Entropía.

Uno de los soportes fundamentales de la Segunda Ley de la Termodinámica es la

función denominada entropía que sirve para medir el grado de desorden dentro de
un proceso y permite distinguir la energía útil, que es la que se convierte en su
totalidad en trabajo, de la inútil, que se pierde en el medio ambiente.

La segunda ley de la termodinámica fue enunciada por S. Carnot en 1824. Se

puede enunciar de muchas formas, pero una sencilla y precisa es la siguiente:

“La evolución espontánea de un sistema aislado se traduce siempre en un

aumento de su entropía.”

La palabra entropía fue utilizada por Clausius en 1850 para calificar el grado de
desorden de un sistema. Por tanto la segunda ley de la termodinámica está
diciendo que los sistemas aislados tienden al desorden, a la entropía.

Este desorden se grafica en la mayor o menor producción de energía disponible o

no disponible, y sobre esta base, también podemos definir la entropía como el
índice de la cantidad de energía no disponible en un sistema termodinámico dado
en un momento de su evolución. Según esta definición, en termodinámica hay que
distinguir entre energía disponible o libre, que puede ser transformada en trabajo y
energía no disponible o limitada, que no puede ser transformada en él.

Podemos hacer el análisis tomando como ejemplo una cadena trófica.

En las cadenas tróficas al ir subiendo de nivel (de productores a consumidores) se

va perdiendo energía química potencial. A medida que subimos en los niveles de
la cadena, el contenido total de este tipo de energía es menor pero va
aumentando la liberación de otro tipo de energía: El calor. Este último es un tipo
de energía con menor probabilidad de aprovecharse ya que podemos generar
menos trabajo con este tipo de energía que con la energía química potencial.
Al proceso por el cual la energía pierde su capacidad de generar trabajo útil o,
mejor dicho, se transforma en otra energía que es menos aprovechable, se le
llama entropía.

Mirado desde otro punto de vista, la entropía se entiende como el grado de

desorden de un sistema. Como podemos apreciar, la entropía es el elemento
esencial que aporta la termodinámica, ciencia de los procesos irreversibles, es
decir orientados en el tiempo.

Ejemplos de procesos irreversibles pueden ser: la descomposición radioactiva, la

fricción o la viscosidad que modera el movimiento de un fluido. Todos estos
procesos poseen una dirección privilegiada en el tiempo, en contraste con los
procesos reversibles.

Precisamente, la distinción entre procesos reversibles e irreversibles la introduce

en termodinámica el concepto de entropía, que Clausius asocia ya en 1865 al
“segundo principio de la termodinámica”.

En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la

reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restricción de que el proceso
sea reversible podemos ver que no importa el camino que usemos para recorrer el
proceso, el cambio de calor dQ va a hacer igual en un sentido o en otro por lo que
llegaremos a que:

dQ / T = 0

Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es

una diferencial exacta y diremos que representa a una función de estado S que
pude representarse por dS. Esta cantidad S recibe el nombre de Entropia del
sistema y la ecuación:

dQ / T = dS
Establece que la variación de entropía de un sistema entre dos estados de
equilibrio cuales quiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier
camino reversible que una dichos estados, dividiendo el calor que se entrega al
sistema en cada punto del camino por la temperatura del sistema y sumando los
coeficientes así obtenidos.

En la práctica, generalmente los procesos no son del todo reversible por lo que la
entropía aumenta, no es conservativa y ello es en gran parte el misterio de este
concepto.

Transferencia de entropía.

La entropía está relacionada con la aleatoriedad del movimiento molecular

(energía térmica), por esto la entropía de un sistema no decrece si no hay cierta
interacción externa. Ocurre que la única manera que el hombre conoce de reducir
la energía térmica es transferirla en forma de calor a otro cuerpo, aumentando así
la energía térmica del segundo cuerpo y por ende su entropía.

Por otro lado transfiriendo energía térmica es posible reducir la entropía de un

cuerpo. Si esta transferencia de energía es reversible, la energía total permanece
constante, y si es irreversible la entropía aumenta.

Si la transferencia de energía mecánica en un sistema se realiza con

irreversibilidad se producen aumentos de entropía en el sistema, es decir se
generan entropía. Esta generación de entropía trae consigo una pérdida de trabajo
utilizable debido a la degradación de la energía mecánica producido por las
irreversibilidades presentes como lo es el roce.

Principio del incremento de la entropía.

“la entropía de un sistema aislado siempre aumenta durante un proceso o, en el

caso de procesos reversibles, permanece constante”.
(Aislado)

El cambio de entropía de un sistema aislado es la suma de los cambios de

entropía de sus componentes, y nunca es menor que cero.

Un sistema y sus alrededores pueden ser los dos subsistemas de un sistema

aislado, y el cambio de entropía de un sistema aislado durante un proceso es igual
a la suma de los cambios de entropía del sistema y su entorno, lo cual recibe el
nombre de cambio de entropía total o generación de entropía, Sgen. El principio
del incremento de entropía para cualquier proceso se expresa como:

Esta es la forma general del principio de incremento de entropía y es aplicable

tanto a sistemas abiertos como cerrados. Este principio establece que el cambio
de entropía total asociado con un proceso deber ser positivo para los procesos
irreversibles y cero para los reversibles.

Variaciones de entropía en procesos irreversibles.

Para calcular las variaciones de entropía de un proceso real (irreversible)

debemos recordar que la entropía (como la energía interna) depende solamente
del estado del sistema. Una variación de entropía cuando el sistema pasa de un
estado A ha otro B de equilibrio depende solamente del estado inicial A y del
estado final B.

Para calcular la variación de entropía ΔS de un proceso irreversible entre dos

estados de equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A y
el estado final B y calculamos para este proceso
ΔS=∫ABdQT

Como veremos en los ejemplo, la variación de entropía ΔS es siempre positiva

para el sistema y sus alrededores en un proceso irreversible.

La entropía de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se

incrementa. En un proceso reversible la entropía del sistema aislado permanece
constante.

Conducción térmica.

En el proceso de conducción del calor, el sistema está formado por un foco

caliente a la temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco frío a la
temperatura Tb. La barra hecha de un material conductor del calor está
perfectamente aislada. Se transfiere a través de la barra una cantidad de calor Q
del foco caliente al foco frío. Como el foco frío absorbe calor, su entropía aumenta
en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde calor su variación de
entropía es -Q/Ta

Como Ta>Tb, la variación de entropía del sistema formado por la barra y los dos
focos es positivo.

ΔS=QTb−QTa>0

Expansión de un gas.
Consideremos la expansión adiabática de un gas ideal que ocupa inicialmente un
volumen V1. Se rompe la membrana que separa el gas de la región en la que se
ha hecho el vacío, el gas se expande irreversiblemente hasta ocupar un volumen
V2.

El trabajo realizado por el gas es cero W=0, y ya que las paredes del recipiente
son aislantes, no se transfiere energía hacia el exterior, Q=0

Como la energía interna no cambia ΔU=0, la temperatura no cambia, ya que la

energía interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura T.

Para calcular la variación de entropía, podemos imaginar un proceso reversible

isotérmico a la temperatura T en la que el gas empuje muy despacio el émbolo
mientras la energía entra en el gas procedente de un foco de calor para mantener
la temperatura constante.

ΔS=∫dQT=1T∫dQ

En un proceso isotérmico, no hay variación de energía interna, el primer principio

implica que el calor absorbido es igual al trabajo realizado por el gas durante su
expansión de V1 a V2.

dQ=dW=pdV

ΔS=1T∫V1V2pdV=∫V1V2nRVdV=nRlnV2V1

Como V2>V1 se concluye que ΔS>0

Proceso isentrópico.

En la termodinámica, un proceso isentrópico es uno en el que, para fines de

análisis de ingeniería y el cálculo, se puede suponer que el proceso se lleva a
cabo desde el inicio hasta el final sin un aumento o disminución de la entropía del
sistema, es decir, la entropía del sistema permanece constante. Se puede
demostrar que cualquier proceso adiabático reversible es un proceso isentrópico.
Una simple definición más común de isentrópico sería "No hay cambio en la
entropía".

Características asociadas a la entropía.

 La entropía se define solamente para estados de equilibrio.

 De un sistema en estado de equilibrio es únicamente una función del

estado del sistema, y es independiente de su historia pasada.

 Puede calcularse como una función de las variables termodinámicas del

sistema, tales como la presión y la temperatura o la presión y el volumen.

 En un sistema aislado aumenta la entropía cuando el sistema experimenta

un cambio irreversible. Considérese un sistema aislado que contenga dos
secciones separadas con gases a diferentes presiones, al quitar la
separación ocurre un cambio altamente irreversible en el sistema al
equilibrarse las dos presiones. Pero el medio no ha sufrido cambio durante
este proceso, así que su energía y su estado permanecen constantes, y
como el cambio es irreversible la entropía del sistema va aumentado.

Ejercicios.

1. Un mol de gas ideal se comprime isotérmicamente aplicándole una presión

constante de 15atm, desde un volumen de 18.2 L hasta un volumen de 9.85
L a la temperatura de 13.2 ºC. Determinar el incremento de entropía que
experimenta el gas.
Solución:
Es un proceso isotermo. Eso significa según el primer principio que:

Por tanto el incremento de entropía del sistema es:

2. Para mantener un edificio la temperatura media de 18 ºC, su sistema

frigorífico se ve obligado a extraer de su interior 600.0 cal·s–1, mientras
consume un trabajo eléctrico de 1.00 kW. Determinar el incremento de
entropía por segundo que sufre el universo debido al acondicionamiento del
edificio sabiendo que el ambiente externo se encuentra a 35 ºC.

Solución:
Consideraremos el edificio y el medio como dos focos cuyas temperaturas
permanecen inalterables todo el tiempo, y que sobre ellos trabaja una máquina
frigorífica. Llamemos Q1 al calor por unidad de tiempo extraído por la máquina del
edificio, W al trabajo consumido por unidad de tiempo, y Q2 al calor total producido
por unidad de tiempo. Por tanto:

La entropía por unidad de tiempo perdida por el edificio y cedida al medio es:

La producción total de entropía por unidad de tiempo es:

Exergía.
El concepto de exergía está indisolublemente asociado al de desequilibrio entre un
cierto sistema y su entorno, determinado por la diferencia entre los valores de
alguna variable dinámica que los caracteriza (por ejemplo la temperatura o la
presión). El desequilibrio consiste en que el valor de la variable dinámica en
cuestión es diferente para el sistema y su entorno y, por ello, ambos están en una
situación de desequilibrio. Generalmente habrá alguna barrera que impida el
alcance del equilibrio en la variable dinámica, por lo que la situación se mantiene
así; pero si espontáneamente o por la acción de un agente externo la barrera se
quita, entonces el sistema y su entorno desembocan en un movimiento hacia la
equilibración. En estas circunstancias, dicho movimiento puede aprovecharse para
lograr algún efecto útil, como trabajo mecánico. La exergía es pues una cantidad
física que depende de las variables de dos sistemas, y no nada más de uno sólo;
tiene por ello una propiedad singular, pues de los hechos de que vale cero cuando
ambos sistemas están en equilibrio y de que es diferente de cero cuando están en
desequilibrio, se sigue que la exergía es la capacidad almacenada de realización
de trabajo por dos sistemas en desequilibrio.

También es considerada como la máxima cantidad de trabajo que se puede

obtener del desequilibrio entre un sistema y su entorno. Si en el proceso de
alcance del equilibrio se utiliza un dispositivo que funciona con fricción y
disipación, entonces no se realiza en trabajo toda la exergía disponible, sino
solamente una parte; el resto se desperdicia, y se consigna como dispendio de
recursos. Pero si los dispositivos operan sin fricción y disipación, es decir, rever-
siblemente, entonces del desequilibrio se puede obtener el trabajo máximo o toda
la exergía presente en el sistema y su entorno.

La exergía asociada a la energía cinética y potencial.

La energía cinética es una forma de energía mecánica, por lo tanto puede

convertirse completamente en trabajo. El potencial de trabajo o exergía de la
energía cinética de un sistema es igual a la propia energía cinética sin tener en
cuenta la temperatura y la presión del ambiente. Es decir:
Donde V es la velocidad del sistema relativa al ambiente.

La energía potencial es también una forma de energía mecánica, por la tanto

puede convertirse completamente en trabajo. Así, la exergía de la energia
potencial de un sistema es igual a la propia energía potencial sin tener en cuenta
la temperatura y la presión del ambiente. Es decir

Donde g es la aceleración gravitacional y z es la elevación del sistema relativa a

un nivel de referencia en el ambiente.
Por consiguiente, las exergías de las energías cinética y potencial son iguales a
ellas mismas y están completamente disponibles para trabajo. Sin embargo, la
energía interna u y la entalpia h de un sistema no están completamente
disponibles para trabajo.

Reversibilidad e Irreversibilidad.

Los conceptos de reversibilidad e irreversibilidad son importantes en

termodinámica y esenciales en el método exergetico. Conocer la naturaleza de las
irreversibilidades y la forma de minimizarlas en la práctica es esencial para un
ingeniero.

Un proceso reversible es un proceso IDEAL que si bien nunca puede llevarse a

efecto totalmente, es útil desde un punto de vista conceptual porque es más fácil
la descripción en términos matemáticos de un proceso reversible que de otro
irreversible. Los procesos reversibles pueden tomarse como los modelos
prototipos de perfección ideal a partir de los cuales se pueden evaluar los
procesos reales.

Un proceso irreversible va inevitablemente asociado a un momento de la entropía

del conjunto formado por el sistema y el medio ambiente o lo que es lo mismo, del
universo. Desde un punto de vista microscópico y estadístico ello indica que ha
tenido lugar un cambio en el que la energía del sistema ha pasado de un grado de
orden a otro de mayor desorden.

Dos son los grupos de fenómenos que cabe considerar dentro de los procesos
irreversibles. El primero es el que resulta de la disipación directa de trabajo en
energía interna del sistema; éste es el caso, por ejemplo, en que trabajo
macroscópico totalmente organizado se convierte en energía microscópica
asociada al movimiento desordenado de las moléculas. Esta disipación se debe al
rozamiento de sólidos o líquidos, histéresis mecánica o eléctrica, resistencia
óhmica, entre otros.

El otro grupo de fenómenos se vincula con los “Procesos espontáneos” derivados

de estados de “no equilibrio” del sistema, en los que el sistema evoluciona de
forma desenfrenada desde el estado de “no equilibrio” hasta un estado de
“equilibrio”. Fenómenos típicos de este grupo son las reacciones químicas
espontaneas, las difusiones libres, las expansiones libres, los procesos de
igualación de la temperatura.

En los procesos Irreversibles se presenta una mezcla de los dos tipos de

fenómenos descritos. Por ejemplo en una combustión tendremos irreversibilidades
debidas al fenómeno de mezcla de las reaccionantes, de reacción química
espontanea, de rozamiento de fluidos y conducción de calor derivado de la
existencia de diferencias finitas de Temperatura.

Además una forma de irreversibilidad puede dar lugar a otra; por ejemplo, en un
sistema de frenado cuando el trabajo se disipa por rozamiento entre la zapata y el
cilindro, las cajas adyacentes del material se calientan. Esto conduce a un proceso
de igualación de las distintas temperaturas, uno de los fenómenos de “no
equilibrio”

En consecuencia tenemos que las condiciones de reversibilidad de un proceso

son:
  Que el sistema pase por una serie de estados de equilibrio como es el
caso, por ejemplo, de un proceso cuasi-estático.
 Que en el sistema no tengan lugar efectos disipativos.

Eficiencia térmica.
Se define como la relación entre la eficiencia térmica real y la eficiencia térmica
máxima posible (reversible), estando estas bajo las mismas condiciones. También
puede expresarse como la relación entre las salidas de trabajo útil y la de trabajo
máximo posible (reversible)

La eficiencia térmica, e (o simplemente eficiencia), de una máquina térmica se

define como la razón entre el trabajo neto realizado y el calor absorbido durante un
ciclo, se escribe de la forma:

Se puede pensar en la eficiencia como la razón de lo que se obtiene (trabajo

mecánico) a lo que se paga por (energía). Este resultado muestra que una
máquina térmica tiene una eficiencia de 100% (e = 1) sólo si Qf= 0, es decir, si no
se libera calor a la fuente fría. En otras palabras, una máquina térmica con una
eficiencia perfecta deberá convertir toda la energía calórica absorbida Qc en
trabajo mecánico. La segunda ley de la termodinámica, que enseguida
analizamos, establece que esto es imposible.