TEMA 5: TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA .

ORBITALES ATÓMICOS HÍBRIDOS

1.- INTRODUCCIÓN: TEV Y TOM

2.- TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA

2.A.- TRATAMIENTO MECANOCUÁNTICO DE LA

MOLÉCULA DE H2 MEDIANTE TEV

2.B.- SOLAPAMIENTO DE OA

2.C.- HIBRIDACIÓN DE OA:

2.c.1.- Tipos de OAH
2.c.2.- OAH puros y fraccionarios
2.c.3.- La energética de la hibridación y la regla
de Bent
2.c.4.- Hibridación, solapamiento y fuerza de
enlace

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1.- INTRODUCCIÓN
Modelo de Lewis: Estabilidad molecular
Modelo de Gillespie (VSEPR): Geometría molecular
Ambos moldelos explican el enlace químico desde un punto de vista simple y
cualitativo pero ninguno de ellos proporciona información sobre la energía o
sobre la distancia de enlace. Tras la publicación de la ecuación de
Schrödinger se aplicó ésta a los electrones implicados en la formación de
enlaces covalentes para buscar las estructuras electrónicas de energía
mínima. Como dicha ecuación no puede resolverse exactamente para
sistemas de más de un electrón, surgieron dos métodos aproximados
generales para tratar el enlace químico:
- TEV: la teoría de enlace de valencia (Heitler, London, Slater y
Pauling, 1927)
- TOM: la teoría de orbitales moleculares (Sanderson, Mulliken, F.
Hund y J. F. Lenard-Jones, 1928)
Ambos métodos mecanocuánticos son complementarios.

2.- TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV, 1927)

Describe el enlace covalente como un solapamiento de orbitales atómicos
(OA) que mantienen su identidad.

2.a.- Tratamiento mecano-cuántico de la molécula de H2 mediante la

TEV (Heitler y London, 1927. Revisada por Pauling y Slater)

1) Cada electrón en su átomo:

ψ = ψA(1) · ψB(2)

2) Deslocalización de electrones
ψ = ψA(1) · ψB(2) + ψA(2) · ψB(1)

3) Efecto de pantalla de un electrón sobre otro

4) Carácter iónico parcial

ψ = ψA(1) · ψB(2) + ψA(2) · ψB(1) + ψA(1) · ψA(2) + ψB(1) · ψB(2)

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 Resultados de la TEV para la molécula de H2
Energía de
Función de Longitud de
enlace (kJ
onda enlace (Å)
mol-1)
Experi-
435 0.74
mental
1
1 24 0.90
2 2 303 0.87
4
3 365 0.74
4 388 0.75

Por tanto, la el modelo TEV supone:

- deslocalización de electrones sobre ambos átomos
- apantallamiento mutuo
- carácter iónico parcial

Requisitos TEV para la formación de un enlace entre dos átomos:

1) Los OA de cada átomo deben solapar adecuadamente.

2) El número total de electrones en ambos orbitales no puede ser mayor de

dos, es decir, cada átomo debe tener un AO semilleno para formar enlace
con el OA semilleno del otro átomo.

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2.b.- TIPOS DE SOLAPAMIENTO:

2.b.1.) Frontal o σ: Se produce cuando el eje que une los núcleos atraviesa la
zona de solapamiento. Es el más efectivo, el que crea un enlace más fuerte.

+ + - + +
σs-s σs-p - + - + σp-p

p s p p
s s

- -
+ - +
+ + σs-d + + σp-d σd-d
-
-
d s d p d-d

2.b.2.- Lateral o π: Cuando la línea que une los núcleos no atraviesa la zona de
solapamiento de los OA

- +
+
+
+

πp-p πp-d
- - + - -
p p d p

2.b.3.- Solapamiento δ: el eje internuclear se encuentra en la intersección de

dos planos nodales perpendiculares

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2.c.- HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS: El nº de OAH es igual al nº de
OA que se combinan. Los símbolos identifican el nº y tipo de OA implicados.

Hibridación Funciones de onda Forma de los OAH Carácter Ejemplo

Ψ1=√1/2(ψs+ ψp) 50% s

sp BeH2
Ψ2=√1/2(ψs- ψp) 50% p

Lineal

Ψ1=√1/3ψs+√2/3 ψpx
sp2 Ψ2=√1/3ψs-√1/6 ψpx+√1/2ψpy 33,3% s BF3
Ψ2=√1/3ψs-√1/6 ψpx-√1/2ψpy 66,6% p

Trigonal plana

Ψ1=1/2(ψs+ ψpx+ ψpy+ ψpz)

Ψ2=1/2(ψs- ψpx- ψpy+ ψpz) 25% s CH4
sp3 Ψ3=1/2(ψs+ ψpx- ψpy- ψpz) 75% p
Ψ4=1/2(ψs- ψpx+ ψpy- ψpz)
Tetraédrica

Los enlaces
formados por los Ver
sp3d OAH axiales son más sección PCl5
2.c.2
débiles que los
ecuatoriales

Bipirámide trigonal

Los seis OAH sp3d2 se

sp3d2 dirigen hacia los vértices
de un octaedro y son
equivalentes:
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Octaédrica
2.c.2.- Hibridación, solapamiento y fuerza de enlace:
De manera general, la fuerza de un enlace es proporcional al grado de
solapamiento o superposición de los orbitales atómicos de los átomos que
se enlazan. Tanto los OA puros s como los p dan lugar a solapamientos
ineficientes (es decir, que proporcionan fuerzas de enlace pequeñas y
distancias largas) si se les compara con el solapamiento que producen los
OAH. El solapamiento de OAH es mayor mientras mayor sea el carácter s
del OAH y por tanto, el grado de solapamiento disminuye de la siguiente
manera:
sp > sp2 > sp3 > p

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Este argumento y el siguiente permiten explicar el hecho observado de
que las siguientes moléculas presentan dos valores de distancia de
enlace diferentes a pesar de poseer átomos periféricos de un solo tipo:

Molécula deq M-X (pm) dax M-X (pm)

PF5 153.4 157.7
PCl5 202 214
SbCl5 231 243
SF4 154 164
ClF3 159.8 169.8
BrF3 172.1 181

Todas las moléculas presentan geometría bipirámidal trigonal y por

tanto se requiere la formación, en el átomo central, de OAH tipo sp3d.
Los OAH sp3d se pueden considerar como la combinación de dos tipos
de OAH: un conjunto de 3 OAH tipo sp2 que se dispondrían en posición
ecuatorial en la bipirámide y un segundo conjunto de 2 OAH tipo pd en
axial. Como los OAH sp2 poseen claramente mayor carácter s que los
OAH dp, su solapamiento con los OA de los átomos periféricos es más
efectivo, de manera que las distancias de enlace de los átomos en
posición ecuatorial será más corta que los enlaces axiales.

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 2.c.3.- OAH puros y fraccionarios
Molécula CH4 NH3 H2O
Angulo HXH: 109.4° 107° 104.5°

Para conocer el carácter s y p de cualquier OAH a partir del ángulo de

enlace en la molécula :

0,5
Carácter s del OAH

0,4

0,3
cos(θ )
s=
0,2
cos(θ ) − 1
0,1

0,0

100 120 140 160 180

Ángulo formado por dos OAH del igual carácter s

Ejercicio: Calcular el carácter s y p de los OAH de enlace y de no enlace en la

molécula de NH3.

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2.c.4.- La energética de la hibridación y la regla de Bent
La energía de hibridación (la energía que necesita el átomo central de la
molécula para pasar de tener OA puros a tener OAH) es la media
ponderada de los OA participantes. Es independiente de la energía de
promoción (previa a la formación de los OAH).

Caso del Carbono: E p

C: 1s22s2px1py1 1/4 ∆E
C*: 1s22s1px1py1pz1
CH: 1s22(sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)1 ∆E
EH = ¾ x 1 – ¼ x 3 = 0
3/4 ∆E
La energía total se limita a la energía
necesaria para la promoción de C a C*.
s
Sin embargo, en otros casos:
OA OAH
puros sp3

Caso del N:
N: 1s22s2px1py1pz1
N*: 1s22s1px1py1pz1 (no se requiere E
1/4 ∆E
p
promoción)
NH: 1s22(sp3)2(sp3)1(sp3)1(sp3)1
EH = ¾ x 2 – ¼ x 3 = ¾ de la diferencia ∆E
en Energía entre los OA s y los p. Por 3/4 ∆E
tanto, en este caso la hibridación cuesta
una cierta cantidad de energía que debe s
ser compensada por la Energía que se OA OAH
libera al formar el enlace posteriormente. puros sp3

En la formación de un enlace intervienen dos efectos:

- efecto energético: está más favorecido ocupar un OA puro que un OAH
porque la hibridación supone un consumo de energía
- efecto estérico: está más favorecido ocupar un OAH que un OA puro
porque el ángulo entre OAH es mayor que entre OA puros y por tanto la
repulsión interelectrónica disminuye estabilizando a la molécula
¿Cuándo ocurre la hibridación?: Cuando el efecto estérico es más 9
potente que el energético:
 Grupo 15 Grupo 16
XH3 Ángulo HXH XH2 Ángulo HXH
NH3 107.2º OH2 104.5
PH3 93.8º SH2 92º
AsH3 91.8º SeH2 91º
SbH3 91.3º TeH2 89.5º

En NH3 y H2O, como N y O son los más pequeños de cada Grupo, el

efecto estérico es más pronunciado y se favorece la hibridación, es decir,
es preferible “gastar” la energía de hibridación y formar OAH sp3, antes
que desestabilizar la molécula por repulsión de electrones; por eso el
ángulo es próximo al de un tetraedro (OAH sp3) (no igual por efecto de la
repulsión de los pares solitarios).

En los demás hidruros, al ser el átomo central de mayor tamaño, el efecto

estérico no es tan grande (es decir, la repulsión interelectrónica es menor
que en el N y O), y puede evitarse la hibridación de manera que el par de
electrones solitarios quedan en el orbital s y se forman los enlaces con el H
por solapamiento de los OA p del átomo central.

REGLA O CRITERIO DE BENT: En compuestos con sustituyentes

(átomos periféricos) de naturaleza diferente y OAH, los átomos más
electronegativos tienden a solapar con OAH con menor carácter s. La
razón es que los orbitales s son más penetrantes y la densidad electrónica
está menos disponible para el enlace. Así, los átomos más
electronegativos serían capaces de extraer más densidad electrónica de
los orbitales p que de los s. Ejemplo: PClxF5-x

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