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CAP X CARBOHIDRATOS

Disacáridos
* Los carbohidratos son los compuestos mas abundantes de la naturaleza.
 Casi todas las plantas y animales sintetizan carbohidratos, Son carbohidratos que por hidrólisis dan dos unidades de monosacáridos. Ejm la sacarosa
 Son fuente de energía
 La fotosíntesis convierte el CO2 en glucosa C12H22O11 + H2O Glucosa + fructosa

CO2 + H2O C6H12O6 + O2

La glucosa se almacena como almidón en las plantas y glucógeno en los animales Polisacaridos

Glucosa Almidón CO2 + H2O + energía Son carbohidratos que por hidrólisis dan muchas unidades de monosacáridos. Ejem el
almidón.
A partir de glucosa u otros carbohidratos se sintetizan:
 Glucogeno (C6H12O6)n + H2 O n C6H12O6
 Ac. Grasos
 Hormonas Clasificación de monosacáridos
 Aminoácidos
 Otros carbohidratos.  Según el grupo funcional
Aldosas: polihidroxialdehidos. Glucosa, ribosa , manosa etc.
* Los carbohidratos dan al hombre pan, techo y abrigo.
Cetosas: Polihidroxicetonas. Fructosa, ribulosa ect.
* Los carbohidratos tienen una composición Cn(H2O)m , formula empírica C(H2O), de
CH 2OH CH 2OH
alli que inicialmente se les llamo hidratos de carbono.
O O CH 2 OH
Definición H OH HO H O
Los carbohidratos son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas o compuestos que por HO H HO H H OH
hidrólisis liberan estos compuestos. H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2 OH
H2C CH CH CH CH CHO H2C CH CH CH C CH2OH
Sorbosa Tagatosa Ribulosa
OH OH OH OH OH OH OH OH OH O  Según el numero de carbonos
Triosas: de 3 carbonos
Glucosa Fructosa Tetrosas: de 4 carbonos
Pentosasa: de 5 carbonos
Monosacáridos Hexosas: de 6 carbonos
Son las unidades mas simples de carbohidratos, asi como la fructosa, glucosa, los Heptosasa: de 7 carbonos
monosacáridos se representan en proyección de Fischer.
Configuración de azúcares
CHO CHO CH 2OH CH2OH
H C OH H OH C O O En la investigación de la estructura de los azucares se encontraron metodos para sintetizar
HO C H HO H HO C H HO H azúcares de mayor número de carbonos y menor número de carbonos, asi se pudo sintetizar
H OH
desde triosas a tretosas, pentosas y viceversa.
H C OH H C OH H OH
H C OH H OH H C OH H OH
CH 2OH CH2OH CH 2OH CH2OH
Glucosa Fructosa
CHO CHO CHO CHO CHO
H OH HO H HO H H OH H OH
CH2OH CH2OH HO H HO H HO H
(+)-gliceraldehído (-)-gliceraldehído H OH H OH HO H
H OH H OH H OH
Se encontro que partiendo de cualquier azúcar natural, por degradación, todos llegaban a CH2OH CH2OH CH 2 OH
formar (+)-gliceraldehído (dextrorrotatorio) por otro lados algunos azúcares sinteticos
formaban (-)-gliceraldehído Manosa Glucosa Galactosa
El cuadro muestra el arbol genealógico de (+)-gliceraldehido.
Todos los azúcares que pueden degradarse hasta (+)-gliceraldehido se les denomina
azúcares D , D-glucosa, D-manosa, D-ribosa REACCIONES DE MONOSACÁRIDOS
Los azúcares que pueden degradarse hasta (-)-gliceraldehido se les denomina azúcares L.
1) Oxidación
CHO CHO
HO H H OH a) con agua de bromo
H OH HO H El grupo aldehido de una aldosa se oxida con agua de bromo, no oxida el grupo hidroxi
CH2OH CH2OH de las cetosa, ademas no produce epimerización
Esta reacción puede diferenciar aldosa de cetosas.
D-Treosa L-Treosa
El producto son los acidos aldonicos.
Esta designacion D, L no significa el sentido de la actividad optica (levógiro o dextrogiro) H C O
fue una designación arbritraria, pues hasta ese entonces no se conocia la configuración de COOH
H2O
cada glicerldehído y se supuso que el OH esta en la derecha en el (+)-gliceraldehido y en la (HC OH )
n
+ Br2 ( HC OH ) n
izquierda en el (-)-gliceraldehido (de la proyección de Fischer).
CH2OH CH2 OH
Posteriormente se confirma que el supuesto era cierto y correspondia a la configuración
absoluta de los gliceraldehidos aldosa acido aldonico

Esto significa que todos los azúcares D tiene el OH en el ultimo carbono asimetrico, en la Glucosa + Br2 ac gluconico
derecha y todos los azúcares L lo tienen en la izquierda.
Oxidación con acido nitrico
La mayor parte de azúcares naturales tienen configuración D y la mayor parte de las El acido nitrico es un oxidante fuerte respecto al bromo y oxida el aldehído como el Oh
aldosas D de hasta 6 carbonos , se encuentran en la naturaleza. del ultimo carbono.
Los productos son los acidos aldarico.

Epímeros H C O
COOH
Son los azúcares que difieren solo en la configuración de un carbono ( si no se especifica se
refiere al carbono 2) Ejm la glucosa y manosa son epímeros, la ribosa y arabinosa son ( HC OH ) n + HNO 3 ( HC OH )
n
epímeros. CH2OH COOH
La glucosa y la galactosa difieren en la configuración del carbono 4, se dice son epímeros aldosa acido aldarico
C-4
Glucosa + HNO3 acido glucarico

Oxidación con acido periódico


Oxidación al alcali
Con reactivo de tollens CH N NH
CH N NH +
Al igual que los aldehídos las aldosas y cetosa reaccionan con reactivo de Tollens paara H
oxidarse y reducir la plata. El producto son acidos aldonicos . HC OH
+ 2 H2N NH
C N NH
+ NH2

Los azucares que dan positivo el ensayo se denomina azúcares reductores. CH OH CH OH


.
.
H C O
COOH
+
+ Ag(NH3)2 ( HC OH) La remoción de fenilhidracina con benzaldehido de la ozasona, genera dicarbonilo.
( HC OH ) n n + Ag(s)
H
CH2 OH
CH N NH C O
CH2OH
En las cetosas el medio basico promueve un rearreglo enodiol C N NH + CHO C O
CH OH CH 2OH

H C O -O . .
CH2OH OH-
H
C
OH + C O
OH- Ag(NH3)2
C O HC OH HC OH
+ Ag(s)
La reacción de las aldosas con la fenilhidracina y la formación de osazonas, ayuda a
C OH
. . . Fischer a establecer la configuración de la glucosa y aldosas.
.
En vista que la configuración del carbono 2 se pierde, los epímeros producen la misma
Tambien se oxidan con solución de Fehling y Benedict.
osazona.
No es claro como se oxida el C-OH para la segunda reacción con fenilhidracina.
2) Reducción
La reacción con fenilhidracina, no es solo de carbohidratos, sino también de -
Las aldosas y cetosas se pueden reducir a productos llamados alditoles
hidroxialdehidos y cetonas.
La reducción puede ser química con NaBH4
La reducción catalitica emplea catalizador de Ni

H C O 4) Alargamiento de la cadena ( síntesis de Kiliani Fischer)


CH2OH
Ni
( HC OH ) n + H2 ( CH2 ) n H
C O CN COOH CHO
HCOH + HCOH Na(Hg) HCOH
CH2OH CH2 OH H2O /H

aldosa alditol
( HC OH )
n + CN-
( HC OH) n ( HC OH) n ( HC OH) n
CH 2OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
Ejem.
3) Reacción con fenilhidracina
CN CN
Al igual que los aldehidos y cetonas , las aldosas reaccionan con fenilhidracina. CHO HO H H OH
HO H HO H HO H
O H
+
H OH
HCN
H OH
+ H OH
R CH + H2N NH R CH N NH
H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
H
C O + CH N NH
H +
( HC OH ) H2O /H
( HC OH )
n + H2N NH n
CH 2OH CH2 OH

Sin embargo los azúcares no forman los derivados simples de fenilhidrazona, esta
condensa con una molécula adicional de fenilhidracina para dar las Osazonas.
COOH COOH
HO H H OH Los epímeros, por degradación, conducen al mismo carbohidrato.
HO H HO H Con sales de calcio, da carbonatos.
H OH
+ H OH
H OH Degradación de Whol
H OH
CH 2OH CH 2OH O
CH HC N OH C N
En medio ácido se genera las lactonas H OH H OH
CHO
H OH
+ HO H
H HO H NH2OH HO H (CH3CO)2O HO H CH3ONa
H OH
calor H OH H OH H OH + HCN
H OH
CH 3COONa H OH
H OH H OH
O O CH2OH
C C CH2OH CH2OH CH2OH
HO H H OH El nitrilo pierde HCN en medio basico
HO H HO H
H OH
+ H OH 6) Epimerización
H O Los azúcares presentan el problema que en reacciones en medio básico, conducen a una
H O
epimerización y rearreglo enodiol.
CH 2OH CH 2OH

Na(Hg) H C O H O .
C O H
C H OH H C O
OH-

O H C OH - . C OH
O C OH
CH CH HO C H
. .
HO H H OH . .
HO H HO H
H OH
+ H OH Otra reacción secundaria del arreglo enodil
H OH H OH
CH 2OH CH 2OH H C O H O .
C O H
C H OH H C OH
OH-
D- manosa D-glucosa
H C OH - . C OH
C OH C OH
La síntesis produce epímeros. . . .
La reducción también emplea adición de NaBH4 a solución de lactona, no lo inverso. .
H
C OH OH-
H
C OH H OH CH2OH
5) Acortamiento de la cadena (Degradación de Ruff) - C O
C OH C O.
. . .
La clasificación de azúcares D o L se hizo degradando hasta obtener el gliceraldehído
mediante esta reacción.
O Los acidos aldonicos en medio de piridina, presentan en equilibrio los epimeros.
CH COOH
H OH H OH CHO COOH COOH
HO H Br2 HO H H2O 2 HO H HO H H OH
H OH H OH
Fe 2(SO4)3
H OH + CO 2
HO H piridina HO H
H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH H OH H OH
D-Glucosa D-Arabinosa CH2OH CH2OH
ESTRUCTURAS CICLICAS H H
HO CH2OH HO CH2OH
Solución acuosa O O
H H
D-Glucosa HO H HO H
H OH H OH OH
Cristalización Cristalización
H
HO H
25 ºC 98 ºC α-D-glucosa β-D-glucosa

Pf 146 ºC Pf 150 ºC LA FRUCTOSA


+
[ α ] + [ α ]D = 18. 7
D = 112 CH 2OH
H H HO OH
H CH2
H HO
HOH 2C CH2 OH
O
HO OH H O
HO
HO H
Disolución
+
[ α ] = 52. 7 H CH2OH H2C OH OH H2C OH O HO
D O O
C C
H HO H HO
C H HO
CH 2OH CH 2OH H
HO H CH 2OH
H
CH 2OH
H H HO H O H
O H OH HO H HO H HO
HOH 2C C H C β-D-fructosa
OH H
H
HO OH H HO
OH
H OH H CH2OH H2C OH OH H2C OH O CH 2OH
O CH 2OH
C C
H HO H HO
C H HO
CH 2OH H
H CH 2OH CH 2OH HO H O OH
CH 2OH OH O
H H H H H H
HO H HO H HO H
OH H H
OH H
C
O OH H
C
O C α-D-fructosa
OH H
OH OH OH OH
MUTARROTACION
H H H
OH OH OH
anomero α H H
HO CH 2OH HO CH 2OH
H CH 2OH O O
CH 2OH H H
HO H HO H
CH 2OH OH O
H H H OH OH
OH H H H OH
OH O H O H HO H
C C C
OH H OH H OH H α-D-glucosa β-D-glucosa
H H
OH OH OH H [α ] = 112 [α ] = 18,7
H H
El equilibrio es 36 % α-D-glucosa la mezcla corresponde a [α ] = 52,7
OH H
OH OH 64% β-D-glucosa
anomero β
Los metilglucósidos no mutarrotan
α-D-frucofuranosa β-D-fructofuranosa
H
HO CH 2 OH GLICOSIDOS
O
H
HO H
CH 2OH CH 2OH
H OH H O .
. . O .
O CH . HCl .
3
OH .
OH
+ CH 3OH
OH .
OH seco O CH3
Justificación de la estructura ciclica OH
. OH . OH
H H
HO CH 2 OH HO CH 2 OH metil-α-D-glucopiranosido
O O
H H
HO H HO H ETERES
H OH H H OH OH
HO H CH 2OH H C O CH3
2
. O . O .
H . .
Ag2O .
HO CH 2 OH
OH
OH .
OH
+ CH 3I O CH3 .
H OH o (CH3)2SO4 O CH3
HO H O H3C O
. OH . O CH3
H OH
H metil-α-2,3,4,6-tetra-O-metil-glucopiranosido
1. La D-glucosa no da ciertas reacciones de aldehidos ( como la de bisulfito de sodio)
2. Presenta 2 formas anoméricas (mutarrotación) H C OH HO H CO
CH3
2 O O O CH3
Ag2O 2
3. Los glicósidos no mutarrotan.
H HO
C
+ CH 3I
. H3C O
C
H o (CH3)2SO4 .
CH2OH
Nomenclatura de las estructuras ciclicas CH2OCH 3

OH H .
H3C O
metil- β -1,3,4,6-tetra-O-metil-fructofuranosido

O O
Pirano Furano UNIONES GLICOSIDICAS DE MONOSACARIDOS

H H  El carbono anomérico puede reaccionar con el OH de otra molécula para dar


HO CH 2 OH HO CH 2 OH disacaridos, trisacaridos etc.
H
O
H
O  En disacaridos naturales hay tres tipos de enlaces glicosídicos
HO H HO H a) Enlace gicosídico 1,4’
H OH H H OH OH b) Enlace gicosídico 1,6’
HO H c) Enlace gicosídico 1,1’
α-D-glucopiranosa β-D-glucopiranosa
SACAROSA

H C OH
2 O HO H C OH
2 O CH2OH  disacarido formado por una unidad de glucosa y una unidad de fructosa.
C C  Enlace glicosídico tipo 1,1’, de naturaleza α en la glucosa y β en la fructosa.
H
H HO
H
H HO
OH
 Es azúcar no reductora, no mutarrota
CH2OH

OH H OH H
 El azúcar invertida es la sacarosa ([α] = +66,5) hidrolizada la cual da como  Su fuente es la hidrólisis parcial de los almidones.
producto una mezcla de 50% de glucosa ([α] = +62,7) y 50% de fructosa ([α] = -  Su importancia esta en la industria de la cerveza.
92,4) . La rotación especifica de la mezcla es –38,7.
 Esta mezcla es producida en la miel de abeja. Las abejas poseen la invertasa. MALTOSA
H
 Su fuente principal es la caña de azúcar (Sacharum officianarum) . Origen, India. HO CH 2 OH
CH2OH O
(contenido en el jugo es de un 15%) CH2OH H
O HO H
 La remolacha ( Beta maritima ) es otra fuente importante, contiene hasta el 18%. . O . .
. .
.
H OH H H
OH . OH .
OH O CH 2 OH
H O
OH O H
HO CH 2 OH . OH . OH HO H
Sacarosa O
H OH H
HO H α 4-O-( -D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa H
CH2OH OH
H2C OH O H OH H
. O . H
.
C H C OH O
OH . H HO 2 O
OH
O CH2 OH
CELOBIOSA
C
. OH H HO
HO H H
CH2 OH  Disacarido formado por dos unidades de glucosa , enlace glicosídico tipo β 1,4’.
α -D-glucopiranosil- β D-fructofuranósido  Es azúcar reductora y mutarrota , se presenta en las dos formas anoméricas α y β.
OH H
 Es hidrolizada por la emulsina.
Importancia como edulcorante.
H
CELOBIOSA
HO CH 2 OH
CH2OH O
Edulcorante Intensidad Edulcorante Intensidad Edulcorante Intensidad CH2OH H
O HO H H
Glucosa 0.75 Sacarina 350 Esteviósido 300 . O .
. . . CH 2 OH
H OH O
Lactosa 0.16 Aspartamo 180 Taumatina 1200 OH . O OH . O
OH H
Galactosa Acesulfame 200 xilitol OH . HO H
Sacarosa 1.0 . OH . OH OH H
H
Fructosa 1.75 OH
4-O-( β -D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

 Se obtienen por hidrólisis parcial de la celulosa. En mezcla de anhidrido acetico y


acido sulfúrico a 35 ºC en una semana.
Derivados de sacarosa
 La olestra. Es ester de sacarosa con acidos grasos. Reemplaza a los aceites
comestibles. LACTOSA
 El octaacetato de sacarosa, es extremadamente amargo, se emplea para LACTOSA
OH
desnaturalizar el alcohol. H CH 2 OH
CH2OH O
 Mono esteres, son tensoactivoc no ionicos. CH2OH
HO H
H
H
O . O
 Monoestearato de sacarosa , es agente antienmohecimiento del pan OH
. . .
OH O CH 2 OH
O OH . H O
OH . H
OH H H
MALTOSA . HO
.
. OH . OH OH H
H
 Disacarido formado por dos unidades de glucosa , enlace glicosídico tipo α 1,4’. 4-O-( β -D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
OH
 Es azúcar reductora y mutarrota , se presenta en las dos formas anoméricas α y β.
 Disacarido formado por una unidad de glucosa y una unidad de galactosa.
 Es hidrolizada por la maltasa.
 Enlace glicosídico tipo 1,4’, de naturaleza α en la galactosa.
 Es azúcar es reductora y mutarrota al estar libre el carbono anomérico de la glucosa.
 Se encuentra en 2 formas anoméricas α y β. H
H
CH2 OH
. O CH2 OH . O
O
O H

H HO H
La lactosa se encuentra en la leche de los mamiferos alrededor del 5%, y se le aisla HO H
H OH HH
del suero de leche cuando se precipita la caseína. H OH H
CH2 OH
H

 También se encuentra en el frutop del chicozapote (Achras zapota). Chicle O H


O O CH2 OH
O
H
 La lactosa se hidroliza por la β-galactosidasa ( lactasa). La ausencia de esta enzima HO H
H HO H
H OH OH
causa la intolerancia a la lactosa CH2 OH H H
O O
 El anómero β es mas dulce y menos soluble que el α, la granulación en los helados HO H
H O
H
se debe a la cristalización de la β lactosa. H OH
H CH2
O
O H
HO H
POLISACARIDOS.
AMILOPECTINA H OH H
O
.
ALMIDON Glucógeno

 El almidon esta compuesto de una mezcla de amilosa y amilopectina , en  Es un almidon muy ramificado. Es de origen animal.
proporción de 20 y 80 % respectivamente.  El glucógeno es el almidón de reserva, no se presenta en granulos.
 Ambos son polimeros de glucosa con enlaces glicosidicos α 1,4’, la amilopectina Dextrina
adicionalmente tiene enlaces glicosidicos 1,6’, el cual permite la ramificación de la  Es la amilopectina hidrolizada hasta un 50% por la β amilasa.
molecula.
 La amilosa es soluble en agua, la amilopectina no.
 Se encuentran en las semillas en un 70% como el maíz, trigo, papas, yuca, arroz, CELULOSA
tapioca entre otros
 Las enzimas que desdoblan el almidón son las amilasas α y amilasas β ( no hay  Es polisacarido de glucosa unidas por enlaces glicosídicos 1,4’ β.
relación con el enlace glicosidico). Las amilasas α hidrolizan al azar y amilasas β lo  Los fuertes puente hidrógeno intermolecular, la hacen insoluble en agua. Es soluble
hace en el segundo extremo no reductor. en acido sulfúrico.
 Cada fuente presenta el almidon en un grano caracteristico. Es muy importante el  El mejor disolvente es solución acuosa de hidróxido cúprico amónico (solución de
grano del almidon de trigo por su forma y composisción. Este presenta la glutenina cupramonio o reactivo de Schweitzer).
y glidinas como proteinas que le dan propiedades panificables.  Las fuentes son las hojas de las plantas ( en 10%), estructuras leñosas ( en 50%), en
fibra de algodón (98%).
H  La celulosa se encuentra en forma fibrosa. En algodón de 15 a 55mm, en lino, yute,
HO CH2 OH
H
O henequén y cañamo varian entre 20 a 350 cm, en la madera varían entre 2,2 a 5 mm.
HO H
H
H OH H H
CH2 OH CH 2 OH
O . O
O H H
O
HO H HO H H
H H
OH
CH 2 OH
OH H O O
H CH2 OH H
O H HO H H
O
H CH 2 OH
HO H H OH O O
H H
OH H H HO H H
H CH2 OH
O OH CH 2 OH
H H O O
AMILOSA O H
HO H H HO H H
H OH H CELULOSA H OH O CH 2 OH
O
OH H H
HO H

H OH OH
H
 En la pulpa de la madera se denomina α-celulosa , a la fracción que es insoluble al
alcali de concentración necesaria para mercerizar (17,5%)
 La porción soluble esta formada por hemicelulosas como mananas y xilanas.

Derivados de celulosa

El rayón
 Celulosa regenerada
 Conversin en xantato de celulosa con CS2, y posterior regeneración por
acidificación.

El acetato de celulosa
La nitrocelulosa
 Piroxilina celuloide. 10,5 – 11 % de nitrógeno. Soluble en etanol, eter.
 Piroxilina soluble ( colodión) 11,5 – 12,3 % de nitrógeno.
 Algodón polvora.
Acetobutiratos de celulosa.
La carboximetilcelulosa
 ( 0,5 grupos carboxilo por unidad de glucosa).

α β

LA INULINA
 Es un oligosacarido de unas 30 unidades de fructosa de enlaces glicosidicos β.
 Su fuente es las raices de achicoria, en tubérculos de la dalia, diente de león, yacón.

QUITINA
H
. O CH 2 OH
O
H
HO H H
CH 2 OH
H NH O O
CO H
H
H3C H HO H
CH 2 OH
H NH O O
H
CO H HO H H
H3C CH 2 OH
H NH O O
H
CO H HO H H
H3C
NH O CH 2 OH
H
QUITINA H
O
CO H HO H
H3C
H NH OH
CO H
H3C