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Versión 2018-I
2
Prefacio
Estas notas de clase tuvieron su origen como material de apoyo para los
cursos de Quı́mica Teórica II y Quı́mica Teórica III, que se propusieron para
la carrera de quı́mica de la Universidad Nacional de Colombia. Estas asignatu-
ras aparecieron en el currı́culo a raı́z de la reforma del plan de estudios que se
comenzó a implementar en 1992 y que como novedad se ofrecı́an para el estu-
diantes de segundo y tercer semestre, en un programa de diez, lo anterior en
contra vı́a con lo que era usual en la mayorı́a de los programas de las carreras
de quı́mica, en los cuales los cursos de introducción a la quı́mica cuántica no
hacı́an parte del ciclo de fundamentación sino que se ubicaban al final de la
etapa profesional, cuando no en ciclos de profundización.
Estas notas fueron primero capı́tulos sueltos que ahora se presentan como
notas de clase, guı́as para el curso de Átomos y Moléculas. Este curso surgió
de una nueva reforma al pensum de la carrera de quı́mica que se realizó al fi-
nalizar la primera década del siglo XXI. Buena parte del capı́tulo 1 se debe
al profesor José Luis Villaveces fundador del Grupo de Quı́mica Teórica de la
Universidad Nacional de Colombia –actualmente en Universidad de los Andes
(jvillave@uniandes.edu.co)– quien fue el inspirador de los cursos de Quı́mica
Teórica. A su vez, los capı́tulos 2 y 5 están basados en una propuesta debida
a Gloria E. Moyano (Universidad de Antioquı́a) y José Luis Villaveces, cuando
i
ii Edgar Eduardo Daza C.
Estos textos han sido criticados y corregidos por muchos de mis estudiantes,
a quienes agradezco su colaboración para mejorarlos, gracias especiales a Andrés
Bernal, Giselle Jiménez, Ray Marı́n, Johan Galindo y Jenny Melo, que revisaron
las primerı́simas versiones. También agradezco a Nicolás Bautista por algunas
de las gráficas de la versión actual. En todos los casos la responsabilidad por
errores y omisiones recae en el autor.
Prefacio I
iii
iv Edgar Eduardo Daza C.
4. El Espı́n Electrónico. 45
4.1. Preámbulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2. El experimento de Stern y Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3. Estados y Operadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.4. Propiedades de los operadores de espı́n . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5. El espı́n electrónico y el principio de
antisimetrı́a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5. El Átomo de Hidrógeno 61
5.1. Preámbulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2. Un Vistazo Desde el Satélite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.3. Un Vistazo Desde el Globo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.4. El Viaje a Pie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.4.1. El operador hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.4.2. Solución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de
Hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.4.3. Funciones de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.4.4. Espectro de Energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.4.5. El estado basal del átomo de hidrógeno. . . . . . . . . . . 82
Bibliografı́a 195
vi Edgar Eduardo Daza C.
Capı́tulo 1
1.1. Preámbulo
La teorı́a cuántica tuvo una larga infancia que comenzó en octubre y di-
ciembre de 1900, cuando Max Planck presentó los resultados sobre sus inves-
tigaciones ante la sociedad alemana de fı́sica, en los que propuso por primera
vez la hipótesis de que la energı́a podrı́a estar cuantizada y que se publicarı́a un
año más tarde[Planck, 1901]. Los veinticinco años siguientes, que suelen deno-
minarse los de la “vieja mecánica cuántica” o de la “teorı́a cuántica primitiva”,
fueron una etapa de ensayos y errores, de balbuceos, de hipótesis arriesgadas,
de crisis. Entre 1925 y 1930 la situación comenzó a aclararse, cuando Heisen-
berg publicó su primer artı́culo sobre la “mecánica matricial”[Heisenberg, 1925],
Schrödinger el que dio origen a la “mecánica ondulatoria”[Schrödinger, 1926] y
Dirac el suyo sobre los “números q” y el tratamiento relativista del átomo
de hidrógeno[Dirac, 1928a, Dirac, 1930] . Estas tres versiones parecieron muy
curiosas y dispares, hasta que el mismo Schrödinger demostró que eran ma-
temáticamente equivalentes. La historia de estos veinticinco años es una historia
apasionante, pues muestra el esfuerzo de enfrentarse a un nuevo mundo, total-
mente desconocido, lleno de objetos extraños, que no recordaban en nada a los
conceptos familiares de la vieja teorı́a clásica1 . Muchos textos excelentes se han
escrito sobre ella. Uno de los mejores es el de Max Jammer, The Conceptual
Developments of Quantum Mechanics[Jammer, 1966]. Otros dos, pensados pa-
ra un público más amplio y muy agradables de leer, son el de Gamow Thirty
years that shook Physics[Gamow, 1966] y el de Hoffman The strange story of the
1 En realidad los “conceptos familiares” de la vieja teorı́a clásica no habı́an sido tan familia-
res cuando la teorı́a clásica era nueva. La idea de una tierra redonda girando en torno al sol, la
contra intuitiva idea de que el movimiento rectilı́neo es perenne, la sospechosa concepción de
que los cuerpos caen con la misma velocidad independientemente de su peso o la afirmación
de que la Luna cae sin cesar sobre la Tierra fueron muy extrañas cuando se formularon por
primera vez. Tres siglos enseñándolas a los jóvenes hicieron que a principios del Siglo XX se
tuviera la impresión de que las teorı́as formuladas con base en estas ideas eran la única mane-
ra posible de entender el mundo, de suerte que cuando se empezó a explorar el microscópico
mundo de los átomos, los fı́sicos se angustiaron porque no se pareciera al de las manzanas y
la Luna y declararon que era “contra intuitivo”, cuando apenas era distinto.
1
2 Edgar Eduardo Daza C.
estudiar la historia de la fı́sica y de las matemáticas en los primeros treinta años del Siglo XX,
los “treinta años que estremecieron la fı́sica”, como los llamó Gamow parafraseando el famoso
libro de John Read sobre la revolución soviética[Gamow, 1966].
Los Postulados, 2018-I 3
cas que tuvieron muchos quı́micos a lo largo del siglo pasado, las teorı́as
cuánticas han adoptado –al ser usadas en quı́mica– una forma coloquial y
excesivamente pictórica con un trasfondo mecánico y antropomórfico, que
se utiliza sin mucha fortuna como sustituto de la teorı́a rigurosa.
Una vez hemos aceptado que existe una naturaleza aparte de nosotros, reco-
nocemos que hablamos de ella y que, a lo largo de su historia, la humanidad ha
desarrollado lo que considera una enorme cantidad de conocimiento sobre esa
4 Edgar Eduardo Daza C.
Figura 1.1: La filósofa realista: aceptamos que la naturaleza existe y está afuera
independiente de nosotros.
Por generalidad, llamaremos a este objeto matemático un ket. Una versión más riguro-
sa del primer postulado
es “A cada sistema co-
Las tres primeras formulaciones de la Mecánica Cuántica moderna se distin- rresponde un Espacio de
guı́an precisamente por el tipo de objeto que usaban. Schrödinger usaba funcio- Hilbert cuyos elementos
describen completamente
nes (como el seno, el coseno, la exponencial, etc., funciones sencillas del cálculo); los estados del sistema”.
Heisenberg usaba matrices (o, en realidad, vectores, que son una clase particular Nosotros usaremos inicial-
mente kets para recordar
de matrices) y Dirac usaba kets. Schrödinger mostró que las tres versiones son que son objetos bien ge-
nerales, pero luego nos li-
matemáticamente equivalentes y von Neumann mostró que, en realidad, funcio- mitaremos a la formula-
nes, matrices y kets son elementos que ejemplifican distintas realizaciones de un ción de Schrödinger, es de-
cir, usaremos funciones y
muy distintos entre sı́ sean dos estados del mismo sistema ¿Qué le hace creer a usted, lector, el estudiante hallará que,
en realidad, serán fun-
que usted es el mismo que hace quince años? Si le hubiese seguido la trayectoria a cualquiera ciones bien sencillas las
de sus células, harı́a tiempos que la habrı́a visto morir y desintegrarse ¿Qué le hace pensar que encontremos: funcio-
que el sol que ve cada mañana es el mismo que vio la tarde anterior? Trate de dar respuestas nes trigonométricas ele-
no triviales y libres de contradicción a estas preguntas, por favor. mentales, exponenciales y
7 Las dificultades filosóficas relacionadas con la observación y la medición están entre las más polinomios.
difı́ciles de toda la ciencia ¿Qué es lo que hacemos cuándo medimos? ¿Medimos una propiedad
del sistema o una propiedad nuestra, o será acaso una resultante de nuestra interacción con
el sistema? Piense en los dos ejemplos siguientes:
Un señor decide que dentro del átomo debe haber núcleos. Arma entonces un dispositivo
bastante complejo para enviar un haz de partı́culas alfa sobre una lámina del elemento
cuyos átomos supone que tienen núcleos. Como resultado, obtiene un diagrama de pun-
titos en una pelı́cula fotográfica y después de una buena cantidad de ecuaciones, nos
dice: “he ahı́ el núcleo”.
Un señor decide que dentro del mármol debe haber estatuas. Arma entonces un dispo-
sitivo bastante complejo para esculpir un bloque de mármol dentro del cual supone que
hay una estatua. Después de una buena cantidad de trabajo de martillo y cincel, nos
dice: “he ahı́ la estatua”.
¿Cuál es la diferencia entre los dos ejemplos? ¿Es tener núcleo una propiedad de los átomos?
¿Es tener estatuas una propiedad de los bloques de mármol? O, ¿son ambos un resultado de
desarrollar una cantidad de operaciones con objetos externos sobre un sistema material, a
partir de una idea en la mente de quien opera?
6 Edgar Eduardo Daza C.
Figura 1.2: El primer postulado: Los estados de los sistemas y los sı́mbolos en la teorı́a
Lo que hay que destacar de este postulado es que, dentro de nuestro esquema
realista, aceptamos la existencia de la naturaleza en la cual es posible establecer
sistemas, los cuales a su vez están en distintos estados. En nuestra teorı́a, que
está en nuestra mente, habrá objetos mentales para referirnos a esos estados
del sistema. Toda la gracia del primer postulado está en decir que esos objetos
mentales serán objetos matemáticos.
El sentido común nos dice que para observar las propiedades de un sistema
tenemos que realizar operaciones sobre él: ponerlo en contacto con una regla para
medir longitudes, introducirle un termómetro, etc. Es decir, operamos sobre el
8 Con frecuencia se enuncia este postulado diciendo que: “cada observable se representa
por un operador”, pero el observable, o propiedad medible del sistema no es algo que exista
en algún cielo platónico independiente del acto de medir. El observable existe porque hemos
definido un protocolo para su medida. Debe entenderse “instrumento” en un sentido muy
general: a veces es un aparato muy sencillo, por ejemplo, un termómetro o un potenciómetro;
otras veces es todo un conjunto complejo de aparatos. El punto de interés es que después de
hacer actuar el instrumento –simple o complejo– con el sistema se afecta el estado del sistema
y el estado del instrumento. En este último se ve tal cambio porque una aguja se desplaza o
una pantalla de cristal lı́quido se modifica, el resultado en cualquier caso es un número y ese
número es la medida de la propiedad.
Los Postulados, 2018-I 7
sistema con un instrumento para medir sus propiedades, para tener el valor de
sus observables.
d2
f (x) = af (x).
dx2
Hay varias funciones elementales que cumplen con esta propiedad, por ejemplo:
d2 −αx d2
e = α2 e−αx , sen βx = −β 2 sen βx,
dx2 dx2
d2 −iαx d2
e = −α2 e−iαx , cos γx = −γ 2 cos γx,
dx2 dx2
Este postulado sı́ nos presenta un caso con el cual el bachiller promedio
colombiano está menos familiarizado. De hecho, es un caso con el cual no es-
taban familiarizados tampoco los fı́sicos de las primeras décadas del Siglo XX,
para quienes fue causa de debates teóricos y filosóficos que todavı́a no termi-
nan. Hay que hacer algunas precisiones sobre él. No se trata de que tengamos
que medir valores promedios porque nuestros aparatos no son suficientemente
9 Este no es un ejemplo arbitrario, de hecho, como veremos más adelante, el operador de
segunda derivada está relacionado con la energı́a cinética del sistema, una propiedad bien
conocida e importante.
Los Postulados, 2018-I 9
precisos para tomar el valor correcto. Se trata de que no hay un valor correcto,
sino más de uno, que se presentan alternativamente con un grado distinto de
probabilidad.
hL|Ô|Li
hOi = , (1.2)
hL|Li
donde el sı́mbolo hL| se le conoce como bra y está relacionado con el respectivo
ket como veremos más adelante.
10 Nótese que hemos usado las palabras “observable” y “propiedad” como sinónimos.
10 Edgar Eduardo Daza C.
Las funciones son funciones de las coordenadas de las distintas partes del sis-
tema. Si el sistema tiene una sola parte, entonces normalmente serán funciones
f (x, y, z), si tiene dos partes f (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) y ası́ sucesivamente. Siguien-
do la costumbre, llamaremos a esta función una función de onda 11
Hay ciertas restricciones que se imponen sobre el tipo de funciones que son
aceptables para representar sistemas. Ellas deben ser:
11 Estrictamente los estados también dependen de la variable tiempo. Sin embargo, en pri-
mera instancia nos preocuparemos por aquellos estados cuya energı́a no varı́a con el tiempo:
Estados Estacionarios. En la sección 1.5. presentamos un caso especial de tal dependencia.
Los Postulados, 2018-I 11
1. Finitas,
2. Continuas y
3. Univaluadas.
Una función que cumpla con estas tres condiciones, se dice es una función bien
comportada. El conjunto infinito de funciones que satisface estas condiciones,
conjuntamente con una operación de composición y un producto interno con-
forman un espacio de Hilbert, llamado L2 , ver sección 1.6
c. Funciones Univaluadas. Una función es univaluada cuando toma el mismo valor para
valores de las variables que sean equivalentes en razón de la naturaleza del sistema, por
ejemplo, si el sistema presenta condiciones periódicas, como en un cristal, o cuando se
tiene una variable angular de manera que la función debe dar el mismo resultado para
un ángulo y un ángulo más la fase
12 Edgar Eduardo Daza C.
Los operadores en este caso son sı́mbolos que indican acciones sobre las
funciones, es decir son relaciones matemáticas que transforman a las funciones
para dar lugar a nuevas funciones, Ôf (x) = g(x). Por ejemplo. multiplique la
función por un escalar, obtenga la derivada de la función con respecto a x, etc.
Álgebra de operadores.
Un operador es una receta o serie de instrucciones para modificar una función. Más for-
malmente se dice que un operador es un sı́mbolo que representa una transformación a la cual
se somete una función:
Ôf (x) = g(x),
Lo interesante de tratar los operadores simbólicamente es que permite definir con ellos un
álgebra sencilla y muy poderosa.
De manera natural, esto nos permite definir el negativo de un operador, −B̂, como el
resultado de multiplicar el operador por el escalar −1. De esta manera podemos definir
la resta de operadores. h i
 − B̂ =  + (−1)B̂.
res son operaciones, esto es, reglas para hacer algo y hacer dos cosas sucesivas sobre un mismo
objeto con frecuencia no es conmutativo, no lleva al mismo resultado. Por ejemplo, no es lo
mismo ponerse las medias y luego los zapatos, que viceversa; ası́ como tampoco es lo mismo,
cuando hemos llegado al final de un viaje, esperar a que el bus se detenga y luego bajarse que
primero bajarse y después esperar a que el bus se detenga. Invitamos al estudiante a plantear
otros ejemplos de acciones no conmutativas, ası́ como conmutativas, tanto en la praxis del
laboratorio, como en la matemática.
14 Edgar Eduardo Daza C.
De manera que las dos formas de operar dan resultados distintos, es decir, Ô =6 P̂.Esto
nos lleva a la definición de igualdad entre operadores: dos operadores son iguales si al
operar con ellos sobre cualquier función, se obtiene el mismo resultado.
 = B̂, ∀f (x) ⇐⇒ Âf (x) = B̂f (x) = g(x)
Operadores Identidad Para completar nuestra álgebra de operadores es conveniente definir
un operador que sea tal que al actuar con él sobre cualquier función el resultado sea la
misma función:
Îf (x) = f (x), ∀f (x)
Este operador se llama operador identidad y suele representarse por el sı́mbolo Î.
Inverso de un operador: Dado un operador Ô, si encontramos otro operador P̂, tal que
la acción de operar sucesivamente con Ô y con P̂ sobre cualquier función dé el mismo
resultado que operar con el operador identidad, llamamos a P̂ el inverso de Ô, que se
denota usualmente por: P̂ = Ô−1 .
ÔÔ−1 = Ô−1 Ô = Î
El producto de un operador y su inverso siempre es conmutativo.
Operadores Lineales: Hay una clase de operadores que cumple con las siguientes dos pro-
piedades:
 (f (x) + g(x)) = Âf (x) + Âg(x) y
 (αf (x)) = α Âf (x) , α es un escalar.
Es decir, al interactuar con el operador lineal sobre una suma de funciones el resulta-
do es el mismo que al actuar independientemente sobre cada una de ellas y después
sumar. Al actuar con el operador sobre el resultado de multiplicar a una función por
un escalar, el resultado es el mismo que al actuar con el operador sobre la función y
después multiplicar por el escalar
Las propiedades que definen la linealidad de los operadores pueden escribirse de manera
más general como: X X
Ô αi fi (x) = αi Ôfi (x),
i i
es decir, se puede afirmar que un Poperador es lineal si conmuta con los operadores
“sumar las siguientes funciones”, y “multiplicar por un escalar”, αi ·.
o en notación de Dirac
hψ|Âφi = hÂψ|φi
Una consecuencia de esta caracterı́stica es que sus valores esperados y valores propios
corresponden a números reales. En la Teorı́a Cuántica usaremos únicamente operadores
lineales y hermı́ticos para representar observables.
Los Postulados, 2018-I 15
donde Ô representa un operador independiente del tiempo, Ψk (x) son las fun-
ciones de onda que representan los estados del sistema, suponemos que en este
caso depende sólo de la variable espacial x, y ak es un escalar o, si se prefiere,
un número real ak ∈ R, que corresponde al valor de la propiedad cuando se
hace una única medida sobre el sistema que está en el k-ésimo estado .
Las distintas funciones propias Ψk (x) son ortonormales, o sea que satisfacen
la siguiente relación13 :
(
1, cuando k ≡ l,
Z
∗
Ψk (x)Ψl (x)dx ≡ hΨk |Ψl i ≡ δkl ≡ (1.4)
TE 0, cuando k 6= l,
13 Suponemos por simplicidad que la función depende de una única variable espacial, más
adelante consideraremos casos de varias variables. Estrictamente las funciones son sólo ortogo-
nales; es decir la integral es igual a cero siempre que k 6= l, no obstante la normalización siempre
se puede lograr. Los lı́mites de integración son en principio toda la recta real (−∞, +∞); sin
embargo, pueden ser un intervalo que depende del sistema, de ahı́ que escribamos T E para
significar “todo el espacio”.
16 Edgar Eduardo Daza C.
Φ∗ ÔΦ dτ
R
hΦ|ÔΦi
hOi = = RT E . (1.6)
hΦ∗ |Φi TE
Φ∗ Φ dτ
integrales son sobre este único grado de libertad, en la expresión (1.6), dτ = dx. Si hay varios
grados de libertad la integral será una integral múltiple. Los lı́mites de integración son todo el
rango posible de variación de las variables de integración. Por ejemplo, si es una coordenada
cartesiana ordinaria y el sistema se considera en todo el espacio unidimensional, es decir la
recta real, los lı́mites serán desde −∞ hasta +∞; si la variable es un ángulo, normalmente, los
lı́mites de integración son 0 y 2π. No obstante hay que tener presente que los lı́mites dependen
de la definición del sistema.
15 Que esta constante sea −i} es menos evidente y es el hecho de que funciona adecuadamente
la principal justificación. Podrı́a decirse, superficialmente, que es natural que haya una ~ al
desarrollar una teorı́a cuántica y la i tiene la ventaja de hacer que los cuadrados de los
operadores se comporten bien, como puede verse con el ejemplo de la energı́a cinética. Una
pequeña discusión que ilustra, aunque no demuestra, el sentido de usar este operador para
la cantidad de movimiento se encuentra en muchos libros. Puede consultarse, por ejemplo,
la sección III-9A del libro de “Quantum Mechanics” [Pauling & Wilson, 1935], el cual es una
referencia clásica para el tratamiento de sistemas quı́micos elementales mediante la teorı́a
cuántica.
Los Postulados, 2018-I 17
Ĥψ(q) = Eψ(q)
−~ d (1.9)
f (t) = Ef (t)
i dt
La primera es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo que ya he-
mos visto, mientras que la segunda tiene como solución: f (t) = Ae−iEt/~ . Dado
que f ∗ (t)f (t) es una constante, no afecta la energı́a; lo cual permite ignorar f (t)
para estados estacionarios. No obstante, hay que señalar que no todas las solu-
ciones de (1.8) son factorizables como lo hicimos, es decir no siempre tendremos
estados estacionarios.
antes de la adolescencia, en una edad en que todavı́a están dispuestos a entender que en el
mundo hay algo más que lo que conocieron hasta ese dı́a, y los aceptan con facilidad. Tienen
muchos más problemas para aprender a manejar los irracionales y aún más, los complejos, que
los escandalizan, pues sólo los conocieron al final de la adolescencia, cuando ya sabı́an todo lo
que hay que saber sobre el mundo y no podı́an aceptar nada más.
Los Postulados, 2018-I 19
cero, que fue un gran triunfo del pensamiento matemático nace naturalmente al considerarse
los números enteros negativos, aunque entender la ventaja algebraica de utilizar un sı́mbolo
para representar el número cero fue un paso fundamental, que costó trabajo asimilar. Decir
“yo tengo menos 1000 pesos” o “yo tengo 0 pesos” son dos pasos audaces del pensamiento que
abren muchas oportunidades.
Pero esto, que sirve para contar piedritas o billetes, no es suficiente. Los enteros resuelven
la ecuación 5 × x = 15, pero no resuelven la ecuación 5 × x = 16. Para resolver éstas hubo que
introducir los números fraccionarios o racionales.
De manera más general, se definen los números complejos, que son números de la forma
z = a + bi, donde a y b son números reales. Por ejemplo:
√ √
5+3i, 2− 2i, sen(5π)+i cos θ, 0+3i .
7 √ √
+iπ, 3+0i, 3−0i, 0−3i.
2
todos estos números tienen la forma a + bi, es decir, son números complejos.
Nótese que en la expresión general a + bi, a o b pueden ser cero, ya que cero es un número
real. Entonces, si representamos mediante las letras R, I, C, a los conjuntos de números reales,
imaginarios y complejos, respectivamente tendremos que:
si a = 0 ∧ z = bi ⇒ z ∈ I ⊂ C,
si b = 0 ∧ z = a ⇒ z ∈ R ⊂ C.
Figura 1.6: Relaciones entre los conjuntos de los números reales R, imaginarios I y
complejos C.
Con base en las consideraciones mencionadas se dice que a es la parte real del número
complejo y que b es la parte imaginaria del número complejo.
20 Edgar Eduardo Daza C.
<(a + bi) = a
=(a + bi) = bi.
El complejo conjugado z ∗ de un número complejo z se construye cambiando el signo de
la parte imaginaria, ası́:
Si z = a + bi ⇒ z ∗ = a − bi,
y el valor absoluto o norma |z| del número complejo z se define mediante la siguiente operación:
|z|2 = |a + bi|2 = zz ∗ = (a + bi)(a − bi) = a2 + b2 ,
de modo que como |z|2 > 0, |z| > 0.
Función compleja es una función que tiene por dominio el conjunto de los reales y por
recorrido el conjunto de los complejos, tiene la forma general h(x) = g(x) + if (x), donde g(x)
y f (x) son funciones reales e i es la unidad imaginaria. g(x) se conoce como la parte real, y
f (x) como la parte imaginaria de la función h(x). La función compleja conjugada h∗ (x) está
dada por h∗ (x) = g(x) − if (x), y el valor absoluto de la función compleja h(x), simbolizado
mediante |h(x)| se define de acuerdo con la expresión:
|h(x)|2 = h∗ (x)h(x) = |g(x) + if (x)|2 = g 2 (x) + f 2 (x),
Las funciones complejas se pueden derivar e integrar de acuerdo con las mismas reglas del
cálculo diferencial e integral que se aplican a las funciones reales, tratando a i igual que a
cualquier otra constante.
En el caso de los objetos abstractos Ket (|ai)y Bra (ha|) la relación también es de conju-
gados complejos:
|ai = ha|∗
ha| = |ai∗
En el trabajo con los complejos se usan con frecuencia las fórmulas de Euler:
eix = cos x + i sen x y e−ix = cos x − i sen x
que se puede entender como la definición de eix , o como una identidad trigonométrica que se
encuentra al suponer que se hace el desarrollo en una serie infinita
1 2 1
ey = 1 + y + y + y3 + . . . ,
2! 3!
tomando y = ix, y recordando que
y3 y5
sen y = y − + + ...,
3! 5!
y
y2 y4
cos y = 1 −+ + ....
2! 4!
Esta fórmula permite transformar funciones complejas a expresiones reales.
Los Postulados, 2018-I 21
Esta definición implica que estos espacios, deben saisfacer los axiomas para
un espacio lineal (1.10):
Si tal espacio no puede ser expandido por un número finito de elementos lineal-
mente lineales, uno habla de un espacio de orden n = ∞. El conjunto de todos
los polinómios y el conjunto de todas las funciones contı́nuas son ejemplos de
tales espacios. Resulta claro que en el estudio de estos espacios infinitos uno tie-
ne que considerar sucesiones infinitas de elementos, por ejemplo para tratar de
construir una base, y eso significa que tendremos que poner gran énfasis en las
sucesiones infinitas, procedimientos lı́mite, existencia de puntos lı́mite, y varios
tipos de convergencia.
22 Edgar Eduardo Daza C.
Capı́tulo 2
2.1. Preámbulo
Para ilustrar, lo que podrı́amos llamar, el protocolo para el estudio cuántico
de un sistema vamos a considerar como ejemplo un sistema sumamente simple
e idealizado. El hecho de que iniciemos con un sistema como el que propondre-
mos tiene dos grandes ventajas: la primera radica en que el procedimiento no
se ve oscurecido por técnicas matemáticas particulares, de manera que es fácil
encontrar las soluciones del problema, y la segunda es que las consecuencias
conceptuales de la Teorı́a Cuántica se ilustran de forma contundente. Ası́, para
este sistema será posible “ver” el carácter deslocalizado del objeto de estudio,
la cuantización de su energı́a, la imposibilidad de conocer simultáneamente pro-
piedades conjugadas como la posición y la velocidad, entre otras caracterı́sticas.
Primero describiremos con algún cuidado el sistema que vamos a estudiar, plan-
tearemos y resolveremos la ecuación de Schrödinger y por último calcularemos
algunas propiedades.
23
24 E.E. Daza, G.E. Moyano y J.L. Villaveces.
Para establecer las variables del sistema podemos representarlo como una
partı́cula moviéndose en el intervalo cerrado [0, L] que coincide con el eje x de
un sistema de coordenadas de referencia:
Figura 2.2: Partı́cula confinada en el intervalo cerrado [0, L] por un potencial externo
infinito.
Ψi (x). (2.1)
Caja unidimensional, 2018-I 25
Cada estado estacionario estará representado por una función particular, des-
tacamos ese hecho mediante la presencia del subı́ndice i en la expresión. Como
la partı́cula permanece siempre confinada dentro del intervalo [0, L], la función
por fuera del intervalo debe ser nula. Por esta razón, de ahora en adelante sólo
nos ocuparemos del planteamiento de las ecuaciones válidas dentro de la caja.
Dado que nos interesan los estados estacionarios, es decir, aquellos en que
la energı́a total permanece constante, debemos enfocar nuestra atención en la
energı́a como propiedad. El segundo postulado asegura que a toda propiedad
observable o medible del sistema le corresponde un operador; para obtenerlo
podemos partir de la expresión clásica de la energı́a en términos de posición y
momento: Recordemos que p ~ es una
cantidad vectorial y por
m|~v |2 m2 |~v |2 p2 lo tanto el cuadrado de
E =K +V = +0= + 0 = x + 0. (2.2) su magnitud es el produc-
2 2m 2m to interno p~·p ~; es decir,
p|2 = p2x + p2y + p2z , pero
|~
Mediante las reglas de sustitución propuestas por Schrödinger hallamos el ope- como el problema que es-
rador cuántico correspondiente a la energı́a, es decir el operador Hamiltoniano2 . tamos considerando tiene
una sola coordenada en-
p|2 = p2x .
tonces, |~
d
px → − i} y x → x·, de manera que:
dx
Ĥ =K̂ + V̂
d 2
−i} dx −}2 d (2.3)
d
Ĥ = +0= + 0,
2m 2m dx dx
−}2 d2
Ĥ = + 0.
2m dx2
donde los conjuntos {Ψi (x)} y {Ei } son las funciones de onda y los valores de
energı́a correspondientes a los distintos estados estacionarios.
2 Aquı́ planteamos la expresión clásica de la energı́a sólo para construir los operadores
Recordemos que las paredes de potencial son infinitas por lo cual la partı́cula
nunca estará por fuera de la caja, es decir que Ψ(x) = 0 para x < 0 y x > L y
como las funciones de onda deben ser continuas, entonces lo anterior implica que
su valor también debe ser cero, anularse, cuando la variable x corresponde a los
extremos del intervalo, es decir a las paredes de la caja. Por esto se establecen
las siguientes condiciones de frontera:
matemático; ahora debemos reconocer qué tipo de problema matemático es el que tenemos
para poder resolverlo. Debemos tener claro que en la ecuación diferencial (2.4) las incógnitas
son un conjunto de funciones Ψi (x) y un conjunto de valores de energı́a Ei . La x es una variable
y permanece como tal una vez resuelto el problema.
4 Las constantes de integración surgen, como en cualquier ecuación diferencial, al antide-
rivar. Como necesitamos hacer dos antiderivaciones para resolver la ecuación (2.4) surgen al
menos dos constantes distintas.
Caja unidimensional, 2018-I 27
n = 0 queda excluido ya que lleva a una función nula en todo el espacio, lo cual
es inaceptable como solución del problema, por lo tanto n 6= 0.
Todo lo anterior implica que n sólo toma valores en los enteros positivos
distintos de cero, es decir en los naturales (n ∈ N). Ası́, la segunda condición
de frontera (2.7b), da lugar a la aparición del número n que establece cuales
funciones se comportan bien: es decir, las que son continuas. Este número se
conoce como número cuántico. De manera que no hemos hallado una única
solución, sino un conjunto infinito de funciones que son buenas soluciones a la
ecuación de Schrödinger del problema, i.e. a la ecuación (2.4), De acuerdo con el pri-
mer postulado las so-
nπ luciones de la ecuación
Ψn (x) = A sen x , con n = 1, 2, . . . , ∞. (2.11) de Schrödinger deben ser
L cuadrado integrables, es
decir, la Rintegral en todo el
Cada uno de los distintos valores de n corresponde a un estado estacionario espacio T E Ψ∗ (x)Ψ(x)dx
diferente del sistema. debe ser finita. Pero cual-
quier solución de la ecua-
ción ĤΨn = EΨn es tam-
Para conocer A hacemos uso de la condición de normalización (ver nota al bién solución de la ecua-
ción Ĥ(cΨn ) = E(cΨn ),
margen). por lo que podemos mul-
tiplicar la función por
una constante arbitraria
Z Z L h nπ i h nπ i sin que deje de represen-
∗ tar el mismo estado del
1= Ψ (x)Ψ(x)dx = A sen
x A sen x dx (2.12) sistema y ası́ vale que,
TE 0 L L
Z Lh por comodidad, represen-
nπ i2 Z L nπ temos cada estado esta-
= A sen x dx = A2 sen2 x dx, cionario del sistema con
0 L 0 L la función cΨ que hace
(2.13) la integral igual a uno,
cΨ∗ (x)cΨ(x)dx = 1.
R
TE
Una función que satisfa-
por lo tanto, ce esta igualdad se llama
r función normalizada. En
realidad, cada estado del
2 1 1 2 sistema (incluso si no es
A = = ⇒ A= . (2.14)
RL nπ
L/2 L estacionario) se puede re-
sen 2 L x dx presentar por una función
0 normalizada, basta recor-
dar la expresión para cal-
cular el valor esperado y
Nótese que la constante de normalización es independiente del valor del que trabajamos con ope-
número cuántico n y por lo tanto es la misma para cada una de las infinitas radores lineales para no-
tar que este valor no se ve
5 Si considerásemos Ψ y Ψ afectado por la introduc-
n −n como soluciones distintas de la ecuación de valores propios
tendrı́amos: ĤΨn = EΨn y ĤΨ−n = EΨ−n , pero como ĤΨ−n = Ĥ(−Ψn ) = −EΨn , o ción de esta constante de
normalización:
sea −(ĤΨ−n ) = −(EΨ−n ), esto querrı́a decir que hemos encontrado las Ψn resolviendo una
ecuación y las Ψ−n resolviendo la misma ecuación multiplicada a ambos lados por -1. Por R
cΨ∗ ÔcΨdτ
lo tanto si admitimos las Ψn como soluciones, las Ψ−n formarán un conjunto redundante. hOi = RT E .
TE
cΨ∗ cΨdτ
Esta reflexión sobre los n positivos y negativos aparece en muy pocos textos básicos, ver p.ej.
[Schiff, 1968], pero es necesaria si queremos ser estrictos en el trabajo matemático.
28 E.E. Daza, G.E. Moyano y J.L. Villaveces.
Una vez tenemos las funciones correspondientes a los distintos estados estacio-
narios del sistema, podemos buscar el valor de las energı́as asociadas a cada
función, para ello sustituimos (2.15) en (2.4):
"r #
−}2 d2 −}2 d2 2 nπ
Ψn (x) = sen x
2m dx2 2m dx2 L L
r
}2 nπ 2 2 nπ
= sen x
2m L L L
(2.16)
}2 n2 π 2
= Ψ n (x) = En Ψ n (x);
2mL2
⇓
}2 n2 π 2
En =
2mL2
Como se ve, al actuar con el Hamiltoniano sobre la función hemos obtenido
un número multiplicado por la función original, que corresponde al valor propio
de la energı́a. Este número también depende del número cuántico n y aumenta
con su cuadrado.
Son múltiples los libros que tratan este problema. Hay quienes lo hacen de
manera muy sencilla y otros que usan este problema modelo para presentar me-
todologı́as y consecuencias avanzadas de la teorı́a cuántica. Invitamos al lector
a revisar algunos de los textos citados y realizar algunos de los ejercicios que
proponen los autores, ver por ejemplo [Cruz-Garritz et al. , 1987]; [Pilar, 1969];
[Pauling & Wilson, 1935]; [Atkins, 1983]; [Schiff, 1968]; [Lowe & Peterson, 2006]
o [Merzbacher, 1961]
Cajas en Varias
Dimensiones y Cajas con
Varias Partı́culas
3.1. Preámbulo
Por esta razón iniciaremos este capı́tulo con unas notas básicas sobre el tra-
bajo con funciones de varias variables, para luego abordar la descripción de
los sistemas a estudiar, el planteamiento y solución de sus respectivas ecuacio-
nes de Schrödinger independientes del tiempo. Presentaremos una metodologı́a
fundamental para resolver la ecuación de Schrödinger, y en general cualquier
ecuación diferencial de múltiples variables, la cual consiste en separar las va-
riables de la ecuación. Veremos cómo este procedimiento lleva a convertir un
problema que depende de varias variables en varios problemas que dependen de
una sola variable o tipo de variable. Todo con la idea subyacente de que estos
últimos problemas tengan ya una solución conocida.
33
34 Edgar Eduardo Daza C.
Se definen N · N segundas derivadas parciales de G, que se obtienen al tomar para cada una de
las N primeras derivadas parciales de G otra primera derivada con respecto a una cualquiera de
2
∂ ∂G
las N variables. Es decir, ∂x = ∂x∂ ∂x G
, con i, j = 1, 2, . . . , N .
j ∂xi j i
una región Q del dominio de G se obtiene integrando primero G con respecto a x1 , considerando
fijas el resto de las variables x2 , x3 , . . . , xN ; luego se integra el resultado con respecto a x2 ,
considerando fijas las demás variables x3 , x4 , . . . , xN ; a continuación se integra el resultado del
paso anterior con respecto a x3 , considerando fijas las variables restantes y ası́ sucesivamente hasta
agotar las variables. En realidad el orden no es relevante, lo fundamental es integrar respecto a
todas las variables:
Z Z r Z sZ t
G dV = ··· Gdx1 dx2 . . . dxN
Q a b n
Z r Z s Z t
= ··· G dx1 dx2 · · · dxN .
a b n
Veamos un par de ejemplos: Sea la función h(x, y, z) = 3xy 3 z 2 . Sus primeras derivadas parciales son:
∂h ∂h ∂h
= 3y 3 z 2 , = 9xy 2 z 2 , = 6xy 3 z
∂x ∂y ∂z
y las segundas derivadas:
∂2h ∂2h ∂2h
= 0, = 9y 2 z 2 , = 6y 3 z,
∂x2 ∂y∂x ∂z∂x
∂2h ∂2h ∂2h
= 9y 2 z 2 , = 18xyz 2 , = 18xy 2 z,
∂x∂y ∂y 2 ∂z∂y
∂2h ∂2h ∂2h
= 6y 3 z, = 18xy 2 z, = 6xy 3 .
∂x∂z ∂y∂z ∂z 2
Nótese que la tabla de las segundas derivada es simétrica, es decir, que da lo mismo tomar la primera
derivada respecto a una variable y luego derivar respecto a otra que llevar a cabo el procedimiento
intercambiando el orden. Este arreglo de las segundas derivadas de una función se conoce con el nombre
de matriz de Hess o simplemente como hessiana, H.
Para integrar seguimos el orden z, x, y; mas hubiésemos podido integrar en cualquier otro orden con el
mismo resultado.
Partı́culas en Cajas –Varias Dimensiones– 2018-I 35
Esta función de potencial la hemos construido de tal forma que acota un región
del espacio impidiendo que la partı́cula escape de ella al tener que superar ba-
rreras infinitas de energı́a.
Para este sistema encontraremos que a los estados estacionarios no les corres-
ponde un intervalo continuo de valores de energı́a, sino a un conjunto discreto
cuyos valores dependen del tamaño y la forma de la caja. Como en el caso an-
terior, representaremos el espacio en que se halla confinada la partı́cula por una
figura que representa los valores de potencial.
Como las variables son independientes esto sólo puede ser cierto si cada una de las
expresiones es igual a una constante:
(EXPRESIÓN EN x)=CONSTANTE 1,
(EXPRESIÓN EN y)=CONSTANTE 2.
Ası́, hemos transformado un problema de dos variables en dos problemas de una variable.
Al resolver cada una de las ecuaciones encontramos las funciones: g(x) y h(y). Como
asumimos que f (x, y) = g(x) · h(y) encontramos también la función que buscábamos
originalmente; además del valor propio ya que:
Como las variables son independientes al tomar las derivadas parciales tenemos:
}2 1 ∂ 2 X(x)
− = 1 , (3.8a)
2m X(x) ∂x2
}2 1 ∂ 2 Y (y)
− = 2 , (3.8b)
2m Y (y) ∂y 2
}2 1 ∂ 2 Z(z)
− = 3 , (3.8c)
2m Z(z) ∂z 2
por lo que:
1 + 2 + 3 = E. (3.9)
Haber podido llegar a este conjunto de ecuaciones (3.8a)-(3.8c) quiere decir, en
otras palabras, que fue posible separar las variables de este problema.
Cuando alguna de las variables vale cero es directo constatar que la función
efectivamente se anula; las condiciones de la derecha implican, al igual que lo
encontrado para el problema de una partı́cula en una dimensión, una cierta
condición para las constantes kl . Ası́, por ejemplo, para que sen k3 z = 0 cuando
z = c, el valor de k3 · c debe ser un múltiplo entero de π, es decir, k3 · c = nz π
con nz ∈ N. Ası́ las soluciones de las ecuaciones (3.8) son explı́citamente:
12
2 n π
x
X(x) = sen x , (3.13a)
a a
21
2 n π
y
Y (y) = sen y , (3.13b)
b b
12
2 n π
z
Z(z) = sen z . (3.13c)
c c
Las condiciones de frontera hacen que aparezca un número natural en cada una
de ellas1 , por lo que no tenemos una sino múltiples respuestas. Hemos empleado
subı́ndices para diferenciar cada uno de estos tres números cuánticos: nx , ny y nz
(nq = 1, 2, . . . , ∞). Nótese que hemos empleado cada una de las funciones en su
forma normalizada, por lo que los Ai son el mismo del problema unidimensional,
sólo que se remplaza la longitud por la correspondiente en cada dimensión.
De forma explı́cita la función de onda que representa los distintos estados esta-
cionarios del sistema es:
12
8 n π
x
n π
y
n π
z
Ψnx ny nz (x, y, z) = sen x sen y sen z (3.14)
abc a b c
1 Veremos que siempre aparece, para cada partı́cula, un número cuántico por cada dimensión
del problema.
Partı́culas en Cajas –Varias Dimensiones– 2018-I 39
Figura 3.2: Energı́a de los primeros once estados estacionarios para una partı́cula
en una caja tridimensional cúbica. Recuerde que aún para el estado basal Ψ(1,1,1) la
energı́a es mayor que cero.
40 Edgar Eduardo Daza C.
Ψ(0, x2 ) = 0 Ψ(L, x2 ) = 0,
Ψ(x1 , 0) = 0 Ψ(x1 , L) = 0, (3.25)
42 Edgar Eduardo Daza C.
o, lo que es lo mismo:
F (0) = 0 F (L) = 0,
G(0) = 0 G(L) = 0. (3.26)
Entonces, las soluciones de (3.19), las funciones que representan los estados
estacionarios y los respectivos valores propios, son:
2 n π
1
n π
2
Ψn1 ,n2 (x1 , x2 ) = sen x1 sen x2 , (3.28a)
L L L
π 2 }2 n21 n22
En1 ,n2 = + (3.28b)
2L2 m1 m2
Para este sistema tenemos dos variables y hemos hallado que tanto la función
de onda como los valores propios dependen de dos números cuánticos.
En la siguiente gráfica hemos dibujado el caso para dos partı́culas con masas
iguales: m1 = m2 , en una caja unidimensional. Para la primera representa-
ción, la igualdad en la masa hace que la energı́a de estados como (1, 2) y (2, 1)
sea la misma: E1,2 ≡ E2,1 ; es decir, que aparecen pares de estados degenerados
claramente visualizados. El segundo tipo de representación no deja ver la de-
generación, pero enfatiza sobre las funciones usadas y sus respectivos números
cuánticos: Las funciones de onda correspondientes a los dos estados representa-
2 El primer contacto con este concepto suelen recibirlo los estudiantes de secundaria en
relación con las funciones del átomo de hidrógeno y su uso para aproximar funciones de otros
átomos. Debe tenerse en cuenta que este principio propuesto por W Pauli, indica que en
cuando se tienen varias partı́culas (electrones) el conjunto de números cuánticos (4 en ese
caso) de la función asociada a cada una de ellas han de diferir en al menos uno de ellos
Partı́culas en Cajas –Varias Dimensiones– 2018-I 43
Ejercicio 30: Los ejercicios 25, 26, 27, 30, 31 y 34. (págs. 462-466)
del libro de Cruz, Chamizo y Garritz muestran como extender aún
más lo visto[Cruz-Garritz et al. , 1987].
El Espı́n Electrónico.
4.1. Preámbulo
En este capı́tulo veremos como incorporar el espı́n dentro de la formula-
ción de la teorı́a cuántica que hemos venido desarrollando y luego haremos
la presentación de un quinto postulado que se requiere para desarrollar la
teorı́a cuántica. Partiremos de la presentación del experimento de Stern-Gerlach
[Gerlach & Stern, 1922], el cual dio origen al concepto de espı́n. La primera pre-
sentación de este concepto fue hecha por Uhlenbeck y Goudsmit en 1926, muy
en el espı́ritu de la vieja mecánica cuántica, para conciliar ciertos resultados
espectroscópicos [Uhlenbeck & Goudsmith, 1926]. Antes de esto presentaremos
un breve resumen de hechos que tan sólo la proposición de una nueva propiedad,
el espı́n, pudo explicar.
45
46 Edgar Eduardo Daza C.
partı́culas subatómicas como electrones. En todos los casos cuando no hay cam-
po se tiene una única mancha en la placa fotográfica o detector, cuando el campo
magnético se activa se observa la división del haz en dos o más rayos, dos para
átomos de plata, átomos de sodio o electrones y tres para átomos de Helio o de
Zinc, por ejemplo.
Sin embargo, un nuevo experimento sobre cualquiera de los dos rayos anteriores,
ahora con el campo orientado en una dirección perpendicular a la inicial, daba
lugar a una nueva división de los rayos en la nueva dirección, digamos adelante
y atrás. De nuevo, sobre cualquiera de estos rayos podı́a volverse a repetir el
experimento en la dirección adelante-atrás sin que se presentase división alguna.
No obstante, y de forma sorprendente, si el primer experimento – en la primera
dirección, arriba-abajo– se repetı́a sobre cualquiera de los rayos del segundo
experimento, las partı́culas del rayo se volvı́an a separar en dos componentes
(arriba y abajo), descartando ası́ la posibilidad de que se tratase de dos estados
separables por su energı́a.
es dejar como lı́mite la velocidad de la luz, pero tendrı́amos que ajustar la masa
del electrón para mantener la magnitud medida y esa nueva masa resulta mayor
que la del protón. Por último podrı́amos dejar la velocidad de la luz y la masa
del electrón conocidas en las ecuaciones, en cuyo caso el volumen del electrón,
considerado hasta ahora como partı́cula sin extensión, resultarı́a muchı́simo ma-
yor que el volumen promedio que se asocia a los átomos; el volumen hallado ası́
serı́a tan grande que el electrón podrı́a observarse a simple vista [Pilar, 1969].
o alternativamente3 :
T
~ ~ 1 0 1 0 c1 c1
Ψ · Ψ = c1 + c2 c1 + c2 = = c21 + c22 = 1
0 1 0 1 c2 c2
(4.6)
~
De igual forma para la proyección sobre β,
~ = c2 β~ 0 0 c1 0 0
P̂2 Ψ ó = = c2 . (4.8)
0 1 c2 c2 1
Ψ · P̂1 Ψ = (c1 α ~ · c1 α
~ + c2 β) ~ = c1 2 = p1
(4.9)
Ψ · P̂2 Ψ = (c1 α ~ · c2 β
~ + c2 β) ~ = c2 2 = p2 .
lumna: cc1
2
52 Edgar Eduardo Daza C.
~ nos damos
gran número de medidas y representamos el estado de espı́n como Ψ,
cuenta de que el valor promedio o valor esperado de la propiedad que llamamos
Sz puede ser descrito como:
~ · P̂1 Ψ)λ
< Sz > = (Ψ ~ 1 + (Ψ~ · P̂2 Ψ)λ
~ 2
h i
=Ψ~ · λ1 P̂1 + λ2 P̂2 Ψ.
~
ya que las dos probabilidades son iguales, p1 = p2 , y que las medidas a su vez
satisfacen que: λ1 = −λ2 .
El espı́n electrónico 2018-I 53
~ = β~
y cuando Ψ
~ 0 1 0 0
Ŝz β =Ŝz = λ1
1 0 −1 1
0 }~
= − λ1 = λ2 β~ = − β. (4.15)
1 2
Únicamente para estos dos casos sabemos con certeza que la medida de Sz dará
λ1 para α y λ2 para β. Estos dos casos corresponden a las dos soluciones de
la ecuación de valores propios que podemos escribir en términos de funciones
proponiendo una nueva coordenada para el espı́n, ω, ası́:
Hasta aquı́ hemos construido una teorı́a coherente para la nueva propiedad
con sus respectivas formas de representación de los estados y el operador para
encontrar la medida. Este ejemplo muestra la esencia de la cuántica, en la medida
en que la representación de un estado tiene algo de indeterminado, ya que en
general se trata de una “mezcla” o “superposición” de estados puros, en los
cuales ese algo si está bien definido.
Como antes nos referiremos al caso del electrón en particular, para el cual
tenemos que los valores propios observados, λ1 y λ2 toman los valores + ~2 y − ~2 ,
respectivamente.
~ ~
Ŝz α = α Ŝz β = − β, (4.17)
2 2
lo cual significa que el efecto del operador es solamente multiplicar el vector
α por + ~2 (o β por − ~2 ) sin alterar su dirección. Por lo tanto si aplicamos el
operador dos veces seguidas Ŝz Ŝz = Ŝz2 sobre α obtendremos el mismo vector
multiplicado por ~4 ; lo mismo ocurrirá para β. Por lo tanto:
~2
2 ~ ~ ~ ~
Ŝz α = Ŝz α = Ŝz α = α = α,
2 2 2 2 4
(4.18)
~2
2 −~ ~ 1
Ŝz β = Ŝz β =− − β = β.
2 2 2 4
Para un vector arbitrario, Ψ = c1 α + c2 β, la situación será exactamente la
misma, ya que sus dos componentes α y β estarán multiplicadas por ~4 :
~2
Ŝz2 Ψ = Ψ. (4.19)
4
Ejercicio 33: Corroboré explı́citamente el anterior resultado.
En otras palabras Ŝz2 es equivalente a multiplicar por un número, de manera
que podrı́amos escribir Ŝz2 = ~4 Î, donde el operador identidad Î deja cualquier
vector del espacio de espı́n inalterado y el factor ~4 tan sólo reduce la longitud
del vector.
Dado que el espacio es isotrópico sus propiedades deben ser las mismas en
cualquier sistema de coordenadas de referencia. No obstante, si se considera la
acción de su cuadrado:
0
Ŝz2 = aŜx + bŜy + cŜz aŜx + bŜy + cŜz
=a2 Ŝx2 + b2 Ŝy2 + c2 Ŝx2 + ab Ŝx Ŝy + Ŝy Ŝx + ac Ŝx Ŝz + Ŝz Ŝx +
+bc Ŝy Ŝz + Ŝz Ŝy
~2
= Î + ab Ŝx Ŝy + Ŝy Ŝx + ac Ŝx Ŝz + Ŝz Ŝx + bc Ŝy Ŝz + Ŝz Ŝy ,
4
(4.24)
De manera que si aplicamos sucesivamente los operadores Ŝy Ŝx sobre cual-
quier vector que represente un estado de espı́n y luego los aplicamos con el orden
trastocado: Ŝx Ŝy , y sumamos los dos resultados nos da cero, es decir que nos
quedamos sin nada. Las parejas de operadores que tienen esa propiedad se les
dice que anticonmutan.
problema.
El espı́n electrónico 2018-I 57
necesidad de una variable para las mismas, es decir una coordenada más para
el electrón. Esta coordenada, sin embargo, es independiente de las coordena-
das espaciales de manera que la función de onda resultante para el átomo de
hidrógeno depende de cuatro coordenadas, pero “afortunadamente” la parte de
espı́n resulta como una de dos funciones independientes que multiplica la parte
espacial6 :
se necesita para remover los otros dos. A partir de estas consideraciones Pauli
sugirió que estas similitudes indicaba que para aproximar la función de onda de
un átomo sólo podı́a emplearse cada función espı́n-orbital para un único electrón
y enunció ası́ el famoso principio de exclusión que lleva su nombre:
Dos electrones no pueden tener el mismo valor para los cuatro núme-
ros cuánticos.
De manera que podemos tener dos posibles soluciones. Entonces podemos definir
el operador de permutación de las coordenadas totales de dos electrones:
Nótese que la aplicación del operador dos veces no tiene ningún efecto:
7 En lo que sigue del texto y del curso cada vez que nos refiramos a las coordenadas totales
De manera que los valores propios del operador de permutación de las coor-
denadas totales de dos partı́culas son 1 y −1. En el primer caso decimos que
la función es simétrica y en el segundo que la función es antisimétrica ante el
intercambio de las coordenadas totales de cada electrón.
Quinto Postulado
Los estados de los sistemas compuestos por fermiones son representa-
dos por funciones antisimétricas ante el intercambio de las coordena-
das totales de cualquier par de partı́culas. Mientras que los sistemas
compuestos por bosones, son representados por funciones simétricas
ante la permutación de las coordenadas de cualquier par de partı́cu-
las.
El Átomo de Hidrógeno
5.1. Preámbulo
Estudiaremos con bastante detalle el ejemplo del átomo de hidrógeno dentro
del marco de la teorı́a cuántica. La justificación para hacerlo con tanto detalle
proviene de muchas razones, entre las cuales podemos citar:
En primer lugar, porque es el sistema más sencillo que puede llamarse
de interés quı́mico al cual se pueda aplicar la metodologı́a de la teorı́a
cuántica, sin que el trabajo se oscurezca por aproximaciones.
En segundo lugar, porque es uno de los muy pocos casos de interés en
quı́mica para el cuales es posible obtener una solución analı́tica exacta de
la Ecuación de Schrödinger.1
En tercer lugar, porque gran cantidad de la teorı́a desarrollada sobre áto-
mos y moléculas desde 1930 hasta nuestros dı́as se fundamenta en las
soluciones a la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno2 .
En cuarto lugar, porque en el proceso de generación de lenguaje sobre
átomos y moléculas, que se ha basado en el átomo de hidrógeno y en
la difusión de los resultados de este proceso en los libros de texto, se ha
generado una enorme cantidad de torpezas, de fábulas, de ideas imprecisas,
de seudo conceptos, etc., que plagan la quı́mica contemporánea.
Es importante por lo tanto que el estudiante se familiarice desde el principio con
las soluciones completas del átomo de hidrógeno, vea cómo surgen los números
1 Esto es una consecuencia directa del problema de separación de variables. Son pocos casos
de interés quı́mico en que se pueden separar las coordenadas de los distintos componentes del
sistema. En el caso del átomo de hidrógeno, debido a su simetrı́a y a tener un solo electrón,
esto es relativamente fácil.
2 Ya que es relativamente fácil obtener las soluciones exactas para el átomo de hidrógeno, un
61
62 Edgar Eduardo Daza C.
cuánticos, qué son los orbitales, cuál es su simetrı́a, sus valores de energı́a, etc.
mitad de la energı́a potencial eléctrica de atracción entre el núcleo y el electrón, puesto que es
64 Edgar Eduardo Daza C.
4π0 ~2 ~2
a0 = = = 5, 2917 × 10−11 m = 0, 52917725Å. (5.5)
4π 2 ke2 me e2 me
La energı́a es negativa, por lo que existen estados del sistema que son
estables.
La ecuación de Schrödinger
Dijimos que la información relevante del sistema se obtiene de la función de
onda y esta última de resolver la ecuación de Schrödinger. Revisemos con mayor
detalle la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
El operador hamiltoniano
Si tenemos un átomo aislado el operador de energı́a estará dado por la energı́a
cinética de cada uno de los componentes del sistema y la energı́a de interacción
entre ellos. Es decir tendremos la energı́a del núcleo, del electrón y su interacción.
Por lo tanto podemos escribir el hamiltoniano como la suma de tres partes:
Como puede verse el Hamiltoniano involucra las coordenadas de las dos partı́cu-
las, es decir seis coordenadas espaciales, las del núcleo: R ~ n = (xn , yn , zn ), las
del electrón: ~re = (xe , ye , ze ), la masa del núcleo M y del electrón me y la carga
del núcleo: +e y del electrón: −e.
Figura 5.1: Definición de las coordenadas polares esféricas referidas a las coordenadas
cartesianas. Nótese la expresión correspondiente al elemento infinitesimal de volumen
para la integración.
La metodologı́a para resolver este tipo de ecuaciones, como hemos visto, re-
quiere que podamos previamente separar las variables, para poder descomponer
el problema en varios problemas de menor complejidad.
Un primer paso consiste en separar las coordenadas del núcleo de las coor-
denadas del electrón6 . Estrictamente esto no es posible. Lo que puede hacerse
es separar las tres coordenadas del centro de masa y otras tres, que se denomi-
nan internas. Como el núcleo tiene una masa mucho mayor que el electrón, las
coordenadas del centro de masa prácticamente coinciden con las coordenadas
del núcleo, y las otras tres coordenadas, las internas, serán casi iguales a las del
electrón. Si las dos masas fueran de magnitud similar, este no serı́a un procedi-
miento apropiado.
Dada esta diferencia entre las masas, puede hacerse el desarrollo de una
manera fácil, suponiendo que fijamos el origen de coordenadas en el núcleo.
Si hacemos esto, las coordenadas del núcleo permanecerán constantes, el radio
~ n , será O,
vector del núcleo R ~ con rn = 0 y los ángulos polares θn y φn tendrán
un valor indeterminado. O bien, lo que es lo mismo, consideramos todas las
coordenadas cartesianas del núcleo iguales a cero, xn = 0, yn = 0, zn = 0. Como
son constantes, sus derivadas se anularán y el Laplaciano nuclear desaparecerá
del hamiltoniano, lo mismo que de la función de onda, con lo cual la ecuación
queda:
~2 2 ke2
− ∇ − Ψi (re , θe , ϕe ) = Eei Ψi (re , θe , ϕe ). (5.10)
2me e |~re |
6 Decimos que es una primera aproximación y por lo tanto esto será “un poco incorrecto”
ya que se considera que el centro de masas del sistema núcleo-electrón coincide con el núcleo.
Esto es inexacto, y por lo tanto incorrecto, pero la aproximación es suficientemente buena (de
hecho en varios textos la hacen sin comentarle nada al lector) y nos permite el cálculo del
espectro de los isótopos del hidrógeno con buena precisión.
Átomo de Hidrógeno, 2018-I 67
donde R(r) es una función que depende sólo de r, Θ(θ) es una función que
depende sólo de θ, y Φ(ϕ) es una función que depende sólo de ϕ.
Al reemplazar esta función factorizada en la ecuación de Schrödinger, ecua-
ción (5.10), es posible separarla en tres ecuaciones, cada una de las cuales de-
pende de una sola de las variables. Más adelante veremos con detalle el pro-
cedimiento. Por el momento queremos hacer énfasis en que esto es fácil y el
resultado son las siguientes tres ecuaciones7 :
Ecuación radial.
1 d 2 dR(r) β 2me
r − 2 R(r) + 2 {Ee − V (r)} R(r) = 0. (5.12)
r2 dr dr r ~
Ecuación en θ.
m2
1 d dΘ(θ)
sen θ − Θ(θ) + βΘ(θ) = 0. (5.13)
sen θ dθ dθ sen 2 θ
Ecuación en ϕ.
d2 Φ(ϕ)
= −m2 Φ(ϕ). (5.14)
dϕ
Donde β y m son dos constantes que aparecen durante el proceso de separación
de variables; nótese que la constante β aparece tanto en la primera como en
la segunda de estas ecuaciones y que la constante m aparece en la segunda y
tercera, esto está en el origen de las relaciones según las cuales m toma valores
desde −l hasta +l pasando por cero y que l toma valores desde cero hasta n − 1.
Las funciones que resulten como soluciones de estas ecuaciones deben satisfacer
los requisitos del primer postulado, es decir, deben ser continuas, finitas y uni-
valuadas. La cuantización y los valores permitidos para los números cuánticos n,
l y m surgen al resolver las ecuaciones (5.12) - (5.14) teniendo en cuenta dichos
requisitos.
que en este sistema es imposible hacer lo que es tan fácil en coordenadas esféricas. Esto
permitirá apreciar el papel de la simetrı́a para la solución de este tipo de problemas.
68 Edgar Eduardo Daza C.
factor que multiplica a la función de onda espacial, según se deriva del tratamiento cuántico
relativista llevado a cabo por Dirac
10 La simetrı́a esférica es el caso en todos los átomos aislados, en ausencia de campos magnéti-
cos y eléctricos, pero no él de las moléculas. Por ejemplo, una muestra de metano a las condicio-
nes de Bogotá tiene propiedades fı́sicas (densidad, conductividad eléctrica, . . . ) independientes
de la dirección del espacio en la que se tome la medida, sin embargo, el comportamiento quı́mi-
co de dicha sustancia concuerda con la hipótesis de una simetrı́a espacial tetraédrica para sus
moléculas y no con la de una simetrı́a esférica planar, o de otro tipo. En general, a partir de
la consideración de propiedades quı́micas y espectroscópicas se evidencian simetrı́as espaciales
esféricas para los átomos y simetrı́as diversas (planas, lineales, trigonales, tetraédricas, etc.)
diferentes de la esférica para las moléculas
11 Decir que tiene simetrı́a esférica no equivale a decir que sea una esfera. No hay ninguna
evidencia experimental que indique que el átomo tiene una superficie tal que, dentro de ella
hay átomo y fuera no lo hay. Esto es cierto al menos para el caso de un átomo aislado, que
es el que estamos tratando. De un átomo en una molécula se puede decir, con algún abuso
de lenguaje, que tiene un tamaño que está definido por sus vecinos. Dicho de una manera un
poco ligera, un átomo en una molécula o en un cristal llega hasta donde empiezan sus vecinos.
El tamaño del átomo es entonces algo ası́ como el tamaño de la libertad de un ser humano,
de la cual también se dice que llega hasta donde empieza la del prójimo.
Átomo de Hidrógeno, 2018-I 69
~2 2 ~2 2
K̂n = − ∇ y K̂e = − ∇ . (5.15)
2M n 2me e
5. Entre las dos cargas eléctricas existe una atracción que sigue la Ley de
Coulomb.
6. La atracción electrostática entre las dos cargas genera una fuerza de ti-
po coulombiano. “Clásicamente”, esta fuerza está dada por la Ley de
Coulomb:
(+e)(−e) −e2
F~ = k =k 2 . (5.16)
~ n |2
|~re − R rne
7. La atracción entre las dos cargas genera una energı́a potencial que equivale
a la integral negativa de la fuerza que se ejerce entre ellas. Es la energı́a
que tienen las dos partı́culas debido a su interacción:
Z re
−e2 −e2
V =− F~ drne = k =k . (5.17)
∞ rne ~ n|
|~re − R
~2 2 ~2 2 ke2
Ĥ = Kˆn + K̂e + V̂ = − ∇n − ∇e − . (5.20)
2M 2me |~re − R~ n|
70 Edgar Eduardo Daza C.
−~2 ∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT ~2 ∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT
+ + − + + + V̂ΨT = ET ΨT .
2M ∂x2n ∂yn2 ∂zn2 2me ∂x2e ∂ye2 ∂ze2
(5.21)
en la cual hemos omitido, por brevedad, las variables de la función de onda
–ΨT (xn , yn , zn , xe , ye , ze )–. El operador de potencial como ya vimos tiene la
forma:
−kZe2
V̂ = p . (5.22)
(xn − xe )2 + (yn − ye )2 + (zn − ze )2
referencia original de Wilson y Pauling. Sin embargo, debemos recordar que estas palabras no
tienen el mismo sentido de la mecánica clásica y que en esa referencia algunos de los términos
se usan para establecer un paralelo entre los resultados de la teorı́a cuántica moderna y los de
la teorı́a cuántica vieja.
Átomo de Hidrógeno, 2018-I 71
Con esto hemos transformado nuestro problema original en dos problemas, uno
que hace referencia al movimiento del sistema como un todo y otro a la relación
electrón-núcleo.
−~2 1 ∂ ∂2ψ
2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ 1
r + sen θ + + V̂ψ = Eψ
2µ r2 ∂r ∂r r2 sen θ ∂θ ∂θ r2 sen 2 θ ∂ϕ2
(5.30)
2
Donde V̂ ahora es −kZe r , con lo que hemos eliminado el cruce de variables 14
.
–El lector puede consultar los detalles matemáticos de estas transformación
de variables en la segunda sección del apéndice A–
caras rectangulares, pero suponiendo que los lados de la caja tienen longitud infinita.
14 Se dice que el potencial coulómbico es esféricamente simétrico porque la función
V (r, θ, φ) = −Ze2 /r toma el mismo valor en todos los puntos (r, θ, φ) que tienen el mismo
radio.
Átomo de Hidrógeno, 2018-I 73
y
−~2 1 ∂
2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ
r + sen θ
2µ r2 ∂r ∂r r2 sen θ ∂θ ∂θ
2
2
(5.32)
1 ∂ ψ −kZe
+ 2 + ψ = Eint ψ.
r sen 2 θ ∂ϕ2 r
De manera que:
Etras + Eint = E. (5.33)
En nuestra discusión posterior nos referiremos a la energı́a interna, Eint , que
es la energı́a del sistema sin la componente translacional, como energı́a electróni-
ca, Ee , en acuerdo con la práctica general. Sin embargo, debe recordarse que
se trata de la energı́a de un sistema de dos cargas interactuando mediante un
potencial coulómbico el cual es estrictamente una función solamente de r, que
podemos escribir como: V̂ = V (r).
Para resolver la ecuación (5.32) debemos separar cada una de las variables.
Ası́, si suponemos la factorización de la función interna en coordenadas esféricas,
ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Θ(θ)Φ(ϕ), (5.34)
y reemplazamos esto en la ecuación (5.32) y dividimos por R(r)Θ(θ)Φ(ϕ) obte-
nemos:
1 ∂ 2 ∂R(r) 1 ∂ ∂Θ(θ)
r + sen θ
r2 R(r) ∂r ∂r r2 Θ(θ) sen θ ∂θ ∂θ
(5.35)
1 ∂ 2 Φ(ϕ) 2µ
+ 2 + E e − V̂ = 0.
r Φ(ϕ) sen 2 θ ∂ϕ2 ~2
Si multiplicamos la ecuación anterior por r2 sen 2 θ, obtenemos como tercer su-
mando un término que es una función que depende solamente de ϕ, el cual es
igual al negativo de la suma de los términos restantes, que son independientes
de ϕ. Por consiguiente, el tercer sumando debe ser igual a una constante a la
que llamaremos −m2 ;
1 ∂ 2 Φ(ϕ)
= −m2 . (5.36)
Φ(ϕ) ∂ϕ2
La ecuación para θ y r puede reescribirse, si remplazamos (5.36) en (5.35) y
dividimos por sen 2 θ, ası́:
1 ∂ 2 ∂R(r) 1 ∂ ∂Θ(θ)
r + sen θ
R(r) ∂r ∂r Θ(θ) sen θ ∂θ ∂θ
2
(5.37)
m 2µr2
− + 2 Ee − V̂ = 0.
sen 2 θ ~
La parte de esta ecuación que corresponde a los términos segundo y tercero es
independiente de r y el resto de la ecuación es independiente de θ, de modo que
podemos igualar cada una de dichas partes a una constante. Si hacemos que los
términos dependientes de θ sean iguales a una constante −β y los dependientes
de r iguales a +β, obtenemos las siguientes ecuaciones después de multiplicar
por Θ(θ) y por R(r)/r2 , respectivamente:
1 ∂ ∂Θ(θ) m2
sen θ − Θ(θ) + βΘ(θ) = 0 (5.38)
sen θ ∂θ ∂θ sen 2 θ
74 Edgar Eduardo Daza C.
y
1 ∂ 2 ∂R(r) β 2µ
2
r − 2 R(r) + 2 Ee − V̂ R(r) = 0. (5.39)
r ∂r ∂r r ~
Ahora se resuelven las ecuaciones (5.36), (5.38) y (5.39) con el fin de deter-
minar cada una de las partes de la función de onda y los valores permitidos de
la energı́a.
Soluciones de la ecuación en ϕ:
∂ 2 Φ(ϕ)
= −m2 Φ(ϕ).
∂ϕ2
Sus soluciones se encuentran de manera directa y son de la forma:
1
Φm (ϕ) = √ eimϕ . (5.40)
2π
Para que esta función sea aceptable debe cumplir la condición de ser univa-
luada, es decir, que Φm (ϕ) = Φm (ϕ + 2π). Eso sólo sucede cuando el paráme-
tro m es igual a un número entero. Por consiguiente, las soluciones indepen-
dientes aceptables de la ecuación de ϕ están dadas por la ecuación (5.40)
con m = 0, +1, +2, . . . , −1, −2, . . . ; se acostumbra escribir estos valores como
m = 0, ±1, ±2, . . . , entendiendo que los números positivos y negativos corres-
ponden a soluciones distintas. La constante entera m recibe el nombre de número
cuántico magnético.
Podemos notar que para un valor dado de |m| (el valor absoluto de m),
las dos funciones Φ|m| (ϕ) y Φ−|m| (ϕ) satisfacen la misma ecuación diferencial
(5.36) y por lo tanto cualquier combinación lineal de ellas también satisface la
ecuación. Ası́, podemos emplear la relación de Euler: eimϕ = cos mϕ + i sen mϕ
y su conjugada compleja para transformar estas soluciones a una forma real (sin
el número imaginario i).
1 1 1
Φa|m| = √ Φ|m| + Φ−|m| = √ (eimϕ + e−imϕ )/2 =
√ cos |m|ϕ,
2 π π
1 1 1
Φb|m| = √ Φ|m| − Φ−|m| = √ (eimϕ − e−imϕ )/2i =
√ sen |m|ϕ.
i 2 π π
Átomo de Hidrógeno, 2018-I 75
Para |m| = 0 hay solamente una solución, que es una constante. La forma trigo-
nométrica real es usada por conveniencia, en lugar de las funciones exponenciales
complejas como soluciones independientes de la ecuación de onda.
Ejercicio 37: Emplee las relaciones de Euler para hacer explı́cita-
mente la transformación a la forma real.
Ejercicio 38: Verifique en la forma real que m debe ser una constante
para satisfacer la condición de frontera.
Ejercicio 39: Verifique las funciones (5.41) están normalizadas y son
R 2π
mutuamente ortogonales, i.e., 0 Φ∗m (ϕ)Φm0 (ϕ)dϕ = δmm0 .
Soluciones de la ecuación en θ:
1 ∂ ∂Θ(θ) m2
sen θ − Θ(θ) + βΘ(θ) = 0.
sen θ ∂θ ∂θ sen 2 θ
Para encontrar sus soluciones se transforma la ecuación, mediante un par de
sustituciones de variable15 , en una ecuación diferencial especial cuyas soluciones
se conocen como las funciones asociadas de Legendre. La forma general de estas
funciones es: s
(2l + 1) (l − |m|)! |m|
Θ(θ) = P (cos θ), (5.42)
2 (l + |m|)! l
|m|
donde Pl (cos θ) corresponde a un polinomio de grado |m|, llamado el polino-
mio asociado de Legendre:
|m| 1 dl (T 2 − 1)l
Pl (T ) = con l = 1, 2, . . . y P0 (T ) = 1, (5.43)
2l l! dT l
en esta última ecuación la variable (T ) corresponde a (cos θ).
Para que el polinomio sea finito es necesario que la constante β tome valores
enteros dados por la expresión:
Ası́, para cada valor del número cuántico l se obtiene una o más soluciones
distintas de la ecuación de θ, (5.38). A continuación presentamos una lista de
algunas de estas funciones normalizadas, Θl,m (θ), para diferentes valores del l
y m:
√
2
l=0 Θ0,0 (θ) =
√2
6
Θ1,0 (θ) = cos θ
l=1 √2
Θ1,±1 (θ) = 3 sen θ
√2 (5.45)
10
Θ2,0 (θ) = (3 cos θ − 1)
√4
l=2 15
Θ2,±1 (θ) = sen θ cos θ
√ 2
15
sen 2 θ
Θ
2,±2 (θ) =
4
Ejercicio 40: Verifique con algún par de ejemplos que las funcio-
nes
R π (5.45) están normalizadas y son mutuamente ortogonales, i.e.,
∗
0
Θ l,m (θ)Θ l0 m0 (θ) sen dθ = δll0 δmm0 .
Soluciones de la ecuación en r:
1 ∂ 2 ∂R(r) l(l + 1) 2µ
2
r − 2
R(r) + 2 Ee − V̂ R(r) = 0. (5.46)
r ∂r ∂r r ~
Para esta expresión hemos tenido en cuenta que β debe ser igual a l(l + 1) (ver
la ecuación (5.44)) y que V̂ = V (r) = −kZe2 /r, siendo Z = 1 en el caso del
El potencial Coulómbico hidrógeno.
V (r) es una función cre-
ciente que tiende asintóti-
camente a cero (cero es el Los valores negativos de Ee , aquellos en que Ee − hV̂i < 0, corresponden
lı́mite superior para r →
∞). Entonces, si la energı́a
a energı́as que no son suficientes para ionizar el átomo, por lo que los estados
interna del sistema supera correspondientes reciben el nombre de estados enlazantes. Para el caso de los
ese valor máximo, Ee ≤
0, el electrón superarı́a la
estados enlazantes la ecuación (5.46) se puede transformar en otra ecuación
“barrera” que establece el diferencial especial cuyas soluciones se conocen como las funciones asociadas de
potencial y que lo man-
tiene unido al núcleo; en
Laguerre [Eyring et al. , 1961].
ese caso el átomo se rom- La expresión general para las soluciones de la ecuación radial es:
pe, es decir se ioniza y el
electrón sale de él como s 3
una partı́cula libre. Situa- 2Z (n − l − 1)! −ρ/2 2l+1
ción que conduce a esta- Rn,l (r) = e Ln+l (ρ), (5.47)
dos no enlazados na0 2n [(n + l)3 ]
n−l−1
2Z X [(n + 1)!] 2
ρ= r y L2l+1
n+l (ρ) = (−1)k+1 ρk .
na0 (n − l − 1 − k)!(2l + 1 + k)! k!
k=0
(5.48)
Átomo de Hidrógeno, 2018-I 77
k 2 µZ 2 e4
n2 = − , con n = l + 1, l + 2, l + 3, . . . n>l+1 (5.49)
2~2 Ee
−µk 2 Z 2 e4 −2π 2 µk 2 Z 2 e4 −Z 2 e2
Ee = = = (5.50)
2~2 n2 h2 n2 2a0 n2
Ejercicio 41: Verifique con algún par de ejemplos que las funcio-
nes
R ∞ (5.51) están normalizadas y son mutuamente ortogonales, i.e.,
∗ 2
0
R n,l (r)R n0 l0 (r)r dr = δnn0 δll0 .
16 De hecho, habrı́a que tenerse cuidado con la expresión que define la radio de Bohr, pues
en nuestro caso hemos hecho la separación de variables empleando el centro de masa y, por
lo tanto, de la masa reducida del electrón, deberı́amos usar a0o = ao mµe , que es ligeramente
mayor que el valor encontrado por Bohr, ao = 52,917 pm y a0o = 52,946 pm.
78 Edgar Eduardo Daza C.
De las relaciones entre los números cuánticos podemos podemos deducir que
hay 2l + 1 funciones de onda independientes que tienen los mismos valores de n
y l, y hay n2 funciones de onda independientes que tienen el mismo valor de n
y, por consiguiente, el mismo valor de energı́a.
Las funciones de onda de la ecuación (5.52) están normalizadas, pues son
producto de funciones normalizadas, por lo tanto:
Z ∞ Z π Z 2π
∗
ψn,l,m (r, θ, φ)ψn,l,m (r, θ, φ)r2 sen θ dr dθ dφ = 1 (5.54)
0 0 0
Z 3/2 −Zr
Ψ100 =1s = e = N1 e−Zr
π 1/2
Z 3/2
2 − Zr e−Zr/2 = N2 2 − Zr e−Zr/2
Ψ200 =2s = 1/2
4(2π)
Z 5/2
Ψ21 cos ϕ =2px = re−Zr/2 sin θ cos ϕ = N2 re−Zr/2 sin θ cos ϕ
4(2π)1/2
Z 5/2
Ψ21 sin ϕ =2py = re−Zr/2 sin θ sin ϕ = N2 re−Zr/2 sin θ sin ϕ
4(2π)1/2
Z 5/2
Ψ210 =2pz = re−Zr/2 cos θ = N2 re−Zr/2 cos θ
4(2π)1/2
Z 3/2
27 − 18Zr + 2Z 2 r2 e−Zr/3 =
Ψ300 =3s = 1/2
81(3π)
= N3 27 − 18Zr + 2Z 2 r2 e−Zr/3
Z 5/2
Ψ31 cos ϕ =3px = 21/2 6 − Zr re−Zr/3 sin θ cos ϕ =
81π 1/2
Z 5/2
Ψ31 sin ϕ =3py = 21/2 6 − Zr re−Zr/3 sin θ sin ϕ =
81π 1/2
= N3 6 − Zr re−Zr/3 sin θ sin ϕ
Z 5/2
Ψ310 =3pz = 21/2 6 − Zr re−Zr/3 cos θ =
81π 1/2
= N3 6 − Zr re−Zr/3 cos θ
Z 7/2
Ψ320 =3dz 2 = 21/2 r2 e−Zr/3 3 cos 2 θ − 1 =
81(6π) 1/2
= N4 r2 e−Zr/3 3 cos 2 θ − 1
Z 7/2
Ψ32 cos ϕ =3dxz = 21/2 r2 e−Zr/3 sin θ cos θ cos ϕ =
81(6π)1/2
= N5 r2 e−Zr/3 sin θ cos θ cos ϕ
17 Las unidades atómicas son un sistema de unidades independiente del valor de las cons-
Z 7/2
Ψ32 sin ϕ =3dyz = 21/2 r2 e−Zr/3 sin θ cos θ sin ϕ =
81(6π)1/2
= N5 r2 e−Zr/3 sin θ cos θ sin ϕ
Z 7/2
Ψ32 cos 2ϕ =3dx2 −y2 = 21/2 r2 e−Zr/3 sin 2 θ cos 2ϕ =
81(6π)1/2
= N6 r2 e−Zr/3 sin 2 θ cos 2ϕ
Z 7/2
Ψ32 sin 2ϕ =3dxy = 21/2 r2 e−Zr/3 sin 2 θ sin 2ϕ =
81(6π)1/2
= N6 r2 e−Zr/3 sin 2 θ sin 2ϕ
Note que algunas de las funciones orbitales no depende de todas las variables,
por ejemplo las orbitales s sólo dependen de la variable r y las funciones pz y
dz2 solo depende de r y θ, es decir que son constantes en las otras variables.
−µk 2 Z 2 e4 −2π 22 e4 −Z 2 e2
Ee = 2 2
= 2 2
= . (5.56)
2~ n h n 8π0 a0 n2
Figura 5.2: Niveles de energı́a. Este diagrama ilustra los estados de más baja energı́a
del átomo, teniendo en cuenta la degeneración introducida por el número cuántico l,
recuerde que hay 2l = 1 estados para un par n, l dado
Átomo de Hidrógeno, 2018-I 81
Figura 5.3: Diagrama de Grotrian. Este diagrama ilustra las posibles transiciones
entre estados del átomo, teniendo en cuenta las respectivas reglas de selección.
1
1s = ψ1,0,0 (r, θ, φ) = p e−r/a0 (5.57)
πa30
Esta función depende de tres variables, por lo que tan solo se pueden graficar
cortes de la misma, que dependen del sistema de coordenadas escogido. Por
ejemplo,
p si en lugar de la variable polar r empleamos su equivalente cartesiano
r = x2 + y 2 + z 2 , y fijamos el valor de una de estas coordenadas, digamos la
z, podemos ver como es el comportamiento de la función en el plano xy. Ahora,
si empleamos coordenadas polares, por inspección podemos ver que la función
no cambia con θ o ϕ, es decir sólo depende de r, de manera que si queremos ver
como varı́a la función para un r dado, veremos que tiene una simetrı́a esférica.
Estos casos se ilustran en la figura 5.4.
p
Figura 5.5: (a) Gráfico cartesiano con r = x2 + y 2 y z = 0 y (b) Gráfico en coor-
denadas polares con el valor de la función en términos de la densidad de puntos.
decir a la integral:
Z rf Z θf Z ϕf
P = ψ ∗ ψ r2 sen θ dr dθ dϕ (5.58)
ri θi ϕi
Figura 5.6: Gráficas de la función de onda del estado basal del átomo de hidrógeno ,
1s–rojo–, su densidad (i.e. su cuadrado), 1s2 –azul– y la función de distribución radial
D(r) = 4πr2 e−2r –café–
Debe tenerse en cuenta que la distribución radial suele presentarse para los
estados tipo s, es decir para aquellos de simetrı́a esférica y para los cuales la
integración sobre la coordenadas angulares es siempre la constante 4π; para
otros estados la integral de los armónicos esféricos cambiará de valor. En la
figura 5.7 se muestran las gráficas para los tres primeros estados s:
Figura 5.7: Gráficas de las partes radiales de la función de onda de los estados 1s,
2s y 3s del átomo de hidrógeno y la función de densidad electrónica ponderada
por el volumen, es decir la función de distribución radial.
valor que es mayor que el máximo encontrado para la distribución radial del
estado 1s.
Ejercicio 47: Se invita al lector a comparar el significado de calcular
el valor de la función del estado basal en el punto r = ao , el del
cálculo de la densidad 1s2 en el mismo punto, el valor de la densidad
radial en él y el valor esperado hri.
Otra cantidad interesante de calcular es el promedio de la energı́a potencial
electrónica del átomo de hidrógeno en estado basal, el cual está dado por:
Z ∞ Z π Z 2π
∗
(r, θ, φ)V̂ ψ1,0,0 (r, θ, φ)r2 sen θ dr dθ dφ =
V = ψ1,0,0
0 0 0
∞ π 2π
e2
Z Z Z
∗
ψ1,0,0 (r, θ, φ) ψ1,0,0 (r, θ, φ)r2 sen θ dr dθ dφ = (5.61)
0 0 0 r
∞ π 2π
e2 −2r −e2
Z Z Z
3 e a0 r sen θ dr dθ dφ = .
0 0 0 πa0 a0
relación que también es válida en la mecánica clásica, para todo sistema cuya
ley de fuerza se inversa al cuadrado de la distancia.
lo cual duplica la degeneración de cada estado, los estados s serán ahora duple-
tes, los p hexatuplas y ası́ sucesivamente. La inclusión del espı́n brindó explica-
ción a la estructura fina del espectro del átomo de hidrógeno y permitió explicar
el fenómeno conocido como efecto Zeeman anómalo.
Introducción al Estudio
Cuántico de Sistemas
Polielectrónicos
6.1. Preámbulo
En este capı́tulo vamos a hacer una breve introducción al estudio de sistemas
polielectrónicos. En particular queremos resaltar que a diferencia de los sistemas
que hemos estudiado hasta ahora, para los cuales siempre fue posible separar
variables y por lo tanto hallar de manera directa y analı́tica las soluciones de la
ecuación de Schrödinger; sin embargo, los sistemas polielectrónicos reales inclu-
yen términos en su Hamiltoniano que no permiten la separación de variables.
Por tal motivo será necesario presentar nuevos métodos para enfrentar el tra-
bajo de resolver, ası́ sea de forma muy aproximada, la ecuación de Schrödinger.
dos artificios conceptuales y matemáticos que requirió la formulación del modelo de Böhr-
Sommöerfeld-Wilson que se formuló durante el perı́odo conocido como de la Vieja Mecánica
Cuántica 1913-1925.
89
90 Edgar Eduardo Daza C.
Energı́a: La unidad atómica de energı́a es dos veces la energı́a del estado basal
del átomo de hidrógeno4 (n = 1) calculada a partir de la ecuación (6.2) y
se denomina hartree.
2
e
2 = 1 unidad atómica de energı́a (hartree) = 4, 3598144 × 10−18 J
2ao
(6.7)
Momento Angular: La unidad de momento angular es precisamente ~.
Con estas unidades las constantes de la ecuación (6.1) se hacen todas iguales
a uno: e = me = ~ = 1/4π0 =1, con lo que el hamiltoniano toma una forma
más simple:
1 Z
Ĥ = − ∇2 − , (6.10)
2 r
y los valores propios pueden ser expresados por una ecuación muy sencilla
1
E =− . (6.11)
2n2
Como puede verse el uso de estas unidades simplifica notablemente la notación.
(antes de 1950) pues en muchos de ellos se toma como referencia para la energı́a la del átomo
de hidrógeno en su estado basal, que se conoce como antiguo Hartree, valor que actualmente
se conoce como Rydberg.
92 Edgar Eduardo Daza C.
Para este primer acercamiento al estudio quı́mico cuántico del helio, es decir,
para energı́as no muy altas —ni por excitación térmica, ni electromagnética—
y en ausencia de campos externos, seguiremos sistemáticamente los postulados
de la Teorı́a Cuántica para plantear la correspondiente ecuación de Schrödinger
independiente del tiempo.
ĤΨ = EΨ.
Esta ecuación de Schrödinger, planteada con un Hamiltoniano no relativista, da
cuenta de la mayor parte de la energı́a total del sistema en su estado estacionario
basal, por lo que resulta útil para la discusión de muchos aspectos quı́micos de
la estructura atómica.
Ψ(XN , YN , ZN , X1 , Y1 , Z1 , X2 , Y2 , Z2 ) : (6.13)
teniendo en cuenta la disparidad de las masas del núcleo y los electrones podrı́a
fijarse, de manera aproximada, el origen de coordenadas en el núcleo atómico
y limitar ası́ el estudio a las relaciones entre los electrones y entre éstos y el
núcleo. Esta aproximación harı́a caso omiso del movimiento del sistema como
un todo. Para hacer el tratamiento más formal deberı́amos primero hacer una
trasformación de coordenadas que nos lleve, de una parte, a separar el movi-
miento del átomo como un todo —descrito por las coordenadas del centro de
masa— y, de otra, a estudiar independientemente las relaciones internas. Sin
embargo, para este sistema esto no es tan sencillo de hacer como lo fue para el
átomo hidrogenoide, ya que en la transformación del Laplaciano aparecen se-
gundas derivadas cruzadas que involucran las coordenadas internas, de hecho el
operador hamiltoniano en coordenadas internas para un átomo polielectrónico
resulta ser:
N N N −1
~2 X X ∂2 ∂2 ∂2
~ X 2
Hint = − ∇i + + + −
2µ j=1 2M ∂xj ∂xk ∂yj ∂yk ∂zj ∂zk
j>k k=1
N N N −1
X Z X X 1
− q + p .
j=1 x2j + yj2 + zj2 k>j j=1
(xj − xk ) + (yj − yk )2 + (zj − zk )2
2
(6.14)
5 Al igual que con el átomo de hidrógeno, postergaremos la inclusión del espı́n en el estudio
Como de todas maneras la masa del núcleo crece rápidamente con el número
atómico, y es por lo tanto cuatro o más órdenes de magnitud mayor que la masa
del electrón, la aproximación que se introduce al considerar como origen el
núcleo atómico es muy pequeña. Idealmente, la masa nuclear se supone infinita
de forma que no habrı́a inconveniente en utilizar como origen del sistema de
coordenadas el núcleo. La ecuación de Schrödinger, empleando este origen de
coordenadas, se simplifica al desaparecer el término de energı́a cinética nuclear y
la función que hallemos de esta manera dará cuenta de los estados determinados
por las relaciones internas. Para el caso del Helio tendremos una función que
sólo depende de las coordenadas relativas al núcleo para cada electrón:
Ψ (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ). (6.15)
Definido el sistema y las coordenadas, y teniendo en cuenta que nos restringi-
remos a estados estacionarios, podemos emplear el segundo y tercer postulados
para plantear la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo que corres-
ponde al problema interno:
ĤΨ (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) = Ee Ψ (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ), (6.16)
donde el operador hamiltoniano, para este caso, presenta cinco términos: dos
que representan los términos de energı́a cinética de cada electrón, un tercero y
un cuarto correspondientes a la energı́a potencial de atracción entre el núcleo y
cada uno de los dos electrones y un quinto término que da cuenta de la repulsión
entre los dos electrones:
Ĥ = K̂1 + K̂2 + V̂N 1 + V̂N 2 + V̂12 . (6.17)
Si empleamos el sistema de unidades atómicas y coordenadas cartesianas inter-
nas el hamiltoniano electrónico, que es el nombre que usualmente recibe este
hamiltoniano interno no relativista, se escribe explı́citamente como:
1 1 2 2
Ĥ = − ∇21 − ∇22 − p 2 −p 2
2 2 2
x1 + y1 + z12 x2 + y22 + z22
1
+p . (6.18)
(x1 − x2 ) + (y1 − y2 )2 + (z1 − z2 )2
2
respectivamente. Ası́ como el empleo de letras minúsculas para las variables internas.
94 Edgar Eduardo Daza C.
Cada una de las dos ecuaciones resultantes de este proceso, (6.25), es for-
malmente idéntica a la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno, con
excepción del parámetro correspondiente a la carga nuclear que ahora es Z = 2.
8 Note, la diferencia de los sı́mbolos empleados para la función general Ψ, la función interna
Al igual que para el Helio, lo primero que tenemos que hacer es asumir una
aproximación de campo central, por lo que supondremos el origen del sistema
de coordenadas en el núcleo, ası́ que nos limitaremos a las relaciones internas
y por ende nos preocuparemos por la energı́a interna. Como el origen del sis-
tema de coordenadas se halla en el núcleo no tendremos en cuenta la energı́a
cinética del núcleo. En este caso la función de onda interna dependerá de 3N
coordenadas espaciales referidas al núcleo; un juego de tres para cada electrón
que designaremos como ~ri . La función de onda electrónica o interna, como suele
llamarse, la denotaremos como:
Ψ (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ). (6.30)
Para hallar esta función emplearemos el segundo y tercer postulados, pues esta-
mos interesados en los estados estacionarios de estos sistemas. El hamiltoniano
para las interacciones internas de un átomo de N electrones será:
N N N N −1
1X 2 XZ XX 1
Ĥ = − ∇i − + . (6.31)
2 i=1 i=1
~
ri j>i i=1
|~
ri − ~rj |
Veremos más adelante cada una dependiente de las coordenadas de un único electrón.
que es factible escribir
una ecuación de va-
lores propios para la
Ejercicio 65: Realice paso a paso la separación de variables para los
parte electrónica los átomo de litio (Z = 3) y berilio (Z = 4).
sistemas moleculares:
Ĥe ψR (r) = Ee (R)ψR (r)
Cada una de las N ecuaciones resultantes es de nuevo formalmente idéntica a la
con Ĥe = K̂e + V̂N e + V̂ee .
Esta ecuación presenta el del átomo de hidrógeno, por lo que cada una de las funciones que estamos bus-
mismo problema con re- cando, φi (~ri ), puede ser cualquiera de las respuestas al átomo hidrogenoide. Para
pulsiones interelectrónicas
que los sistemas atómi- construir la función de onda, ψ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ), que aproxime el estado basal del
cos, por lo cual la metodo- sistema, debemos escoger apropiadamente los orbitales hidrógenoides a emplear.
logı́a que proponemos en
este capı́tulo también ser-
virá para moléculas, sólo En principio podrı́amos hacer ψ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = 1s1 (r~1 )1s2 (~r2 ) . . . 1sN (~rN ),
que para ellas tendremos
varios términos de atrac- es decir el producto de las N funciones hidrogenoides que conducen al menor
ción núcleo electrón y or- valor de energı́a; sin embargo, esa no es la función apropiada ya que las funcio-
bitales moleculares en lu-
gar de orbitales atómicos nes que necesitamos deben satisfacer el principio de antisimetrı́a y ésta no lo
hace. Recordemos que el principio de antisimetrı́a es la forma general y rigurosa
de otro resultado descubierto por W. Pauli que se conoce como el principio de
exclusión y que afirma que “dos electrones no pueden tener los cuatro números
cuánticos iguales”.
En el caso en que tengamos dos o más electrones debemos garantizar que como
se trata de funciones que representan estados de fermiones, éstas deben ser fun-
ciones antisimétricas (4.37b) respecto al intercambio de las coordenadas totales
de cualquier par de electrones, es decir que satisfacen:
Para el caso del átomo de Helio propusimos como una posible función aproxi-
mada para el estado basal el producto de orbitales atómicos 1s:
ψ(~r1 , ~r2 ) = φ1 (~r1 )φ2 (~r2 ) = 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 ), (6.37)
aunque también hubiésemos podido escoger como función aproximada, ahora pa-
ra un estado excitado, el producto: 1s1 (~r1 )2s2 (~r2 ). Al incluir el espı́n electrónico
tendremos los siguientes espı́n orbitales:
Cuando escogemos como funciones espaciales las 1s para los dos electrones po-
demos tener las siguientes combinaciones de espı́n-orbitales:
Φ1 (1, 2) =1s(~r1 )α(ω1 )1s(~r2 )α(ω2 ).
Φ2 (1, 2) =1s(~r1 )α(ω1 )1s(~r2 )β(ω2 ).
(6.39)
Φ3 (1, 2) =1s(~r1 )β(ω1 )1s(~r2 )α(ω2 ).
Φ4 (1, 2) =1s(~r1 )β(ω1 )1s(~r2 )β(ω2 ).
Para construir las funciones apropiadas debemos tener en cuenta que todas
estas cuatro funciones son funciones propias del hamiltoniano aproximado (6.22)
9 Recordemos de nuevo, que cada vez que nos refiramos a las coordenadas totales de un
con el mismo valor propio W = 21s . Como la ecuación de valores propios es una
ecuación diferencial lineal, sus soluciones degeneradas pueden ser combinadas
linealmente para dar otra solución con el mismo valor propio10 . Aprovecharemos
esta propiedad para construir funciones para las cuales la parte espacial y de
espı́n sean tratadas en los mismos términos de manera que no se distingan los
electrones. Ası́, combinando linealmente las funciones Φ2 y Φ3 podemos tener
ahora un conjunto de funciones que no distinguen los electrones:
reales para los estados 2px y 2py del átomo de hidrógeno a partir de Ψ211 y Ψ21−1 .
Sistemas Polielectrónicos 2018-I 101
Nótese que de las cuatro funciones antisimétricas: Ψ2a , Ψ3a , Ψ4a y Ψ5a , las tres
primeras cuentan con la misma parte espacial, y que de las cuatro funciones
simétricas: Ψ4s , Ψ5s , Ψ6s y Ψ7s , las tres últimas tienen la misma parte espacial.
Ejercicio 69: Proponga las funciones simétricas y antisimétricas que
se pueden construir empleando funciones espaciales 2s(~r1 ) y 2s(~r1 ).
Si se usa el Hamiltoniano del método del electrón libre, la energı́a asociada al
anterior conjunto de funciones es igual. Sin embargo, si se calcula la energı́a para
el átomo de Helio, es decir, si se calcula el valor esperado con el Hamiltoniano
−1
correcto Ĥ, (6.21), el término de repulsiones r12 levanta la degeneración entre
los estados que difieren en la parte espacial, de manera que el valor esperado de
la energı́a para los tres estados antisimétricos Ψ2a , Ψ3a y Ψ4a , y el estado simétrico
Ψ4s será igual, pero diferente del correspondiente valor de energı́a calculado para
los estados Ψ5a y Ψ5s ,Ψ6s y Ψ7s , de hecho la energı́a de los primeros será menor que
la de los segundos. La siguiente figura ilustra la situación:
Al aplicar un campo magnético o eléctrico, los diferentes estados degenerados
se desdoblarán, porque la simetrı́a se pierde; de manera que el grado de degene-
ración de los respectivos estados se puede identificar espectroscópicamente. Ası́,
experimentalmente se puede corroborar que sólo existen los estados descritos
por la situación ilustrada en la parte izquierda de la gráfica anterior, la corres-
pondiente a las funciones antisimétricas. Mientras que los representados a la
derecho no existen. Estos resultados experimentales implican que la escogencia
de las funciones simétricas o antisimétricas no es cosa de gusto, sino que esta
está determinada siempre por el hecho de que se trata de electrones (fermiones)
y que por lo tanto sólo las funciones de onda antisimétricas son apropiadas.
Figura 6.1: Posibles estados energéticos para el átomo de Helio en relación con la
simetrı́a de la función.
Los determinantes de Slater son quizá la forma más simple de obtener una
función de onda antisimétrica, ya que por las propiedades de los determinantes
sabemos que si se intercambian dos filas (es decir si intercambiamos las coorde-
nadas totales de un par de fermiones) el determinante cambia de signo. Además,
dado que cualquier electrón asociado con el i-ésimo espı́n-orbital es permutado
con todos los otros espı́n-orbitales en el determinante, esta forma matemática
para la función de onda garantiza la indistinguibiliadad de cada uno de los elec-
trones11 .
En el caso atómico, en que cada espı́n-orbital este determinado por los cuatro
números cuánticos: n, l, ml y ms , el determinante se hará cero si empleamos dos
veces el mismo espı́n-orbital, es decir los mismos cuatro números cuánticos, ya
que en ese caso dos o más de las columnas del determinante serán idénticas.
Esta propiedad de los determinantes, el que se anule cuando tiene dos columnas
o filas iguales, es lo que explica el enunciado del famoso principio de exclusión de
Pauli como que: “dos electrones no pueden tener sus cuatro números cuántico
iguales”.
α(ω) y β(ω) o sólo una vez. Para el Helio en su estado basal se escribe dicha con-
figuración como: 1s2 . Si se quiere hacer una aproximación a un estado excitado
podı́a escribirse la configuración 1s2s, lo cual quiere decir que el determinante
se construye con los espı́n orbitales χ1 = 1s(~ri )α(ω1 ) y χ3 = 2s(~ri )α(ω1 ), es
decir se trata de la función Ψa2 de la ecuación (6.42)12 .
ya que dos espı́n orbitales iguales tiene la misma parte espacial y de espı́n, y como
las funciones de una y otra clase están normalizadas su integral será unitaria,
mientras que dos espı́n-orbitales distintos difieren ya sea en la parte espacial o
en la de espı́n, y dado que las funciones orbitales atómicas y las funciones de
espı́n son ortogonales su integral será cero. Por ejemplo, si difieren en las dos
partes tendremos:
Z Z
χk (i)χl (i)di = δkl = φr (~ri )α(ωi )φs (~ri )β(ωi )dτi dωi
TE TE
Z Z
(6.49)
= φr (~ri )φs (~ri )dτi α(ωi )β(ωi )dωi
TE
=δrs δαβ = 0
especializados sobre el hecho de que uno de los dos electrones “ocupa” un orbital y el otro
“ocupa” el otro.
Sistemas Polielectrónicos 2018-I 105
Ahora, al tener en cuenta que cada operador actúa sólo sobre las funciones
cuyas variables son las mismas que las presentes en el operador, las integrales
13 Note que hemos empleado un solo sı́mbolo de integración por cada conjunto de coorde-
5
hEi = 1 + 2 + Z = −2 − 2 + 5/4 = −2,75 hartrees. (6.58)
8
Ejercicio 73: Si el valor experimental para esta energı́a es -2.905
hartrees ¿Cuál es el porcentaje de error que se comete al emplear el
método el electrón independiente?
Ejercicio 74: Averigüe la forma explı́cita de calcular el ángulo γ o
el coseno del ángulo entre dos vectores expresados en coordenadas
polares esféricas cos(γ(θ1 , θ2 , ϕ1 , ϕ2 ))
Detalles de la misma pueden verse, por ejemplo en [Pilar, 1969, pag. 179].
Sistemas Polielectrónicos 2018-I 107
Sin embargo, no son sólo integrales de Coulomb las que aparecen cuando
se calcula la energı́a, más adelante veremos como por el empleo de funciones
antisimétricas aparecen otro tipo de integrales bielectrónicas. Pero antes es ne-
cesario llamar la atención sobre la necesidad de establecer un criterio para la
escogencia de las funciones espı́n-orbitales –configuración electrónica– que nos
conduzcan de manera aproximada al estado basal de los átomos.
Para ello consideraremos algunos detalles del desarrollo histórico Si bien, Antes de que fuese cla-
ro el papel del espı́n, Sto-
órbitas y orbitales corresponden a conceptos muy distintos, podrı́amos hacer ner mostró —empleando
corresponder las órbitas del modelo atómico de Bohr a las funciones orbitales un modelo tipo Bohr-
Sommerfeld— que los re-
solución de la ecuación de Schrödinger del átomo hidrogenoide, y decir que si en sultados de estudios de
el modelo de Bohr habı́a 2 electrones en la primera orbita, nosotros emplearemos Rx de diferentes elementos
se interpretaban satisfac-
la primera función con número cuántico principal igual a uno, n = 1, dos veces; toriamente si en el modelo
que si habı́a 8 en la segunda orbita, nosotros emplearemos dos veces cada una se aceptaba únicamente la
existencia de dos electro-
de las cuatros funciones con n = 2 (las funciones orbitales 2s, 2px , 2py y 2pz ) nes en las orbitas K, 8 en
y ası́ sucesivamente. Provisionalmente se empleó este criterio para escoger las las L y 18 en las M.
funciones que se usarı́an para construir las funciones aproximadas de los átomos
polielectrónicos15 .
escogencia.
108 Edgar Eduardo Daza C.
1s(~r) < 2s(~r) = 2p(~r) < 3s(~r) = 3p(~r) = 3d(~r) < 4s(~r) . . . (6.61)
1s(~r) < 2s(~r) < 2p(~r) < 3s(~r) < 3p(~r) < 3d(~r) < 4s(~r) . . . (6.62)
Sin embargo, hay otro caso en que el orden propuesto falla, por ejemplo,
para el estado basal del potasio (Z=19) la función de onda según el método del
electrón libre debe construirse con las funciones 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 , en lugar
Notará el lector que las de1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 .
funciones de onda apro-
ximadas que encontramos
corresponden a la configu- Existe una regla empı́rica, bien conocida, propuesta por Jaime Keller de
ración electrónica de los
átomos que se menciona
la Universidad Autónoma de México, UNAM, que permite seleccionar apro-
en múltiples libros como piadamente los orbitales que deben usarse para construir la función de onda
la distribución de los elec-
trones dentro del átomo.
aproximada correspondiente al estado basal:
Eso serı́a medianamente
cierto si la analogı́a en- 1s2
tre órbita y orbital fue-
se correcta, pero una co- 2s2 2p6
sa es un orbita –la trayec-
toria que sigue un cuerpo 2s2 3p6 3d10 (6.63)
en movimiento circular o
elı́ptico– y otra una fun- 2 6
4s 2p
ción matemática que es so-
lución de la ecuación de 5s2
Schrödinger de un átomo
hidrogenoide, es decir una
función que depende de Existen excepciones a la regla como en el caso de los átomos de Cr, Mo, W,
las coordenadas de un solo
electrón. Además no hay Cu, Ag, Au y La. En general, la regla lleva a funciones relativamente buenas
que olvidar que la apari- para los átomos de los dos primeros perı́odos de la tabla periódica y difı́cilmente
ción de orbitales en el es-
tudio cuántico de átomos puede esperarse que sirva para átomos con más electrones dada la naturaleza
polielectrónicos se debe a de la aproximación. No debe olvidarse tampoco que está es sólo la primera y
la aproximación que em-
pleamos. más simple aproximación para construir funciones de onda de sistemas atómicos
polielectrónicos en términos de espı́n-orbitales, en posteriores capı́tulos volve-
remos sobre el problema y la necesidad de mejorar las funciones o establecer
aproximaciones menos drásticas que la eliminación de los términos de repulsión
Esta regla cuyo mejor fun- interelectrónica.
damento es la aproxima-
ción orbital, a pesar de las
limitaciones que tiene ha De otra parte, debe tenerse cuidado con interpretar de manera simplista este
sido ampliamente emplea-
da para dar una “expli-
diagrama, pues no se trata de “llenar con electrones” un átomo, ni saber a priori
cación” a la periodicidad las “contribuciones energéticas” de cada electrón o cada orbital. La contribución
de los elementos quı́micos
manifiesta en la tabla de
energética de cada función orbital suele asociarse erróneamente a una propiedad,
Mendeleive. Dada la na- es decir un observable del sistema y de alguna manera o mismo ocurre con cada
turaleza de la aproxima-
ción no deberı́a tomarse
una de las funciones orbitales espaciales que empleamos.
muy en serio la afirma- Si se desea conocer la energı́a asociada al proceso de ionización, es decir la
ción de que la configura-
ción electrónica sea la ex-
energı́a necesaria para retirar un electrón a un átomo neutro, lo que se hace
plicación fundamental a la es comparar dos o más sistemas distintos. Por ejemplo, las funciones de onda
periodicidad quı́mica. De
hecho, cabe afirmar que
aproximadas que corresponden al estado basal del Cu y Cu+ suelen represen-
esta es una propiedad que tarse por las siguientes configuraciones electrónicas: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 y
aún no tiene una explica-
ción suficientemente rigu-
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 , por lo que se dice que el electrón que se ionizó fue el 4s,
rosa. sin embargo, el potencial de ionización se calcula como la diferencia del valor
Sistemas Polielectrónicos 2018-I 109
Para ilustrar los distintos tipos de integrales que aparecen cuando se emplea
una función antisimétrica realizaremos a continuación el cálculo del valor espe-
rado de la energı́a para el átomo de Li en su estado basal, el cual es representado
por el siguiente determinante de Slater: Ψ (1, 2, 3) = |χ1 χ2 χ3 | constituido con los
espı́n-orbitales: χ1 (i) = 1s(~ri )α(ωi ), χ2 (i) = 1s(~ri )β(ωi ) y χ3 (i) = 2s(~ri )α(ωi );
es decir para la configuración: 1s2 2s1 :
D E
hEi = |χ1 χ2 χ3 |Ĥ|χ1 χ2 χ3 | , (6.66)
16 Veremos la final de este capı́tulo que es factible hacer un tratamiento muy similar para
la parte electrónica de la moléculas, de manera que en lo que sigue de este texto trataremos
de distinguir los orbitales atómicos de los moleculares empleando dos caligrafı́as distintas de
la letra griega fi ası́: φk (~
ri ) para los primeros y ϕk (~
ri ) para los segundos.
17 Aquı́, y de ahora en adelante, emplearemos la notación de bras| y |kets , de Dirac, en
lugar de la forma explı́cita de las integrales para simplificar la notación. Debe entenderse
entonces que la operación a realizar es una integración múltiple sobre las cuatro coordenadas
totales de cada uno de los electrones, en el caso de los términos monoelectrónicos o sobre las
doce coordenadas del par de electrones en los bielectrónicos
110 Edgar Eduardo Daza C.
1
|χ1 χ2 χ3 | = √ [χ1 (1)χ2 (2)χ3 (3) + χ2 (1)χ3 (2)χ1 (3) + χ3 (1)χ1 (2)χ2 (3)−
3!
χ3 (1)χ2 (2)χ1 (3) − χ2 (1)χ1 (2)χ3 (3) − χ1 (1)χ3 (2)χ2 (3)].
(6.67)
A B C D E F
1 z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
|χ1 χ2 χ3 | = √ χ1 χ2 χ3 + χ2 χ3 χ1 + χ3 χ1 χ2 − χ3 χ2 χ1 − χ2 χ1 χ3 − χ1 χ3 χ2 ,
6
(6.68)
donde hemos denotado con una letra cada uno de los seis sumando que compo-
nen el determinante.
1D E
hEi = (A + B + C − D − E − F )Ĥ(A + B + C − D − E − F ) , (6.69)
6
de manera que a la izquierda y derecha del operador tenderemos la combinación
de seis productos de tres espı́n orbitales cada uno. El factor 61 corresponde al
cuadrado de la constante de normalización, que hemos factorizado de la integral.
Para calcular la energı́a debemos hacer actuar los tres operadores mono-
electrónicos y los tres bielectrónicos sobre los seis sumandos de la derecha y
luego multiplicar cada uno por los seis sumandos de la izquierda e integrar. Te-
niendo en cuenta la linealidad del operador integral, realizar el procedimiento
mencionado da lugar a un total 216 integrales.
18 Son varias las formar de resolver un determinante, para uno pequeño como este la regla
de Sarrus es la primera opción, el uso de menores parece menos apropiado, aunque útil
para determinantes de mayor dimensión. Sin embargo, para este caso en que sabemos, por
construcción, que no tenemos columnas repetidas ni dependientes lo más apropiado es usar
permutaciones
Sistemas Polielectrónicos 2018-I 111
Para todas las integrales por fuera de la diagonal puede observarse que en ca-
da caso las funciones correspondientes a uno de los electrones cuyas coordenadas
no corresponden a la del operador – electrones 2 y 3 en este caso– corresponden
a espı́n-orbitales distintos, que al integrarse se hacen cero por ortogonalidad.
112 Edgar Eduardo Daza C.
1 32 32
[41s + 22s ] = 21s + 2s = −2 − (6.74)
2 2 2×4
Para completar el cálculo de la energı́a debemos hacer lo mismo con los opera-
dores bielectrónicos. En ese caso tendremos:
A B C D E F
1
z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
r12
χ1 χ2 χ3 χ2 χ3 χ1 χ3 χ1 χ2 − χ3 χ2 χ1 − χ2 χ1 χ3 − χ1 χ3 χ2
−1
−1
−1
−1
−1
−1
A Ar12 A Ar12 B Ar12 C Ar12 D Ar12 E Ar12 F
−1
−1
−1
−1
−1
−1
B B r12 A B r12 B B r12 C B r12 D B r12 E B r12 F
−1
−1
−1
−1
−1
−1
C C r12 A C r12 B C r12 C C r12 D C r12 E C r12 F
−1
−1
−1
−1
−1
−1
−D Dr12 A Dr12 B Dr12 C Dr12 D Dr12 E Dr12 F
−1
−1
−1
−1
−1
−1
−E E r12 A E r12 B E r12 C E r12 D E r12 E E r12 F
−1
−1
−1
−1
−1
−1
−F F r A
12 F r B
12 F r C
12 F r D
12 F r E
12 F r F
12
F = χ3 χ1 χ2 r−1 χ1 χ3 χ2 = χ3 χ1 r−1 χ1 χ3 · 1
− C r12 12 12
−1
= 2s(~r1 )α(ω1 )1s(~r2 )α(ω2 )r12 1s(~r1 )α(ω1 )2s(~r2 )α(ω2 )
(6.76)
−1 16
= 2s(~r1 )1s(~r2 ) r12 1s(~r1 )2s(~r2 ) = −K1s2s = −
Z.
729
Para resolverla integramos primero respecto a las variables del electrón 3 y luego
respecto a las coordenadas de espı́n de ω1 y ω2 . La última integral espacial no
es trivial. Su valor es una fracción del número atómico Z. Estas integrales en
las cuales las funciones espaciales aparecen con sus coordenadas intercambiadas
reciben, en consonancia, el nombre de integrales de intercambio y se representan
por la letra Kφ1 φ2 indicando con subı́ndice las funciones involucradas.
A B C D E F
1
z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
r12
χ1 χ2 χ3 χ2 χ3 χ1 χ3 χ1 χ2 − χ3 χ2 χ1 − χ2 χ1 χ3 − χ1 χ3 χ2
A J1s1s 0 0 0 0 0
B 0 J1s2s 0 0 0 0
C 0 0 J1s2s 0 0 −K1s2s
−D 0 0 0 J1s2s 0 0
−E 0 0 0 0 J1s1s 0
−F 0 0 −K1s2s 0 0 J1s2s
Sumando todos los resultados parciales concluimos que la energı́a para el estado
basal del átomo de litio estará dada por:
1h i
E Li = 3 × 41s + 22s + 3 × 2J1s1s + 4J1s2s − 2K1s2s
6 (6.77)
=21s + 2s + J1s1s + 2J1s2s − K1s2s .
1 16
K1s2s = 1s(~ri )2s(~rj ) 2s(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 729
(6.78)
1 112
K1s2p = 1s(~ri )2p(~rj ) 2p(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 6561
el cual corresponde a la energı́a requerida para traer una carga positiva desde el
infinito hasta ~r0 , el segundo sumando corresponde a la repulsión entre el núcleo
de carga Ze y la carga de prueba, que en este caso por la aproximación de campo
central se calcula clásicamente.
Para realizar el cálculo debe tenerse en cuenta que el operador de espı́n Ŝz (i)
afecta únicamente a las funciones de espı́n α(ωi ) o β(ωi ) que están en las coor-
denadas del i−ésimo electrón.
Ejercicio 87: Corrobore que el espı́n total en z para las funciones que
representan los estados basales del He y Li es un operador propio.
Note que el valor obtenido corresponde a la suma de los valores de
espı́n asociados a cada uno de los espı́n orbitales empleados: cero
para el He: ( 21 − 12 ) y 12 para el Li ( 12 − 21 + 21 ).
Una cantidad importante que se puede definir a partir del espı́n total en z es
la multiplicidad M , la cual nos da a conocer el número de estados degenerados
asociados a un cierto valor energı́a.
M = 2|SzT | + 1. (6.86)
Ası́ podemos saber que el estado basal del He es un singulete y el estado basal del
Li es un doblete ya que el espı́n total en z es |SzT | = 0 para el He y |SzT | = 12
para el Li. En este último caso las funciones correspondientes a este par de
estados degenerados son:
Funciones de Onda
Mejoradas
7.1. Preámbulo
Hasta el momento hemos desarrollado un método que nos permite obtener
funciones de onda aproximadas para los átomos polielectrónicos, el cual también
podrı́a emplearse para aproximar la función de onda electrónica de moléculas1 .
No obstante, la aproximación orbital en su forma más cruda, es decir: el método
del electrón libre o independiente, implica despreciar completamente las repul-
siones interelectrónicas, lo que redunda en funciones de onda deficientes que se
empobrecen a medida que el número de electrones aumenta. Recuerde que el
número de términos de repulsión en el hamiltoniano está dado por N (N − 1)/2.
De manera que, ante una aproximación tan burda, serı́a bueno poder contar con
un procedimiento para mejorar estas funciones.
Afortunadamente contamos con una guı́a segura para hacerlo. Se trata del
teorema variacional. Este teorema sostiene que la energı́a de un sistema calcu-
lada con una función de onda aproximada, que se comporte bien2 , será mayor
o igual que la energı́a exacta del estado basal del sistema. La existencia de ese
teorema sugirió un camino a seguir: modificar la función de onda aproximada de
manera tal que la energı́a calculada con ella disminuya. Para alcanzar esta meta
se han propuesto múltiples formas de mejorar las funciones aproximadas, pues
bastaba con proponer alguna modificación a la función aproximada original de
manera que la energı́a calculada con ella disminuya, para pensar que esa nueva
función modificada es mejor que la original. Los métodos que mejoran la función
de onda con base en esta idea se conocen en la literatura como métodos varia-
cionales. En este capı́tulo ilustraremos algunos de ellos, en particular veremos la
prueba del teorema variacional, el empleo de parámetros variacionales no linea-
les y el uso de funciones variacionales lineales, como métodos variacionales para
1 Como mencionamos en el capı́tulo anterior y como podrá verse en un capı́tulo posterior
la aproximación orbital también ha jugado un papel central para el estudio de los sistemas
moleculares.
2 El que la función se comporte bien puede entenderse de manera más formal como que
117
118 Edgar Eduardo Daza C.
sencillos requiere del estudio de las propiedades analı́ticas de espacios lineales infinitos con
cuerpos complejos, lo cual está por fuera del alcance de este curso introductorio.
Funciones de Onda Mejoradas 2018-I 119
Φ|Ĥ|Φ = (7.8)
k=1 l=1 TE
Φ|Ĥ|Φ = (7.9)
k=1 l=1 TE k=1 l=1
Como el delta de Kronecker hace cero todos los términos en que k 6= l la anterior
expresión se simplifica a:
∞ ∞
X ∗
X
|ck |2 Ek .
Φ|Ĥ|Φ = ck ck Ek = (7.10)
k=1 k=1
X∞ X ∞ ∞
X
= c∗k cl δkl = |ck |2 = 1.
k=1 l=1 k=1
4 Nóteseque empleamos un ı́ndice diferente para los |kets > y los < bras|, mas éstos tan
solo son contadores que no implican sentido fı́sico.
120 Edgar Eduardo Daza C.
la diferencia es mayor que cero toda vez que tenemos el producto de dos números
positivos, el primero es un número al cuadrado y el segundo es la diferencia entre
la energı́a de todos los estados excitados menos la energı́a del estado basal, que
necesariamente es mayor que cero y cero sólo cuando restamos las dos E1 .
De manera que podemos afirmar sin duda que:
Φ|Ĥ|Φ ≥ E1 , q.e.d. (7.14)
Una vez hemos probado este teorema, presentaremos un primer ejemplo que
ilustra cómo este teorema da lugar a un método variacional que permite la
mejora de las funciones aproximadas y luego veremos como se extiende para el
empleo sobre funciones más generales.
−Z 2 5Z
hEi = 21s + J1s1s = 2 + = −2, 75 Hartrees, (7.16)
2 8
o sea que en este caso particular da lo mismo calcular la energı́a empleando la
función antisimétrica (7.15a), que usando sólo la parte espacial 1s(~r1 )1s(~r2 ).
Funciones de Onda Mejoradas 2018-I 121
Dada esta función, nos podemos preguntar qué podrı́amos modificarle con el
fin de mejorar el valor de la energı́a que calculamos con ella. Evidentemente no
tiene ningún sentido modificar el valor de la constante de normalización de los
3 1/2
orbitales 1s, Zπ , ya que ella se simplifica durante el cálculo de la energı́a. De
manera que, si queremos mantener la forma de una exponencial para la función,
lo único que podemos variar es el exponente. Veamos uno a uno los términos
del exponente: r1 y r2 son las variables que naturalmente varı́an (ri ∈ (0, +∞)),
a su vez Z es el número atómico que corresponde al número de protones en el
núcleo del átomo, una constante fundamental para saber de que sistema estamos
hablando. De modo que tenemos variables o constantes fundamentales, ası́ que
lo que único que podemos hacer es multiplicar el exponente por un parámetro,
digamos γ, con lo que obtendremos una nueva constante que multiplica a las
variables.
(γZ)3 −γZ(r1 +r2 )
ψ modif icada = ψ 0 (~r1 , ~r2 ; γ) = e =
π (7.17)
∗
=K 0 e−Z (r1 +r2 ) = 1s0 (r~1 )1s0 (r~2 ),
donde hemos llamado 1s0 a los orbitales espaciales que tienen el nuevo exponente
Z ∗ = γZ. Al calcular el valor esperado de la energı́a con esta nueva función
obtenemos la siguiente expresión:
mod
∗ ψ |H|ψ mod 5
E(Z ) =
= Z ∗2 − 2ZZ ∗ + Z ∗ (7.18)
ψ mod |ψ mod 8
dE 5
= 2Z ∗ − 2Z + = 0. (7.19)
dZ ∗ 8
El valor óptimo es Z ∗ = Z − 16 5
, cuando reemplaza Z ∗ en (7.18), obtenemos
una energı́a de -2,8477 hartrees, menor que la calculada con la función original:
-2,75 hartrees.
La función de onda mejorada será:
3
ψ mejorada = ψ 0 (~r1 , ~r2 ; γ) = (γZ)
π e
−γZ(r1 +r2 )
=
27 27
(7.20)
=K 0 e− 32 Z(r1 +r2 ) = K 0 e− 16 (r1 +r2 ) .
122 Edgar Eduardo Daza C.
ψss (~r1 , ~r2 ) = N [1s0 (1)1s00 (2) + 1s00 (1)1s0 (2)] (7.21)
donde 1s0 y 1s00 son, como antes, orbitales hidrogenoides pero cada uno de ellos
con un parámetro diferente en el exponente, Z ∗ y Z ∗∗ . La razón para tener
dos sumandos en la función anterior es evitar distinguir lo electrones ya que,
como dijimos anteriormente, todos los electrones son indistinguibles. N es un
factor de normalización adecuado, recuérdese que estamos omitiendo la parte
de espı́n ya que en el caso de este sistema de dos electrones no afecta el valor
esperado de la energı́a, pues el factor antisimétrico de (7.15b) integra a la unidad
al hacer el cálculo. Este tipo de funciones fue propuesto por primera vez por
Eckart [Eckart, 1930] y suelen llamarse funciones de capa dividida (split shell
functions [Pilar, 1990]). Los valores de los parámetros se obtienen resolviendo
el sistema de ecuaciones simultáneas:
∂ E
∗
=0
∂Z
(7.22)
∂ E
= 0
∂Z ∗∗
Los valores óptimos de estos dos parámetros variacionales son: Z ∗ = 1, 19 y
Z ∗∗ = 2, 18. Éstos conducen a una energı́a de -2.8757 hartrees —una mejora de
dos centésimas respecto al cálculo con un sólo parámetro—.
Es posible seguir aumentando el número de parámetros de manera que
el valor de la energı́a siga disminuyendo y, en principio, mejorando la fun-
ción de onda aproximada. Hylleraas propuso otras formas para la función que
incluı́an explı́citamente el término que se omite en la aproximación orbital:
−1
rij y varios parámetros variacionales, con ellas obtuvo excelentes resultados
[Hylleraas, 1930, Hylleraas, 1963]. A continuación presentamos algunos ejem-
plos:
donde
Zr
ρ=
n
Nl,m = constante de normalización
(7.25)
L2l+1
n+1 (ρ) = polinomios asociados de Laguerre
Yl,m (θ, φ) = armónicos esféricos
n, m, l = números cuánticos
ψα,η,l,m (r, θ, φ) = [(2η)!]−1/2 2αη+1/2 rη−1 e−αr Yl,m (θ, φ), (7.26)
donde
η = parámetro variacional (Número cuántico principal efectivo),
α = parámetro variacional (Carga nuclear efectiva),
l, m = números cuánticos, y
Yl,m (θ, φ) = armónicos esféricos.
(7.27)
Estos orbitales7 no son en principio ortogonales entre sı́ para todos los casos,
mas aquellos que difieren en el número cuántico l sı́ lo son en razón de las
propiedades de los armónicos esféricos. Con el fin de tener la “base” lo más
optimizada posible desde el inicio, Slater propuso una manera simplificada para
hallar los parámetros variacionales a partir de un conjunto de reglas sencillas
que llevan su nombre[Slater, 1930].
6 Una falla grave de estas funciones es que en realidad no son una base completa del espacio
de Hilbert L2 toda vez que hace falta incluir las funciones correspondientes a los estados
no ligados del átomo hidrogenoide; es decir, funciones correspondientes al espectro continuo
donde las energı́as son positivas.
7 Los dos parámetros variacionales han sido llamados, por analogı́a con los orbitales hidro-
genoides, número cuántico principal efectivo y carga nuclear efectiva. Ya hemos discutido el
sentido riguroso de la expresión análoga carga nuclear efectiva, para este caso se aplica lo
mismo.
126 Edgar Eduardo Daza C.
tanto las funciones bases, como sus variables, de manera que no necesariamente deban ser
algunas de las funciones mencionadas en las subsecciones anteriores, aunque las asumiremos
funciones reales. Debe recordarse que usualmente se trabaja con funciones base orbitales, es
decir, funciones monoelectrónicas
Funciones de Onda Mejoradas 2018-I 127
ΨF ≈ ψ = c1 1s + c2 2pz . (7.42)
su producto son simétricos para la reflexión sobre el plano xy, mientras que
r cos = z es un función antisimétrica; entonces con este argumento las integrales
de la diagonal toman los siguientes valores: H11 = − 12 y H22 = − 18 . Tan solo
resta conocer H12 , i.e.
Z Z
H12 = 1sĤH 2pz dτ − 1s(F r cos θ)2pz dτ. (7.45)
La primera integral es cero, como se puede constatar de manera directa por que
2pz es propia de ĤH y las funciones hidrogenoides son ortogonales. La segunda
integral es la única que debemos resolverse directamente.
Z
F 1s(r cos θ)2pz dτ
Z ∞ Z π Z 2π
=−F (π)−1/2 e−r [r cos θ](32π)−1/2 e−r/2 cos θ r2 sen θdrdθdϕ
0 0 0
Z ∞ Z π
F
=− √ r4 e−3r/2 dr cos2 θ sen θdθ
2 2π 0 0
215/2 F
= .
35
(7.46)
Esto completa la tarea10 de evaluar los términos el determinante secular.
Ejercicio 94: Reconstruya la evaluación de cada una de las integrales
y constate que en efecto el determinante caracterı́stico, en unidades
atómicas es:
1 15/2
− 2 − W − 2 35 F
215/2 F =0
− 5
3−1 − W 8
Ejercicio 96: Para cualquier otro valor del campo, distinto de cero,
hay dos valores de la energı́a que hacen que el determinante carac-
terı́stico se anule, lo mismo que las derivadas de la energı́a respecto
a los dos coeficientes c1 y c2 . Calcule los valores de la energı́a para
un campo F = 0,1 u.a.
(7.30).
Funciones de Onda Mejoradas 2018-I 131
(7.49) como:
c
H11 H12 · · · H1n S11 S12 · · · S1n 1
H21 H22 · · · H2n S21 S22 · · · S2n c2
−W .
= O (7.50)
.... .... .... ... .
.
Hn1 Hn2 · · · Hnn Sn1 Sn2 · · · Snn cn
Como en general hay tantos orbitales como términos en la base, para es-
te caso n, la ecuación (7.52) representa cada una de esas n ecuaciones. Para
condensar la notación podemos ensamblarlas todas de la siguiente manera: Pri-
mero cada vector propio Ci se coloca al lado de su antecesor Ci−1 para formar
una matriz cuadrada de vectores propios, la cual llamaremos simplemente C.
Segundo, disponemos los valores Wi en una matriz diagonal W. De esta forma
obtenemos:
W1 · · · 0
0 ··· 0
H C1 C2 · · · C n = S C1 C2 · · · C n ,
.....
0 · · · Wn
H11 · · · H1n c11 · · · c1n
H21 · · · H2n c21 · · · c2n
= (7.53)
. . . . . .....
Hn1 · · · Hnn cn1 · · · cnn
S11 · · · S1n c11 · · · c1n W1 · · · 0
S21 · · · S2n c21 · · · c2n 0 · · · 0
,
..... ..... .....
Sn1 · · · Snn cn1 · · · cnn 0 · · · Wn
lo que corresponde a:
HC = SCW (7.54)
La matriz W se conoce como matriz de valores propios (eigenvectors) o matriz
de energı́as orbitales, la matriz C como la matriz de coeficientes (eigenvectors)
y cada columna de C se define un orbital molecular, la primera asociada a la
energı́a orbital W1 . La multiplicación por W debe hacerse por la derecha de
132 Edgar Eduardo Daza C.
Introducción al Estudio
Cuántico de Sistemas
Moleculares
8.1. Preámbulo
También nos referiremos a varios conceptos que son empleados hoy dı́a, sin
referencia a su origen cuántico y a algunos elementos de lenguaje que hoy dı́a
son propios de la quı́mica y que también se derivan de esta teorı́a; ası́, en el
transcurso de la exposición presentamos algunos conceptos de vieja data, para
darles su significado correcto[Villaceces & Daza, 1997]
133
134 Edgar Eduardo Daza C.
Dentro del esquema general que hemos venido siguiendo en este curso, co-
menzaremos por la aplicación sistemática de los postulados para plantear la
ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Ası́, el sistema que estudia-
remos será una colección de M núcleos y N electrones, también conocido como
supermolécula. Según el primer postulado, los estados de este sistema estarán
representados por funciones de onda que dependen de las coordenadas tota-
les, espaciales y de espı́n, de núcleos y electrones. Sin embargo, en vista de la
naturaleza especial de las coordenadas de espı́n vamos a trabajar inicialmente
sólo con coordenadas espaciales y postergaremos la inclusión de las coordenadas
de espı́n hasta tanto no tengamos la función que depende de las coordenadas
espaciales. Por lo tanto, definimos un sistema de coordenadas cartesianas de
referencia, las coordenadas del laboratorio. Para este sistema cada una de las
partes estará representada por un radio vector que desde el origen del sistema
de coordenadas finaliza en las coordenadas (xi , yi , zi ) de la i-ésima partı́cula. De
manera que escribiremos la función de onda molecular independiente de espı́n
como:
~ 1, R
Ψ(R ~ 2, . . . , R
~ M , ~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ). (8.1)
Por simplicidad recopilaremos todos los radio vectores de los núcleos bajo el
sı́mbolo R y los de los electrones como r. De manera que la función de on-
da global la escribiremos como: Ψ(R, r). Si estamos interesados en los estados
estacionarios del sistema necesitamos conocer el operador Hamiltoniano. En au-
sencia de campos eléctricos y magnéticos externos el Hamiltoniano no relativista
tendrá los términos correspondientes a la energı́a cinética de núcleos y electro-
nes, el potencial de atracción de cada uno de los electrones con todos los núcleos
y los potenciales de repulsión entre núcleos y entre electrones, ası́:
M N M N
X 1 1 X 2 XX ZI
Ĥ = − ∇2I − ∇i −
2MI 2 i=1 ~
I=1 i=1 |RI − ~
ri |
I=1
M M −1 N N −1
X X ZI ZJ X X 1
+ + . (8.3)
~
|RI − R~J| |~ri − ~rj |
J>I I=1 j>i i=1
Sistemas Moleculares 2018-I 135
M *0 N
M N
X 1 1 X 2 XX ZI
Ĥ = − ∇2I −
∇i −
2MI 2 i=1 ~
I=1 i=1 |RI − ~ ri |
I=1
M M −1
X X ZI ZJ N N −1
XX 1
+ + , (8.5)
~I − R
|R ~J| |~ri − ~rj |
J>I I=1 j>i i=1
2
∂2 ∂2 ∂2
los núcleos ∇I = ( 2 + 2 + 2 ), por lo tanto en los operadores: V̂ne y V̂nn
∂xI ∂yI ∂zI
las coordenadas de los núcleos no varı́an, de manera que las R~ I corresponden a
BO
valores constantes. En otras palabras, Ĥ es un operador que depende única-
mente de las coordenadas de los electrones. Si al operador ĤBO le suprimimos
el término de repulsiones nucleares, toda vez que éste es apenas una constante
que depende de la disposición nuclear que hayamos definido, R, podemos definir
un nuevo operador que llamaremos Hamiltoniano Electrónico, Ĥe .
Ĥe = ĤBO − V̂nn = K̂e + V̂N e + V̂ee
N M N N N −1
1 X 2 XX ZI X X 1 (8.7)
Ĥe = − ∇ − + .
2 i=1 i ~ ri | j>i i=1 i ~rj |
|~
r −
I=1 i=1 |RI − ~
geometrı́a nuclear, ha marcado el que hacer de la quı́mica cuántica molecular hecha bajo esta
aproximación y debe tenerse muy en cuenta por las implicaciones conceptuales que tiene sobre
la naturaleza cuántica o semiclásica de los núcleos.
Sistemas Moleculares 2018-I 137
n 1 2 X M
ZI o
− ∇i − ϕ(~ri ) = i , ϕ(~ri ) con V ef (~ri ) → 0. (8.25)
2 ~ I − ~ri |
|RI=1
En general esta ecuación no tiene solución analı́tica exacta, por lo cual es ne-
cesario proponer un método aproximado para su solución. Para ello se emplea
un método variacional lineal que parte de suponer que las funciones molecula-
res monoelectrónicas, ϕ(~ri ), se pueden construir a partir de las funciones mo-
noelectrónicas atómicas, hidrogenoides o de otro tipo. Bajo este supuesto, el
140 Edgar Eduardo Daza C.
donde los orbitales atómicos φk (~ri ) se distribuyen en las posiciones fijas que
hemos establecido para los núcleos, como veremos más adelante. Por esta cons-
trucción, el método se conoce como OM-CLOA. El conjunto de coeficientes ck
constituyen los parámetros variacionales del orbital molecular y se determinan
variacionalmente, tal como se explicó en la sección 7.4.4. De esta manera en-
contramos n conjuntos de coeficientes, es decir n orbitales moleculares con sus
respectivas energı́as orbitales n . La función de onda electrónica aproximada
será entonces un producto de orbitales moleculares, –ver ecuación (8.23)–.
Al igual que con las funciones de los átomos polielectrónicos, los productos
de funciones monoelectrónicas deben ser antisimetrizados cuando se incluye el
espı́n. Es decir, debemos multiplicar las funciones espaciales por las funciones de
espı́n correspondientes –ϕk (~ri ) × α(ωi ) o ϕk (~ri ) × β(ωi )– para dar lugar a espı́n-
orbitales moleculares, y con los de más baja energı́a conformar el respectivo
determinante de Slater que corresponde a la función que representa aproxima-
damente el estado basal electrónico del sistema molecular.
aprox
ψR (1, 2, . . . , N ) = |χ1 χ2 . . . χN |. (8.27)
Para ilustrar la metodologı́a vamos a tratar un sistema sencillo, que no involucra
el problema de la repulsión interelectrónica y que permite un manejo directo de
la dependencia paramétrica de la función de onda electrónica respecto a las
coordenadas nucleares, lo mismo que de las energı́as electrónica y potencial de
Born-Oppenheimer.
pues son para un sistema con dos núcleos iguales, que no constituyen un conjunto impor-
tante del universo de las moléculas. Además, la solución exacta que se conoce es numérica,
lo que dificulta su extrapolación a sistemas análogos y claro está depende de la coordenada
internuclear.
142 Edgar Eduardo Daza C.
por Heitler y London [Heitler & London, 1927] y que fue retomada de inmediato
por otros investigadores quienes la popularizaron [Mulliken, 1928, Hückel, 1931].
y para el denominador:
2
CA h1sA (~r)|1sA (~r)i + CA CB h1sA (~r)|1sB (~r)i +
2
CB CA h1sB (~r)|1sA (~r)i + CB h1sB (~r)|1sB (~r)i ,
En primer lugar debemos recordar que todas las integraciones son definidas sobre
todo el espacio y se hacen sobre la coordenada electrónica; además es conveniente
notar que el Hamiltoniano electrónico es simétrico en las coordenadas de los
dos núcleos. De manera que las integrales primera y cuarta del numerador son
exactamente iguales.
D E D E
1sA (~r)|Ĥe |1sA (~r) ≡ 1sB (~r)|Ĥe |1sB (~r) = HAA . (8.33)
4 Recuerde que estamos considerando la geometrı́a molecular, es decir la coordenada inter-
nuclear, constante.
Sistemas Moleculares 2018-I 143
6 Debe tenerse cuidado con estas afirmaciones, pues estamos estrictamente analizando las
propiedades del operador de potencial para el movimiento de los núcleos ya que NO hemos
resuelto la ecuación nuclear, de hecho la energı́a de la molécula no es la del fondo del pozo
de potencial, sino que está ligeramente por encima, esta diferencia suele llamarse energı́a de
punto cero, ZPE.
7 No debe confundirse esta notación con la de conjugado complejo, lo cual debe quedar
Figura 8.4: Gráfica de los orbitales atómicos 1sA (~r) (Rojo punteado) y 1sB (~r) (Azul
punteado), centrados en puntos separados por 2 bohrs uno del otro RAB = 2, y de
los orbitales moleculares correspondientes a: ψR (~r) = CA (1sA (~r) + 1sB (~r)) (Café) y
∗
ψR (~r) = CA (1sA (~r) − 1sB (~r))(Verde).
Figura 8.5: Gráfica del cuadrado de los orbitales atómicos 1s2A (~r) (Rojo punteado) y
1s2B (~r)(Azul punteado), y del cuadrado de los orbitales moleculares correspondientes
a: Enlazante, ψR 2 (~r) = [CA (1sA (~r) + 1sB (~r))]2 (Café) y Antienlazante, ψR 2 (~r) =
[CA (1sA (~r) − 1sB (~r))]2 (Verde).
8 Por convención, ele eje internuclear se hace coincidir con el eje z de las coordenadas
En la gráfica de las densidades de carga, (figura 8.5) puede verse que la distribu-
ción de la densidad de carga difiere para cada uno de los estados. De una parte,
para el estado enlazante observamos como la densidad de carga se acumula en
la zona internuclear, hasta valer casi medio electrón por unidad de volumen jus-
to en el medio, mientras que para el antienlazante la situación muestra que la
densidad de carga presenta un nodo. Este comportamiento está de acuerdo a la
intuición de Lewis quién atribuı́a la formación de los enlaces a la compartición
de pares de electrones, en este caso del único electrón que tiene el sistema.
El mismo análisis puede intentarse para los otros orbitales moleculares pro-
puestos (8.45), sólo que debe prestarse particular atención a la simetrı́a
√ de los
mismos. Para los orbitales moleculares (8.45g) y (8.45h) haciendo r = z 2 con
x y y constantes, tenemos:
9 Si bien el Teorema Variacional tan solo se aplica al estado basal, su uso nos permite
encontrar los coeficientes con que podrı́amos hacer participar cada orbital atómico para formar
los orbitales moleculares.
150 Edgar Eduardo Daza C.
Figura 8.6: Gráfica de los orbitales atómicos 2sA (~r) (Rojo punteado) y 2sB (~r) (Azul
punteado), centrados en z = 1 y z = −1 respectivamente, RAB = 2, y de los orbitales
moleculares aproximados correspondientes a: ψR (~r) = CA (2sA (~r) + 2sB (~r)) (Café)
y ψR (~r) = CA (2sA (~r) − 2sB (~r))(Verde). A la derecha las funciones densidad, ρ(~r)
correspondientes al cuadrados de las misma funciones.
Figura 8.7: A la izquierda, gráfico de los orbitales atómicos 2pzA (~r) (Rojo puntea-
do) y 2pzB (~r) (Azul punteado), centrados en puntos z= 1 y z=-1 bohrs, RAB = 2,
y del cuadrado de los orbitales moleculares aproximados correspondientes a: ψR (~r) =
CA (2pzA (~r) + 2pzB (~r)) (Café) y ψR (~r) = CA (2pzA (~r) − 2pzB (~r))(Verde). A la dere-
cha los cuadrados de las misma funciones, es decir las respectivas funciones de densidad
de carga, ρ(~r).
Ejercicio 115: Observe con cuidado lo que ocurre con el orbital mo-
lecular (8.45b) y constate el porque, sin necesidad de conocer la va-
riación de la energı́a de Born-Oppenheimer respecto a la coordenada
internuclear RAB , este orbital se puede catalogar como antienlazan-
te. Analice la situación correspondiente a las dos combinaciones de
orbitales 2pz mostrada en la figura 8.7.
Ejercicio 116: ¿Qué sucederı́a si se grafican las funciones correspon-
dientes a las combinaciones lineales de orbitales 2px o 2py , emplean-
do los mismo ejes cartesianos: eje z como eje de abscisas y en el eje
de ordenadas: el valor de la función orbital molecular?
Ejercicio 117: Hasta ahora hemos empleado orbitales atómicos de un
mismo tipo centrados en cada núcleo para la expansión (8.44), ex-
plique por qué no es apropiado emplear orbitales atómicos distintos
centrados en cada “núcleo”
Sistemas Moleculares 2018-I 151
Figura 8.8: Vista superior de los orbitales moleculares ψR (~r) = CA (1sA (~r) + 1sB (~r)),
∗
izquierda, y ψR (~r) = CA (1sA (~r) − 1sB (~r)), derecha. Las curvas de nivel indican un
valor creciente de afuera hacia adentro. En rojo los valores negativos
Para los orbitales (8.45g) y (8.45h), que construimos con orbitales 2pz ten-
dremos la siguientes gráficas:
En este caso tanto para el orbital enlazante como para el antienlazante se
presetan valores negativos de la función en la zona internuclear. Sin embargo,
un plano nodal que implique un valor nulo de la densidad sólo ocurre para el
caso antienlazante, figura 8.9 izquierda.
Para los orbitales (8.45c) y (8.45d), las gráficas muestran una distribución
de valores diferente, pues ya no se concentran al lo largo del eje internuclear,
sino que se ven los valores más altos en valor absoluto a izquierda y derecha del
152 Edgar Eduardo Daza C.
~ presen-
En todos estos casos las respectivas curvas de energı́a potencial U (R)
tan un comportamiento como el visto para la combinación de orbitales atómicos
1s, unas combinaciones serán enlazantes –con mı́nimo en U (R)– ~ y otras anti-
enlazantes –sin dicho mı́nimo–. Manteniendo la convención según la cual el eje
internuclear se asocia a la dirección z del sistema de referencia, podemos afirmar
que los orbitales moleculares correspondientes a sumas, a excepción de los cons-
truidos como combinación de orbitales atómicos 2pz , son enlazantes, y los de las
restas antienlazantes. En el caso de los orbitales construidos con funciones 2pz la
situación es la contraria. Las anteriores afirmaciones pueden corroborarse calcu-
lando las integrales HAA , HAB y SAB , las energı́as electrónicas correspondientes
según la ecuación (8.41), y las respectivas curvas de potencial. Sin embargo, si se
Sistemas Moleculares 2018-I 153
Figura 8.11: Definición de los operadores de reflexión sobre un plano σ̂ e inversión Γ̂,
nótese que se emplea ~r, en lugar de las coordenadas cartesianas
Con esta nomenclatura los orbitales moleculares que hemos venido usando
se denotan ası́:
Esta clasificación por simetrı́a de los orbitales moleculares ha dado origen a las
Sistemas Moleculares 2018-I 155
expresiones: “enlace σ” y “enlace π”, que hacen referencia a los orbitales mole-
culares enlazantes que se emplean al construir la función de onda molecular y
que permiten calificar ası́ los enlace sencillo y doble, los cuales tuvieron su origen
en la teorı́a de valencia clásica desarrollada desde mediados del siglo XIX.
Una vez tenemos una solución, ası́ sea aproximada para los orbitales molecu-
lares, podemos seguir un esquema de construcción de funciones antisimétricas,
similar al realizado para átomos, ahora para la serie de moléculas diatómicas
homonucleares: H2 , He2 , Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 F2 y Ne2 . Para este caso
podrı́amos proponer las siguientes funciones de onda aproximadas:
H2 ⇒ Ψ(1, 2) = σg(1s) α σg(1s) β
∗ ∗
He2 ⇒ Ψ(1, 2, 3, 4) = σg(1s) α σg(1s) β σu(1s) α σu(1s) β
∗ ∗
Li2 ⇒ Ψ(1, 2, 3, 4, 5, 6) = σg(1s) α σg(1s) β σu(1s) α σu(1s) β σg(2s) α σg(2s) β
(8.48)
156 Edgar Eduardo Daza C.
Por razones de espacio escribiremos las restantes de manera más compacta ası́:
Figura 8.13: Esquemas que representa las combinaciones de orbitales atómicos para
formar orbitales moleculares, ordenados según su valor propio .
con funciones 2px o 2py los cuales en este caso guardan el siguiente orden para
∗ ∗ ∗
sus respectivos i : πu(2px ) = πu(2py ) < σg(2pz) < πg(2p x)
= πg(2p y)
< σu(2pz) . Sin
embargo, al igual que con los átomos, estos supuestos “ordenes de llenado” son
apenas una guı́a para la escogencia de las funciones apropiadas, ya que las excep-
ciones abundan y dependen del sistema considerado. Si se realizan los cálculos de
los valores esperados de la energı́a11 de las distintas moléculas diatómicas y los
valores propios de cada uno de los orbitales moleculares empleados, el orden para
los orbitales moleculares del conjunto de moléculas diatómicas homo-nucleares
que se obtiene se presenta en la gráfica 8.14.
Figura 8.14: Comparación de las energı́as orbitales, , para algunas moléculas diatómi-
cas homonucleares.
El orbital molecular de más alta energı́a que empleamos para construir los
espı́n orbitales y por ende el determinante de Slater se conoce como el HOMO
(por su sigla en inglés: highest occupied molecular orbital); a su vez el orbital
molecular de más baja energı́a que no empleamos se conoce como LUMO (por
su sigla en inglés: lowest unoccupied molecular orbital). Estos dos orbitales son
importantes en la medida en que, si la molécula pierde un electrón i.e. se ioniza,
entonces la función de onda del catión podrı́a aproximarse empleando los mismo
espı́n orbitales que para la función de la molécula neutra eliminando uno de los
formados con el orbital molecular espacial de más energı́a, HOMO. Ahora, si
lo que sucede es que la molécula recibe un electrón demás, la función de onda
para el anión se construirı́a como la de la neutra, pero formando un espı́n orbi-
tal más a partir de LUMO. Los valores propios correspondientes a los orbitales
HOMO y LUMO suelen asociarse con las energı́as de ionización molecular y afi-
nidad electrónica, según fue propuesto por [Koopmans, 1934], ignorando todas
la contribución a la energı́a debida a las interacciones bielectrónicas.
Ejercicio 119: Para cuál de las dos cantidades: la energı́a de ioniza-
ción o la afinidad electrónica, la aproximación de Koopmans incu-
rrirá en mayor error. Averigüe cómo se usa esta aproximación en el
caso de sistemas de capa abierta.
Ejercicio 120: Indique cual es la simetrı́a del HOMO y del LUMO
de cada una de las moléculas de la figura 8.14
A partir del esquema de “ocupación” de los orbitales moleculares (estric-
tamente de uso de los mismos) se puede estimar el número de enlaces en la
molécula, para ello se emplea una simple definición de orden de enlace, OE,
basada en el “número de electrones en cada tipo de orbital” ası́:
1
OE = n(enlazantes) − m(antienlazante) , (8.51)
2
donde n y m corresponden al número de funciones espaciales de cada tipo em-
pleadas en la construcción del determinante[Coulson, 1939].
Métodos de Campo
Autoconsistente
9.1. Preámbulo
Hasta ahora, nuestros esfuerzos se han dirigido a conseguir funciones de
onda aproximadas para sistemas polielectrónicos y a mejorar directamente la
función de onda, ya sea mediante la introducción de parámetros variacionales
o mediante la optimización de funciones variacionales lineales. En este capı́tulo
presentaremos una metodologı́a que ataca el problema simultáneamente desde
la función y desde el operador Hamiltoniano que fue simplificado.
159
160 Edgar Eduardo Daza C.
de manera que el electrón e1 tendrá una repulsión con cada elemento infinitesi-
mal de carga dada por:
e1 dq2
, (9.4)
|~r1 − ~r2 |
la interacción total la tendremos si sumamos sobre todos los elementos diferen-
ciales de carga, es decir si integramos:
e1 |φ(~r2 )|2
Z Z
e1 ρ(~r2 )
dτ2 = dτ2 . (9.5)
T E |~
r1 − ~r2 | T E |~
r1 − ~r2 |
Ĥ H ψ H = E H ψ H , (9.13)
N
Y
ψ H (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = φ1 (~r1 )φ2 (~r2 )φ3 (~r3 ) . . . , φN (~rN ) = φi (~ri ), (9.14)
i=1
La resolución de esta ecuación nos dará los orbitales que constituyen la nueva
función aproximada del sistema polielectrónico. Explı́citamente para el electrón
i−ésimo tendremos:
Para sobrepasar esta dificultad Hartree propuso una solución mediante apro-
ximaciones sucesivas. Para ello, partimos de un conjunto conocido2 de orbitales
(0)
espaciales: {φi (~ri )}N
i=1 , para definir con él un conjunto de potenciales efectivos
(0)
(Operadores de Coulomb) de arranque para cada electrón: {Jˆi (~ri )}. Con esto
2 Que podrı́an ser las soluciones halladas con el método del electrón libre o cualquier otro
conjunto de orbitales mejorados, por ejemplo orbitales tipo Slater con cargas y números cuánti-
cos principales efectivos.
Métodos de Campo Autoconsistente 2018-I 163
El proceso se repite hasta que tengamos funciones tales que para un conjunto
(k)
de operadores de Coulomb, {Jˆi (~ri )}, tengamos operadores de Hartree ĥH(k)
que prácticamente no cambien de un ciclo a otro, y por lo tanto lo mismo
ocurrirá con las funciones halladas y la respectiva energı́a electrónica4 :
El valor de la energı́a, al igual que lo que se hizo anteriormente con los otros
métodos, debe hallarse con la función mejorada y el operador Hamiltoniano
correcto. Si los orbitales están normalizados tenemos:
D E
hEi = ψ scf (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) Ĥ ψ scf (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) (9.22)
pequeño en la densidad corresponde a un valor entre 10−5 y 10−7 electrón por Bohr3 y para
energı́a entre 10−7 y 10−9 hartrees.
164 Edgar Eduardo Daza C.
Los orbitales hallados por auto consistencia, y por ende la función de onda,
ya no puede mejorarse mediante parámetros variacionales. Esta función de onda
es la mejor que se puede tener dados unos orbitales de partida.
Ejercicio 122: Muestre que el valor esperado de los operadores de
(k)
Coulomb, Jˆi (~ri ), son las conocidas integrales de Coulomb Jφi φj
El valor esperado para la energı́a que calculamos con esta función tiene la si-
guiente forma:
hEo i =hΨ (1, 2, . . . , N )|Ĥ|Ψ (1, 2, . . . , N )i = h|χ1 , χ2 , . . . , χN | Ĥ |χ1 , χ2 , . . . , χN |i
N
X
= hχi (1)|ĥ(1)|χi (1)i+
i=1
N N
1 XX −1 −1
+ hχi (1)χj (2)|r12 |χi (1)χj (2)i − hχi (1)χj (2)|r12 |χj (1)χi (2)i.
2 i=1 j=1
(9.26)
Esta expresión para la energı́a electrónica5 presenta tres tipos de términos: los
de la primera sumatoria, que hemos llamado PM integrales monoelectrónicas, en los
cuales el operador es ĥ(1) = − 12 ∇21 − I |R~ Z−~ I
, los segundos que una vez
I r1 |
integrados con respecto a la parte de espı́n dan lugar a integrales de Coulomb:
−1
hϕi (1)ϕj (2)|r12 |ϕi (1)ϕj (2)i y los terceros, los cuales cuando se integran tam-
bién respecto al espı́n dan lugar a las integrales que llamamos de intercambio:
−1
hϕi (1)ϕj (2)|r12 |ϕj (1)ϕi (2)i. Estos últimos términos aparecen sólo cuando se
consideran funciones antisimétricas.
y los electrones 1 y 2 en los bielectrónicos pues, como estamos trabajando con funciones de
onda que NO distinguen electrones, al cambiar de coordenadas electrónicas tan solo obtenemos
varias veces las mismas integrales.
166 Edgar Eduardo Daza C.
estado basal del sistema con una función tipo determinante de Slater, se pro-
puso remplazar el hamiltoniano exacto del sistema por una suma de operadores
monoelectrónicos relacionado con las integrales de coulomb y de intercambio de
la siguiente forma:
Ĥ ⇒ Ĥ HF ,
Xn
Ĥ HF
= fˆ(i),
i
(9.27)
fˆ(1) = ĥ(1) + ν̂ HF (1),
XZ
−1
ν̂ HF (1) = d2 χ∗j (2)r12 (1 − P̂12 )χj (2),
j6=1
Esta también es una ecuación integro-diferencial que sólo tiene solución exac-
ta para átomos. Debemos tener en cuenta que, al igual que en la propuesta inicial
de Hartree, la ecuación de Hartree-Fock también se resuelve mediante un proce-
dimiento iterativo variacional que busca la auto consistencia bajo la restricción
de que los espı́n orbitales deben permanecer ortonormales, i.e. hχi |χj i = δij .
Primero se construyen los operadores de coulomb e intercambio a partir de un
conjunto inicial de espı́n-orbitales y con ellos se resuelven las ecuaciones (9.31),
para luego con las nuevas funciones orbitales volver a resolver las ecuaciones y
repetir el proceso hasta tanto la variación de la energı́a del sistema sea menor
que un lı́mite que impongamos, lo cual ocurre cuando el potencial efectivo entre
un ciclo y el siguiente no varı́a sustancialmente, es decir que se ha hecho con-
sistente. Todo lo anterior ocurre, por supuesto, cuando la función, es decir los
espı́n-orbitales con que construimos la función prácticamente no cambien. De
ahı́ que el método se conoce por su sigla en inglés: HF-SCF (Hartee-Fock Self-
Consistent Field). Como mencionamos antes, la derivación detallada y completa
del método puede verse en el libro de Szabo y Ostlund[Szabo & Ostlund, 1996]
o en el de David Cook[Cook, 1998].
7 Estas bases suelen ser orbitales hidrogenoides, de Slater o combinación de funciones gaus-
usualmente ésta es una matriz real y simétrica. Y aunque las funciones base
se suponen normalizadas y linealmente independientes, en el caso molecular no
son necesariamente ortogonales8 , por lo tanto las integrales de sobrelapamiento
tendrán valores 0 ≤ Sνµ ≤ 1. El valor 1 se obtiene para los elementos en
la diagonal de la matriz, mientras que los elementos por fuera serán números
menores que 1. El lado derecho de la ecuación (9.34) define la matriz de Fock
F cuyos elementos estarán dados por:
Z
Fνµ = dτ b∗ν (~r)fˆbµ (~r), (9.36)
cada uno de los núcleos y por lo tanto distintos orbitales atómicos centrados en núcleos
distintos no son ortogonales
Métodos de Campo Autoconsistente 2018-I 169
mientras que es una matriz diagonal con los valores propios de cada orbital:
1 0
2
= . (9.40)
. ..
0 K
Dado que hallamos K orbitales espaciales, estos orbitales dan lugar a 2K espı́n
orbitales, de los cuales los N de más baja energı́a serán los que usemos para
construir el determinante con que representamos el estado basal. Los espı́n or-
bitales que empleamos para construir el determinante se les conoce como espı́n
orbitales ocupados, mientras que los restantes 2K − N son llamados espı́n orbi-
tales virtuales.
donde los sı́mbolos a y b los empleamos para referirnos a los orbitales que dan
lugar a la menor energı́a, es decir al determinante que aproxima el estado basal.
Detalles de la deducción del operador de Hartree-Fock y del paso a las ecuacio-
nes matriciales de Hartree-Fock-Roothaan pueden verse en el libro de Szabo y
Ostlund[Szabo & Ostlund, 1996] o en el de David Cook[Cook, 1998], quizá las
dos mejores exposiciones de esta metodologı́a.
Con esta base podemos representar cualquier función monoelectrónica del espa-
cio como:
∞
X
Ψ(1) = Ψ(~r1 , ω1 ) = ak χk (1), (9.43)
k=1
donde los coeficientes ak establecen con cuanto participa cada una de las fun-
ciones base para dar lugar a la función Ψ(1).
Para los sistemas polielectrónicos hemos considerado que los estados de co-
rresponden a un determinante de Slater; sin embargo, cabe preguntarnos cómo
serı́a la representación exacta de la función de onda de un sistema con más de
un electrón en términos de esa base, (9.42). Consideremos por ejemplo un siste-
ma bielectrónico, cuya función depende de las coordenadas totales de un par de
electrones, Ψ(1, 2). Para expresar esa función en términos de la base podemos
170 Edgar Eduardo Daza C.
suponer, por un momento, que las coordenadas del segundo electrón permane-
cen constantes (~r2 , ω2 ) ∼
= CONSTANTES. De manera que la función depende
efectivamente de las coordenadas de un solo electrón, para este caso podemos
escribir:
∞
X
Ψ(1, 2) = ak (2)χk (1). (9.44)
k=1
la suma sobre a > b quiere decir que estamos sumando sobre todos los espı́n
orbitales a y b, b mayores que a, que son usados en el determinante de referen-
cia, los que llamamos espı́n-orbitales ocupados. A su vez, la suma sobre r > s
quiere decir que sumamos sobre los orbitales no usados en el determinante de
referencia, es decir sobre los espı́n orbitales virtuales o desocupados. La anterior
expresión es otra representación exacta de cualquier función bielectrónica en una
base de infinitos determinantes 2 × 2 (formados por funciones monoelectróni-
ca {χ(i)}), el correspondiente al determinante de más baja energı́a y todas las
excitaciones posibles. Los determinantes que se obtienen mediante estas excita-
ciones son aproximaciones a estados excitados del sistema.
En el caso en que la base es finita, pero se tienen en cuenta todas las posibles
configuraciones, hablamos de un full CI. Dado que aún para sistemas pequeños,
y empleando bases mı́nimas, el número de determinantes a tener en cuenta es
extremadamente grande, en la práctica sólo se consideran unas cuantas configu-
raciones. Detalles sobre cómo proceder para realizar un calculo de Interacción de
Configuraciones pueden verse en [Szabo & Ostlund, 1996, Cap.4] o [Cook, 1998,
Cap.20].
La figura 9.2 ilustra la situación según tengamos una base más o menos grande
y según consideremos más o menos configuraciones.
Para finalizar este capı́tulo vamos a presentar, a manera de ilustración, los re-
sultados de un cálculo tı́pico de HF-SCF para un átomo y una molécula diatómi-
ca, empleando como base funciones gaussianas, más exactamente combinaciones
de gaussianas que tratan de simular la parte radial de los orbitales de Slater,
realizados con el programa Gamess[GAMESS, 2004].
Para poder trabajar es necesario definir de antemano una base {bk (~ri )}. Para
átomos estas funciones bases suelen ser orbitales de Slater, que se parezcan a
los orbitales hidrogenoides que, como vimos en la sección 4.2, simplifican la
174 Edgar Eduardo Daza C.
parte radial y usan la misma parte angular. De manera que la base será algún
subconjunto del conjunto infinito:
{“1s(~ri )”, “2s(~ri )”, “2px (~ri )”, “2py (~ri )”, “2pz (~ri )”, . . . }.
Donde empleamos las comillas para enfatizar que no se trata de funciones hi-
drogenoides sino de orbitales de Slater. Sin embargo, en este ejemplo, no vamos
a emplear orbitales de Slater propiamente dichos, sino combinaciones de funcio-
nes gaussianas (Sección 4.2) que simulan la parte radial del orbital de Slater9 .
De esta manera, la parte radial de cada uno de los elementos de la base está
realmente conformado como un grupo de gaussianas.
M
X 2
Gk (ri ) = d µ e γµ r
µ=1 (9.54)
bk (~ri ) = Gk (ri ) · Yl,m (θ, φ)
pleamos está diseñado especialmente para resolver la ecuación de onda electrónica de moléculas
y en ese caso las integrales bielectrónicas resultan particularmente complejas, y esta dificultad
se suele simplificar si se emplean funciones gaussianas, ya que el producto de dos gaussianas es
de nuevo una gaussiana. Ası́, aunque se incrementa el número de integrales y se puede perder
algo de precisión se gana muchı́simo tiempo en el proceso de cálculo de integrales.
Métodos de Campo Autoconsistente 2018-I 175
recuerde que para funciones tipo s la parte angular no es más que una constante:
1
√
2 π
.
La segunda capa, que se denomina L, presenta los exponentes γµ , tanto de las
gaussianas de la función 2s, como de las 2p, ya que son comunes para los dos
tipos de orbitales; mientras que las últimas dos columnas nos dan los coeficien-
tes dµ correspondientes a cada tipo de orbital. Las funciones bases quedarı́an
construidas ası́:
3
!
γµ r 2
X
“2s” = dµ e Y (θ, φ)
µ=1
2 2 2
1
= −0,160017e2,941249r + 0,214036e0,683483r + 0,161536e0,222290r √
2 π
2 2 2
“2px ” = 0,856045e2,941249r + 0,538304e0,683483r + 0,085276e0,222290r sen θ cos φ
2 2 2
“2py ” = 0,856045e2,941249r + 0,538304e0,683483r + 0,085276e0,222290r sen θ sen φ
2 2 2
“2px ” = 0,856045e2,941249r + 0,538304e0,683483r + 0,085276e0,222290r cos θ
(9.56)
De manera que el conjunto de funciones bases para construir cada orbital está
conformado por cinco funciones, que por simplicidad vamos a llamar simple-
mente 1s, 2s, 2px , 2py y 2pz , pero que no deben confundirse con orbitales hi-
drogenoides, ni con orbitales de Slater, propiamente dichos, ya que sólo se trata
de la aproximación a estos últimos en términos de gaussianas.
Nótese que la convergencia del ciclo SCF se logra en apenas dos iteraciones,
lo cual resulta natural dado que la base ya está optimizada para este átomo.
De no ser ası́ el programa tomarı́a varios ciclos para hallar el potencial efectivo
autoconsistente y la mejor función.
10 Es necesario tener en cuenta que las bases (tipo de orbitales) que usualmente se emplean
en el programa GAMESS no son los mejores para hacer cálculos átomicos, pues los algoritmos
implementados se enfocan en sistemas moleculares, para sistemas atómicos se emplean otros
programas, ver por ejemplo [NIST, 2017].
176 Edgar Eduardo Daza C.
1 2 3 4 5
-10.8674 -0.3356 0.0265 0.0265 0.1997
El resultado permite constatar que con cinco funciones bases es posible encon-
trar cinco orbitales espaciales, que a su vez dan lugar a diez espı́n orbitales.
Como tenemos tan solo seis electrones para el átomo de carbono neutro (Z=6),
y estamos trabajando con multiplicidad tres (M=3), este es un cálculo de capa
abierta toda vez que como la multiplicidad es tres el espı́n total es distinto de ce-
ro (|hSzT i| = 1), y por ende será necesario emplear algunas funciones espaciales
sólo como α. Los dos orbitales espaciales de más baja energı́a los usaremos dos
veces (decimos que son doblemente ocupados) multiplicados por α y β respec-
tivamente, los siguientes dos una sola vez, multiplicados por por α, para com-
pletar ası́ los seis espı́n-orbitales necesarios que aseguren un espı́n total igual a 1.
El orbital de más baja energı́a φ(~r1 ) resulta como una combinación de las
dos primeras funciones base, pues la contribución de las funciones base 2p es
nula:
optimiza la función de onda encontrando los mejores coeficientes de los orbitales moleculares,
y una vez tiene la energı́a para esa disposición de los núcleos cambia la distancia internuclear
–calculando la correspondiente función de onda– hasta obtener la geometrı́a que minimiza la
energı́a de Born-Oppenheimer.
178 Edgar Eduardo Daza C.
1 2 3 4 5
-11.0519 -11.0503 -0.9736 -0.4252 -0.3737
ϕ1 ϕ2 ϕ3 ϕ4 ϕ5
b1 1s -0.702410 -0.702388 0.194269 0.181789 0.000000
b2 2s -0.014328 -0.027975 -0.530613 -0.748267 0.000000
b3 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.591665
b4 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.196968
b5 CA 2pz 0.001384 0.009102 0.173964 -0.262714 0.000000
b6 1s -0.702410 0.702388 0.194269 -0.181789 0.000000
b7 2s -0.014328 0.027975 -0.530613 0.748267 0.000000
b8 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.591665
b9 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.196968
b10 CB 2px -0.001384 0.009102 -0.173964 -0.262714 0.000000
Tabla 9.3: Coeficientes para los primeros 5 orbitales moleculares del C2 en un cálculo
HF//STO 3G.
Los i representa las energı́a del i−ésimo orbital molecular, en las tablas
puede verse que los orbitales moleculares están ordenados de manera crecien-
te respecto a este valor. Los primeros seis orbitales tienen valores negativos,
mientras que los restante cuatro son positivos. Tı́picamente los orbitales ocupa-
dos –los que vamos a usar– son negativos y los virtuales o desocupados tienen
energı́a positiva.
Los orbitales de más baja energı́a tan solo involucran orbitales atómicos que
conllevan a una simetrı́a σ, los dos primeros están compuestos esencialmente
por orbitales tipo 1s y los valores de los coeficientes y valores propios son poco
influenciados por cambios en la geometrı́a nuclear, por esta razón se dice que
estos son orbitales no enlazantes, es decir que intervienen poco en la estabili-
zación del sistema. Los dos siguientes orbitales moleculares ϕ3 y ϕ4 , también
son de simetrı́a σ, solo que ahora, además de tener una energı́a mayor, las con-
tribuciones minoritarias las de 1s y 2pz son de magnitud similar. Los orbitales
ϕ5 y ϕ6 son de simetrı́a π. Note que las parejas de orbitales ϕ5 -ϕ6 y ϕ8 -ϕ9 son
degeneradas.
Métodos de Campo Autoconsistente 2018-I 179
6 7 8 9 10
-0.3737 0.0309 0.3501 0.3501 1.1606
ϕ6 ϕ7 ϕ8 ϕ9 ϕ10
b1 1s 0.000000 -0.052746 0.000000 0.000000 -0.133040
b2 2s 0.000000 0.354119 0.000000 0.000000 1.236969
b3 2px 0.196968 0.000000 -0.081099 0.832769 0.000000
b4 2py 0.591665 0.000000 0.832769 0.081099 0.000000
b5 CA 2pz 0.000000 0.627084 0.000000 0.000000 -1.229007
b6 1s 0.000000 -0.052746 0.000000 0.000000 0.133040
b7 2s 0.000000 0.354119 0.000000 0.000000 -1.236969
b8 2px 0.196968 0.000000 0.081099 -0.832769 0.000000
b9 2py 0.591665 0.000000 -0.832769 -0.081099 0.000000
b10 CB 2pz 0.000000 -0.627084 0.000000 0.000000 -1.229007
Tabla 9.4: Coeficientes para los segundos 5 orbitales moleculares del C2 en un cálculo
HF//STO 3G
Ejercicio 129: Clasifique por simetrı́a y paridad todos los demás or-
bitales moleculares.
Transformación de
Coordenadas
Como cada una de las nuevas nuevas variables depende de las coordenadas de
nucleares y electrónicas respectivas y viceversa, la regla de la derivación en
cadena, nos permite escribir:
∂ ∂x ∂ ∂xi ∂
= + , (A.4)
∂q ∂q ∂x ∂q ∂xi
181
182 Edgar Eduardo Daza C.
2 2
∂2 ∂2 ∂2 ∂2 ∂2
2
∂2 ∂2
Mn ∂ ∂
+ + = + 2+ 2 + + 2+ 2 +
∂x2n ∂yn2 ∂zn2 MT ∂x2 ∂y ∂z ∂x2i ∂yi ∂zi
Mn ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
+2 + + ,
MT ∂x ∂xi ∂y ∂yi ∂z ∂zi
(A.8)
2 2
∂2 ∂2 ∂2 ∂2 ∂2
2
∂2 ∂2
me ∂ ∂
+ + = + 2+ 2 + + 2+ 2 +
∂x2e ∂ye2 ∂ze2 MT ∂x2 ∂y ∂z ∂x2i ∂yi ∂zi
me ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
−2 + + ,
MT ∂x ∂xi ∂y ∂yi ∂z ∂zi
(A.9)
−~2
2
∂2 ∂2 ∂2 ∂2 ∂2
Mn ∂ me
+ 2+ 2 + + 2+ 2 +
2 (MT )2 ∂x2 ∂y ∂z (Mn + me )2 ∂x2 ∂y ∂z
−~2
2
∂2 ∂2
2
∂2 ∂2
1 ∂ 1 ∂
2 + 2+ 2 + + + +
2 Mn ∂xi ∂yi ∂zi me ∂x2i ∂yi2 ∂zi2
−kZe2
p
x2i + yi2 + zi2
(A.10)
−~2 Mn + me ∂ 2 ∂2 ∂2
Ĥ = + 2+ 2 +
2 (MT )2 ∂x2 ∂y ∂z
(A.11)
−~2 ∂2 ∂2 ∂2 −kZe2
1 1
+ + + +
∂x2i ∂yi2 ∂zi2
p
2 Mn me x2i + yi2 + zi2
1 1 1 Mn · me
= + µ= , (A.12)
µ Mn me Mn + m e
184 Edgar Eduardo Daza C.
Después de haber seguido todo este proceso esperamos que el lector tenga
claro el origen de la masa reducida del electrón, las limitaciones de las apro-
ximaciones que suelen hacerse al tratar cuánticamente el caso el del átomo
hidrogenoide, en lo que respecta al planteamiento de la ecuación de Schrödinger
correspondiente.
como los lı́mites del espacio cartesiano son: x ∈ (−∞, +∞), y ∈ (−∞, +∞)
y z ∈ (−∞, +∞), los del sistema de coordenadas esféricas polares son: r ∈
[0, +∞), ϕ ∈ [0, 2π] y θ ∈ [0, π]
Ejercicio 132: El intervalo para r se obtiene de inmediato a partir
de su definición, mientras que el par r, ϕ definen todo el plano x, y.
Discuta el porque del intervalo en que puede tomar valores la variable
θ: θ ∈ [0, π]
Para transformar el Laplaciano a coordenadas polares debemos tener emplear
de nuevo la regla de la derivación en cadena, ahora teniendo en cuenta que cada
una de las variables cartesianas q = {x, y, z} depende en principio de las tres
coordenadas esféricas (A.15) (excepto z, que sólo depende de r y θ):
∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂ϕ ∂
= + + . (A.17)
∂q ∂q ∂r ∂q ∂θ ∂q ∂ϕ
Haremos el tratamiento de manera general. Ası́, la expresión para las segun-
das derivadas es:
∂2
∂ ∂ ∂r ∂ ∂r ∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂r ∂ ∂ϕ ∂
= = + +
∂q 2 ∂q ∂q ∂q ∂r ∂q ∂r ∂q ∂r ∂q ∂θ ∂q ∂r ∂q ∂ϕ
∂θ ∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂θ ∂ ∂θ ∂ ∂ϕ ∂
+ + +
∂q ∂θ ∂q ∂r ∂q ∂θ ∂q ∂θ ∂q ∂θ ∂q ∂ϕ
∂ϕ ∂ ∂r ∂ ∂ϕ ∂ ∂θ ∂ ∂ϕ ∂ ∂ϕ ∂
+ + +
∂q ∂ϕ ∂q ∂r ∂q ∂ϕ ∂q ∂θ ∂q ∂ϕ ∂q ∂ϕ
(A.18)
186 Edgar Eduardo Daza C.
Al sumar los operadores de segundas derivas parciales para los tres variables
internas se eliminan los términos cruzados, es decir las derivadas respecto a dos
variables distintas, junto con algunas primera derivadas; al hacer esto se llega a
la siguiente expresión para el Laplaciano en coordenadas polares esféricas:
2 ∂ ∂2 cos θ ∂ 1 ∂ 1 ∂2
∇2 esf = + 2+ 2 + 2 2+ 2 (A.25)
r ∂r ∂r r sen θ ∂θ r ∂θ r sen θ ∂ϕ2
2
Ejercicio 136: Muestre que los dos sumandos con derivadas en r co-
rresponden a la expresión que aparece en la forma tı́pica del Hamilto-
niano en coordenadas esféricas polares (5.30) –Sugerencia: considere
la derivada de un producto–.
−Z 2 −Z 2
1s = ó 2s = (B.2)
2 8
cuando el orbital atómico φ(~ri )) es una de las dos primeras funciones hidroge-
noides n = 1 o n = 2. En general tendremos:
−Z 2
n = (B.3)
2n2
A continuación damos el valor de algunas integrales de Coulomb para el caso
atómico empleando orbitales hidrogenoides:
1 5
J1s1s = 1s(~ri )1s(~rj )| |1s(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 8
1 17
J1s2s = 1s(~ri )2s(~rj )| |1s(~ri )2s(~rj ) = Z (0,420 hartrees, para el helio)
rij 81
1 37
J2s2s = 2s(~ri )2s(~rj )| |2s(~ri )2s(~rj ) = Z
rij 83
1 59
J1s2p = 2s(~ri )2p(~rj )| |2s(~ri )2p(~rj ) = Z
rij 243
(B.4)
189
190 Edgar Eduardo Daza C.
11 3R R2 −2R
Z
−1 1 1 2
j= |1sA (~r1 )|2 r12 |1sB (~r2 )|2 dτ1 dτ2 = − + + + e ,
R 2 R 4 2 3
Z
−1 1
k = 1sA (~r1 )1sB (~r1 )r12 1sA (~r2 )1sB (~r2 ) dτ1 dτ2 = (a − b) (ver abajo),
5
Z
2 −1 1 1 5
l = |1sA (~r1 )| r12 1sA (~r2 )1sB (~r2 ) dτ1 dτ2 = − 2R + + R e−R
2 4 8
1 5
− + R e−3R ,
4 8
Z
−1 5
m = |1sA (~r1 )|2 r12 |1sA (~r2 )|2 dτ1 dτ2 = ,
8
(B.6)
con
6 02 02
a= SAB (γ + ln R) − SAB E1 (4R) + 2SAB SAB E1 (2R)
R
(B.7)
25 23 1
b = − + R + 3R2 + R3 e−2R ; SAB 0
(R) = SAB (−R),
8 4 3
[Berry et al. , 2000] Berry, R. Stephen, Rice, Stuart A., & Ross, John.
2000. Physical chemistry. OXFORD UNIVERSITY PRESS.
[Bethe & Salpeter, 1957] Bethe, H. A., & Salpeter, E. E. 1957. Quantum
mechanics of one and two-electrons atoms. Academic Press. Pages 166–169.
[Bohr, 1913] Bohr, N. 1913. On the constitution of atoms and molecules. Phi.
mag., 26, 1,476 AND 587. Estos tres ensayos fueron recopilados como libro
“The Theory of Spectra and Atomic ConstitutionÇambridge University Press
(1922).
[Born & Oppenheimer, 1927] Born, M., & Oppenheimer, R. 1927. Zur
quantentheorie der molekeln. Ann phys, 84, 457 â484.
[de la Vega & Miguel, 2003] de la Vega, J.M. Garcı́a, & Miguel, B. 2003.
Introduction to advanced topics of computational chemistry. Editorial de la
Universidad de La Habana.
191
192 Edgar Eduardo Daza C.
[Dirac, 1928a] Dirac, P.A.M. 1928a. The quantum theory of the electron.
Proc. roy. soc., A117, 610.
[Dirac, 1928b] Dirac, P.A.M. 1928b. The quantum theory of the electron part
ii. Proc. roy. soc., A118, 351.
[Eckart, 1930] Eckart, C. 1930. The theory and calculation of screening cons-
tants. Physics rev., 36, 878.
[Engel, 2013] Engel, Thomas. 2013. Quantum chemistry and spectroscopy.
3rd edn. Pearson Education, Inc.
[Eyring et al. , 1961] Eyring, Henry, Walter, John, & Kimball, Geor-
ge. 1961. Quantum chhemistry. John Wiley.
[Finkelstein & Horowitz, 1928] Finkelstein, B. N., & Horowitz, G. E.
1928. The energy of the helium atom and of the positive hydrogen ion in
the normal state. Z.f. phys., 48, 118–122.
[Fock, 1930] Fock, V. 1930. Näherungsmethode zur losung des quanten-
mechanischen mehrk
orperprobleme. Z. phys, 61, 126.
[Fock, 1976] Fock, V. A. 1976. Fundamental of quantum mechanics. URSS
Publishers.
[GAMESS, 2004] GAMESS. 2004. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess.
Tech. rept.
[Gamow, 1966] Gamow, George. 1966. Thirty years that shock physics, the
story of quantum theory. Boubleday. Existe reimpresión de Dover.
[Gerlach & Stern, 1922] Gerlach, W., & Stern, O. 1922. Der experimentelle
nachweis der richtungsquantelung im magnetfeld. Z. f. phy., 9, 349–352.
Traducido al inglés AND republicado en “The World of the Atom.”.
[Gil, 2000] Gil, Victor S. M. 2000. Orbitals in chemistry -a modern guide
for students. Cambridge University Press.
[Hartree, 1928] Hartree, D. 1928. The wave mechanics of an atom with a
non-coulomb central field. part i. theory and methods. Proc. cambridge phil.
soc., 24, 89â110.
[Hayward, 2002] Hayward, David O. 2002. Quantum mechanics for chemists.
ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY.
[Heisenberg, 1925] Heisenberg, Werner. 1925. über quantentheoretische
umdeutung kinematischer und mechanischer beziehungen. Z. physik, 33, 879.
[Heitler & London, 1927] Heitler, W., & London, F. 1927. Wechselwirkung
neutraler atome und homöpolare bindung nach der quantenmechanik. Z.fur
phys, 44, 455.
[Herzberg, 1937] Herzberg, G. 1937. Atomic spectra and atomic structure.
Prentice Hall. Existe reimpresión Dover de 1944.
Bibliografı́a 2018-I 193
[Hill, 2013] Hill, J. Grant. 2013. Gaussian basis sets for molecular applica-
tions. International journal of quantum chemistryint. j. quantum chem., 113,
21–34.
[Hoffmann, 1958] Hoffmann, Banesh. 1958. The strange story of the quan-
tum. Dover.
[Hückel, 1931] Hückel, E. 1931. Quantentheoretische beitrëgue zum benzol-
problem. i. die elecktronenkonfiguration des benzols und verwandter verbin-
dungen. Zeitschrift fà 41 r physik, 70, 204.
[Hylleraas, 1930] Hylleraas, E.A. 1930. überber den grundterm der zweie-
lektronenprobleme von h− , he, li+ , be+ + usw. Z. physik, 65, 209.
[Hylleraas, 1963] Hylleraas, E.A. 1963. Reminiscences from early quantum
mechanics of two-electron atoms. Rev. mod. phys., 35, 421.
[Jammer, 1966] Jammer, Max. 1966. The conceptual development of quantum
mechanics. McGraw Hill.
[Jensen, 2013] Jensen, Frank. 2013. Atomic orbital basis sets. Wires comput
mol sci, 3, 273â295.
[Koopmans, 1934] Koopmans, Tjalling. 1934. über die zuordnung von we-
llenfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms. Phy-
sica, 1, 104.
[Levine, 1991] Levine, Ira. 1991. Quantum chemistry. Prentice Hall.
[Levine, 2001] Levine, Ira. 2001. Quı́mica cuántica. Prentice Hall.
[Lipkowitz & Boyd, 1990] Lipkowitz, Kenny B., & Boyd, Donald B.
(eds). 1990. Reviews in computational chemistry. Vol. 1. John Wiley &
Sons.
[Löwdin, 1955a] Löwdin, Per-Olov. 1955a. Quantum theory of many-
particle systems. i. physical interpretations by means of density matrices,
natural spin-orbitals, and convergence problems in the method of configura-
tional interaction. Phys. rev., 97, 1474–1489.
[Löwdin, 1955b] Löwdin, Per-Olov. 1955b. Quantum theory of many-
particle systems. ii. study of the ordinary hartree-fock approximation. Phys.
rev., 97, 1490–1508.
[Löwdin, 1955c] Löwdin, Per-Olov. 1955c. Quantum theory of many-particle
systems. iii. extension of the hartree-fock scheme to include degenerate sys-
tems and correlation effects. Phys. rev., 97, 1509–1520.
[Lowe & Peterson, 2006] Lowe, John P., & Peterson, Kirk A. 2006. Quan-
tum chemistry. Elsevier Inc.
[Merzbacher, 1961] Merzbacher, Eugene. 1961. Quantum mechanics. John
Wiley and Sons.
[Mulliken, 1928] Mulliken, R. S. 1928. The assignment of quantum numbers
for electrons in molecules i. Phys. rev., 32, 186.
194 Edgar Eduardo Daza C.
[Pauling & Wilson, 1935] Pauling, Linus, & Wilson, E. Bright. 1935.
Quantum mechanics. Mc.Graw Hill.
[Pilar, 1969] Pilar, Frank. 1969. Elementary quantum chemistry. Mc. Graw
Hill.
[Pilar, 1990] Pilar, Frank. 1990. Elementary quantum chemistry. Mc. Graw
Hill.
[Planck, 1901] Planck, Max. 1901. über das gesetz der energieverteilung im
normalspektrum. Annalen der physik, 4, 553.
[Slater, 1929] Slater, J.C. 1929. The theory of complex spectra. Phys. rev,
34, 1293.
[Slater, 1930] Slater, J.C. 1930. Atomic shielding constants. Phys. rev., 36,
57.
[Szabo & Ostlund, 1996] Szabo, Attila, & Ostlund, Neil S. 1996. Modern
quantum chemistry. Dover.
[Villaceces & Daza, 1997] Villaceces, José Luis, & Daza, Edgar Eduar-
do. 1997. The concept of molecular structure. Chap. 4 of: Rouvray, D.
(ed), Concepts in chemistry. J. Wiley.
Bibliografı́a 2018-I 195
[Wind, 1965] Wind, H. 1965. Electron energy for H 2+ in the ground state. J.
chem phys., 42, 2371–2373.