Tema 8

Aldehídos y Cetonas
Compuestos carbonilos comunes
 Nomenclatura
IUPAC
Aldehídos:
• Se sustituye la terminación –o del alcano por -al
• El carbono del grupo aldehído lleva el número 1
• Si -CHO está enlazado a un anillo, se utiliza el sufijo - carbaldehído
Ejemplos
CH3 O
CHO
CH3 CH2 CH CH2 C H

3-metilpentanal 2-ciclopentenocarbaldehído

CHO

1,3-ciclohexanodicarbaldehído
CHO
Cetonas:
• Se sustituye la terminación –o del alcano por –ona. Se indica la
posición del grupo carbonilo mediante un número
• En cetonas de cadena abierta, se numera la cadena comenzando
por el extremo más próximo al grupo carbonilo
• En las cetonas cíclicas, al átomo de carbono carbonílico se le
asigna el número 1

Ejemplos
O
O
C H3 C CH CH 3
C H3 Br
3-metil-2-butanona 3-bromociclohexanona
O
C H3 C CH C H 2O H
C H3
4-hidroxi-3-metil-2-butanona
 Nombre como sustituyente
• En moléculas con otro grupo funcional más importante, C=O de una
cetona se designa con el prefijo oxo- y -CHO se denomina formilo
• El aldehído tiene mayor prioridad que la cetona

CO O H

O CH3 O
CH3 C CH CH2 C H CHO

3-metil-4-oxopentanal ácido 3-formilbenzoico

 Nombres comunes
• Aldehídos:
• Derivan de los nombres comunes de los ácidos carboxílicos
– 1 C: ácido fórmico, formaldehído
– 2 C’s: ácido acético, acetaldehído
– 3 C’s: ácido propiónico, propionaldehído
– 4 C’s: ácido butírico, butiraldehído

• Los sustituyentes se localizan con letras griegas, correspondiendo α al

carbono aledaño al que tiene el grupo -CHO

β-clorobutiraldehído isovaleraldehído
• Cetonas:

• Se nombran los dos grupos alquilo o arilo que van unidos a -C=O y
añadiendo la palabra cetona
• Los sustituyentes se localizan con letras griegas
O O

C H3 C CH C H3 C H 3C H C CH C H3
Br C H3
C H3
isopropil metil cetona α−bromoetil isopropil cetona

Nombres históricos comunes

O O
CH3 C CH3 C
O C H3
acetona
C
acetofenona

benzofenona
 • Resumiendo:

Acetona
Dimetil cetona
Propanona
Acetaldehído Benzaldehído
Etanal Benceno carbaldehído

cis-4-hidroxiciclohexano 5-Hidroxi- 6-hepten-3-ona 4-Oxo-2- hexenal

carbaldehído

Ácido trans-2-formil CHO-CH-CH2-CH-CHO

ciclopentanocarboxílico
CH3 CHO
2-formil-4-metilpentanodial
 Estructura y Enlace del Grupo Carbonilo
• El átomo de carbono tiene hibridación sp2
• C=O es similar al C=C en alquenos, excepto que C=O es más corto,
más fuerte y está polarizado

• Los sustituyentes alquilo estabilizan al grupo carbonilo por donación de

electrones
Por ello las cetonas son más estables que sus aldehídos isómeros
Ej: Calor de combustión: butanona: ∆Hc = - 584,2 kcal/mol
butanal: ∆Hc = - 592,1 kcal/mol
 Propiedades físicas
Interacciones dipolo-dipolo

Puntos de ebullición:
• P.e. más altos que los de hidrocarburos y éteres de masas molares
comparables por ser aldehídos y cetonas más polares
• P.e. más bajos que alcoholes de masas molares comparables
porque no forman enlace puente de hidrógeno intermolecular
Solubilidad:
• Pueden actuar como aceptores de enlaces de hidrógeno con otros
compuestos que posean enlaces O-H ó N-H
• Buenos solventes de alcoholes
• Acetaldehído y acetona miscibles en agua
 Importancia Industrial
• El formaldehído se usa en la obtención de Bakelita, resinas de fenol-
formaldehído, pegamentos de urea-formaldehído y otros polímeros
• En solución (formol) es utilizado para preservar muestras biológicas
• Es un gas a temperatura ambiente (P.e. = -21ºC)
• Se almacena en una solución acuosa al 40 % (formalina) o en forma
de uno de sus polímeros sólidos: paraformaldehído o trioxano
O
H2C CH2
CH2OCH2OCH2O
Paraformaldehído O O
CH2
Trioxano

H H
C O HO
O O calor
heat H2O OH
H H H C H H C
C C H
O formaldehído,
H H formalina
p.e. -21°C
trioxano, p.f. 62°C
 • El acetaldehído se utiliza en la manufactura de ácido acético,
polímeros y medicamentos
• Se puede almacenar en forma líquida (P.e. 20 ºC).
• Se utiliza como trímero (paraldehído) y como tetrámero (metaldehído).
• El acetaldehído anhidro se obtiene por calentamiento de cualquiera de
ellos

CH 3
H H
CH3 C O H
C O
CH 3 O C
O O calor calor
CH3 CH3 H3C C C O CH 3
C C O C
O H
H H H
H CH 3
Paraldehído, pe = 125 ºC acetaldehído, pe = 20 ºC Metaldehído, pf = 246 ºC

• Acetona y butanona son importantes solventes

• Muchas cetonas se utilizan como saborizantes, como aditivos en

alimentos, y como precursores de medicamentos y otros productos
 Cetonas y Aldehídos que se utilizan en el hogar

O CH3O CHO
C H3 C H2 C H2 C H VAINILLINA

BUTIRALDEHÍDO HO
Olor: mantequilla Olor: vainilla
Usos: margarina, alimentos Usos: perfumes, alimentos

CHO
O
C CH3

ACETOFENONA trans-CINAMALDEHÍDO

Olor: canela
Olor: pistacho
Usos: dulces, alimentos, medicamentos
Usos: helados
 Cetonas y Aldehídos que se utilizan en el hogar

O PIRETRINA H

O C O

H
ALCANFOR
H
Olor: alcanforado Olor: floral
Usos: linimentos, inhalante Usos: en jardinería insecticida

O O

CARVONA MUSCONA
Olor: enantiómero (-) menta verde
enantiómero (+) semilla de alcaravea Olor: aroma almizclado
Usos: dulces, pasta de dientes, etc. Usos: perfumes
 Métodos de Obtención
Industriales
1. Oxidación
a. De alcoholes
Ag
CH3OH + O2 CH2O
600-700ºC Formaldehído
Metanol

Oxidación
CH3 – CH - CH3 CH3 – C - CH3
OH
O
Alcohol isopropílico Acetona

b. De alquenos (Proceso Wacker)

Pd o Pt
CH2 = CH2 CH3-CH = O
Etileno 130ºC Acetaldehído
Oxidación
CH2 = CH – CH3 CH3 – CO - CH3
Propileno Acetona
 c. De alquilbencenos
CH3
CH 3 - CH - C H 3 CH 3 - C H - O O H OH
CH 3
+ O2 OH- CH 3 - C = O
+

C umeno Hidroperóxido de cumeno F enol Acetona

2. Hidroformilación o proceso oxo

Rh - Co
CH 2 = CH 2 + CO + H 2 CH 3 - CH 2 - CH = O
Etileno Propanal
De Laboratorio
1. Oxidación de alcoholes Oxidantes:
[O] CrO3 en ác. acético
– alcohol 2° → cetona
[O] CrO3 en piridina
– alcohol 1° → aldehído H2CrO4
Na2Cr2O7
2. Oxidación de metilbencenos PCC
H2O
Cl2, luz
ArCH3 ArCHCl2 Ar CHO
C CaCO3
rO
3,
(C
H
3C
O
)2 O
H2O
ArCH(OOCCH3)2 Ar CHO
H2SO4
Un gem-diacetato
3. A partir de cloruros de ácido

O O

O i ón) R -C Ar - C
ucc Aldehídos
R ed H H
R- C (
l H4
Cl LiA R´
CuLi (Ar) R (Ar) R
R´
O Ar´ C=O ó C = O Cetonas
CuLi R´ Ar´
Ac

Ar - C Ar´
ila
ci

Ar de F
ón

Cl
´H rie
, A de

Ar´ Ar´
lC l Cr
l 3 aft

C=O ó C=O Cetonas

R Ar
s
4. Ozonólisis de alquenos
H
H2O, Zn
C=C + O3 C=O + C=O
Aldehídos Cetonas

5. Hidratación de alquinos

O
H2SO4
R-C CH + H2O R - C - CH3
HgSO4 cetonas
REACTIVIDAD DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
Analizando la estructura del grupo funcional
Cuando los aldehídos y cetonas actúan como
electrófilos: adición nucleofílica sobre C sp2
I. Adición Nucleófila
Mecanismo de reacción general del proceso:

alcóxido producto

carbonilo activado
• Un nucleófilo fuerte ataca al carbono
carbonílico, formando un ión alcóxido que es
posteriormente protonado

• Los nucleófilos débiles como el agua y los

alcoholes, se pueden adicionar al grupo
carbonilo si éste ha sido previamente
protonado para incrementar su reactividad

• Los aldehídos son más reactivos que las

cetonas
Reactividad de la adición nucleofílica a grupos carbonilo

• En general, las cetonas son menos reactivas que los aldehídos hacia los
nucleófilos porque:

• Efectos estéricos: el átomo de carbono carbonílico está más impedido en

las cetonas (tiene dos grupos orgánicos) que en los aldehídos (un grupo
orgánico y un átomo de H). En la adición nucleofílica, los grupos que están
unidos se acercan más debido a que la hibridación cambia de sp2 a sp3 y
los ángulos de enlace disminuyen de 120º a 109,5º. Las adiciones sobre
aldehídos involucran menor tensión que las adiciones sobre cetonas, ya
que uno de los grupos (H) es pequeño.

• Efectos electrónicos: los grupos alquilo (ceden electrones) tienden a

neutralizar la carga parcial positiva del carbono carbonílico, lo que
disminuye la reactividad hacia los nucleófilos. Las cetonas tienen dos
grupos alquilo mientras los aldehídos sólo uno. Si los grupos unidos atraen
hacia sí fuertemente los electrones (ej: halógenos) tienen el efecto contrario
y aumentan la reactividad de los carbonilos hacia los nucleófilos.
 FORMACIÓN DE ENLACE C-O
1) Adición de agua: formación de hidratos
O OH
HO
C + H 2O C
H H H H KK == 40
2000
O OH
HO
C + H 2O C
CH3 CH3 CH3 CH3 K = 0.002

• Los aldehídos tienen más probabilidad que las cetonas de formar

hidratos estables
O OH OH
Cl3C – C – H + H2O Cl3C – C – H K = 500
Cloral hidrato de cloral

• El cloral (tricloroacetaldehído) tiene un grupo triclorometilo sustractor de

electrones que favorece la formación del hidrato
Acetales cíclicos
La adición de un diol da lugar a una acetal cíclico
CH2 CH2
O O
O
CH2 CH2
+
HO OH

Los azúcares y otros carbohidratos se suelen encontrar en la naturaleza

como acetales cíclicos y hemiacetales
 FORMACIÓN DE ENLACE C-C
3) Adición de reactivos organometálicos
4) Adición de acetiluros
5) Adición de ácido cianhídrico: Cianohidrinas

Cianohidrina
de la acetona

Cianohidrina de
la ciclohexanona
FORMACIÓN DE ENLACE C-N

6) Adición de amoníaco y aminas primarias

(Base de Schiff)
7) Adición de otros derivados del amoníaco
8. Adición de bisulfito de sodio
Todos los aldehídos, las metilcetonas y algunas cetonas cíclicas reaccionan con
solución acuosa saturada de bisulfito de sodio (40%) produciendo compuestos de
adición bisulfítica que se separan como sólidos cristalinos.

El compuesto de adición bisulfítica generalmente es soluble en agua pero no en

solución saturada de bisulfito de sodio, por lo tanto precipita de la solución
saturada. La reacción encuentra utilidad en la separación y/o purificación de
compuestos carbonílicos a partir de mezclas.
Tratando la mezcla con bisulfito de sodio, sólo precipitan los
compuestos carbonílicos, que se separan por filtración. La
reacción es reversible, y la cetona o aldehído puede
recuperarse por reacción con solución diluida de HCl o
Na2CO3

Insoluble en agua Soluble en agua

II. REDUCCIÓN

a) A alcoholes

Agentes reductores: - Hidrógeno, catalizador (Ni, Pt o Pd)

-Hidruros metálicos: LiAlH4 , NaBH4
Selectividad en la reducción

El borohidruro de Na es más selectivo,

reduciendo sólo al grupo carbonilo de
cetona o aldehído

El hidruro de Li y Al es más reactivo y

menos selectivo
b) A hidrocarburos
• Reducción de C=O a CH2
• 2 métodos:
– Reducción de Clemmensen si el compuesto es estable en ácido caliente
– Reducción de Wolff-Kishner si el compuesto es estable en base fuerte

Reducción de Clemmensen
Emplea amalgama de cinc en medio ácido clorhídrico acuoso concentrado

O
C C H 2C H 2C H 3
C H 2C H 3 Zn(Hg)
H C l, H 2 O

O
Zn(Hg)
C H2 C C H2 C H3
H HC l, H 2 O
 Reducción de Wolff-Kishner
La cetona o el aldehído se transforman en su hidrazona, la cual se
calienta con una base fuerte como KOH o t-butóxido de potasio.
Se usa un solvente con alto punto de ebullición: etilenglicol,
dietilenglicol (2º paso alta temperatura).

CH2 C H CH2 C H KOH CH2 CH

H2N NH2 3
heat
calor
O NNH2

c) Aminación reductiva
H H H
H2, Ni
R C O + NH3 R C NH R C NH2
Una imina o NaBH 3 CN
Un aldehído H
Una amina 1º

R' R' R'

H2, Ni
R C O + NH3 R C NH R C NH2
Una cetona Una imina o NaBH3CN
H
Una amina 1º
III) OXIDACIÓN
a) De aldehídos
Se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos utilizando oxidantes comunes como
el ácido crómico, trióxido de cromo, permanganato y peroxiácidos
Como los aldehídos se oxidan tan fácilmente, agentes oxidantes tan débiles
como el Ag2O los pueden oxidar selectivamente en presencia de otros grupos
funcionales

ácido 3-ciclohexeno carboxílico

 Ensayo de Tollens
Reactivo de Tollens: solución amoniacal de AgNO3
Los aldehídos forman un espejo de plata

O O
_ _
+ H 2O 2 Ag + R C O + 4 NH3 + 2 H2O
R C H + 2 Ag(N H 3 ) 2 + 3 OH

Ensayo de Fehling
Reactivo de Fehling: solución alcalina de ión cúprico complejado con ión
tartrato

R—CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH R—COONa + 3 H2O + Cu2O

Aldehído Fehling sal amoniacal del ppdo. rojizo

Solución azul ácido carboxílico
b) De metilcetonas

Pf = 119 ºC
OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Tautomería ceto-enólica
 El equilibrio está generalmente muy desplazado hacia
la forma ceto en aldehídos y cetonas "normales"

El pKa para la eliminación de un protón de un aldehído o de una cetona

es del orden de 20. Esto indica una acidez menor que la del agua (pKa=
15,7) o la de los alcoholes (pKa= 16 a 19)
 Condensación aldólica
Condensación de aldehídos y cetonas
Es la reacción por la que dos moléculas de un aldehído o cetona condensan entre si,
formando un compuesto llamado aldol. La reacción se realiza en medio básico (NaOH
acuoso y diluido) y a una temperatura baja

Mecanismo de la condensación aldólica

El mecanismo de la condensación aldólica transcurre en tres etapas:

Etapa 1 : Formación del enolato por sustracción del hidrogéno α

Etapa 2 : Ataque nucleófilo del enolato al carbonilo de otras moléculas
Etapa 3 : Protonación del aldol
 Deshidratación del aldol

Si la temperatura supera los 5ºC el aldol pierde agua formando

el producto α,β-insaturado
 Condensaciones aldólicas cruzadas
Si se mezclan dos compuestos carbonílicos en presencia de una cantidad
catalítica de base o de ácido se generarán los correspondientes enolatos
de cada uno
En el caso del propanal y etanal se obtienen cuatro productos de
reacción:
 Este tipo de condensación aldólica es ineficaz desde el punto de vista
sintético porque produce una mezcla de productos
Para lograr utilidad en síntesis se planea de modo que sólo uno de los
compuestos pueda formar el ión enolato:

Benzaldehído Propanal 3-fenil-3-hidroxi-2-metilpropanal 3-fenil-2-metil-2-propenal

 Halogenación de aldehídos y cetonas

Los hidrógenos α de aldehídos y cetonas se sustituyen por halógenos

tanto en medios básicos (Br2 / OH-) como ácidos (Br2 / H+/CCl4)

Halogenación en medio básico

Halogenación en medio ácido

Benzaldehído Ácido benzoico Alcohol bencílico
 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
La baquelita, un polímero de condensación:
Se produce por copolimerización por condensación del fenol y
el metanal
Se utiliza como cubierta en diferentes electrodomésticos,
como televisores
El fenol reacciona con
formaldehído para generar
o- y p-hidroximetilfenol, que
luego reacciona con otra
molécula de fenol con
pérdida de agua, resultando
un compuesto con dos
anillos unidos por un
eslabón CH2. Este proceso
continúa dando un producto
de alto peso molecular.
Puesto que hay tres
posiciones susceptibles al
ataque en cada molécula de
fenol, resulta que el producto
final contiene muchas
uniones transversales, por lo
que tiene una estructura
rígida, lo que se refleja en
sus propiedades.
RESINAS UREA-FORMALDEHIDO