HALOGENACIÓN DE METANO

Uno de los más útiles conceptos en el estudio de las reacciones orgánicas es el de

mecanismo de reacción. Este es una descripción etapa por etapa de los eventos que se
llevan a cabo a nivel molecular conforme los reactivos se convierten en productos.
Un mecanismo de reacción nos da un modelo teórico para explicar los hechos
experimentales, nos ayuda a explicar el destino de los electrones de enlace para ver cuales
uniones se forman y cuales se rompen. Un mecanismo es de gran utilidad para predecir
nuevas reacciones y síntesis. Nos ayuda a seleccionar condiciones experimentales para que
estas reacciones se lleven a cabo.
Se debe tener en mente que un mecanismo es solo una hipótesis, es una
construcción teórica que usamos para explicar las observaciones experimentales. Por lo que
es difícil decir que un mecanismo se ha probado.
La reacción de metano con halógenos se lleva a cabo en fase gaseosa. Por lo tanto,
no existe efecto de disolvente.
El metano puede reaccionar con halógenos para dar mono, di, tri y
tetraclorometanos. Estas reacciones pertenecen a la clase general de reacciones de
sustitución.
400o Cl2 Cl2 Cl2
CH4 + Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
+ + + +
HCl HCl HCl HCl

Las observaciones experimentales que se pueden hacer acerca de la reacción son las
siguientes:
1. La reacción es promovida por luz o calor. El metano y el cloro no reaccionan en
la oscuridad a temperatura ambiente. Pero hay reacción a temperatura ambiente
si se irradia la mezcla con luz ultravioleta, o en la oscuridad, si la mezcla es
calentada de 250-400 ºC.
2. La reacción promovida por luz tiene un gran rendimiento cuántico: un fotón de
luz es suficiente para iniciar miles de reacciones de cloración.
Un mecanismo consistente con estos hechos es en etapas. La primera etapa
involucra la fragmentación de una molécula de cloro, por luz o calor, en dos átomos de
cloro.
h
1) Cl2 2 Cl


Por otras evidencias se sabe que ocurre esto. Además, se puede demostrar que la
frecuencia que promueve la reacción es la frecuencia absorbida por moléculas de cloro y no
por las de metano. La segunda y tercera etapas son:

2) Cl + H-CH3 HCl + H3C 3) H3C + Cl2 CH3Cl + Cl

La segunda etapa es la salida de un átomo de hidrógeno de la molécula de metano,

ayudada por el átomo de cloro. En esta etapa se forma una molécula de HCl y un radical
libre metilo.
En la tercera etapa, el radical metilo altamente reactivo reacciona con una molécula
de cloro sacando un átomo de cloro. En esta etapa se forma el CH 3Cl y un átomo de cloro.
El átomo de cloro formado en la etapa tres puede reaccionar con otra molécula de metano
repitiéndose la etapa dos.

2) Cl + H-CH3 HCl + H3C 3) H3C + Cl2 CH3Cl + Cl

Las etapas dos y tres se repiten sucesivamente. Siempre que se repite la etapa tres se
produce una molécula de clorometano. Este tipo de reacción se conoce como reacción en
cadena. Esto explica la observación de que un fotón de luz promueve la formación de miles
de moléculas de producto. En la etapa uno se producen dos átomos de cloro con un solo
fotón de luz. Cada uno de ellos puede iniciar cadenas y cada cadena puede producir miles
de moléculas de clorometano antes de que se termine.
Se sabe que un fotón no puede promover la cloración de todas las moléculas de
metano presentes, porque a baja temperatura se requiere irradiación continua, sino la
reacción se hace lenta y se detiene. Esto puede ser explicado encontrando las etapas que
terminan la cadena, etapas que no ocurren frecuentemente, pero ocurren cuando uno o
ambos reactivos intermedios reaccionan entre sí. Estas etapas posiblemente son:

H3C + Cl CH3Cl H3C + H3C CH3CH3 Cl + Cl Cl2

Ahora bien, conforme la reacción avanza, las moléculas de clorometano se

acumulan en la mezcla de reacción y los átomos de cloro empiezan a reaccionar también
con el clorometano. Esta reacción también es en cadena y produce diclorometano.

4) Cl + CH3Cl HCl + CH2Cl 5) CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl

Conforme se acumula el diclorometano, este sufre similares reacciones en cadena

produciendo triclorometano (cloroformo) el cual a su vez puede reaccionar con átomos de
cloro para producir tetracloruro de carbono.
La reacción puede limitarse exclusivamente a la monocloración si usamos un gran
exceso de metano. En este caso al final de la reacción el metano excede la cantidad de
clorometano, por lo que es más probable que el cloro ataque al metano haciendo que la
monocloración sea la reacción principal.
Debido a la gran diferencia en sus puntos de ebullición es fácil separar el metano (-
161ºC) del clorometano (-24ºC), por lo que el exceso de metano se puede volver a mezclar
con más cloro y repetir el proceso.
Se ha visto que una pequeña cantidad de oxígeno hace más lenta la reacción en un
periodo de tiempo que depende de la cantidad de oxígeno presente, procediendo la reacción
después de esto, normalmente. Se piensa que el O2 reacciona con un radical libre metilo
para formar un nuevo radical libre.
H3C + O2 CH3-O-O

El radical libre peroximetilo es mucho menos reactivo que el radical metilo y hace
poco por continuar la cadena. Cuando el oxígeno presente se ha combinado con los
radicales metilo la reacción continua normalmente.
 CAMBIOS DE ENERGÍA EN LAS REACCIONES QUÍMICAS

En cualquier reacción es importante considerar los cambios de energía

involucrados, ya que estos determinan que tan rápido se llevará a cabo la reacción y si esta
se llevará a cabo o no.
Usando los valores de energía de enlace (Strengths of chemical bonds, Handbook of
Chemistry and Physics, CRC Press) para moléculas diatómicas y poliatómicas podemos
calcular los cambios de energía que se llevan a cabo en un gran número de reacciones.

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

104 58 84 103 H= -25 kcal/mol
El resultado es la liberación de 25 kcal/mol, por lo tanto es una reacción exotérmica.
Esto lo denotamos con un signo negativo. Estos cálculos no dependen del mecanismo de
reacción.
En el caso de una reacción endotérmica, el calor es absorbido y lo indicamos por un
H positivo.
El valor de –25 kcal/mol calculado, es el H neto para toda la reacción. Un camino
más útil está dado por los H de cada una de las etapas individuales.

Cl2 2 Cl Cl + CH4 HCl + H3C

58 H= 58 kcal/mol 104 103 H= 1 kcal/mol

H3C + Cl2 CH3Cl + Cl

58 84 H= -26 kcal/mol
Con esto queda claro el porqué aún siendo exotérmica la reacción ocurre solamente
a altas temperaturas o en presencia de luz ultravioleta. La etapa inicial, sin la cual la
reacción no puede ocurrir, es altamente endotérmica y se lleva a cabo a muy altas
temperaturas. Una vez formados los átomos de cloro las otras dos etapas ocurren fácilmente
muchas veces hasta que la reacción termina. La ruptura difícil de la molécula de cloro es la
barrera que debe romperse antes de que las otras etapas puedan llevarse a cabo.
La relación entre H y la velocidad es una regla útil cuando no es posible otra
información, sin embargo, la energía de activación (Eact) está más relacionada con la
velocidad de una manera más exacta.

Cl + CH4 HCl + H3C

104 103 H= 1 kcal/mol Eact= 4 kcal/mol
Esta reacción es muy simple, ocurre en fase gaseosa y no se ve complicada con la
presencia de disolvente, involucra la interacción de un solo átomo y la más simple de las
moléculas orgánicas.
Un átomo de cloro debe chocar con una molécula de metano para que la reacción
ocurra. Como las fuerzas químicas son muy pequeñas, solamente se puede formar una
unión cuando los átomos están en estrecho contacto. Para que sean efectivas las colisiones
se debe dar una mínima cantidad de energía (Eact) La formación del enlace H-Cl libera 103
kcal/mol, la ruptura del enlace H-CH3 requiere de 104 kcal/mol. Por lo que se debe esperar
que solo se necesite 1 kcal/mol para que la reacción ocurra. La ruptura y formación de los
enlaces evidentemente no son perfectamente sincronizadas y la energía liberada por un
proceso no es completamente aprovechada por el otro. El experimento muestra que si la
reacción ocurre hay que proporcionar una cantidad de energía adicional (4 kcal/mol)
La cantidad de energía mínima que debe ser proporcionada por una colisión para
que la reacción ocurra es llamada energía de activación. Esta proviene de la energía
cinética de las partículas en movimiento.
Muchos choques dan menos energía que este mínimo y otros no producen.
Solamente choques sólidos entre partículas son lo suficientemente energéticos como para
que la reacción se lleve a cabo. En nuestro caso, solamente una de ocho colisiones están
apropiadamente orientadas.
Existe una energía de activación para casi cualquier reacción donde los enlaces se
están rompiendo, aún en reacciones exotérmicas, en las cuales la energía liberada por
formación de enlaces es mayor que la consumida por el rompimiento de uniones.
El ataque de los átomos de bromo al metano es más endotérmico con un H de 16
kcal/mol
Br + CH4 HBr + H3C
104 88 H= 16 kcal/mol Eact= 18 kcal/mol
La ruptura de H-CH3 requiere 104 kcal/mol, de las cuales solo 88 son
proporcionadas por la formación de H-Br. Aunque fueran aprovechadas las 88, faltarían 16.
lo que significa que la energía de activación de una reacción endotérmica debe ser al menos
tan grande como el H.

Diagrama de energía para la reacción metano-cloro

 Diagrama de energía para la reacción metano-bromo
Muchas reacciones que tienen cambios de energía favorables ocurren muy
lentamente hasta ser imperceptibles. Para comprender los factores que afectan la velocidad
de una reacción debemos considerar el siguiente ejemplo:
A+BC
Debemos suponer que la reacción ocurre en fase gaseosa para que no haya
interacción de los reactivos con el disolvente, debemos suponer, además, que A y B al
chocar producen C.
La velocidad de la reacción se puede determinar experimentalmente midiendo la
velocidad con la que A y/o B desaparece de la reacción, o midiendo la velocidad con la que
C aparece en la mezcla de reacción.
Después de determinar la velocidad de reacción, podemos analizar nuestros datos
para hacer ciertas relaciones. Podemos encontrar que la velocidad es proporcional a la
concentración de A y B presentes en la reacción. Esta proporcionalidad puede ser expresada
como una ecuación introduciendo una constante de proporcionalidad, k, llamada constante
de velocidad.
Vel = k [A] [B]
Se puede discutir la velocidad de reacción en otros términos ya que la reacción entre
A y B requiere de colisiones entre ambas moléculas, la teoría de colisiones de la velocidad
de reacción nos dice que la velocidad estará determinada por tres factores:
1. La frecuencia de colisiones, esto es, el número de colisiones entre A y B que
ocurren por unidad de volumen de la mezcla por cada segundo.
2. Un factor de energía, o sea, la fracción de colisiones con energía suficiente para
que una reacción se lleve a cabo
3. Un factor de probabilidad o de orientación, que es la fracción de colisiones en
las cuales la orientación de las moléculas al chocar una respecto a otra, permite
que la reacción se lleve a cabo.
La velocidad de la reacción es el producto de estas tres cantidades.
Muchos experimentos muestran que la velocidad es directamente proporcional a la
frecuencia de colisiones (a mayor frecuencia de choques, mayor velocidad) Los principales
factores que afectan la magnitud de la frecuencia de choques son la concentración y la
temperatura.
A mayor concentración de reactivos ( o para una reacción en fase gaseosa a mayor
presión), mayor será el número de choques que ocurren por unidad de volumen por
segundo en la mezcla de reacción.
A mayor temperatura las moléculas se mueven más rápido y mayor será el número
de choques en una unidad de volumen por unidad de tiempo.
Al cambiar la concentración y temperatura la velocidad cambia.
La evidencia experimental indica que los choques entre moléculas deben ocurrir en
un camino particular para ser efectivos. Mientras que el factor de probabilidad para una
reacción es difícil de estimar, es fácil ver porqué debe existir.
En la reacción de un átomo de cloro con una molécula de metano la probabilidad de
que los choques ocurran con una orientación adecuada es muy grande, en este caso existen
cuatro hidrógenos y el choque entre uno de estos y un átomo de cloro debe ser efectivo.
Aún aquí no todos los choque producen reacción. Los átomos de cloro pueden chocar con
la parte del metano entre los hidrógenos y estos choques no son efectivos.
Al aumentar la temperatura aumenta el número de choques. Este aumento en la
temperatura produce otro efecto aun más importante. Para muchas reacciones, un pequeño
aumento en la temperatura nos da un gran aumento en la velocidad. La velocidad de
algunas reacciones es el doble y a veces el triple al aumentar la temperatura en un 10%.
Esto significa que se ha producido un gran aumento en la fracción de choques
suficientemente energéticos para producir la reacción.
No todos los choques entre moléculas producen una reacción aunque tengan la
orientación apropiada. De acuerdo a la teoría de colisiones se debe dar una mínima cantidad
de energía (Eact) a un choque bien orientado para que sea un choque efectivo. Si las
partículas llevan insuficiente energía al choque, aparentemente rebotan sin reaccionar. Por
ejemplo:
F + CH4 HF + H3C
104 136 H= -32 kcal/mol Eact= 1.2 kcal/mol
Esta reacción es muy exotérmica, la energía liberada al formar el enlace H-F es
considerablemente mayor que la energía necesaria para romper el enlace H-CH 3. Si la
ruptura y formación de enlaces ocurre simultáneamente al chocar el átomo de flúor y la
molécula de metano, entonces la energía liberada en la formación de H-F debería ser más
que adecuada para llevar a cabo la ruptura del otro enlace. Se ha encontrado
experimentalmente que este no es el caso. Se debe dar al choque una energía adicional de
1.2 kcal/mol (Eact) para que la reacción ocurra. La ruptura y formación de enlaces no ocurre
simultáneamente. La formación del enlace parece pasar después de la ruptura y es este
retraso el origen del requerimiento de la energía de activación.
La coordenada de la reacción es una medida del progreso de la reacción durante la
colisión. Para muchas reacciones un punto a lo largo de las coordenadas de la reacción
representa una colección de distancias de todas las partículas de los reactivos en un
momento dado durante la reacción.
La energía de activación es una barrera de energía entre reactivos y productos. Es un
máximo de energía que los reactivos deben alcanzar para convertirse en productos. La
altura de esta barrera (en kcal/mol) arriba del nivel de los reactivos es la energía de
activación.
 El máximo de energía llamado Estado de Transición, corresponde a un arreglo
particular de los átomos de los reactivos conforme se convierten a productos. Representa
una configuración en la cual los enlaces están rompiéndose y formándose parcialmente.
Aunque sabemos que el estado de transición tiene solamente una existencia fugaz, se
concibe a veces como si fuera una molécula.
La diferencia entre reactivos y el estado de transición es la energía de activación. La
diferencia en energía potencial entre reactivos y productos es el calor de reacción (H) Para
la reacción entre metano y flúor, la energía de los productos es 32 kcal/mol menor que la
energía de los reactivos.
La energía de activación no puede ser predicha, debe ser determinada
experimentalmente por métodos indirectos. Sin embargo, se pueden establecer ciertos
principios que nos capacitan para estimar la energía de activación de diferentes tipos de
reacciones.
1. Cualquier reacción en la cual un enlace se rompe tiene una energía de
activación.
2. La energía de activación de una reacción puede ser estimada considerando el
estado de transición y la estabilidad de reactivos y productos. Factores que
tienden a estabilizar el estado de transición en relación con los reactivos baja la
energía de activación. Factores que aumentan la energía del estado de transición,
con relación a los reactivos, aumentan la energía de activación.
3. La energía de activación de reacciones endotérmicas que involucran formación
y ruptura de enlaces debe ser mayor que el H de la reacción.
4. La energía de activación de una reacción donde se rompen enlaces solamente es
igual al H.

5. La energía de activación para una reacción en la cual se forman solamente

enlaces es cero. Todas las etapas de terminación de la cadena en la cloración de
metano caen en esta categoría.

En el caso de la cloración del metano podemos dibujar el siguiente diagrama de

energía:
 De las dos etapas de propagación de la cadena, el paso 2) es el más difícil. Una vez
formados, los radicales metilo reaccionan fácilmente con el halógeno.
En una reacción endotérmica, el nivel de energía del estado de transición es más
cercano al del producto que al del reactivo. Como el estado de transición es más cercano
energéticamente al producto, podemos suponer que también es más cercano
estructuralmente. En otras palabras, el estado de transición para una etapa endotérmica se
parece, en términos estructurales, al producto de esa etapa. El estado de transición para una
reacción exotérmica se acerca más al reactivo que al producto desde el punto de vista de
energía, por lo que también lo hace estructuralmente por lo que se dice que el estado de
transición de una etapa exotérmica se parece más al reactivo de esa etapa. Esto se conoce
como el postulado de Hammond.
 El factor de energía explica la relación entre la velocidad de reacción y el tamaño de
la energía de activación para diferentes reacciones del mismo tipo que ocurren a la misma
temperatura.
La reactividad relativa de una sustancia hacia cualquier otra es medida por la
velocidad a la cual las dos sustancias reaccionan. Un reactivo que reacciona muy
rápidamente con una sustancia en particular se dice que es altamente reactivo hacia esa
sustancia. Uno que reacciona lentamente o no reacciona bajo las mismas condiciones
experimentales se dice que tiene baja reactividad o es inactivo. La reacción de halogenación
de metano muestra una amplia distribución de reactividades relativas. El flúor es tan
reactivo que si no se toman precauciones especiales, una mezcla de flúor y metano explota.
El cloro le sigue en reactividad. La cloración de metano puede ser controlada fácilmente
controlando el calor y la luz. El bromo es mucho menos reactivo que el cloro y el yodo es
tan inactivo que para propósitos prácticos se considera que la reacción no se lleva a cabo.

Reactividad relativa F>Cl>Br>>I

Si suponemos que el mecanismo es igual para todas las halogenaciones, podemos

explicar la gran variación en reactividad examinando cuidadosamente el H y la energía de
activación para cada etapa.
H Eact
F Cl Br I F Cl Br I
X2 2X 38 58 46 36 38 58 46 36
X + CH4 HX + H3C -32 1 16 33 1.2 4 18 > 33
H3C + X2 CH3X + X -70 -26 -24 -20 <1 1 1 1

Debemos esperar que la halogenación de los alcanos superiores sea esencialmente

similar a la del metano. Dependiendo de que hidrógeno es sustituido, se pueden formar una
serie de isómeros a partir de un alcano. Los experimentos muestran que la halogenación de
un alcano produce mezclas de todos los isómeros posibles.
Cl

Cl2 Cl
+
luz 55 % 45 %
25º
Cl

Cl2 Cl
+
luz
72 % 28 %
25º

Cl
Cl2 Cl
+
luz
36 % 64 %
25º

La bromación da los correspondientes bromuros pero en diferentes proporciones.

 Br

Br2 Br
+
luz
97 % 3%
25º
Br

Br2 Br
+
luz
98 % 2%
25º

Br
Br2 Br
+
luz
99 % trazas
25º

Aunque la cloración y bromación dan mezcla de isómeros, la proporción de estos

depende del halógeno utilizado. En el caso de la cloración ninguno de los isómeros
predomina, en la bromación uno de los isómeros puede predominar al grado de ser casi el
único producto. En la bromación existe un alto grado de selectividad con relación al tipo de
hidrógeno que va a ser reemplazado.
Podemos encontrar que existe una correlación entre la reactividad de los diferentes
hidrógenos y el tipo de hidrógeno que es reemplazado. Los hidrógenos terciarios son los
más reactivos, seguidos de los secundarios los primarios y los del metano. Esto lo podemos
explicar con ayuda de las energías de disociación, mientras menor energía se requiera para
romper un enlace mayor reactividad del hidrógeno.
Como esta etapa es la más lenta en el mecanismo de halogenación, podemos
explicarnos el porqué de la orientación en esta reacción.
El bromo es menos reactivo pero más selectivo. Esta mayor selectividad se puede
explicar mediante el postulado de Hammond. En la bromación ha ocurrido una
considerable ruptura del enlace carbono-hidrógeno cuando se alcanza el estado de
transición por lo que este se parece más al producto (radical libre) que al reactivo. Y como
los productos son muy diferentes (1º vs 3º), el tipo de enlace que se está rompiendo tiene
una influencia muy marcada en las velocidades relativas de las dos reacciones.
Jaime Mondragón Aguilar
15 de marzo de 2005