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Francisco Artillo Espinosa

Informe estancia en IMDEA Energía:

 Reacciones de pirolisis a presión:

 Instalación de pirolisis:

La instalación que se utilizaba hasta ahora dispone de la siguiente configuración.

Imagen 1. Configuración anterior de la instalación de pirolisis de IMDEA Energía.

El problema de la configuración que figura en la Imagen 1 es que, al empelar diferentes Mass


Flow Controller, no se realizaba una correcta calibración del caudal antes de comenzar la
reacción. Para la inertización del sistema se empleaban los MFC 1 y 2 a la vez, y sólo el caudal
del MFC 2 llega aguas abajo para la calibración antes de comenzar el experimento. Sin embargo,
dicho experimento se lleva a cabo haciendo pasar todo el caudal a través del MFC 1, cuando se
abre la válvula del depósito de la biomasa, teniendo ya la posibilidad de recoger aguas abajo el
caudal de este MFC 1. No resulta muy fiable tampoco calibrar el MFC 1 tras finalizar el
experimento, ya que el caudal durante el mismo varía, especialmente en los primeros instantes.
Por ello se decidió emplear un solo MFC que se bifurcara en dos líneas con sus respectivas
válvulas de corte, tal como figura en la Imagen 2.

Imagen 2. Configuración actualizada de la instalación de pirolisis de IMDEA Energía.

Si ambas válvulas están abiertas, se inertizan ambos compartimentos (depósito de biomasa y


reactor) simultáneamente. Si se cierra la línea 1, se puede calibrar el caudal real de nitrógeno
que vamos a tener, y si se cierra la línea 2 dejando abierta la 1, se podrá llevar a cabo la reacción.

Queda pendiente la adquisición de un medidor de caudal másico que determine con fiabilidad
el caudal de mezcla de gases a lo largo de cada experimento, con un registro de las variables en
PC para poder extraer posteriormente el archivo correspondiente.

 Experimentos:

Se llevaron a cabo experimentos de pirólisis a presiones de 1,5 y 7 bar, obteniéndose los


siguientes rendimientos:

Presión (bar) 1 5 7 10
Bio-oil (%) 52,03 47,39 49,93 48,96
Char (%) 27,08 27,55 29,67 26,84
Gas (%) 14,20 17,47 18,62 14,75
Agua trampa (%) 1,57 1 0,56 0,86
Cierre de balance 94,88 93,41 98,78 91,41
(%)
Los análisis de que se dispone por el momento de Karl-Fischer y análisis elemental son los
siguientes:

Presión (bar) 1 5 7 10
KF Fase orgánica (%) Una 27,53 29,14 27,45
38,96
KF Fase acuosa (%) fase 51,33 55,20 60,47

Presión (bar) 1 5 7 10
C (%)
Bio-oil H (%)
N(%)
O(%)
C (%) 70,54 84,07 84,06 84,90
H (%) 2,81 2,86 2,87 2,77
Char
N(%) 0,70 3,10 2,91 2,34
O(%) 25,95 9,97 10,16 9,99

Quedo pendiente de recibir el análisis elemental de las muestras de bio-oil por parte de
los técnicos que se encargan del equipo. Los mostraré en nuestra reunión de la semana
que viene el día 11 de abril.

Presión (bar) 1 5 7 10
Fase orgánica (%) 33,00 36,4 35,8
Una fase
Fase acuosa (%) 67 63,6 64,2

 Reunión día 20/03/2018:

 Experimentos de pirolisis:
- La recogida de los gases en una sola bolsa (la grande de 10 L) puede provocar un
excesivo grado de dilución en nitrógeno de los gases de pirolisis generados,
comprometiendo la sensibilidad del µ-GC la correcta medición de estos gases.
Por ello se propone cambiar de bolsa en un intervalo de 10 minutos durante el
experimento. Una primera experiencia inicial nos permitirá saber hasta qué
tiempo es necesario seguir recogiendo gases: si por ejemplo las bolsas 3 y 4
prácticamente no contienen gases de pirolisis, se pueden dejar de recoger en
experiencias posteriores. Además, en todos los casos se apagará el horno a los
10 primeros minutos, para evitar someter el reactor, y con ello el char, a la
temperatura de reacción durante un tiempo prolongado.
- En cualquier caso, revisar los calibrados del µ-GC para comprobar en qué
concentraciones de cada compuesto nos movemos y verificar que esa alta
dilución por parte del nitrógeno no comprometa la correcta determinación de
los gases.
- Reorganizar los datos de la composición de los gases en cada una de las bolsas
recogidas en experimentos anteriores.

 Diseño de planta:
- Se propone un cambio en el esquema global de la planta:
o 1º: Reactor fluidizado/Conical Spouted Bed Reactor (CSBR) (region
térmica);
o 2º: Reactor Riser (region catalítica);
o 3º: Reactor fluidizado o CSBR (región de regeneración).

Imagen 3. Esquema del diseño global propuesto para la planta de pirólisis.


- En la sección de regeneración el tiempo de residencia puede llegar a ser de 10
minutos e incluso más, dependiendo de la temperatura a la que se realice esta
regeneración del catalizador. Y esta temperatura a su vez dependerá del propio
catalizador, pues elevadas temperaturas provocarán la sinterización del mismo
y su posterior pérdida de actividad irreversible.
- A partir del esquema de 3 reactores propuesto, convendría estudiar también la
versatilidad de la planta, en el sentido de acoplar los reactores 1 y 3, o 1 y 2 si se
quisiera, para darle un campo de aplicación más amplio.
- Dada la dificultad en el CSBR para descargar exclusivamente char en la corriente
de salida, se ha barajado descargarla conjuntamente con la arena, por lo que
también habría que alimentar este inerte de forma continua. Se ha considerado
la opción de alimentar en el tornillo la biomasa y la arena.
- El bajo caudal que se ha determinado para la regeneración de catalizador (4 g/h
de catalizador) haría inviable la regeneración en continuo. Se propone diluirlo en
un inerte como arena para aumentar el caudal.
- Opción interesante, que ya figura en muchos esquemas de FCC: la utilización de
ciclones internos para la descarga del char. Para desalojarlo del reactor, la salida
de este ciclón debería por lo tanto atravesar la pared del reactor.
- Dados los elevados caudales de gas fluidizante (N2) que se requieren para una
correcta fluidización de las partículas en el CSBR, se está barajando la opción de
descartar este reactor y reconsiderar el reactor fluidizado. Organizar los datos de
gas fluidizante en cada reactor para tomar una decisión al respecto y continuar
con los cálculos preliminares de diseño en base al nuevo esquema propuesto.

 Reunión día 20/03/2018:


 Compra de medidor de caudal de gas y sensor de presión:
o Concretar un poco más las especificaciones indicadas al comercial en
cuestión, para asegurar que nos oferta el producto adecuado. Indicar
siempre el caudal de trabajo, y sobre todo una composición típica para dejar
bien claro que se tendrá una mezcla de gases. Hay que asegurarse de que la
presencia de varios compuestos a la vez no va a perjudicar la correcta
determinación del caudal en ningún momento.
o Incidir sobre requerimientos de software: dejar bien claro que se desea
disponer de las conexiones necesarias entre el instrumento de medida y un
ordenador para poder leer la medida de caudal con el tiempo y además poder
extraer un fichero con todas las variables registradas.
o Preguntar precio por sensor de presión. Éste se instalaría después del
manómetro en la línea que va al depósito de la biomasa. La idea es ver las
perturbaciones que sufre la presión justo antes de ser corregidas por la BPR.

 Ensayos de pirolisis a presión:


o Tal como se habló en reuniones anteriores, asegurarse de que como
mínimo la primera bolsa de recogida de gases sea igual en todos los
experimentos: apagar en todos los casos el horno a los 10 primeros
minutos, y seguir recogiendo gases mientras éste se enfría. Los gases se
siguen recogiendo en diferentes bolsas en un intervalo de 10 minutos.
o Realizar la TG al adsorbente de la trampa de agua para comprobar si
realmente es solo agua lo que se retiene ahí, o si bien también se retiene
una fracción de los hidrocarburos. Coger 3 muestras del adsorbente: al
principio, a medio tramo y al final de la trampa. Analizar cada una de ellas
por separado.

 Síntesis de catalizador:
o Convendría mezclar en dosis el soporte con la disolución que contiene los
precursores de las correspondientes fases activas. De ese modo
probablemente se eviten irregularidades en la impregnación.
o Cuando se vaya a llevar a cabo la reducción de la muestra en la mufla
tubular hay que asegurarse de que la altura de sólido sobre el crisol no
sea muy alta, para que el gas pueda atravesar bien todas las partículas de
la muestra.
o Asegurarse de colocar todos los crisoles que se vayan a emplear en la
franja central de la mufla, que es donde tendremos la franja isoterma con
la temperatura deseada para llevar a cabo la reducción. La anchura de
esta mufla implica que si dejamos los crisoles en los laterales, al existir un
gradiente de temperatura, las muestras podrían no ser reducidas a la
temperatura correcta.
o Establecer un plan con todas las etapas de la síntesis.
o Una vez sintetizado el catalizador, primeramente se realizarán las
siguientes técnicas de caracterización: ICP, TEM, Adsorción/Desorción de
nitrógeno, BET y DRX.

 Síntesis de catalizadores:
Para el segundo reactor propuesto en el esquema de la Imagen 3 (riser), se están
barajando diferentes catalizadores con los que trabajar. A partir de bibliografía se ha
encontrado un catalizador con el que se ha realizado un proceso de HDO a partir de
vapores de pirólisis procedentes de biomasa: Pt/TiO2 [1]. Se pretende sintetizar este
catalizador (si no se comercializa directamente) para probar su efecto sobre los vapores
de pirólisis en los experimentos que se están realizando. Del mismo modo, se ha
procedido a la síntesis de un catalizador ya estudiado en IMDEA Energía para procesos
de HDO, el cual consiste en una fase activa de fosfuro de Niquel (NiP) impregnado sobre
3 soportes diferentes: TiO2, Beta 80 y ZSM-5. Se ha empleado una masa de 15 gramos
de cada uno de estos soportes. El procedimiento de síntesis de estos catalizadores es el
siguiente:
1.- Preparación de la disolución de los precursores: en un crisol se añade primero la
cantidad necesaria del precursor de P (1.7925 g de (NH4)2HPO4). Luego se añade la cantidad
necesaria del precursor de Ni (3.9885 g de Ni(NO3)2·6H2O) y se disuelven en 1 ml de H2O
por cada gramo de soporte, por lo que en este caso se emplearán 15 ml de H2O. Añadir un
agitador magnético al crisol.

2.- Para favorecer la disolución de los dos precursores en H2O se añaden unas gotas de ácido
nítrico (las necesarias hasta eliminar los precipitados en el medio de disolución) mientras
calentamos ligeramente en una placa.

3.- Adición del soporte: una vez se han disuelto los precursores, se añaden 15 gramos de
soporte sobre la disolución y se mezcla lo más homogéneamente posible.

4.- Secado del catalizador: una vez se mezclan el soporte y la disolución se deja seando toda
la noche a temperatura ambiente.

5.- Segunda etapa de secado: al día siguiente se introduce el catalizador en una estufa y se
deja todo un día secando a 120ºC.

6.- Calcinación del material: se realiza en una mufla carbolite. Calentar hasta 500ºC, con
una rampa de calentamiento de 2ºC/min y mantener 4 horas.
7.- Peletizado del material: se peletiza el catalizador para obtener un tamaño del mismo
entre 0,180 mm y 0,250 mm de diámetro.

8.- Reducción del material: se realiza en una mufla tubular. Primero se coloca el material
dentro de la mufla, se cierra y se deja pasando argón durante 15 minutos con un caudal de
100 ml/min y una presión de 2 bar. Posteriormente, se cambia de argón a hidrógeno a un
caudal de 80 ml/min y una presión de 2 bar, y se reduce en las siguientes condiciones:

o Calentar hasta 350ºC con una rampa de calentamiento de 5ºC/min.


o Calentar hasta 650ºC/min con una rampa de calentamiento de 1ºC/min y mantener
3 horas.
[1] Driving towards cost-competitive biofuels through catalytic fast pyrolysis by rethinking catalyst selection and
reactor configuration. Michael B. Griffin et al. Energy & Environmental Science, 2018.