingui-los das formas
pirogênicas, independentemente do ambiente de formação do óleo ou do
grau de degradação a que foram submetidos (Ou et al. 2004; Yan et al.
2005).

A destilação de petróleo bruto não produz quantidades

significativas de novos HPAs nas frações brutas (Stout et al., 2001b).
Como resultado, todos os produtos petrolíferos refinados contêm
principalmente PAHs que estavam presentes no óleo bruto original. No
entanto, a fraccionação entre produtos refinados (Fig. 2) e diferentes
matérias-primas de petróleo bruto, distinguem as composições de PAH
dos produtos brutos refinados (Stout et al., 2001b; Wang e Fingas, 2003).
Produtos mais leves, como o combustível de aviação, tendem a conter os
PAHs LMW mais voláteis (por exemplo, fenantreno). Em frações brutas e
mais pesadas (temperatura de destilação mais alta), os maiores HPAs de
MW tornam-se mais abundantes (Fig. 2; e observe os pontos de ebulição
e as pressões de vapor dos HPAs na Tabela 2). Por exemplo, como os
isômeros de metilfenantreno fervem na mesma faixa de temperatura,
eles passam inalterados da matéria-prima de petróleo bruto para um
destilado de linha reta (Stout e Wang, 2007). No entanto, durante o
processo de refinação, os chry-senes alquilados são removidos do diesel
(Bence et al. 1996). Outros homólogos de três e quatro anéis fortemente
alquilados são empobrecidos nas distribuições de PAH do combustível # 2
(Figs. S3 vs. S5, Material de Suporte). Da mesma forma, as abundâncias e
distribuições de compostos contendo enxofre, como os dibenzotiofenos,
são alteradas durante o processamento da hidrodessulfurização de
petróleo cru ou estoques de mistura destilada média (Page et al. 2006;
Stout et al. 2006).

Os processos de degradação do óleo, incluindo evaporação,

dissolução e oxidação microbiana, são controlados por fatores como tipo
de óleo, condições ambientais e atividade microbiológica (Short et al.
2007; Sicre et al. 1987; Wang et al. 1999a). Os HPAs petrogênicos
degradam em taxas muito mais rápidas do que os pirogênicos, porque os
primeiros são mais biodisponíveis e se associam menos com as partículas
de carbono após sua liberação, por exemplo, derramamentos de óleo,
descargas (Gogou et al. 2000; Zakaria et al. 2002). A Figura 3 mostra a
impressão digital de PAH do Exxon Valdez derramado (EVC) derramado
em diferentes estados de degradação (Burns et al. 1997). O intemperismo
em grande parte resultou da evaporação e dissolução, que primeiro
impactaram os compostos LMW mais voláteis e solúveis (Hostettler et al.
2007; Tabela 2; Wang et al. 1999a).

A evaporação dos HPAs após sua incorporação em sedimentos

não é um processo significativo (Stout et al. 2001b), mas a evaporação de
HPAs antes de se associarem a sedimentos ou partículas (por exemplo,
derramamentos de óleo) é o mais importante a curto prazo ( horas - dias)
fator de intemperismo (Wang e Fingas, 2003). O grau de perda por
evaporação depende do tipo de produto petrolífero envolvido. Os
produtos leves contendo HPAs leves evaporam-se prontamente,
enquanto os mais pesados perdem de 5 a 10% do seu volume total (Philp
2007; Wang e Fingas 2003). Depois disso, um perfil de PAH0 <PAH1
<PAH2 <PAH3 emerge para cada família de HAP alquilada (Iqbal et al.
2008; Stout 2007), a partir dos HAP da LMW (Fig. 3c-g).
 A dissolução depende principalmente da estrutura dos HPAs e
diminui à medida que o número de anéis e o nível de alquilação dos HPAs
aumenta, embora existam exceções (por exemplo, o criseno é menos
solúvel do que seus homólogos de metila e dimetila) (Stout et al., 2001b).
Além disso, os PAHs lineares são menos solúveis do que seus equivalentes
angulares (o antraceno é menos solúvel do que o fenantreno) (Stout et
al., 2001b; Wang e Fingas, 2003). À medida que a dissolução prossegue, a
biodegradação pode começar a afetar a distribuição de compostos
individuais. A taxa de biodegradação depende da natureza do derrame e
do ambiente (O2, pH, populações microbianas, etc.) em que o óleo é
derramado (Philp 2007; Stout et al. 2002); A biodegradação é mais lenta e
menos previsível que a degradação abiótica. A biodegradação pode até
mesmo alterar a distribuição de PAHs dentro de uma categoria de
homólogos, porque os isômeros individuais têm diferentes
suscetibilidades à atividade microbiana (Wang et al. 1998, 1999a, 2004). A
utilização de um índice de biodegradação de óleos foi proposta para
auxiliar na avaliação de seu potencial de biodegradação no laboratório
(Christensen et al. 2004; Wang et al. 1998, 2004). É geralmente aceito que
a biodegradação de PAH diminui concomitantemente com o aumento de
números de anel de PAH e alquilação (Stout et al., 2001b).

A degradação posterior (Fig. 3c-g) leva ao aumento de chrysenes

em relação a outras séries de PAH, e a uma diminuição significativa nas
proporções relativas da soma de naftalenos, fenantrenos,
dibenzotiofenos e fluorenos, a chrysenes (mais estáveis) ( Wang et al.,
1998). Na Fig. 3, existem duas características distintas e aparentes da
degradação da HAP. A primeira é a depleção mais rápida dos homo-
logues menos alquilados, juntamente com uma degradação mais rápida
da PAH parental. O segundo é o aumento dos homólogos mais alquilados
em certos graus de degradação, não apenas em relação aos homólogos
menos alquilados, mas também em termos absolutos.

A taxa de degradação da HAP petrogênica diminui com o tempo e

à medida que o número de anéis aumenta, ou seja, naftalenos>
fluorenos> fenantrenos ≈ dibenzotio-phenes ≈ fluorantenos / pirênios>
chrysenes (por exemplo, Hegazi e Andersson 2007; Page et al. 1996; al.
2007). Assim, as razões relativas de fenantrenos, dibenzo-tiofenos,
fluorenos e naftalenos permanecem muito consistentes à medida que as
porcentagens de intemperismo aumentam, o que as torna úteis para a
identificação de fontes (Hegazi e Andersson 2007). No entanto, a
degradação do óleo é um processo muito complexo e, embora diferentes
modelos cinéticos de primeira linha tenham sido desenvolvidos, o rateio
de fonte de produtos petrolíferos é mais bem tratado caso a caso (Wang e
Fingas, 2003).

O petróleo bruto contém quantidades significativas de PAHs: de

0,2% a mais de 7% do total de PAHs (Zakaria et al. 2002). Para certos
petróleos crus, apenas uma pequena porção do total de PAHs é o
poluente prioritário PAHs (Stout et al. 2007). Os PAHs em óleos brutos
diminuem de concentração à medida que seu peso molecular aumenta
(Stout 2007; Stout et al. 2001b). Os HMW PAHs que podem ser não
detectáveis, ou apenas presentes em quantidades mínimas, incluem
acenaftileno (AY), antraceno (A0), fluoranteno (FL0), pireno (PY0), benzo
[ghi] perileno (ghi), indeno [ 1,2,3-cd] pireno (IP), benzo [k] flu-oranteno
(BkF), benzo [b] fluoranteno (BbF), perileno (PER), dibenz [ah] antraceno
(DA), benzo [e] pireno (BeP), benzo [a] pireno (BaP) (Fig. 2 e Figs. S1-S4,
Material de Suporte). Muitos óleos crus são dominados por
alquilnaftalenos (Figs. S2-S4, Material de Suporte). Stout et al. (2007)
observaram intemperismo ambiental variável para alguns crudes após sua
liberação. Na maioria dos casos, o intemperismo resultou na perda de
hidrocarbonetos que tinham pontos de ebulição abaixo do n-eicosano
(incluindo naftaleno e naftalenos alquilados). O petróleo bruto tenso
tende a conter mais PAH do que o petróleo não pulverizado (Stout et al.,
2001b).

Os PAHs a diesel (Figs. S5-S7 e S9, Supporting Material) são

compostos em grande parte por PAHs de dois e três anéis e seus
homólogos alquilados (Douglas et al., 2007a; Wang et al., 2001). Os diesel
contêm apenas quantidades extremamente pequenas de antracenos (A0)
e HMW PAHs (quatro a seis anéis tais como indeno [1,2,3-cd] pireno,
dibenz [ah] antraceno e benzo [ghi] perileno), porque a maioria destes
são removidos durante o refino (Wang et al. 2001). Das cinco séries alvo
de HAP alquilada de diesel, o mais abundante (> 55%) é o naftaleno
alquilado e o menos abundante (<0,02%) é o criseno; assim, a ausência de
criseno pode ser usada para identificar a fuligem diesel ou diesel (Wang et
al., 1999a, 2001). Por outro lado, a presença de chrysenes ou HMW PAHs
possivelmente exclui o diesel ou sua fuligem como fonte principal de PAH
(Burns et al. 1997).

As Figuras S8 e S10 mostram que o naftaleno é abundante no

combustível do jato B (99% do total de HPAs são naftalenos), gasolina
(97% dos PAHs prioritários da EPA) e diesel No.2 (86% naftalenos, 5% de
conteúdo fenantrênico). e não chry-senes). Em contraste, na mistura de
diesel do bunker C, os alquilfenantrenos são responsáveis por 35% dos
HPAs e chrysenes por 18% (Karlsson e Viklander 2008; Wang e Fingas
2003; Wang et al. 1999a). No óleo de orimulsão (Fig. S11, Material de
Suporte), o conteúdo fenantrênico e dibenzotiofênico é muito maior (38%
e 22% do total de HPAs, respectivamente) (Wang e Fingas, 2003). Os PAHs
com PM maior do que o de pireno dificilmente estão presentes em
destilados leves, como o combustível jet B ou gasolina, embora em
produtos mais pesados, como bunker C diesel e óleo de orimulsão,
possam estar presentes em quantidades significativas (Figs. S5-S11,
Material).

Por essa razão, sugere-se que PAHs altamente alquilados (por

exemplo, P4 ou P3 – fenan-threnes) sejam selecionados e usados para
identificar a fonte de PAHs em produtos de petróleo destilado, como
diesel e amostras de combustível de aviação (Wang et al. 1999a). .

Alguns HAPs de carvão foram caracterizados, como

ocasionalmente tem sua contribuição para a contaminação de
sedimentos (Achten e Hofmann 2009; Boehm et al. 2001; Dzou et al.
1995; Peters et al. 2005; Radke et al. 1982; Stout e Emsbo-Mattingly
2008). Carvões de classificação inferior (lenhite e carvão sub-betuminoso)
podem conter quantidades significativas de perileno. Os dibenzotiofenos
também podem ser abundantes em carvão (Stark et al. 2003). Os HAPs de
carvão geralmente não são biodisponíveis e as concentrações nas quais
existem estão abaixo dos limites de risco. No entanto, eles são de
interesse prático em estudos forenses e para entender fontes potenciais
de HPAs (Stout e Emsbo-Mattingly 2008).

Os padrões de distribuição da HAP nos carvões parecem ser uma

função da classificação do carvão (Fig. S27, Material de Apoio; Radke et al.
1982; Stout e Emsbo-Mattingly 2008). Quanto maior a classificação do
carvão, mais dominantes são os compostos LMW sobre os HMW
(característica petrogênica). No entanto, as séries homólogas de fenan-
threnes (menos reteno), fluorantenos e chrysenes mostram um perfil de
PAH em forma de sino em carvões de baixo nível (típico de PAHs
petrogênicos). Nas fileiras de carvão mais altas, esse perfil em forma de
sino muda para um padrão distorcido semelhante ao pirogênico que é
dominado pelos PAHs pais (Fig. S27, Material de Apoio).

Vazamento, derramamento e despejo de óleos lubrificantes

frescos e usados (Fig. 1e; Figs. S12-S15, Material de Apoio) são as
principais fontes de HPAs no ambiente aquático da Malásia (Zakaria et al.
2002). Os lubrificantes “frescos” são severamente depletados de HMW
PAHs e contêm pequenas quantidades de HAP de LMW, como
dibenzotiofenos (Denton 2006; Sicre et al. 1987; Wang et al. 2004; Zakaria
et al. 2002). Em contraste, o teor de PAH do óleo lubrificante usado é três
ordens de grandeza superior ao do óleo lubrificante fresco. Os PAHs
“extra” são derivados tanto do acúmulo de PAHs formados na câmara de
combustão do motor (compostos HMW pirogênicos) quanto da
incorporação de PAHs petrogênicos do combustível não queimado
(gasolina ou diesel-alquil-homólogos como P1) no óleo lubrificante (
Boonyatumanond et al., 2007; Douglas et al., 2007a; Zakaria et al., 2002).
Por exemplo, os metilfenantrenos são menos abundantes no diesel do
que nos óleos lubrificantes usados (Boonyatumanond et al. 2007). Assim,
lubrificantes usados em câmaras de combustão de combustível podem
ser classificados como uma fonte mista de PAHs que mostram um perfil
pirogênico melhorado (Fig. 1e e Figs. S12-S15, Material de Suporte).

Uma quantidade significativa de combustível líquido usado em

veículos ou em outros processos de combustão pode não ser queimada
(até 1,2%) e, portanto, pode conter a impressão digital inicial de petróleo
(Fig. 4, Figs. S16, S17, Material de Suporte) do combustível como vapor
(Bucheli et al. 2004; Lehndorff e Schwark 2009; Simoneit 1985; Wang et
al. 1999b; Williams e outros 1986; Zeng e Vista 1997). Por exemplo, os
escapamentos de automóveis e motores de barcos contêm resíduos de
petróleo e produtos de combustão incompletos (Zeng e Vista, 1997). Em
Tóquio, no Japão, os alquil PAHs e o pó de rua das estradas mais
movimentadas continham uma abundância maior de alquilibenzotiofenos
do que a poeira das estradas nas áreas residenciais (Takada et al. 1990). O
combustível diesel contribui com mais PAHs alquilados, com enxofre e
três anéis (impressão petrogênica) para a atmosfera do que a gasolina
(Hwang et al. 2003; Lehndorff e Schwark 2009).

2,2 pirogênica

substâncias pirogénicas são definidos como substâncias orgânicas

produzidos a partir de oxigénio esgotado, de alta temperatura de
combustão de combustíveis fósseis e biomassa (por exemplo, a
combustão incompleta, pirólise, craqueamento, e destilação destrutiva)
(Saber et al., 2006). Os HPA pirogênicos são liberados na forma de escape
e resíduos sólidos, e são amplamente prevalentes em ambientes
aquáticos (De Luca et al. 2004; Zakaria et al. 2002). Apenas em um
número limitado de locais, os HPAs petrogênicos dominam os pirogênicos
(Guo et al., 2007; He e Balasubramanian, 2010; Wickramasinghe et al.,
2011; Zakaria et al., 2002). Os HHM de origem pirolítica atingem os
ambientes aquáticos por deposição atmosférica direta ou via solo
contaminado (Budzinski et al. 1997; Morillo et al. 2008b). Os PAHs
pirogênicos da LMW são introduzidos principalmente em ambientes
aquáticos pela lavagem da chuva (Ollivon et al., 1999).

Hailwood et al. (2001) listam os principais processos industriais

que produzem quantidades significativas de PAHs. As centrais eléctricas
podem contribuir com menos de 5% para as emissões de PAH de uma
cidade grande (Masclet et al. 1987). São as fontes de emissões de PAH
móveis que aumentaram acentuadamente no meio ambiente nas últimas
décadas (Hwang et al. 2003). As principais fontes pirogênicas nas vias
fluviais urbanas incluem produtos de combustão de combustível e
descargas de fundições de alumínio e instalações de plantas de gás de
fabricação (MGP) (Stout et al., 2001b). Fontes tais como descargas de
resíduos municipais e industriais, e escoamento superficial (por exemplo,
de explorações agrícolas e terras agrícolas) contêm uma mistura de PAHs
pirogénicos, petrogénicos e naturais (Van Meter e Mahler 2010; Zeng e
Vista 1997). A distribuição de PAHs de tais fontes é semelhante à das
fontes pirogênicas (Stout et al., 2001b).

Nos padrões de HAP pirogênicos, os compostos não substituídos

predominam sobre seus homólogos alquilados. À medida que o nível de
alquilação aumenta, os homólogos de PAH tornam-se menos abundantes
(isto é, um padrão distorcido), enquanto os PAH de quatro a seis anéis
HMW são mais abundantes do que os PAHs de dois a três anéis (por
exemplo, Boll et al. 2008 Ou e outros 2004, página e outros 2006, Stout
2007, Stout e outros 2004, Wang e outros 1999a). Além disso, a
abundância de alquil PAHs em relação aos pais PAHs, e também a
abundância de LMW PAHs em relação aos HMW em produtos de
combustão, diminui com o aumento da temperatura de combustão
(Laflamme e Hites 1978; Sporstol et al. 1983; Takada et al. 1990;
Tobiszewski e Namiesnik 2012; Zeng e Vista 1997). Alguns pesquisadores
(Budzinski et al. 1997; Sicre et al. 1987) notaram que os HPAs
catacondensados (em que não mais do que dois anéis possuem um átomo
de carbono em comum) são abundantes nos HPAs pirolíticos.

A combustão de dois produtos petrogênicos (Fig. 4 - querosene e

diesel) em chama aberta não cria uma quantidade significativa de PAHs
de cinco anéis importantes (Douglas et al., 2007a). A combustão por
chama aberta altera significativamente a distribuição de nafta-tileno (NO)
e seus homólogos. Simultaneamente, aumenta a abundância relativa de
fen-anthrene, fluorene, pyrene e seus homólogos alquilados. A
combustão em um sistema fechado (como motores a diesel), no entanto,
caracteriza caracteristicamente a assinatura pirogênica de HBs LMW e
HMW e seus homólogos alquilados (Douglas et al., 2007a).

Wang et al. (1999b) descobriram que emissões, resíduos e

quantidades de combustíveis líquidos contendo HAP em combustão (por
exemplo, diesel, petróleo bruto) provavelmente herdariam a distribuição
em forma de sino petrogênica de PAHs LMW volatilizados (2-4 anéis). Em
tais casos, a eficiência de destruição dos PAHs diminuiu à medida que o
MW aumentou. Os recentemente gerados PAHs gerados na combustão
de diesel (principalmente HMW) estavam na faixa de 0,5 a 1,5 ‰ dos
PAHs destruídos / queimados (principalmente LMW) (Fig. S16, Material
Suportado; Wang et al., 1999b).

Os PAHs pirogênicos mais abundantes são fluoranteno, pireno e,

em menor escala, fenantreno (Page et al. 1999). Predominância de P0,
FL0 e PY0 indica a origem pirolítica da contaminação (Morillo et al.,
2008a). Como o fenan-threne, o antraceno também é comum a fontes
pirogênicas (De Luca et al. 2004; Gogou et al. 2000). Nos sedimentos, a
ausência de IP foi interpretada como a ausência de PAH pirogênicos (De
Luca et al. 2004). Além disso, foi demonstrado que o uso de HMW PAHs
(por exemplo, MW = 252, benzo [k] fluoranteno, benzo [b] fluoranteno,
benzo [a] pireno, benzo [e] pireno, benzo [j] fluoranteno, e perileno) é
adequado para discriminar entre diferentes processos de alta
temperatura, por exemplo, carbonização e coqueificação em fábricas de
gás de fabricação, e combustão em motores de veículos (Boll et al. 2008;
Costa e Sauer 2005; Costa et al. 2004; Ollivon et al 1999, Stout e Graan
2010).

Os HAPs pirogênicos HMW emitidos em altas temperaturas como

gases condensam em partículas quando resfriados (Tobiszewski e
Namiesnik 2012 e suas referências). Assim, pirogênicos LMW são mais
abundantes na fase gasosa.

s HAP pirogênicos (especialmente os HAPs) se associam a

pequenas partículas ricas em fuligem (Sicre et al. 1987; Yunker et al.
2002). Como resultado, os HAP pirogênicos são mais frequentemente
associados a sedimentos e tornam-se mais resistentes à degeneração
microbiana do que os HAPs de origem petrogênica (De Luca et al., 2004).
No entanto, o envelhecimento também faz com que produtos pirogênicos
sejam cada vez mais dominados por PAHs de quatro a seis anéis,
produzindo um padrão muito semelhante ao que aparece no escoamento
urbano (veja abaixo), tornando mais difícil a identificação da fonte (Stout
e cols. 2003).

Os PAH pirogênicos estão sujeitos a fotodegradação diferencial

(cinética de primeira ordem). Os pares isômeros de fenantreno-
antraceno, fluoranteno-pireno e indeno [1,2,3-cd] pireno-benzo [ghi]
perileno degradam-se fotoliticamente a aproximadamente a mesma taxa
na atmosfera (Behymer e Hites 1988; Yunker et al. 2002 ). Por outro lado,
o BaP é fotolisado na atmosfera a taxas muito mais rápidas do que os
seus isómeros (Behymer e Hites, 1988; Gogou et al., 2000; Sicre et al.,
1987; Yunker et al., 2002). Por outro lado, Brenner et al. (2002) usaram
BaP como uma constante de normalização para calcular as perdas de PAH
em um local de creosote intemperizado. Apesar de não ser listado como
um poluente prioritário (Tabela 2), o benzo [e] pireno (BeP) foi incluído
em muitos estudos (especialmente de emissões de ferro e aço) devido à
sua estabilidade química na atmosfera e à informação adicional. pode
fornecer (Daisey et al., 1986; Ollivon et al., 1999; Soclo et al., 2000; Yang
et al., 2002). A fotodegradação de PAH também ocorre em outras
matrizes ambientais (por exemplo, água), que preferencialmente
protegem certos isômeros (Bertilsson e Widenfalk 2002; Tobiszewski e
Namiesnik 2012).

Os veículos motorizados são uma fonte importante de potenciais

HHMs carcinogênicos (como benzo [a] pireno, benz [a] antraceno e benzo
[b] fluoranteno), especialmente em áreas altamente povoadas (Dickhut et
al. 2000; Simoneit 1985). Marr et al. (1999) relataram combustível não
queimado, óleo lubrificante e pirossíntese como possíveis fontes de PAHs
de escapamentos de veículos motorizados. Indeno [1,2,3-cd] pireno (IP) e
benzo [ghi] perileno (ghi) são indicadores (por exemplo, correlacionados
com o total de PAHs) de fontes de combustão e são produtos típicos de
escapamentos de veículos automotores - embora esses PAHs de HMW
não são transportados longe de sua fonte (Boll et al. 2008; Larsen e Baker
2003; Ollivon et al. 1999; Yunker et al. 2002). Ollivon et al. (1999)
sugeriram o uso de benzo [ghi] perileno e pireno como traçadores de
emissões veiculares em águas fluviais. O benzeno [a] antraceno e o
criseno também são considerados marcadores automotivos quando
outras fontes de petróleo são excluídas (Morillo et al., 2008b; Yunker et
al., 2002). Da mesma forma, o coroneno de fase particulada nos centros
das cidades pode, hipoteticamente, ser exclusivamente relacionado ao
tráfego (Larsen e Baker 2003), especialmente em locais distantes das
fontes principais de emissão de PAH (Bucheli et al. 2004 e referências
nele). Ao contrário dos PAHs alquilados com maior PM (isto é, alquil-
fluorantenos, -benz [a] antracenos, -chrysenes, -pirenos), os alquil-PAHs
alquilados (isto é, alquil-fenantrenos, alquil-antracenos e alquil-
naftalenos) estão usualmente presentes em proporções maiores que os
seus PAHs pai na combustão do diesel contaminam e queimam resíduos
(Wang et al., 1999b). O perfil em forma de sino dos PAHs LMW em
produtos de combustão a diesel acentua o desvio da impressão digital
pirogênica clássica, que prevalece em PAHs de maior MW (Fig. S17,
Material de Apoio; Seção 2.1; Wang et al., 1999b; Yunker e cols. 2002).
PMs de maior MW ou enxofre, como coroneno, BkF ou benzo [b] nafto
[2,1-d] tiofeno e dibenzotiofenos têm sido propostos como marcadores
de emissões de diesel (Dobbins et al. 2006; Larsen e Baker 2003; Marvin
et al. 2000; Riddle et al., 2007; Wang et al., 1999b).
 Comparado com os escapamentos de gasolina, diz-se que os
escapamentos de diesel são enriquecidos em fenantreno, fluoranteno,
pireno e criseno (Larsen e Baker 2003; Masclet et al. 1986). A combustão
da gasolina produz padrões dominados pelos naftalenos e HHM, tais
como benzo [a] pireno e dibenz [ah] antraceno (Larsen e Baker 2003;
Marr et al. 1999; Miguel et al. 1998; Valle et al. 2007). Em vez disso,
ciclopenta [cd] pireno e benzo [ghi] perileno têm sido propostos como
marcadores para a combustão de gasolina e combustível (Dzepina et al.
2007; Larsen e Baker 2003).

As motocicletas contribuem com quantidades significativas de

PAHs para os ambientes atmosféricos em alguns locais, como o sudeste
da Ásia. Em outras partes do mundo (por exemplo, EUA e Canadá), a
contribuição da motocicleta para os PAHs aéreos é insignificante
comparada a outras emissões de PAH relacionadas ao tráfego (Chien e
Huang 2010; Oanh et al. 2013; Valle et al. 2007). Foi relatado que os
escapamentos de moto de dois tempos contêm maior quantidade de
PAHs do que quatro motocicletas de acidente vascular cerebral ou de
injeção de combustível (Boonyatumanond et al. 2007). Diferentes fatores
como velocidade da motocicleta, tipo de motor e idade afetam os
padrões de PAH emitidos (Chien e Huang 2010). Os escapamentos dos
veículos motorizados são transportados longe das fontes pontuais e
contribuem para difundir os níveis de fundo.

As concentrações de HAP diminuem à medida que a distância das

fontes de tráfego aumenta (Boll et al. 2008). A típica cor da partícula cinza
das emissões de automóveis torna os PAHs associados a partículas
vulneráveis à fotodegradação (Dickhut et al. 2000 e referências nele
contidas). Além disso, as emissões automotivas de PAHs dependem do
combustível e do tipo de veículo e das condições de tráfego locais (por
exemplo, Geller et al. 2006; Lim et al. 2007; Riddle et al. 2007).

A combustão de biomassa ocorre a temperaturas relativamente

baixas e é uma fonte significativa de PAHs pirogênicos em sedimentos
subidais nearshore (Barra et al. 2007; Gogou et al. 2000; Oanh et al. 1999;
Page et al. 1999; Tobiszewski e Namiesnik 2012). No entanto, o aerossol
da queima de trigo e palha de arroz é enriquecido nos HHM HAP
(Ravindra et al., 2008 e suas referências). Stark et al. (2003) identificaram
compostos PAH parentais de três a seis anéis como os principais HAPs em
fuligens da lareira (ver também as Figuras S18 a S20, Material de Apoio);
compostos alquilados de três e quatro anéis foram menos abundantes.
Stark et al. (2003) observaram que quando o fuligem tem altas
concentrações totais de PAH, elas também contêm maiores quantidades
de compostos parentais de três e quatro anéis. Em contraste, fuligens
com menores concentrações totais de PAH mostram um aumento relativo
nas quantidades de PAHs de cinco e seis anéis.

Guillon et al. (2013) identificaram o fluoranteno e o pireno como

compostos parentais de PAH dominantes em partículas da combustão da
madeira, enquanto os PAHs originais da HMW são o benz [a] antraceno e
o criseno, seguidos pelo benzo [a] pireno. A ciclopenta [a] fenantreno, o
fenilnaftaleno e a ciclopenta [cd] pireno ou o benzo [ghi] fluoranteno
estão presentes nas fuligens da lareira (O'Malley et al., 1997; Stark et al.,
2003). Outros HMW PAHs, como o benzo [ghi] perileno, também são
produzidos pela combustão de biomassa (Dzepina et al. 2007).

Sob certas condições (por exemplo, combustão constante e

incêndios florestais), e em contraste com os HHPs parentais HMW,
naftalenos alquilados, fenantrenos e até mesmo chry-senes podem ser
produtos de combustão de biomassa ubíquos (Figs. S18-S20, Material de
Suporte; Wang e Fingas 2003). Além disso, os PAH alquílicos de três anéis,
como o 1-metilfenantreno, o 1,7-dimetilfenantreno (também conhecido
como pimantreno) eo reteno (1-metil-7-isopropilfenantreno) são
produzidos a partir de ácido abiético e pítrico - ambos presentes em
resina de madeira de pinho. - e podem ser usados como marcadores para
combustão de madeira branda (Benner et al. 1995; Bucheli et al. 2004;
Gogou et al. 2000 Sicre et al. 1987; Yan et al. 2005; Yunker et al. 2002). O
isômero 2,6-dimetilfenantreno está presente em concentrações
comparáveis nas emissões de combustíveis fósseis e combustão
residencial de madeira (Benner et al. 1995).

Os PAHs derivados da combustão de carvão são uma preocupação

em algumas regiões do mundo (Chen et al. 2005). O fluoranteno, o
pireno, o fenantreno e o antraceno dominam os perfis de combustão do
carvão (Larsen e Baker 2003 e referências nele contidas). A dominância do
criseno e do benzo [k] fluoranteno também tem sido sugerida como um
indicador da combustão do carvão (Ravindra et al. 2008 e suas
referências). Os dibenzotiofenos também são abundantes em
condensados de emissão de carvão (Marvin et al. 2000; Sicre et al. 1987)
e emissões industriais de carvão, e escapam da maioria dos processos
modernos de remoção de SOx (Lehndorff e Schwark 2009).

Os padrões de combustão do carvão às vezes se desviam da

impressão pirogênica geral dos homólogos de PAH (isto é, máximos no
PAH parental), e podem mostrar máximos para os homólogos de
fenantreno e antraceno de metila ou dimetila (Oros e Simoneit 2000;
Yunker et al. 2002 ). Similarmente, metil-penta-oranteno ou metilpireno
de quatro anéis de metila também podem mostrar máximos nos padrões
de HAP de combustão de carvão (Oros e Simoneit 2000; Yunker et al.
2002). As emissões de HAP provenientes da queima do carvão dependem
não apenas da classificação do carvão, mas também da temperatura de
combustão.

Temperaturas de combustão de carvão mais baixas (por exemplo,

fogões domésticos) produzem mais PAH do que processos de alta
temperatura, como em usinas de carvão (Chen et al. 2005; Oros e
Simoneit 2000). Portanto, além do teor de carvão, o combustor é crucial
no cálculo das emissões de PAH de carvão.

Muita atenção tem sido dada ao aumento da contaminação por

PAH com creosoto nos sedimentos, particularmente nos E.U.A. (Brenner
et al. 2002; Stout et al. 2001a, 2003). Alcatrão de carvão, creosoto e piche
de alcatrão de carvão contêm quantidades muito grandes de PAHs
pirogênicos (> 10%). Como resultado, pequenas quantidades desses
materiais influenciam muito a distribuição de PAHs em sedimentos (Stout
et al., 2001b). PAHs de dois e três anéis são abundantes em creosoto. Por
exemplo, PAHs pais, tais como naftaleno (N0), ace-nafteno (AE), fluoreno
(F0), fenantreno (P0), fluoranteno (FL0) e pireno (PY0) (ver também a Fig.
S28a, Material de Apoio), dominam sobre PAHs de quatro a seis anéis
(Stout et al., 2001a e referências).

A degradação do creosoto (Fig. S28b-d, Material de Apoio) resulta

na perda de PAHs LMW e uma assinatura de PAH dominada por quatro a
seis anéis (aumentando a abundância de benz [a] antracenos, chrysenes,
benzofluorantenos, benzopirenos) (Brenner et al. al., 2002; Stout et al.,
2003). Esta impressão digital é dificilmente distinguível do contexto
urbano, que contém principalmente fontes pirolíticas. Portanto, o
creosote é classificado como uma fonte de PAH pirogênica (Stout et al.,
2001b).

As atividades industriais, como a produção de coque e aço,

liberaram grandes quantidades de PAHs não só pirogênicos (Orecchio
2010; Sabre et al. 2005), mas também de HPAs LMW como o naftaleno
(Fig. S31), e todos esses PAHs eventualmente acabar no solo ou
sedimento (Karlsson e Viklander 2008; Morillo et al. 2008b). A destilação
de alcatroes (por exemplo, alcatrão de carvão) altera a composição
pirogénica de PAH (dependendo do ponto de ebulição de PAH),
conduzindo a misturas enriquecidas em PAHs LMW, como ocorre com o
creosote (Neff et al. 2005). Os PAHs de alcatrão de carvão estão presentes
nos pavimentos e asfalto, e resultam da cozedura a alta temperatura do
carvão duro numa atmosfera redutora para produzir coque e gás
fabricado. Estas fontes (ie, aquelas ricas em PAHs tais como benz [a]
antraceno, criseno, indeno [1,2,3-cd] pireno e benzo [ghi] perileno),
mostram um perfil pirogênico característico (Fig. 5e), e é provável que
sejam lavados pela chuva e acabem em sedimentos (Douglas et al.,
2007a; Neff et al., 2005; Yunker et al., 2002).

Padrões de PAH em materiais de pavimentação mostram

distribuições de ambos os LHP PAHs (petrogênico) e HMW PAHs
(pirogênico) (Fig. 5). Tais padrões refletem a mistura que ocorre com
diferentes tipos de produtos petrolíferos pesados (Fig. 1c, d), materiais de
pavimentação (Fig. 5a) e alcatrão de carvão (Fig. 5e) (Douglas et al.,
2007a). Em geral, os HPAs mais pesados que o fluoranteno ou o pireno (e,
em menor grau, o antraceno, o fenantreno e a acenafina) são dominantes
nesses materiais, embora o alcatrão ou os resíduos de alcatrão possam
ser enriquecidos em naftalenos, fenantrenos e possivelmente
dibenzotiofenos (Figs. S29, S30; Material de Apoio; Saber et al., 2006). A
impressão digital do piche de PAH da HMW é modificada minimamente,
mesmo após a degradação (Uhler e Emsbo-Mattingly 2006), tornando
possível o uso de PAHs de HMW para caracterizar os alcatrões de carvão
(Costa et al. 2004).

O pó das ruas é transportado em sedimentos, rios, estações de

tratamento de águas residuais e estuários através de escoamento de ruas,
que é uma fonte importante e como a PAH atinge o sedimento,
particularmente em regiões com eventos de chuvas intensas e intensas
(Lorenzi et al. 2011; Ollivon et al 1999, Takada et al., 1990). O pó das ruas
é uma mistura de material desgastado da superfície das ruas, escape de
automóveis, asfalto, óleos lubrificantes, gasolina, óleo diesel, partículas
de pneus, precipitação atmosférica e solo (Breault et al. 2005; Takada et
al. 1990). As figuras S21 a S26 (Material de apoio) mostram diferentes
impressões digitais de fontes que contribuem para a poeira da rua.

Dependendo das condições do tráfego local, as partículas de

asfalto e pneus contribuem com quantidades variáveis de PAH para
poeiras de rua (Boonyatumanond et al. 2007; Takada et al. 1990; Zakaria
et al. 2002). Ou et al. (2004) relataram apenas uma pequena quantidade
de HPAs no asfalto (0,7%). Sabe-se que as partículas do pneu podem
contribuir com quantidades significativas de fenantrenos, pireno e benzo
[ghi] perileno para o pó de rua (Figs. S22 e S24, Material de Apoio; Zakaria
et al. 2002). Chen et al. (2006) relataram que indeno [1,2,3-cd] pireno,
dibenz [ah] antraceno e benzo [a] pireno são os HAPs mais dominantes (>
90% do total) em pó de pneu. Em outros casos, os HPAs em pó de rua
resultam principalmente do escape de automóveis, embora as emissões
de aquecimento doméstico também contribuam para as liberações de
HPAs (Takada et al., 1990; Zakaria et al., 2002).

Os principais componentes do pó de rua são relatados como PAHs

pais variando de fenantreno (três anéis aromáticos) a benzo [ghi] perileno
(seis anéis aromáticos) e, em particular, os PAHs de três e quatro anéis
(ie, fenantreno, fluoranteno, pireno e benzo [ghi] perileno) (Ollivon et al.
1999; Stark et al. 2003). PAHs inferiores (dois anéis) e maiores podem
também estar presentes, assim como uma gama de compostos parentais,
metilados e substituídos (tais como bifenilos e dibenzotiofenos) (Stark et
al. 2003). Se PMHs de menor MWH (como os dimetilfenantrenos
presentes nas partículas de desgaste dos pneus) forem misturados com
pó de rua, eles se dissolverão seletivamente na água de escoamento e
atingirão os sedimentos (Mandalakis et al. 2004; Takada et al. 1990). O
impacto dos PAHs de poeira das ruas em ambientes aquáticos pode ser
quantificado pela determinação do conteúdo de PAH e perfis em
amostras de escoamento de superfícies de ruas (Karlsson e Viklander
2008; Takada et al. 1990).

Durante décadas, as chuvas de tempestades têm lavado os PAHs

de numerosas fontes não pontuais e pontuais (por exemplo, poeira
urbana / fuligem, lubrificantes usados, produtos petrolíferos) em
emissários de águas pluviais ao longo dos cursos d'água urbanos (Battelle
Memorial Institute et al. 2003). Esta mistura de fontes pontuais e não
pontuais de poluição geralmente domina toda uma área com uma
impressão digital única ou pouco variável (Fig. S32a, b, Material de
Apoio), que não é representativa de nenhuma fonte específica de PAH e é
denominada “concentração de fundo”. ”(Costa e Sauer 2005; Page et al.
1999; Stout et al. 2003, 2004). As concentrações de PAH são altamente
variáveis e dependentes do local, devido aos efeitos variáveis dos
processos de diluição e transporte no ambiente aquático (Battelle
Memorial Institute et al. 2003).

As concentrações de sedimentos “de fundo antropogênico” em

locais urbanos e remotos ultrapassaram por muito tempo as baixas
concentrações de PAHs de ocorrência natural (por exemplo, de incêndios
florestais, vazamentos naturais de óleo, etc.) (Fig. S32a, b, Material de
Apoio; et al., 1996; Saber et al., 2005; Stout et al., 2003, 2006). Stout et al.
(2004) sugeriram que os sedimentos contendo significativamente mais de
20 μg / g de peso seco de qualquer um dos 16 PAHs de poluentes
prioritários EPA (ou mais de 30 μg / g de 43 PAHs parentais e alquilados)
são suspeitos de conter PAHs que não são inteiramente atribuível ao
contexto urbano, a menos que os dados de pesquisa específicos do local
ou da região suportem um perfil de concentração de fundo urbano
diferente.

Assim como o pó de rua, o mais abundante dos 16 PAHs parentais

na água da chuva (e no meio urbano) são fluoranteno e pireno, e em
menor extensão, fenantreno e antraceno (Battelle Memorial Institute et
al. 2003; Karlsson e Viklander 2008). . O contexto urbano é geralmente
enriquecido em PAHs de quatro a seis anéis e depletado nos PAHs LMW
(Battelle Memorial Institute et al. 2003). No escoamento urbano, os
homólogos pirogênicos de fluoranteno e criseno e, em menor escala, os
de fenantreno e antraceno exibem o padrão pirogênico inclinado.
Portanto, o background urbano reflete características pirogênicas que são
distintas daquelas de outras fontes pirogênicas. No entanto, o
intemperismo pode alterar uma impressão digital pirogênica (eliminação
preferencial da LMW e dos PAHs parentais sobre HMW e PAHs alquilados)
para se assemelhar à do contexto urbano (Battelle Memorial Institute et
al. 2003).

2.3 Biogênico / Diagenético

Os PAHs diagenéticos são produzidos durante a lenta transformação de

materiais orgânicos nos sedimentos dos lagos, enquanto os PAHs
biogênicos são produzidos pelas plantas, algas / fitoplâncton e
microrganismos (Venkatesan, 1988). O perileno (PER) é produzido sob
várias condições: por diagênese e biossíntese de precursores terrestres
(por exemplo, pigmento de perilenquinona) ou outra matéria orgânica;
sob condições anóxicas; e em sedimentos de solo e subtidal, marinhos e
de água doce (por exemplo, Boll et al. 2008; Guo et al. 2007; Venkatesan
1988; Zakaria et al. 2002). Nos trópicos, os cupinzeiros podem atuar como
uma fonte de perileno no solo (Barra et al. 2007; Mandalakis et al. 2004;
Wilcke et al. 2002).

Se o perileno não se correlacionar com o carbono orgânico total, é

provável que o perileno tenha uma origem natural (Luo et al. 2008).
Nesse caso, o perileno pode não produzir sua fonte de matéria orgânica,
embora possa ser um marcador útil para a água e para condições
deposicionais (Budzinski et al. 1997). Por exemplo, assumindo uma
origem de perileno biogênico, Page et al. (1996) usaram gradientes de
profundidade de perileno para mostrar a falta de mistura vertical.

Outros HPAs, como benzo [b] fluoranteno (BbF), fenantreno (P0) e nafta-
leno (N0), podem ter origem em plantas terrestres vasculares ou
atividade de cupins (Bakhtiari et al. 2009; Irwin et al. 1997; Tobiszewski e
Namiesnik 2012 ). O benzo [a] pireno pode ser biossintetizado por certas
bactérias e plantas (Peters et al. 2005). O Retene (RET) pode ser
produzido a partir da degradação microbiana anaeróbica do ácido
desidroabético (presente nas partículas de pneus em áreas urbanas) em
solos e sedimentos (Mandalakis et al. 2004).

Os PAHs perileno ou diagenéticos biogênicos também possuem

potencialmente fontes antropogênicas. PER foi detectado em
quantidades vestigiais após processos pirolíticos (Luo et al. 2008), tais
como pirólise de carvão em resíduos de incineradores municipais e
emissões automotivas (Abrajano et al. 2003; Boll et al. 2008; Gogou et al.
2000).
O reteno tem outras fontes antropogênicas, como óleo fresco, diesel,
emissões de escapamento de combustíveis diesel pesados, efluentes de
celulose / fábrica de papel e emissões de carvão (Mandalakis et al. 2004;
Yan et al. 2005).

3 Fatores que Influenciam a Distribuição de PAH em Sistemas Aquáticos

Os sedimentos são indicadores sensíveis de origem natural e

antropogênica, como a contaminação por PAH (De Luca et al. 2004;
Klamer et al. 1990). Variáveis como OC, tamanho de partícula e ambiente
deposicional são importantes para descobrir e caracterizar a fonte, o
transporte e a biodisponibilidade de PAHs no sedimento (por exemplo,
Dickhut et al. 2000; Morillo et al. 2008b; Soclo et al. 2000; Wang e Fingas
2003).

Nas diferentes matrizes ambientais (atmosfera, coluna de água, óleo,

sedimentos), os PAHs LMW facilmente degradáveis (isto é, dois e três
anéis) são relativamente solúveis e predominam na fase aquosa,
enquanto os alquilados mais recalcitrantes e mais lipofílicos e / ou HMW
Os HPAs são mais frequentemente associados ao material particulado e,
portanto, são melhor protegidos da degradação (Budzinski et al., 1997;
Cailleaud et al., 2007; De Luca et al., 2005; Karlsson e Viklander, 2008;
Page et al., 1996). Stout et al., 2001a, b). Este fato tem implicações que
precisam ser levadas em consideração ao lidar com distribuições de PAH:

\a\ É difícil distinguir certas fontes pirogênicas desgastadas (por exemplo,

alcatrão de carvão severamente intemperizado) do meio urbano, que
também é dominado pelos HAP de quatro a seis anéis HMW (Battelle
Memorial Institute et al. 2003).

\ b. \ A falta de oxigênio (que favorece a biodegradação) em camadas

mais profundas de sedimentos e a associação físico-química dos HPAs
com a matriz sedimentar podem resultar em estabilidade da HAP a longo
prazo (Page et al. 1996, 1999; Short et al. 2007).

\ c. Moléculas pequenas, tais como PAHs de três anéis / LMW, são

seletivamente depletadas por mistura física e tendem a ser enriquecidas
na fração areia fina, enquanto os maiores PAHs (seis anéis) são
enriquecidos na fração de silte fino ( Karlsson e Viklander 2008; Mitra et
al., 1999). O particionamento de PAHs em diferentes frações de
sedimento tem sido relatado na literatura (Johnson-Restrepo et al. 2008;
Magi et al. 2002; Micic et al. 2011). O tamanho das partículas de
sedimentos também afeta a oxigenação dos sedimentos (Jeanneau et al.
2008).

\ d. \ As condições climáticas podem afetar a distribuição de PAHs em

diferentes compartimentos ambientais, particularmente na atmosfera e,
conseqüentemente, podem determinar o que constitui o sumidouro final.
Por exemplo, flutuações na temperatura afetam diretamente as
distribuições de fase de partículas e vapor do reteno, um marcador
comum de combustão de madeira de lei (Benner et al. 1995; Gogou et al.
2000; Stout 2007; Yunker et al. 2002). Conseqüentemente, a
confiabilidade diagnóstica do retene para combustão de madeira branda
em ambientes aquosos tem sido questionada (Bucheli et al. 2004; Gogou
et al. 2000).

\ e. \ A sorção e dessorção de PAHs para o conteúdo de carbono orgânico

(OC) de sedimentos pode ser usado para interpretar a fonte de
contaminação por PAH (Boehm et al. 2001, 2002; De Luca et al. 2004,
2005; Mitra e outros 1999; Morillo e outros 2008b; Zakaria e outros
2002).

4 Abordagem Analítica para Caracterização da Origem de PAH

Muitas vezes, é complicado definir as fontes de contaminação por HAP

em cursos d'água e áreas costeiras que têm circulação de água limitada,
particularmente quando várias fontes pontuais co-ocorrem com fontes
não pontuais persistentes (ou seja, áreas urbanas ou áreas com altos
níveis de ambiente) . Em tais situações, as contribuições potenciais de
todas as possíveis fontes pontuais ou não pontuais devem ser
consideradas (De Luca et al. 2004; O'Reilly et al. 2012, 2014; Stout et al.
2003).

As principais abordagens utilizadas na identificação de fontes são o

reconhecimento de padrões, análise espacial e temporal (fontes, registros
históricos, etc.), razões diagnósticas específicas de fonte de analitos de
PAH e análise de componentes principais (PCA) ou fatoração de matriz
positiva (Battelle Memorial). Institute et al., 2003; Burns et al., 1997;
Johnson et al., 2007; Stout e Graan, 2010). Se os tipos de fontes e as
relativa danças dos HAPs contribuintes são conhecidas, então as
ferramentas mais úteis para distinguir os hidrocarbonetos pirogênicos dos
hidrocarbonetos são as distribuições de PAH (padrões, faixas de ebulição
e impressões digitais de HAP alquilados e não alquilados) e razões
diagnósticas (Benner et al. 1995; Elmquist e outros 2007; Neff e outros
2005; Wang e Brown 2009).

A inferência bem-sucedida e / ou diferenciação de fontes depende de

muitos fatores, tais como planejamento de amostragem, coleta de
amostras, métodos de análise química e conhecimento de processos
industriais históricos (Johnson et al. 2007). Freqüentemente existem
problemas no estabelecimento de compostos tracer orgânicos exclusivos
para uma dada fonte de combustão, e tais problemas incluem
variabilidade na composição de emissões dos mesmos tipos de fonte,
degradação do “traçador” e falta geral de dados de composição de fonte
para todos mas algumas classes de compostos (Johnson et al. 2007).

Existem três etapas principais (níveis) na caracterização das fontes de

PAHs (Fig. 6). Primeiro, técnicas de triagem rápida e barata, como
cromatografia gasosa (GC) - detecção de ionização por chama (FID), são
aplicadas para identificar tendências, concentrações de fundo, “hotspots”
e amostras chave (Page et al. 2006; Stout et al. 2003 Wang et al., 1999a).
Segundo, se os resultados iniciais da triagem permitirem a tomada de
decisões defensáveis, a impressão digital avançada (por exemplo, GC-MS,
2 GC-FID, uso de razões diagnósticas, etc.) ajudará a revelar e identificar
“impressões digitais” de fontes distintas (Boehm et al. 1995; Page e
outros 2006; Stout e outros 2003; Wang e Fingas 2003; Wang e outros
1999a) .3 Terceiro, os resultados da série são explorados e explicados
usando ferramentas estatísticas. Nesta revisão, enfatizamos o uso de
índices moleculares (taxas de HAP) como base para caracterizar as fontes
de HAP.

5 índices moleculares
A comparação das concentrações de PAH em uma área contaminada com
o conteúdo de PAH de fontes potenciais / suspeitas pode produzir
resultados muito úteis (por exemplo, Boehm et al. 1995; Wang et al.
2001; Yunker et al. 2002). Para avaliar as diferenças de composição nos
perfis de HAP, as concentrações de HAP são geralmente padronizadas em
proporções que são específicas da fonte e refratárias (De Luca et al. 2004;
Kim et al. 2008). Estes índices são de interesse, porque durante a
formação de PAH a distribuição de PAH é dependente da temperatura (De
Luca et al. 2004, 2005; Yunker et al. 2002). Os padrões de distribuição de
PAH são governados pela termodinâmica de processos de baixa
temperatura (por exemplo, a formação de petróleo), e os fatores
cinéticos de processos de alta temperatura (por exemplo, combustão).

Diferentes proporções podem ser atribuídas a diferenças entre as fontes

(Hwang et al. 2003; Stout et al. 2004), tais como o tipo de substrato e os
caminhos disponíveis e condições da formação de PAH (Yan et al. 2005).
As relações de HAP também podem ser usadas como traçadores da
transformação da HAP durante o transporte da fonte de HAP para
deposição e sepultamento (Mitra et al. 1999; Stout et al. 2002).
Conseqüentemente, para otimizar a análise de dados, deve-se usar razões
de diagnóstico de isômeros de PAH, PAHs dentro de uma categoria de
homólogo, ou PAHs que possuem estabilidade termodinâmica similar
(Christensen et al. 2004). O uso de razões de PAH minimiza fatores de
confusão, tais como diferenças na volatilidade, solubilidade em água e
adsorção (Yunker et al. 2002). Portanto, tais proporções podem ser
usadas em modelos de mistura de dois componentes4 para fontes de PAH
em sedimentos (Page et al. 1996).

Do ponto de vista estatístico, usando razões de diagnóstico, a informação

composicional da amostra pode ser condensada em menos variáveis que
são menos afetadas por artefatos / erros analíticos (por exemplo,
mudanças no tempo de retenção, mudanças nos formatos de pico,
intensidades de sinal relativas, Christensen e Tomasi 2007). Quando os
efeitos da degradação são fatorados, um “modelo de mistura múltipla”
pode ser desenvolvido para ajudar a estabelecer a gama de contribuições
de diferentes fontes de HAP (Gogou et al., 2000; Stout et al., 2003; Wang
et al., 2001).
uma função da temperatura de formação (por exemplo, Budzinski et al.
1997; Stout 2007; Yunker et al. 2002). Para os PAHs pais, combustão ou
entrada antropogênica - ou ambos - são frequentemente inferidos de um
aumento na proporção do isômero “cinético” menos estável de PAH em
relação ao isômero “termodinâmico” mais estável, e a estabilidade dos
isômeros de PAH mais leves foi calculado para apoiar tais interpretações
(Budzinski et al. 1997; Yunker et al. 2002).

Alguns pesquisadores preferem limitar a proporção ao intervalo de 0–1 e,

assim, relatar

escrito sob a forma de “nominador / denominador”. Por exemplo, a

fórmula FL0 /

FL0

FL0 PY0 simplifica a forma FL0 PY0 (usando as concentrações molares

destes

compostos). A forma S / SU resulta em menores desvios padrão relativos

(RSD) do que a forma S / U, mas somente a RSD da forma S / U é
constante e independente dos valores numéricos de S e U (Hansen et al
2007 e referências nele contidas). Portanto, o uso da forma S / U é
recomendado.

As relações de PAH que são usadas para indicar uma impressão digital
molecular característica de uma substância são às vezes chamadas de
parâmetros de origem (Stout 2007). Por exemplo, as razões de
dibenzotiofenos ou benzonafotofenos refletem as diferenças na
abundância de aromáticos sulfurosos em crudes (Boehm et al. 2001; Dzou
et al. 1995; Grimmer et al. 1983; Stout 2007; Stout et al. 2006).
Conseqüentemente, o conhecimento das possíveis distribuições de
impressões digitais / PAH de origem é de importância crítica quando se
utilizam índices de HAP para identificar fontes (Johnson et al. 2007;
O'Reilly et al. 2012, 2014). Finalmente, os rácios de PAH que variam de
acordo com o grau de intemperismo são usados como parâmetros /
indicadores de intemperismo (por exemplo, a proporção do composto
menos estável para o composto significativamente mais estável).

As relações de PAH são geralmente mostradas como um ou mais dos

seguintes gráficos:

• Gráficos de proporção dupla. Estes são os mais populares (por exemplo,

Andersson et al. 2014; Budzinski et al. 1997; Yunker et al. 2002) e exibem
o gráfico como áreas separadas de acordo com a origem de PAH (por
exemplo, pirolítico, petrogênico, etc.).

• Gráficos de tempo ou profundidade da relação. Útil para estudar

tendências temporais de fontes de PAH (efeitos da população, práticas de
combustão e novas fontes) (por exemplo, Guoet al. 2007; Mitra et al.
1999; Pereira et al. 1999). Ocasionalmente, dados como 137Cs, 210Pb e
δ13CPy são plotados contra as proporções de PAH para elucidar o perfil
da fonte ao longo do tempo (por exmplo, Elmquist et al. 2007; Stout et
al., 2001b; Yan et al., 2005).

• Traçar gráficos e boxplots das proporções de PAH. Estes são usados para
identificar fontes pontuais e hotspots (Battelle Memorial Institute et al.
2003).

• Lote Nordtest. Permite que os pesquisadores examinem as

correspondências entre as proporções para fontes possíveis e
contaminação de sedimentos.

A base da seleção das proporções diagnósticas adequadas deve ser

baseada na especificidade e diversidade do coeficiente em uma variedade
de fontes, na resistência da relação aos efeitos de intemperismo e na
precisão do método analítico utilizado (Christensen e Tomasi 2007;
Christensen et al., 2004, Hansen et al., 2007 e suas referências).

Quando as razões de HAP para fontes são conhecidas, as razões podem

ser classificadas de acordo com seu poder diagnóstico (DP), de modo que
as mais adequadas sejam selecionadas para a área de estudo (Christensen
e Tomasi 2007; Christensen et al. 2004). Christensen e Tomasi (2007)
avaliaram o poder diagnóstico de 25 proporções de PAH de amostras de
derramamento de óleo. Eles relataram alto poder de diagnóstico para
razões como fenantrenos alquilados a dibenzotiofenos alquilados,
fluoranteno a pireno, metilfenantrenos a fenantrenos e outras razões
menos comuns.

Um meio padronizado e simples de comparar impressões digitais

químicas (Fig. 6 - nível III) de diferentes derramamentos de óleo é o
Nordtest (Douglas et al., 2007b; Stout et al., 2005). Isso implica na
plotagem de várias razões diagnósticas (geralmente aceitas ou calculadas
para a ocasião) para a fonte e a amostra, juntamente com os intervalos de
confiança de 98% e 95% (Fig. 7) (Stout et al. 2005).

Douglas et al. (2007b) descreveu o método Nordtest (limitado a óleos

derramados e derivados de petróleo na água) com mais detalhes e
mostrou como estabelecer novas proporções de capacidade de digerir
para discriminar entre duas fontes conhecidas. Eles também
recomendaram uma lista de 10 razões diagnósticas para identificar
derramamentos de óleo. Fenantrenos e dibenzotiofenos estão incluídos
nesta lista porque são comuns em todos os óleos. As concentrações de
metilfluorantenos, metilpirinas e benzofluorenos também variam entre os
diferentes óleos e estão incluídos na lista (Douglas et al., 2007b).

A análise de componentes principais (PCA) (Davis 2002; Luo et al. 2008) é

uma das ferramentas mais adequadas para identificar fontes potenciais
de HPAs. O PCA permite maior resolução entre diferentes fontes e reduz a
variância do que o Nordtest método (De Luca et al. 2004; Douglas e
outros 2007b; Neff e outros 2005). O primeiro componente principal é
responsável pela maior variância possível dos dados, e cada componente
sucessor explica o máximo possível da variabilidade remanescente (Davis
2002). Se os componentes principais podem receber uma explicação
significativa (isto é, fontes pirogênicas, petrogênicas ou naturais),
atribuindo certos compostos a um determinado componente principal,
então é possível quantificar a contribuição das diferentes fontes de PAH
(Luo et al. al. 2008). Em uma plotagem cruzada de componentes
principais, amostras com composições similares estarão próximas umas
das outras (Fig. 8).

Se houver dúvidas sobre os perfis de origem do PAH, os componentes

principais podem ser usados para indicar as possíveis fontes (Burns et al.
1997). Se mais se sabe sobre as fontes, o PCA pode ser usado para revelar
as contribuições de cada fonte para as amostras (Boehm et al. 2001).
Como as concentrações de HPAs individuais diferem frequentemente em
ordens de grandeza em uma dada amostra, elas normalmente são
normalizadas para a soma dos analitos (Boehm et al., 2001).

Burns et al. (1997) usaram o PCA para determinar as principais

contribuições de 36 fontes identificadas em Prince William Sound, Alasca.
As fontes que mais contribuíram foram então distribuídas por um modelo
de mínimos quadrados de melhor ajuste para calcular uma combinação
linear de fontes contribuintes. Christensen et al. (2004) usaram relações
de PAH normalizadas externamente como as variáveis de carga no PCA,
fornecendo uma metodologia integrada para a identificação de
derramamento de óleo similar à hierárquica apresentada na Fig. 6.

Diretrizes básicas para aplicação bem-sucedida de um PCA incluem dados

adequados e de boa qualidade (por exemplo, amostras com
concentrações mais elevadas de HAP podem ter origens diferentes) e a
otimização das fontes e do número de componentes principais (Burns et
al. 1997; Johnson et al., 2007; Luo et al., 2008). No entanto, se as fontes
dos HPAs estiverem fortemente correlacionadas, outros compostos
químicos poderão ter que ser usados.

As desvantagens inerentes do método PCA (Johnson et al. 2007) e o

crescente interesse no rateio de fontes de PAH levaram à adoção de uma
nova ferramenta de análise: fatoração de matriz positiva (PMF). O PMF
(Comero et al. 2009) tem sido utilizado com sucesso (algumas vezes em
conjunto com o PCA) para distribuir as fontes de HAP (Lang et al. 2013;
Larsen e Baker 2003; Sofowote et al. 2008, 2011; Stout e Graan 2010) .
Combinando várias técnicas estatísticas no rateio de fontes, Stout e Graan
(2010) determinaram com sucesso a concentração de HPAs originários de
fontes não pontuais (fundo urbano).

Uma diferença importante entre o uso de proporções de PAH e uma

abordagem de PCA / PMF é que as razões classificam a amostra em muito
poucas categorias (por exemplo, pirogênica, petrogênica etc.), enquanto a
PCA coloca as amostras e as fontes em um mul contínuo. espaço-
tidimensional. Semelhanças ou diferenças entre amostras e fontes são
rastreadas e medidas pelo PCA / PMF. As avaliações quantitativas são
obtidas usando a abordagem PCA / PMF (Luo et al. 2008) ou aplicando um
modelo de balanço de massa, no qual várias relações de HAP são
consideradas simultaneamente. Incertezas nas proporções de HAP podem
fazer com que uma amostra seja classificada erroneamente, enquanto o
emprego de um método PCA / PMF por si só não classifica erroneamente
as amostras. Mais importante ainda, a aplicação de uma relação de PAH
depende da correlação de duas variáveis, enquanto a PCA / PMF leva em
consideração todas as variáveis disponíveis. Conseqüentemente, uma vez
que tenham sido estabelecidos através de um método de rateio de PCA /
PMF (por exemplo, Luo et al. 2008; Nasher et al. 2013; Stout e Graan
2010; Stout et al. 2005), as proporções de PAH podem ser maneira rápida
e barata de inferir fontes e / ou desenvolver um modelo de mistura, ainda
que caso a caso.

O problema potencial do uso de razões moleculares na identificação da

fonte é a alteração química e biológica dos HPAs entre si (Galarneau
2008; Mansuy-Huault et al. 2009; O'Malley et al. 1994). É possível levar
em conta os efeitos de foto-degradação na razão5, se a cinética da
fotodegradação (meia-vida, cinética de primeira ordem) e a cor das
partículas forem conhecidas (Behymer e Hites, 1988; Dickhut et al., 2000;
Tobiszewski e Namiesnik 2012). Portanto, a associação de PAHs com
partículas (por exemplo, fuligem, cinzas volantes etc.) é fundamental para
entender como a fotodegradação afeta as proporções de PAH. Da mesma
forma, é possível explicar outros tipos de degradação (biótica ou
abiótica), se um modelo os descrever adequadamente. Vários autores
avaliaram os diferentes tipos de degradação que afetam as proporções de
HAP (por exemplo, Costa e Sauer 2005; Stout e outros 2003; Uhler e
Emsbo-Mattingly 2006; Wang e outros 1998). Assim, diferentes
proporções de PAH também podem ser usadas como um meio simples de
avaliar a degradação.

5.2 Soma dos PAHs

Uma maneira de quantificar a quantidade de poluição para uma área

específica, e também de dar o primeiro passo na caracterização de uma
fonte de HAP, é comparar a soma de HAP com as quantidades liberadas
por uma fonte suspeita (Dupree e Ahrens, 2007; Saber e cols. 2005, 2006;
Stout 2007). “Total de PAHs” é comumente definido como a soma dos
compostos de PAH de três a seis anéis, identificados como ΣPAH ou EPA
16 (ou seja, os dezesseis PAHs prioritários da EPA dos EUA). Para
considerar as fontes de petróleo não queimadas que são ricas em alquil
PAHs, o TPAH é definido como a soma de todos os PAHs parentais e
alquílicos quantificados (Stout et al. 2003; Yan et al. 2006). Às vezes
naftaleno, perileno e reteno são excluídos da estimativa de TPAH porque
o naftaleno é um contaminante laboratorial comum e o perileno e o
reteno podem ter uma origem não-antropogênica (Boehm et al. 2001,
2002, 2007; Gogou et al. 2000).

.3 Baixa Razão PAH Peso Molecular

5.3.1 Índices de Naftalina

Razões de naftaleno e naftaleno alquílico encontram várias aplicações na

fonte identificação, como eles constituem potencialmente térmico útil
(Stout et al. 2002) ou parâmetros de intemperismo para brutos, carvão,
betume e outras fontes. Roush e Mauro (2009) usaram a relação N0 / N1
(naftaleno pai sobre metilnaftaleno) para detectar resíduos de alcatrão de
carvão enriquecidos em óleo de naftaleno. A relação MNR = 2-N1 / 1-N1
(2-metilnaftaleno a 1-metilnaftaleno) não é afetada por intempéries leves
e pode ser usada para distinguir produtos que têm diferente teor de
metilnaftaleno, como destilados levemente intemperizados (Stout e
Wang 2007 ). MNR e outras razões alquilnaftalênicas foram usados para a
caracterização de carvões de diferentes graus (Radke et al. 1982). Para os
sedimentos minimamente intemperizados, o fundo petrogênico pode ser
deduzido simplesmente de uma alta relação N0 / F0 (naftaleno para
fluoreno) (Neff et al. 2006).
Nas fases iniciais do intemperismo de um derramamento de óleo, a perda
de naftaleno e metinilnaftalenos em relação aos dimetilnaftalenos (N0 +
N1 / N2) pode ser usada como uma medida para a perda de PAHs devido
à dissolução (Diez et al. 2007). A razão N3 / P3 (tri-metil naftalenos sobre
trimetilfenantrenos) é útil para estimar o estado de intemperismo dos
óleos crus leves (Peters et al. 2005). Um desgaste mais pesado pode ser
avaliado pela soma de naftalenos alquilados sobre TPAH ou sobre o
recalcitrante chrysenes alquilados (por exemplo, N1-N4 / C1-C3) (Bence et
al. 1996; Boehm et al. 2008; Wang et al. 2006). Após a rápida dissolução
do naftaleno e metil-naftalenos, essas proporções diminuem mais
lentamente (Bence et al. 1996).

5.3.2 A Relação de Fenantreno para Antraceno

A razão entre o fenantreno original e o antraceno original (P0 / A0)

redundante tem sido extensivamente usada para diferenciar a poluição
por gases petrogênicos e pirogênicos dos sedimentos (por exemplo,
Grimmer et al. 1981; Gschwend e Hites 1981; Guo et al. 2007; Lake et al.
Al. 1979, Sicre et al., 1987). Termodinamicamente, esta relação é
dependente da temperatura (Budzinski et al. 1997 e referências).
Fenantreno é o isômero triaromático termodinamicamente mais estável,
e sua prevalência sobre A0 suporta a petrogênese (Budzinski et al. 1997;
De Luca et al. 2004, 2005; Gogou et al. 2000). Processos de alta
temperatura (800–1.000 K) produzem baixos valores de razão P0 / A0 (4–
10), geralmente menores que 5. A maturação térmica lenta da matéria
orgânica no petróleo leva a valores P0 / A0 muito maiores (50 a 373 K )
(Budzinski et al. 1997; De Luca e outros 2005; Neff e outros 2005; Wang e
outros 2001). No entanto, produtos petrolíferos frescos ocasionalmente
exibem pequenos valores de P0 / A0 (até 4), enquanto algumas fontes de
combustão têm um valor mais alto (Budzinski et al. 1997; Colombo et al.
1989; Wang et al. 1999a).

As proporções P0 / A0 em diferentes fontes de dados da literatura estão

resumidas na Figura 9. Também são mostrados na Figura 9 os valores
limiares de P0 / A0 que os pesquisadores usaram para distinguir fontes
petrogênicas de fontes pirogênicas. Por exemplo, P0 / A0> 15 para
insumos petrogênicos prováveis (ou> 30 para insignificante pirogênico) e
P0 / A0 <15 para a dominância de fontes pirolíticas (<5 de acordo com
Neff et al. 2005), como combustão de combustível ou outros processos de
alta temperatura (Budzinski et al. 1997; De Luca et al. 2004; Morillo et al.
2008a). Yunker et al. (2002) concluíram que um limite P0 / A0 mais baixo
de 9 ou 10 parece aplicável para petrogênicos, exceto que as relações P0 /
A0 se sobrepõem para certas fontes, como óleos diesel, carvão e
emissões de carvão (Fig. 9).

Em resumo: i) P0 / A0> 30 mostra contaminação por óleo cru, mas o

creosoto e a combustão de alguns carvões ou bruto ocasionalmente
apresentam altas relações P0 / A0, ii) valores 30> P0 / A0> 10 mostram
um perfil de fonte mista, mas se a combustão de diesel e carvão e o
creosoto forem descartados, então tais valores indicam uma provável
fonte petrogênica, iii) valores 10> P0 / A0> 5 definem um perfil de fonte
mista, e iv) valores menores que 5 indicam origem pirogênica, exceto
gasolina , algumas impressões digitais da estrada e carvões baixos que
exibem 5 <P0 / A0 <9.

As diferentes estabilidades termodinâmicas de P0 e A0 permitem que os

processos biogeoquímicos alterem o valor de P0 / A0 (Bucheli et al. 2004;
Lake et al. 1979; Yan et al. 2006). Os fenantrenos fotodegradam-se muito
mais lentamente que os antracenos (Behymer e Hites, 1988; Hwang et al.,
2003). Como resultado, menores quantidades de A0 são observadas
durante o dia em áreas urbanas (Yunker et al. 2002). No entanto, Zhang et
al. (2005) calcularam uma relação ar / sedimento (isto é, receptor / fonte)
como sendo aproximadamente 1 para P0 / A0. Isso indicou que a relação
P0 / A0 não muda significativamente durante a deposição das emissões
atmosféricas para os sedimentos. No entanto, o P0 / A0 é sensível a
parâmetros como mobilidade molecular e volatilidade (Zhang et al. 2005).

Na água, tanto P0 quanto A0 seguem uma cinética de fotodegradação de

primeira ordem semelhante quando não estão presas a partículas,
embora as substâncias húmicas protejam P0, mas não A0 (Bertilsson e
Widenfalk, 2002). P0 é mais solúvel que A0 (P0 / A0 diminui à medida que
a dissolução aumenta) (Tabela 2), caso contrário, A0 é mais degradável
que P0 (a proporção aumenta à medida que a degradação prossegue). No
entanto, P0 nos solos biodegrada mais rapidamente do que A0
(Tobiszewski e Namiesnik 2012 e referências citadas por esses autores).
Iqbal et al. (2008) observou que a relação P0 / A0 também depende dos
efeitos da matriz analítica.

Quando a degradação altera significativamente a relação P0 / A0, a

consistência com outras proporções, como FL0 / PY0 e P1 / P0, deve ser
verificada (Hwang et al. 2003). De Luca et al. (2004, 2005) observou que
um pré-requisito para a aplicabilidade do P0 / A0 é que ΣPAH> 0,22 μg / g
peso seco. Além disso, quando os valores de P0 / A0 estão próximos aos
limiares pirogênicos / petrogênicos, a razão pode ser enganosa para
certas fontes, como os escapamentos de automóveis (Morillo et al.,
2008b). Dvorska et al. (2011) relataram que a relação P0 / A0 não é muito
útil para distinguir entre tráfego e fontes de aquecimento domésticas.

A relação P0 / A0 e outras razões como FL0 / PY0, BaA / C0 têm sido

amplamente aplicadas (Budzinski et al. 1997; Sicre et al. 1987; Wang et al.
2001, 2006; Yunker et al. 2002). No entanto, é preciso ter cautela ao
aplicar a razão P0 / A0 para valores intermediários (por exemplo, 4–15),
no sedimento que contém PAH intemperizado ou para discriminações
somente pirogênicas (Bucheli et al. 2004; Dvorska et al. 2011; Hwang et
al., 2003; Karlsson e Viklander, 2008; Yan et al., 2005; Zhang et al., 2005).
Assim, P0 / A0 é mais útil para as discriminações petrogênicas-
pirogênicas.

5.3.5 Relação de metilfenantrenos para fenantreno

Depois que os materiais carbonosos são queimados entre 600 e 1500 ° C,

o fenantreno domina sobre seus homólogos alquilados, que são
insignificantes (Lehndorff e Schwark, 2009). Altas proporções de
metilfenantrenos (a soma de 1- mais 2- e opcionalmente 3- mais 9-
metilfenantrenos) sobre fenantreno (P1 / P0) indicam combustão a baixas
temperaturas que preservam o padrão de alquilação petrogênico, por
exemplo, combustíveis fósseis, produtos de petróleo diagênese,
combustão ineficiente, etc. (Elmquist et al. 2007; Lehndorff e Schwark
2009; Luo et al. 2008; Mitra et al. 1999; Takada et al. 1990).

Em fontes petrogênicas, como material orgânico fóssil não queimado,

petróleo, xistos betuminosos e seus produtos refinados, a relação P1 / P0
apresenta valores acima de 2 (Gschwend e Hites 1981; Hwang et al. 2003;
Kim et al. 2008; Luo et al. 2008, Takada et al., 1990, Zakaria et al., 2002).
Quando P1 / P0 <1 (Budzinski et al. 1997; Hwang et al. 2003; Takada et al.
1990), ou 0,4 <P1 / P0 <0,7, de acordo com Elmquist et al. (2007) uma
origem pirogênica pode ser inferida. De fato, na Fig. 11, a área de
sobreposição entre fontes pirogênicas e petrogênicas (carvão,
lubrificantes usados, escapamentos de automóveis) é principalmente o
intervalo 1 <P1 / P0 <2. Porque o fenantreno é menos estável que seus
homo-logues de metila , a degradação de petróleo bruto ou diesel
aumenta o P1 / P0 (Burns et al. 1997).

A razão metilfenantrenos para fenantreno tem sido usada para identificar

contaminantes de hidrocarbonetos pirogênicos ou petrogênicos (por
exemplo, Farrington et al. 1977; Guo et al. 2007; Luo et al. 2008) ou,
juntamente com a razão dimetilfenantreno (DMP), para rastrear as fontes
de HAP ao longo do tempo (Seção 5.3.8) (Elmquist et al. 2007). A relação
P1 / P0 também foi usada para distinguir o asfalto das emissões veiculares
(juntamente com a relação D1 / P1 – metildibenzotiofenos para
metilfenantrenos) e o tráfego de veículos (0,7 a 8,2) da poluição
doméstica (0,7-1,2) em Tóquio (Takada et al., 1990).

As emissões de óleo ou diesel usadas têm assinaturas de PAH petrogênico

(combustível não queimado, P1 / P0> 2) e pirogênico (HMW) (Mostafa et
al. 2009; Zakaria et al. 2002). Portanto, a relação P1 / P0 é geralmente
mais alta nas emissões de veículos a diesel do que nas de gasóleo (Hwang
et al. 2003; Larsen e Baker 2003). Por conseguinte, Hwang et al. (2003)
calcularam as contribuições de veículos a diesel e gasolina para agulhas
de pinheiro através de um modelo de balanço de massa. Além disso, a
contribuição pirogênica do óleo de cárter usado poderia fazer com que a
relação P1 / P0 estivesse correlacionada com o criseno, o benzo [a]
pireno, o benzo [ghi] perileno e o total de PAHs (Zakaria et al. 2002).

5.4 PAHs de Quatro Anéis

5.4.1 A proporção de fluoranteno para pireno

Semelhante à razão P0 / A0, a razão fluoranteno para pireno (FL0 / PY0)

correlaciona-se com a temperatura de formação (por exemplo, Budzinski
et al. 1997). Termodinamicamente, o fluoranteno é menos estável que
seu isômero pireno (Yan et al. 2005). O FL0 é menos favorecido do que o
PY0 sob condições de formação de combustíveis fósseis (Iqbal et al.
2008). Como resultado, FL0 / PY0 <1 para produtos petrogênicos, exceto
para certos carvões, petróleos e dieseis (Fig. 12). A combustão de carvão
geralmente produz valores de FL0 / PY0 maiores que 1 (Gschwend e Hites
1981; Sicre et al. 1987). Os creosotes exibem uma faixa estreita de valores
FL0 / PY0 (Stout et al., 2001a), que também excedem 1 (Fig. 12). Da
mesma forma, FL0 / PY0> 1 ocorre para os alcatrões de forno de coque e
outros materiais pirogênicos produzidos a temperaturas relativamente
altas (Costa et al. 2004; Saber et al. 2006).

Fontes pirogênicas que poderiam ter FL0 / PY0 <1 incluem lubrificantes
usados, emissões de automóveis e caminhões a diesel, e a combustão de
gasolina, diesel, óleo combustível e petróleo bruto (Fig. 12; Yunker et al.
2002). Assim, o pireno pode dominar o fluoranteno (FL0 / PY0 = 0,6-0,8)
em aerossóis urbanos atmosféricos (Budzinski et al. 1997; Sicre et al.
1987). Os alcatrões de antigas plantas de gás de fabricação que operam o
processo de gás de água carburada de temperatura relativamente baixa
também têm baixas razões FL0 / PY0, que normalmente variam de cerca
de 0,6 a 0,8 (Saber et al. 2006).

Um limiar relativamente confiável poderia ser FL0 / PY0 ≤ 0,5 para fontes
petrogênicas, mas a combustão a diesel e alguns lubrificantes usados
também podem ter valores de FL0 / PY0 abaixo de 0,5 (Fig. 12). As
proporções entre 0,5 e 1,0 são indicativas de um perfil de fonte mista,
embora as emissões de automóveis também estejam nesse intervalo. Se
FL0 / PY0> 1, fontes pirogênicas como a combustão de carvão ou de
biomassa são provavelmente pré-dominantes (Laflamme e Hites 1978;
Yan et al. 2005; Yunker et al. 2002). Uma razão de 1,2 foi usada como um
limite superior para fontes de petróleo, dependendo do óleo de
referência usado (Colombo et al. 1989; Iqbal et al. 2008; Neff et al. 2005).

A relação FL0 / PY0 tem sido usada em conjunto com outras proporções
de PAH (por exemplo, Budzinski et al. 1997; Morillo et al. 2008a) ou
assinaturas isotópicas de PAH (Stark et al. 2003; Yan et al. 2005). Yunker
et al. (2002) relataram diferenças entre as razões FL0 / PY0 dos efluentes
de estações de tratamento de águas residuais (ETAR) que recebem águas
pluviais e as razões FL0 / PY0 de efluentes de ETAR que não receberam
água da chuva. Essas diferenças (também evidentes para a relação indeno
[1,2,3-cd] pireno a benzo [ghi] perileno) foram atribuídas ao escoamento
de águas pluviais que continha assinaturas de PAH petrogênicas. De Luca
et al. (2004) foram capazes de distinguir fontes pirogênicas de fontes
estrogênicas em sedimentos portuários usando as relações FL0 / PY0 e
fenan-threne para antraceno (P0 / A0) (De Luca et al. 2004, 2005; Yunker
et al. 2002).

A relação FL0 / PY0 é mais sensível como indicador de fonte do que a

relação P0 / A0 (Yunker et al. 2002). O FL0 / PY0 é provavelmente mais
confiável em valores elevados de HAP, mas é necessário cautela ao aplicá-
lo em áreas altamente industrializadas que possuem fontes pirogênicas,
que exibem um valor baixo dessa relação (Yan et al. 2006; Yunker et al.
2002). O par FL0 / PY0 é mais estável do que o par P0 / A0 em grandes
faixas de concentração e em relação à degradação, porque ambos FL0 e
PY0 degradam quase na mesma taxa na atmosfera e em outras matrizes
(Behymer e Hites 1988; Budzinski et al. al., 1997; Costa e Sauer, 2005;
Saber et al., 2006; Uhler e Emsbo-Mattingly, 2006; Yunker et al., 2002).
No entanto, FL0 é mais difícil para os organismos metabolizarem e não é
facilmente fotodegradado (Behymer e Hites, 1988; Yunker et al., 2011),
mas é mais propenso a evaporação e dissolução do que o PY0 (Tabela 2).
Em contraste, FL0 biodegrada preferencialmente em relação ao PY0 no
solo (Tobiszewski e Namiesnik 2012 e suas referências).

5.4.3 A Razão do Benz [a] Antraceno para Criseno6

Benz [a] antraceno (BaA) é preferencialmente produzido sobre o criseno

(C0) durante a combustão de combustível fóssil ou de biomassa (Dvorska
et al. 2011; Yunker et al. 2002). Yunker et al. (2002) sugeriram que BaA /
C0 <0,25 indica fontes de petróleo, 0,25 <BaA / C0 ≤ 0,5 indica fontes
mistas e BaA / C0 ≥ 0,5 indica combustão (por exemplo, emissões
veiculares). Em contraste, De Luca et al. (2004) sugeriram que o ponto de
transição da petrogênese para a pirogênese está em BaA / C0 = 1. No
entanto, a relação BaA / C0 está bem acima de 1 para gasolina e acima de
0,5 para carvão (Fig. 15). Exemplos de fontes pirogênicas abaixo do limite
de 0,5 são o creosoto e a combustão de alguns carvões, diesel e gasolina.
Apenas a combustão antracite e alguns motores diesel queimados têm
valores de BaA / C0 abaixo de 0,25.

A relação BaA / C0 tem sido usada em conjunto com a relação IP / ghi

para distinguir entre fontes de aquecimento domésticas e de automóveis
(por exemplo, Dvorska et al. 2011; Sofowote et al. 2008), ou para
distribuir as contribuições do alcatrão de carvão. e pavimentação de
betume para escoamento urbano e sedimentos (Ahrens e Depree 2010;
Dupree e Ahrens 2007). BaP / BbF (PAHs de cinco anéis) e BaA / C0 foram
utilizados com sucesso para diferenciar o lodo de fundição Al de estacas
de creosoto (Boehm e Saba 2008). A combinação de A0 / P0 (o inverso de
P0 / A0) e a razão BaA / C0 pode ser usada para distinguir entre fontes
pirogênicas e óleos brutos, porque ambas as razões são maiores para
fontes pirogênicas (Wang et al., 1999b, 2001). Sofowote et al. (2009)
fatoraram as razões A0 / P0 e BaA / C0 em uma nova proporção que é
mais robusta do que ambas as razões constituintes. Zeng e Vista (1997)
descobriram que a relação BaA / C0 está correlacionada com as relações
P1 / P0 e P0 / A0. No entanto, a relação BaA / C0 se correlaciona apenas
fracamente com a relação FL0 / PY0 (De Luca et al. 2004). Yunker et al.
(2002) observaram quantidades insignificantes de BaA na combustão da
madeira e usaram a relação BaA / C0 mais a razão DMP para rastrear a
combustão da madeira.

A relação BaA / C0 é estável em diferentes faixas de concentração e nas

condições de desgaseificação aeróbica e evaporação (Costa e Sauer 2005;
Uhler e Emsbo-Mattingly 2006). No entanto, recomenda-se cautela
quando apenas a relação BaA / C0 é usada para distinguir diferentes tipos
de creosotos em sedimentos, especialmente se influências de fundo
urbano (menor proporção) ou intemperismo são possíveis (Mauro 2008;
Stout et al. 2003; Yan et al. 2005, 2006). Comparado com o C0, o BaA é
mais facilmente fotolizado e tem um comportamento ambiental diferente
(Dvorska et al. 2011; Tobiszewski e Namiesnik 2012; Yunker et al. 2002).
Yunker et al. (2002) relataram que os padrões de fotólise para as relações
BaA / C0 e P0 / A0 foram semelhantes. O criseno é o isómero mais estável
e o BaA pode converter-se em C0 durante a degradação (De Luca et al.
2004; Soclo et al. 2000). Portanto, a aplicabilidade de BaA / C0 em
sedimentos intemperizados pode ser questionável (Stout et al. 2003; Yan
et al. 2005; Yunker et al. 2002).

.6 PAHs de cinco e seis anéis HMW

5.6.1 Proporção de benzo [e] pireno em benzo [a] pireno

A relação benzo [e] pireno / benzo [a] pireno (BeP / BaP) é indicativa de
envelhecimento das partículas quando> 1, e tem sido usada como um
indicador de fotodegradação em aerossóis atmosféricos (Okuda et al.
2002; Tan et al. 2009 Tobiszewski e Namiesnik 2012). A relação BeP / BaP
não é afetada pela biodegradação e evaporação em sedimentos, tarballs,
alcatrões e em locais contaminados por creosoto (Costa e Sauer 2005;
Stout et al. 2003; Uhler e Emsbo-Mattingly 2006; Zakaria e Takada 2007).

102 E. Stogiannidis e R. Laane

Juntamente com a relação FL0 / PY0, o BeP / BaP foi usado com sucesso
para diferenciar os resíduos de piche MGP da contaminação de fundo
(Costa et al. 2004), e outras fontes de combustão (Dickhut et al. 2000).
Ahrens e Depree (2010) discriminaram o betume do alcatrão de carvão
em sedimentos utilizando a razão BeP / BaP em conjunção com IP / ghi e
BaA / C0.

As razões de literatura de BeP / BaP são> 1 para a maioria das fontes

petrogênicas, com exceção de alguns carvões (Fig. 18). BeP / BaP é
geralmente <2 para fontes pirogênicas, e isso A gama se sobrepõe à faixa
de BeP / BaP em fontes petrogênicas. A combustão de carvões
betuminosos e antracíticos gera razões BeP / BaP superiores a 1,5 e 2,5,
respectivamente. A combustão de diesel e gasolina ocasionalmente
produz rácios mais altos. Portanto, um número limitado de fontes pode
ser discriminado usando a razão BeP / BaP (por exemplo, as fuligens de
madeira parecem ter uma faixa estreita para BeP / BaP; Fig. 18). Mais
estudos são necessários para verificar a aplicabilidade da razão BeP / BaP
sob condições ambientais, especialmente no que diz respeito à
reatividade do BaP no ar (Abrajano et al. 2003). Assim, a razão BeP / BaP é
adequada para a caracterização pirogênica não atmosférica (BeP / BaP <1)
devido às baixas concentrações desses isômeros em produtos
petrogênicos (por exemplo, óleos combustíveis, crudes) e porque os
sedimentos protegem BeP e BaP da degradação no mesmo grau.

5.6.2 Razão entre benzo [b] fluoranteno e benzo [k] fluoranteno

A proporção de benzo [b] fluoranteno para benzo [k] fluoranteno (BbF /

BkF) tem sido usada para diferenciar entre duas ou mais fontes
pirogênicas em solos urbanos ou em sedimentos (por exemplo, Morillo et
al., 2008b; Walker e Dickhut, 2001). . O BbF / BkF possui valores distintos
para emissões pirogênicas para uma fundição de alumínio (2,5-2,9), forno
de coque (3,7), veículos automotores (1,3), creosoto (1,2) e fuligem de
madeira (0,9) (Dickhut et al. 2000; Fig. 19; Stout e outros 2003;
Tobiszewski e Namiesnik 2012). BbF / BkF correlaciona-se com a
classificação do carvão ou com outros PAHs petrogênicos (Jiang et al.
2009; Stout e Emsbo-Mattingly 2008).

Intemperismo ou antecedentes urbanos podem limitar a aplicabilidade de

BbF / BkF para diferentes tipos de creosoto (Stout et al. 2003). No
entanto, sob condições de degradação aeróbica e evaporação, a relação
BbF / BkF é minimamente influenciada (Uhler e Emsbo-Mattingly 2006).

5.6.3 Perileno

As taxas de perileno (PER) são úteis para discriminar entre PAHs naturais
e derivados de carvão. A baixa abundância de PER (<10% do TPAH, ou do
total de cinco anéis PAHs) pode indicar produção não natural (Calvacante
et al. 2009; Gogou et al. 2000; Wang et al. 2014). Por outro lado, altas
quantidades de perileno (> 10% de TPAH) indicam que os PAHs têm uma
origem natural, e quando PER é> 10% do total de PAHs de cinco anéis, a
principal fonte de PER é considerada diagênese sob condições redutoras (
Boll et al., 2008; Calvacante et al., 2009; Fan et al., 2011; Stout et al.,
2001a). A abundância relativa de PER sobre PAHs com cinco anéis (B [b +
k] F + BaP + BeP + DA) tem sido usada para identificar se a contaminação
por PAH em sedimentos entre-marés no Brasil era de origem natural ou
petrogênica (De Fatima et al 2007) e estimar a contribuição dos HPA
fluviais para os sedimentos costeiros (Luo et al. 2008).

Os rácios PER / BeP (Gogou et al. 2000) e PER / BaP (Stout et al., 2001a)
podem ser usados para identificar que os HPAs têm uma origem natural.
A razão PER / PY0 foi utilizada por Abrajano et al. (2003) para indicar a
origem diagenética do retene. Se tais razs forem elevadas, o PER
provenha de fontes naturais ou petrogicas (por exemplo, carvs). A relação
PER / BaP é recalcitrante sob condições aeróbicas e evaporativas em
sedimentos (Uhler e Emsbo-Mattingly 2006).

5.6.4 Proporção de indeno [1,2,3-cd] pireno em benzo [ghi] perileno

A relação indeno [1,2,3-cd] pireno / benzo [ghi] perileno (IP / ghi) tem
sido usada por vários pesquisadores para distinguir / repartir fontes
pirolíticas distintas (e, especificamente, fontes automotivas) de
contaminação em sedimentos (Agarwal 2009; Larsen e Baker 2003; Magi
et al. 2002; Morillo e outros 2008b; Park e outros 2002; Sicre e outros
1987; Van Drooge e outros 2012; Zhang e outros 2005). Exemplos incluem
escapamentos de automóveis, emissões de gasolina, aquecedores
domésticos a carvão, combustão de biomassa e outras formas de
combustão. Às vezes, a razão IP / ghi é estudada em conjunto com a razão
dimetilfenantreno (DMP), BaA / C0 ou FL0 / PY0 (Dvorska et al. 2011;
Walker e Dickhut 2001; Yunker et al. 2002).

Na Fig. 20, o IP / ghi é maior que 0,25 para a maioria das fontes
pirogênicas, exceto para lubrificantes usados e a combustão de gasolina,
de combustível de aviação e ocasionalmente de diesel. Se tais fontes
específicas estiverem ausentes, um IP / ghi <0,25 implica entradas de
petróleo fortes (Yunker et al. 2002). Se 0,25 <IP / ghi <1, fontes mistas são
possíveis. Relações> 1 implicam fontes de combustão se certos
petrogênicos (por exemplo, asfalto, partículas de pneu, carvões) são
excluídos. A combustão de madeira e carvão pode ser discriminada pela
razão IP / ghi, mas às vezes elas produzem IP / ghi <1 (Fig. 20; Guillon et
al. 2013). Além disso, os padrões para fontes pirogénicas (por exemplo,
automóveis) são dificilmente distinguíveis uns dos outros na Fig. 20
porque as relações IP / ghi para veículo, emissões de diesel e outras
fontes pirogénicas se sobrepõem. Por esse motivo, os padrões de HAP de
fontes locais devem ser examinados antes que o IP / ghi seja usado como
um indicador pirogênico para emissões atmosféricas.

Argumentou-se que há incerteza sobre a relação IP / ghi, seus valores

limiares e sua correlação com outras proporções (Yunker et al. 2002). Yan
et al. (2006) relataram que o IP / ghi teve pouca ou nenhuma correlação
com o δ13CPy ou com o FL0 / PY0 em sedimentos de Nova York. Por meio
de cálculos de modelos de fugacidade, Zhang et al. (2005) classificaram a
razão IP / ghi como sendo superior a FL0 / PY0, A0 / P0, BaP / ghi, BbF /
BkF e BaA / C0 para o rateio de fontes em diferentes meios, quando a
contaminação resultou de emissões atmosféricas. Uhler e Emsbo-
Mattingly (2006) relataram que a relação IP / ghi é estável em sedimentos
contaminados com alcatrão sob condições aeróbicas e de evaporação. No
entanto, intemperismo e antecedentes urbanos podem tornar o IP / ghi
não aplicável à caracterização de creosoto (Stout et al. 2003).
Uma explicação provável para a incerteza do IP / ghi é a degradação
diferencial dos dois PAHs na atmosfera. Ambos os isômeros se degradam
aproximadamente na mesma taxa quando estão ligados a partículas
pretas, mas IP ligado a partículas cinza degrada mais rápido que ghi,
enquanto que IP ligado a partículas brancas degrada mais lentamente que
ghi e IP ligado a partículas vermelhas degrada mais variavelmente do que
ghi (Behymer e Hites 1988). Outros estudos também sugeriram que a
associação de partículas é muito importante para a compreensão dos
efeitos da fotodegradação na relação IP / ghi (Tobiszewski e Namiesnik
2012 e suas referências).

5.7 Índices não isômeros

Segundo Costa e Sauer (2005), quando os pares de isômeros de HAP mais

recalcitrantes (por exemplo, 4ring / 4ring ou 5ring / 5ring) não podem
fornecer resolução suficiente em parcelas de razão dupla, então não-
isômeros (p.ex. PAHs de cinco a seis anéis) ) pode ser usado. Também é
possível inserir razões não isoméricas em um modelo PCA / PMF. Para tal
caso, Christensen e Tomasi (2007) propuseram uma normalização externa
da razão (isto é, usando um material de referência).

5.7.1 Rácios de PAHs com cinco a seis anéis

Alguns autores (Boitsov et al. 2009; Bucheli et al. 2004) descobriram que a
razão BaP / ghi está correlacionada com os HAP pirogênicos, enquanto
outros pesquisadores (Alam et al. 2013; Bucheli et al. 2004; Jiang et al.
2009). Ravindra et al., 2008) investigaram se as fontes de tráfego nos
solos podem ser discriminadas (por exemplo, por uma relação BaP / ghi
<0,6) da combustão de carvão, madeira ou óleo. Jiang et al. 2009 utilizou
os índices BaP / ghi e IP / ghi para identificar os PAHs dos escapamentos
de automóveis. Lehndorff e Schwark (2004) usaram a razão BaP / ghi
juntamente com a razão FL0 / PY0 para investigar a queima de biomassa
(indicada por uma alta proporção). A relação BaP / ghi é propensa à
fotodegradação, pois o BaP se decompõe mais rapidamente na atmosfera
(por exemplo, Alves et al. 2009). Os dados da literatura da Fig. 21
mostram o baixo poder discriminatório da relação BaP / ghi. Por exemplo,
a razão BaP / ghi para fontes de tráfego tem valores intermediários que se
sobrepõem aos valores de outros produtos pirogênicos e petrogênicos.
No entanto, a relação BaP / ghi pode ser usada em certas situações, por
exemplo, quando as fontes de PAH são limitadas e têm valores de BaP /
ghi em uma faixa relativamente estreita (por exemplo, combustão de
madeira, alguns carvões, etc .; ver Fig. 21) .

Outro indicador de tráfego, a proporção de BeP / ghi, é algumas vezes

estudada em conjunto com o IP / ghi (Alves et al. 2009; Tan et al. 2009).
Em um estudo realizado na Malásia (Okuda et al. 2002), os valores de BeP
/ ghi para veículos a diesel (1.1), veículos a gasolina (0,4), queima de
madeira (0,9), névoas (0,3) e queima de carvão (2,2) foram reportados. .
Portanto, o BeP / ghi tem sido usado para discriminar fontes de tráfego,
especificamente a gasoduto, de fontes que não são de tráfego, como a
queima de madeira (Jensen et al. 1993; Larsen e Baker 2003; Okuda et al.
2002).

5.7.2 Índices de PAHs de quatro a cinco anéis

A relação benz [a] antraceno / benzo [a] pireno (BaA / BaP) é pouco
influenciada pela degradação de fotodegradação e tem sido usada (por
vezes em conjunto com a relação FL0 / PY0) para identificar emissões
industriais melhoradas ou para distinguir diesel ou madeira. emissões de
emissões de gasolina (Lehndorff e Schwark 2004; Zhu et al. 2011). A
relação BaA / BaP pode ser adequada para distinguir o alcatrão de carvão
e resíduos de creosoto de PAHs de fundo urbano (Costa e Sauer 2005;
Costa et al. 2004). A combustão de madeira tem uma relação BaA / BaP
de cerca de 1 (Lai et al. 2011 e referências).

As razões de baixo teor de pireno / benzo [a] pireno (PY0 / BaP) indicaram
uma contribuição desprezível dos fluxos terrígenos no sistema aquático,
enquanto o PY0 / BaP> 10 indicou fontes petrogênicas (De Luca et al.
2004). A relação PY0 / BaP pode ser usada para discriminar o carvão da
combustão da madeira, mas não pode ser aplicada para discriminar entre
produtos de combustão de diferentes espécies de madeira (Guillon et al.
2013). Os valores de PY0 / BaP foram reportados para diesel (≈10),
emissões de gasolina (≈1) e combustão de madeira (≈0.7) (Lai et al. 2011;
Ravindra et al. 2008 e artigos citados por esses autores).

5.8 Atribuição de PAHs a fontes

Uma forma de estimar as diferentes contribuições da fonte para uma
amostra é classificar empiricamente os HPAs em pirolíticos, petrogênicos
ou naturais, mesmo que alguns HPAs possam ter mais de uma origem
(Page et al. 2006; Stout et al. 2004; Tabela 3). Por exemplo, um típico
sedimento de fundo urbano contendo aproximadamente 74% de PAHs
pirogênicos e 26% de PAHs petrogênicos é distintamente diferente de
algumas impressões digitais pirogênicas (Battelle Memorial Institute et al.
2003). A atribuição de PAHs às fontes depende da região específica
examinada (fontes locais) e dos métodos analíticos aplicados (número de
analitos de PAH), razão pela qual as listas de PAHs atribuídas a fontes
diferem entre diferentes estudos (Jeanneau et al. 2008 ).

5.8.1 Classificação PCA / PMF

Os esquemas de classificação de PAH surgem ocasionalmente de um

aplicativo de análise discriminante bem-sucedido para um determinado
caso de contaminação. A compilação resultante dos índices de PAH pode
ter uma aplicabilidade local ou mais ampla, e oferece resolução
adequada,

Table 3 PAH apportionment to sources according to Stout et al. (2004)

Pyrogenic Petrogenic Mixed Biogenic

A0, FL0, PY0, FP1, BaA, N0, N1, N2, N3, N4, B, F0, F1, F2, F3, AE, C0, PA1 PER

C0,C1, BbF, BkF, BeP, AY, DF, PA2, PA3, PA4, D0, D1, D2, D3,

BaP, IP, DA, ghi D4, FP2, FP3, C2, C3, C4

See Table 1 for PAH abbreviations

Source Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons…

Table 1 PAH (poly aromatic hydrocarbon) abbreviations used in text, figures and tables

a
PAH RN Abbreviation PAH RN Abbreviation

b
Naphthalenes 2 Nn Biphenyl 2 B

Dibenzofuran 3 DF Acenaphthylene 3 AY

b
Acenaphthene 3 AE Fluorenes 3 Fn
b b
Phenanthrenes 3 Pn Anthracenes 3 An
b
Phenanthrenes+anthracenes 3 PAn Retene 3 RET
b
Dimethylphenanthrene 3 DMP Dibenzothiophenes 3 Dn
b b
Naphthodibenzothiophenes 4 NTn Pyrenes 4 PYn
b b
Fluoranthenes 4 FLn Pyrenes + fluoranthenes 4 FPn
b
Chrysenes 4 Cn Benz[a]anthracene 4 BaA
b
Chrysenes + 4 BCn Benzo[b]fluorene 4 BFu

Benz[a]anthracenes

Benzo[k]fluoranthene 5 BkF Benzo[a]fluoranthene 5 BaF

Benzo[b]fluoranthene 5 BbF Benzo[j]fluoranthene 5 BjF

Benzo[j + k]fluoranthenes 5 Bjk Benzo[b + j + k] 5 BF

fluoranthenes

Benzo[a]pyrene 5 BaP Benzo[e]pyrene 5 BeP

Cyclopenta[cd]pyrene 5 CP Benzo[b]chrysene 5 BbC

Perylene 5 PER Benzo[ghi]perylene 6 ghi

Indeno[1,2,3-cd]pyrene 6 IP Dibenz[ah]anthracene 5 DA

Coronene 6 Cor Dibenz[ac]anthracene 5 DcA

particularmente em casos não triviais, por exemplo, quando o meio urbano tem de ser separado de uma fonte
petrogénica ou, mais frequentemente, pirogénica. Usando o PMF em conjunto com o PCA para os PAHs EPA16 e
impressões químicas avançadas, Stout e Graan (2010) diferenciaram-se entre escoamento de creosoto e
escoamento de fundo urbano. Um fator de confusão que contribuiu para a contaminação por HAP foram dois PAHs
parentais de quatro anéis (FP0). O outro fator foi oito PAHs HMW (BaA, C0, BbF, BjF, BaP, IP, DA, ghi). Um aumento
na abundância dos oito PAHs foi atribuído não ao intemperismo, mas ao aumento da contribuição urbana.
Walker e Dickhut (2001) intrigaram por abundâncias de FP0 (MW = 202) ou da soma de isômeros BbF + BkF + BeP +
BaP + PER (MW = 252), razões plotadas destas somas aos compostos parentes que têm MW = 202 -276 (isto é, FL0 +
PY0 + BbF + BkF + BeP + BaP + PER + IP + DA). Usando gráficos de proporção de PAH duplo e PCA, eles

mostraram que ambas as razões de soma dos isômeros (ΣPAH202 / ΣPAH202-276 e ΣPAH252 / ΣPAH202-276)
explicaram uma proporção significativa da variabilidade (1º componente principal).

Estes resultados mostram que as compilações de PAH principais (por exemplo, pares de fluoranteno-pireno e HMW
PAHs) são adequadas para discriminar fontes pirogénicas. No entanto, continua sendo importante considerar a
influência do intemperismo ou do background urbano na interpretação dos resultados, a fim de atribuir a
variabilidade explicada ao fator fonte correto (Stout et al. 2003; Walker e Dickhut 2001).

6 Discussão e Conclusões

As várias distribuições de PAH, que diferem das matérias-primas de refinaria, fraccionamento / processos de
refinaria, degradação diferencial / intemperismo, temperaturas de formação ou combustão, fornecem uma base
para diferenciar e identificar as fontes de PAHs nos sedimentos. Abaixo, reproduzimos e respondemos às questões
colocadas na seção introdutória.

Caracterização da fonte de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos… 115

6.1 Quais são as fontes mais importantes de HAP no meio aquático e quais indicadores de HAP podem ser usados
para identificá-los inequivocamente?

Indicadores de PAH térmica, de origem e degradação produzem gradientes físico-químicos de impressões digitais
que são desenvolvidos durante a formação, transporte e deposição de PAHs pirogênicos e petrogênicos. Uma das
abordagens mais amplamente aplicáveis e robustas para a caracterização da fonte de PAH é aplicar técnicas de
análise discriminante diferentes (por exemplo, taxas, PMF) ao padrão PAH do pai versus alquilado (por exemplo,
refletido em PI, PPI), estável versus instável isômero e formas HMW versus LMW.

Matematicamente, não é possível discriminar mais fontes (vezes suas variações temporais, climáticas e geográficas)
do que as variáveis conhecidas (PAH ana-lytes). Portanto, para limitar o número de possíveis fontes suspeitas, o
conhecimento dos registros atuais e históricos de contaminação é útil. Os HPAs são classificados de acordo com sua
origem ou temperatura de formação em três classes: pirogênica, petogênica e biogênica / natural. A multiplicidade
de fontes de HAP no meio aquático, sua variabilidade e o destino diferencial dos HAPs resultaram em uma infinidade
de indicadores de HAP para fins de avaliação da fonte de HAP.

Cada classe de indicadores é baseada em um aspecto físico-químico da contaminação.

nant (fonte, degradação e termodinâmica) e foi designado para resolver um problema

problema particular, mas também indica um gradiente existente na química da PAH. Para

Por exemplo, o gradiente de enxofre (dibenzotiofenos) foi aplicado inicialmente

fontes, mas também pode ser usado para discriminar os pirogênicos. Existem extensas
bases de dados para os PAH e suas fontes. A Tabela 4 apresenta uma visão geral dos índices de PAH

usado para caracterizar ou distribuir a natureza pirogênica ou petrogênica de uma amostra.

De especial importância é a extensão espacial da análise de PAH, que é obtida distinguindo entre fontes pontuais e
não pontuais e medindo concentrações de fundo. As concentrações de PAH de fundo sempre tornam necessário
proceder com cautela ao usar as proporções de PAH, porque algumas impressões digitais de origem de PAH
degradadas (por exemplo, alcatrão de carvão, creosoto, etc.) são semelhantes às impressões digitais de fundo
urbano. Índices de PAH, como N0 / F0, C2 / C0, FP0 / (C0 + BaA + BaP + BjF + ghi + IP + D

A) tem sido usado para discriminar diferentes fontes que contribuem para o fundo urbano. Se as concentrações de
fundo urbano são altas, é possível decompor o fundo urbano composto em fontes individuais, examinando o
inventário de fontes que contribuem para ele (por exemplo, asfalto, fuligem automóvel, etc.).

As taxas de HAP são um meio rápido e simples de avaliar e compreender a origem da poluição, especialmente
quando combinadas com uma abordagem de análise discriminante. Em geral, PAHs de dois a três anéis (incluindo
alquilados) são bons para distinguir contaminação petrogênica, enquanto PAHs de quatro a seis anéis são
apropriados para discriminar entre fontes pirogênicas. Uma das abordagens mais bem sucedidas para deduzir o
caráter pirogênico ou petrogênico da contaminação sedimentar é a distribuição de PAHs às fontes (por exemplo, o
IP). O PPI e a relação FL0 / PY0 são robustos e simples de usar.

bom para distinguir os crudes intemperizados, enquanto que o C2 / P2 pode ser usado para distinguir petróleo bruto
do diesel, e o 2-P1 / 1-P1 pode ser usado para discriminar entre óleos combustíveis. Para os HAPs de carvão, as
relações fenantrênicas (MPIs), a 1-D1 / 4-D1 e a BbF / BkF correlacionam-se com a refletância da vitrinita (postos de
carvão). Infelizmente, pouco se sabe sobre a composição de carvão de HAP, que é geograficamente muito variável
(Achten e Hofmann 2009; Stout e Emsbo-Mattingly 2008).

PAHs com três anéis, como Dn (n = 1,2 ...), P1 / A1, AY / AE, F0 e N0 de dois anéis, são úteis para distinguir líquidos
derivados de carvão, como creosotos não empenados e alcatrões de carvão, que não não seguem as habituais
distribuições pirogênicas / petrogênicas. Os creosotos resistentes são ricos em benzofluorantenos, BaA,
benzopirenos, C0, FL0, PY0 (Fig. S28, Material de Suporte). Razões de PAHs de quatro ou cinco anéis (metila) como
C0 / BaA, BbF / BkF, FP0 / FP2 + FP3, podem ser úteis para distinguir creosoto (não) intemperizado de contaminação
de fundo e outros processos de alta temperatura.

Os indicadores úteis da combustão da biomassa são os índices alquilfenanóicos, como os DMPs e o reteno (RET / C0,
RET / PY1, RET / benzo [b] nafto [2,1-d] tiofeno, etc.) e marcadores PAH, como o coroneno. Destes, o coroneno
também é um marcador de combustão do veículo, assim como PAHs de cinco a seis anéis como BeP, ghi, PY0 e
outros HPAs LMW (por exemplo, P1, F0, D0, benzonaftofiofenos, etc.), que podem ajudar na discriminação de
emissões relacionadas ao automóvel de outras formas de combustão (madeira, carvão, etc.).

O perileno, embora não seja de origem antropogênica, pode ajudar a fornecer informações sobre a fonte, o
ambiente deposicional e a dinâmica de transporte dos HPAs antes ou durante sua deposição.

Em resumo, uma análise de varredura completa (todas as fontes suspeitas incluídas) deve incluir os PAHs parentais
EPA16 (discriminação majoritariamente pirogênica), os cinco alvos alquilados (PI e derivados de petróleo), os
fluorantenos / pirênicos homólogos (discriminação pirogênica / petrogênica), BeP ( veículo), PER (Biogênico), RET e
DMPs (biomassa / madeira macia). Esta “triagem inicial” produz um conjunto de substâncias candidatas a serem
analisadas. Uma solução mais rápida e econômica pode diminuir o número de analitos de PAH, mas isso depende do
caso em questão.

6.2 Quais são as incertezas inerentes a esses indicadores e como o valor da mudança de indicador ocorre após
processos biogeoquímicos (ou seja, oxidação fotoquímica, degradação, volatilização, etc.) no ambiente aquático?
A degradação da HAP, contaminação de fundo, mistura de múltiplas fontes e semelhanças entre as fontes de HAP
são funções de condições antropogênicas, ambientais e geográficas que afetam diferencialmente todos os índices
moleculares, com exceção de alguns HAP. É possível ter em conta estas incertezas usando taxas adequadas de PAH
de desgaseificação / intemperismo.

Geralmente, os HMW e os PAH alquilados são mais recalcitrantes do que os LH e PAH menos alquilados. Além disso,
os PAHs ligados às partículas são protegidos de vários tipos de degradação (como fotodegradação e biodegradação).
Como resultado, as distribuições pirogênicas de PAH retêm sua assinatura melhor que as petrogênicas. As razões de
HAP, como P1 / P0, 2-P1 / 1-P1, C0 / C2, Ring456 / TPAH e o PPI, são todos inevitavelmente afetados pela
degradação. Índices tais como BbF / BkF, BaA / C0, P0 / A0, FP0 / FP2 + FP3 e BeP / BaP devem ser aplicáveis em
condições de intemperismo moderado, embora dependam dos efeitos da matriz de amostra (intemperismo
diferencial no ar, aeróbio ou condições anaeróbicas). Mais estáveis são os FL0 / PY0 e IP / ghi - mas apenas em certos
compartimentos e substratos, não em todos os lugares. Para tais proporções, os efeitos de degradação para
diferentes matrizes devem ser considerados (por exemplo, empiricamente ou por um modelo cinético de taxa de
degradação) antes da aplicação.

A degradação diferencial foi estabelecida para vários índices. As razões de D2 / D0 e P0 / A0 são diminuídas pela
foto-oxidação e solubilização. A maioria das outras formas de degradação aumenta esses índices. Degradação não
afeta significativamente o alquil / ΣPAH e PI. Por definição, os parâmetros de fonte, como as relações D0 / P0, são
constantes mesmo após a degradação severa, embora, se essas substâncias não se associarem às partículas, o
intemperismo a longo prazo também as afeta. Outras razões, como os benzo-fluorenos para metilpirenoses ou a
relação 2-N1 / 1-N1 são resistentes em certos casos ou em certos estágios de degradação. Em sedimentos e matrizes
de água, a biodegradação (oxica ou anóxica) freqüentemente tem efeitos opostos do que outras formas de
degradação para a mesma proporção de PAH. Por exemplo, a biodegradação geralmente aumenta os valores das
proporções DMP e FL0 / PY0, embora outras formas de degradação as reduzam.

Modelos empíricos e teóricos têm sido utilizados para explicar os padrões de degradação diferencial. As razões de
intemperismo dos PAH mais estáveis para os PAHs menos recalcitrantes (por exemplo, LMW / HMW ou alquilados /
menos alquilados) são frequentemente utilizados. As relações isoméricas de meth-yldibenzothiophene são
indicadores úteis de biodegradação. A razão N0 + N1 / N2 pode ser responsável pela dissolução em derramamentos
de óleo. As razões de N2 ou N3 alquil-naftalenos para os respectivos fenantrenos são usadas como indicadores de
intemperismo nas fases iniciais de intemperismo (dissolução e evaporação). As razões de PAHs de dois ou três anéis
(naftalenos, dibenzotiofenos, fenantrenos) para os HHM com HAP (chrysenes ou TPAH) são freqüentemente usadas
como indicadores de degradação de propósito geral. Razões como P2 / P3 (ou os respectivos dibenzotiofenos
alquilados) fazem uso do fato de que quanto mais alquilado é o isômero, mais recalcitrante ele é. Observe que certas
razões de intemperismo, como C2 / P2 e C3 / P3, também são proporções de fonte quando não são aplicadas. Tanto
o BaP quanto a relação BeP / BaP são aplicáveis como indicadores de fotodegradação na atmosfera. Caso contrário,
o L / H e o LPAH / HPAH podem ser usados para indicar o nível de degradação em que outras proporções de PAH
podem falhar.

Os gráficos (Figuras 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 20, 21, 22, 23 e 24, resumo da Tabela 4) resumem os valores da
literatura para as razões de HAP nas fontes e mostrar as possibilidades de caracterização da fonte. Comparar a
contaminação de sedimentos com esses gráficos pode ajudar a deduzir a natureza da contaminação e sua incerteza.
A seta de degradação mostra como a degradação mudará uma proporção específica

Caracterização da fonte de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos… 119

e ajuda a descobrir se a proporção é comprometida pela degradação. Intervalos e valores-limite confiáveis
(independentes da degradação) dos índices de HAP podem ser estimados, seja para fontes individuais ou para um
grupo de fontes de interesse. Devido à maior degradabilidade dos HPAs petrogênicos, as avaliações petrogênicas
devem levar em conta pelo menos a dissolução e a evaporação.

6.3 Os PAHs Borneff-6, 16 EPA e 10 VROM podem ser usados para calcular o indicador proposto - e, em caso
afirmativo, quais incertezas são introduzidas por esta abordagem?

Todos os indicadores propostos contêm apenas PAHs parentais, o que dificulta o rastreamento de fontes
petrogênicas. Acreditamos que, após um estudo de caso local ter levado em conta uma gama mais ampla de PAHs
alquilados e parentais, é possível estabelecer o EPA16 como um indicador de fontes pirogênicas e petrogênicas.

Todos os três indicadores são adequados principalmente para fontes pirogênicas. Especificamente, o Borneff-6 tem
apenas um PAH parente da LMW (facilmente degradável), tornando-o inadequado para detectar contaminação
petrogênica. Apesar de alguns PAHs LMW estarem incluídos na compilação de PAH VROM10, omitidos importantes
como o pireno (útil para discriminar fontes petrogênicas / pirogênicas ou diferentes de combustão) são omitidos.

Os homólogos alquilados são específicos do petróleo, mas não podem ser medidos usando os métodos padrão EPA.
Das três compilações propostas para o PAH, o mais adequado para identificar fontes pirogênicas ou petrogênicas
parece ser o ΣPAH16, embora não leve em conta certos PAHs parentais importantes (por exemplo, N0, BeP, PER, D0)
nem, o mais importante, ter em conta os HPA alquilados. Sob condições de degradação, os compostos originais são
aqueles que são perdidos primeiro - às vezes preferencialmente sobre os alquilados.

Certas proporções dentro do ΣPAH16 (por exemplo, LPAH / HPAH) são capazes de descrever padrões, nos quais a
degradação ocorreu, ou nos quais os alvos são recalcitrantes. Mesmo para sistemas muito complexos, deve ser
possível estabelecer um conjunto de diagnósticos de indicadores de PAH (por exemplo, os indicadores EPA16) após
implementar uma análise de varredura completa e uma abordagem em camadas (registros históricos, inventários de
fontes, concentrações de fundo, verificação de intemperismo, e PAHs pais e alquilados e análise de dados). Se os
compostos que esperamos estar presentes ou ausentes nas fontes são empiricamente conhecidos, o número de
analitos a serem investigados pode ser reduzido. Estabelecer os níveis e correlações de um pequeno subconjunto de
indicadores pode reduzir o esforço da análise extensiva dos PAHs, ao mesmo tempo em que fornece análise e
resolução de dados adequadas, necessárias para os programas de monitoramento. Sugerimos que o próximo passo
na utilização de um pequeno subconjunto de todos os PAHs para a caracterização da fonte em sedimentos seria
implementar um protocolo de inferência (por exemplo, uma lógica de múltiplos valores, ou um PMF), em que
conclusões a partir de múltiplas combinações de razões de PAH são aplicadas para ponderar as proporções de
ΣPAH16 de maneira padronizada com base na composição e degradação da fonte.

7 Resumo

Nas últimas décadas, um aumento exponencial na concentração de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos

antropogênicos (PAHs, ver Tabela 1 para uma lista de abreviações de PAH) tem sido observado em todo o mundo. Os
reguladores precisam conhecer as fontes se as concentrações precisarem ser reduzidas e medidas apropriadas de
remediação forem tomadas. “Caracterização da fonte de PAHs” envolve a ligação desses contaminantes às suas
fontes. Os cientistas colocam as fontes de PAH em três classes: pirogênica, petrogênica e natural.

Nesta revisão, investigamos a possibilidade de usar as razões moleculares dos PAH individualmente ou em
combinação, com a finalidade de deduzir a origem petrogênica ou pirogênica da contaminação nos sedimentos.
Fazemos isso revisando os padrões característicos de PAH das fontes e levando em consideração o destino dos HPAs
no ambiente aquático. Muitos indicadores de HAP foram desenvolvidos com o objetivo de discriminar diferentes
fontes de HAP. Na Tabela 4 resumimos a aplicabilidade de diferentes proporções de PAH e valores de limiar.

A análise de PAHs alquilados de dois a quatro anéis oferece a possibilidade de distinguir duas ou mais fontes
individuais ou categorias de poluição em maior detalhe. Por exemplo, as proporções FL0 / PY0, PPI e P0 / A0 podem
ser usadas para discriminar entre fontes de contaminação pirogênicas e petrogênicas. Quando há suspeita de
contaminação petrogênica, geralmente podem ser utilizados chrysenes, PAHs mais leves que C0 e, em particular,
PAHs alquilados. Para os HAPs de carvão não queimados, as relações metilfenantrênicas (MPIs), 1-D1 / 4-D1 e BbF /
BkF são promissoras, uma vez que são algumas vezes correlacionadas com a refletância da vitrinita (postos de
carvão). Os alquilfenantrenos podem ser usados para detectar a combustão de biomassa. Os parentais de peso
molecular mais elevado e os PAH alquilados são apropriados para as discriminações pirogénicas. Quando os índices
de PAH são acoplados a técnicas de análise discriminante, como PMF (fatoração de matriz positiva), a origem de
múltiplas fontes, mesmo nos ambientes mais complexos, pode ser rastreada e medida.

Mesmo assim, os pares de isômeros mais estáveis degradam diferencialmente, dependendo de sua estabilidade
termodinâmica, das condições ambientais e do tipo de degradação. Se forem utilizadas taxas de PAH, é
normalmente necessário ter conhecimento prévio do estado de degradação das matrizes examinadas (ar,
sedimento, etc.) e de como a proporção de PAH se comporta sob tais condições. Os índices de PAH (por exemplo, N0
/ C0 ou LPAH / HPAH) podem ser aplicados para distinguir gradientes de degradação diferencial (fotodegradação,
biodegradação, etc.). A degradação não afeta significativamente a proporção de PAHs parentais para alquilados e o
IP. A seta de degradação na Tabela 4 e nas Figs. 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 e 24 mostram
como a proporção geralmente muda com a degradação.

Detectar apenas os seis PAHs de Borneff-6 não é suficiente para estabelecer contaminação petrogênica, porque
Borneff6 inclui principalmente HHP de HMW. O ΣPAH16 parece ser o mais adequado para identificar fontes
pirogênicas e petrogênicas. Para informações mais específicas sobre fontes e sua discriminação, recomenda-se levar
em conta os importantes PAHs parentais, como N0, BeP, PER, D0 e, mais importante, os PAHs alquilados.