Вы находитесь на странице: 1из 21

2.

sifat kinetic

Gerak dari partikel-partikel dalam media cair

Dalam bab ini gerakan termal makromolekul terlarut dan partikel koloid disperse akan di
bicarakan, begitu pula gerak mereka di bawah pengaruh gravitasi dan bidang sentrifugal.
Gerakan termal memanifestasikan dirinya pada skala mikroskopis dalam bentuk gerak brown,
dan pada skala mikroskopis dalam bentuk osmosis dan difusi. Gravitasi (atau sebuah bidang
sentrifugal) memberikan kekuatan pendorong dalam sedimentasi. Di Antarateknikmenentukan
molekul atau ukuran dan bentuk partikel adalah yang melibatkan pengukuran dari sifat-sifat
sederhana ini.

Gerakan dari partikel koloid pada sebuah medan listrik dibicarakan terpisah pada bab 7

Sebelum sifat-sifat kinetic ini didiskusikan secara detail, beberapa pendapat umum tentang
hukum yang mengatur gerakan partikel melalui cairan sesuai Nilai sedimentasi

Mempertimbangkan sedimentasi dari sebuah partikel yang tidak bermuatan dari massa m dan
volume spesifik v dalam sebuah massa jenis ρ . Kekuatan pendorong (atau sedimentasi) pada
partikel yang tidak tergantung dari bentuk partikel atau solvasinya adalah m(1 – v ρ )g, dimana
g adalah akselerasi local karena gravitasi (sebuah bidang sentrifugal). Faktor (1 – v ρ )
memungkinkan daya apung dari cairan. Medium cairan menawarkan sebuah resistensi ke
gerakan partikel yang meningkat dengan meningkatnya kecepatan.Asalkan kecepatannya tidak
terlalu besar, yang selalu terjadi untuk partikel koloid (dan agak lebih besar), resistensi dari
cairan adalah untuk perkiraan pertama, sebanding dengan kecepatan sedimen.Dalam waktu yang
sangat singkat, kecepatan terminal dx/dttercapai, ketika kekuatan dorong partikel dan resistensi
dari cairan sama dengan:

m (1 - v ρ ¿ g = f

Dimana f adalah koefisien gesekan dari partikel dalam medium yang diberikan

Untuk koefisien gesekan partkel bulat ditentukan oleh hukum stokes

Dimana n adalah viskositas dari medium dan aadalah radius dari partikel. Sementara jika ρ2
adalah massa jenis dari sebuah partikel bulat (dalam keadaan terlarut atau terdispersi ( ρ 2
=1/v)), kemudian

Penurunan hukum stokes berasumsi bahwa

1. gerakan dari partikel bulat sangat lambat

2. medium cairan memberikan jarak yang takterbatas dari partikel. Larutan atau suspense
sangatcair
3. medium cairan terus menerus dibandingkan dimensi partikel. Asumsi ini valid untuk gerakan
partikel koloid, tetapi tidak untuk molekul kecil atau ion yang mana ukurannya sebanding
dengan penyusun molekul medium cairan.

Untuk partikel koloid bulat mengalami sedimentasi, difusi, atau elektroforesis, penyimpangan
dari hukum stokes biasanya berjumlah jauh lebih sedikit dari pada 1 persen dan bisa di lupakan.

Rasio gesekan

Koefisien gesekan dari sebuah partikel asimetris bergantung pada orientasinya. Pada kecepatan
rendah partikel-partikel berada dalam sebuah keadaan orientasi acak melalui gangguan yang
tidak disengaja, dan resistensi cairan terhadap gerakannya bias dinyatakan dalam sebuah
ketentuan dari koefisien gesekan yang dirata-ratakan untuk semua orientasi yang
memungkinkan. Untuk partikel dengan volume yang sama koefisien gesekannya meningkat
dengan meningkatnya asimetris. Ini karena, meskipun resistensi dari cairan berkurang ketik
apartikel asimetris berakhir pada aliran arah, itu meningkat ketingkat yang lebih besar dengan
sisi orientasi, sehingga rata-rata ada sebuah penambahan resisten.Koefisien gesekan juga
ditambahkan oleh pelarut partikel

Suatu partikel yang mengandung volume tertentu dari bahan kering akan mempunyai
kemungkinan koefisien gesekan yang paling kecil, f 0 , dalam sebuah cairan tertentu ketika
dalam bentuk sebuah bola yang belum terpecahkan. Rasio gesekan f/f0 ( rasio dari koefisien
gesekan sebenarnya dan koefisien gesekan dari setara dengan bola yang tidak terpecahkan)
karena itu sebuah pengukuran dari kombinasi asimetris dan solvasi.

Dengan aplikasi untuk protein terlarut dalam pikiran oncley telah menghitung rasio gesekan
untuk ellipsoid dari perubahan dengan berbagai tingkat asimetri da nhidrasi. Diagram kontur
yang dihasilkan menunjukkan kombinasi dari rasio aksial da nhidrasi yang manacocok dengan
diberikannya rasio gesekan.Kontribusi terpisah dari asimetris dan hidrasitidak bisa di tentukan
kecuali informasi relevan lainnya tersedia

Rasiofaksional

Koefisien fraksional daripartikelasimetristergantungpadaorientasi.Padakecepatanrendah,


partikelsepertiituberadadalamkeadaanacakorientasimelaluigangguan yang tidakdisengaja,
danperlawanandaricairuntukgerakanmerekadapatdiekspresikandalambentukfrictionaikoefisien
rata-rata atassemuaorientasi yang mungkin.Untukpartikelvolume yang
samakoefisiengesekmeningkatdenganmeningkatnyaasimetri. Inikarena,
walaupunresistansicairannyaadalahberkurangketikapartikelasimetrisujungkearahmengalir,
ituditingkatkanketingkat yang lebihbesardenganorientasisisi-on, jadibahwa rata-rata
adapeningkatanresistensi.GesekanKoefisienjugameningkatdenganpelarutpartikel.
Suatupartikel yang mengandung volume
tertentudaribahankeringakanmemilikipartikelnyakoefisiengeseksekecilmungkin, / 0,
dalamcairantertentuketikaitudalambentuk bola yang tidakterpecahkan. Rasiogesekan, f / fQ (mis.
rasiokoefisiengesekanaktualdengankoefisiengesekanOlehkarenaitu, bola yang
tidakterpecahkansetara),olehkarenaitu, ukurandari a kombinasiasimetridansolvasi.

Denganaplikasiuntukmelarutkan protein dalampikiran, Oncley26


memilikirasiogesekandihitunguntuk ellipsoid
revolusibervariasiderajatasimetridanhidrasi.Diagram kontur yang dihasilkan(Gambar 2.1)
menunjukkankombinasirasioaksialdanhidrasiyang kompatibeldenganrasiogesekan yang
diberikan.Terpisahkontribusiasimetridanhidrasitidakdapatditentukankecualiinformasirelevanlainn
yatersedia.

GerakBrown dandifusitranslasi

Gerak Brown

Konsekuensimendasardariteorikinetikadalahbahwa, dalamtidakadanyakekuataneksternal,
semuapartikeltersuspensi, terlepasdarimerekaukuran, memilikienergikinetiktranslasi rata-rata
yang sama. Rata-rata energikinetiktranslasionaluntukpartikelapa pun adalah 3MT,
atauVikTsepanjang adiberikansumbu - yaitu l / 2m (dxldtf = l / ikT, dll.;dengan kata lain, rata-
ratakecepatanpartikelmeningkatdenganmenurunnyamassapartikel.
Gambar 2.1 Nilairasioaksialdanhidrasikompatibeldenganberbagaigesekanrasio
(gariskonturmenunjukkannilaiflfn) (Atasperkenan penulis2 ** danReinhoPerusahaan
Penerbitan)

Gerakan partikel individu terus berubah arah sebagai akibat dari tabrakan
acakdenganmolekul-molekuldari suspense sedang, partikel lain dandindingbejana yang berisi.
Setiappartikelmengejarjalurzig-zag yang rumitdantidakteratur.KetikaPartikel-
partikelcukupbesaruntukpengamatan, gerakanacakinidisebutsebagaigerak Brown,
setelahahlibotani yang pertama kali diamatiFenomenainidenganbutiranserbuk sari
tersuspensidalam air.Semakinkecilpartikel, semakinjelasadalahgerakan Brown
mereka.Mengobatigerakan Brown sebagai 'jalanacak' tigadimensi,perpindahan Brown rata-rata x
suatupartikeldariaslinyaposisisepanjangsumbu yang diberikansetelahwaktu t diberikanoleh
Einstein persamaan:

dimana D adalahkoefisiendifusi (lihathalaman 26-7).

Teorigerakacakmembantumemahamiperilakupolimertinggi
linierdalamlarutan.Berbaggaisegmendarimolekulpolimer linier
fleksibelmenjadisasaranindependenagitasitermal,
sehinggamolekulsecarakeseluruhanakanmengambil a terusberubahdankonfigurasiagakacak
(lihathalaman8). Jarak rata-rata antaraujung yang benar-benarfleksibeldanrantaiacak yang
terdiridari n segmendenganpanjangmasing-masing / samadengan/ (/ i) w (lih. Persamaan Einstein
di atas).Ini rata-rata ujungkeujungjarakmenjadi l (2ri) ^ jikasudut 109 ° 28 '(sudut tetrahedral)
antarasegmen yang berdekatanditentukan.
Koefisiendifusibahan yang
ditangguhkanterkaitdengankoefisiengesekanpartikelolehhukumdifusi Einstein:

Olehkarenaitu, untukpartikel bola,

dimana NA adalahkonstanta Avogadro, dan

Perrin (1908) mempelajariperpindahan Brown (dansedimentasi) keseimbangan di


bawahgravitasi; lihathalaman 35) untukdamarwangi yang difraksinasidan gamboge,
suspensidenganukuranpartikel yang diketahui, dandihitungnilaiuntukkonstanta Avogadro
bervariasiantara 5,5 x 1023 mol "1 dan 8 x 1023 mol "1. Eksperimenselanjutnyadarisifatinimiliki

Tabel 2.1.Koefisiendifusidanperpindahan Browndihitunguntuktidakbermuatanboladalam


air pada 20 ° C
nilai-nilai NA yang dihasilkanlebihdekatke 6.02 x 1023 mol * yang diterima;
untukcontoh, Svedberg (1911) menghitung NA = 6.09 x 1023 moP1 daripengamatanpada sol
emasmonodispersidariukuranpartikel yang diketahuidalamultramatroskop. Penentuankonstanta
Avogadro yang benardaripengamatanpadagerak Brown memberikanbukti yang mencolok di
mendukungteorikinetic

Sebagaiicsultdarigerakan Brown,
fluktuasiterusmeneruskonsentrasiterjadipadaskalamolekulataupartikelkecil.Untukalasanini,
hukumkeduatermodinamikahanyaberlakupadaskalamakroskopis.

DifusiTranslasi

Difusiadalahkecenderunganmolekuluntukbermigrasidarisuatudaerahkonsentrasitinggiked
aerahkonsentrasirendahdanlangsunghasilgerak Brown.Hukumdifusipertama Pick (analog
denganpersamaanpanas) konduksi) menyatakanbahwamassazatdmberdifusidalam x
arahdalamsuatuwaktu Di melintasi area A sebandingdengangradienkonsentrasi dc / dx
padabidang yang dimaksud:

(Tanda minus menunjukkanbahwadifusiterjadikearahpenurunankonsentrasi.)Tingkat


perubahankonsentrasipadatitiktertentudiberikanolehekspresi yang persissama, hukumkedua Pick:

Difusi terjemahan

Difusi adalah kecenderungan molekul untuk bermigrasi dari suatu daerah konsentrasi tinggi ke
daerah konsentrasi rendah dan menghasilkan gerak Brown.
Hukum difusi pertama Fick (sejalan dengan persamaan panas konduksi) menyatakan
bahwa massa zat dm berdifusi dalam x arah dalam suatu waktu melintasi daerah A sebanding
dengan gradien konsentrasi dc/dx pada bidang yang dimaksud:
(Tanda minus menunjukkan bahwa difusi terjadi ke arah penurunan konsentrasi).
Tingkat perubahan konsentrasi pada titik tertentu diberikan oleh ekspresi yang persis
sama, hukum kedua Pick:

Faktor proporsionalitas D disebut koefisien difusi. ini tidak sepenuhnya konstan, karena sedikit
tergantung pada konsentrasi.
Persamaan (2.4) dan (2.5) dapat diturunkan menggunakan persamaan (2.8), sebagai
berikut.

Persamaan perpindahan Brown (2.4)

Perhatikan bidang AB (Gambar 2.2) melewati dispersi dan memisahkan daerah konsentrasi c1
dan c2, di mana c1 > c2. Biarkan perpindahan Brown rata-rata dari partikel tertentu yang tegak
lurus terhadap AB menjadi ẋ dalam waktu t. Untuk setiap partikel, perpindahan ini memiliki
persamaan kemungkinan menjadi 'kiri ke kanan' atau 'kanan ke kiri'. Massa bersih partikel yang
dipindahkan dari kiri ke kanan melintasi satuan luas AB dalam waktu t, Oleh karena itu diberikan
oleh

Jika ẋ kecil,

Maka,

Dari persamaan (2.8)


Gambar 2.2

Oleh karena itu, menggabungkan persamaan (2.10) dan (2.11),

Persamaan difusi (2.5)

Hal yang dilakukan dalam memindahkan partikel melalui jarak dx terhadap a resistensi gesekan
terhadap gerak f(dx/dt) dapat disamakan dengan menghasilkan perubahan dalam potensi kimia
yang berdasarkan pernyataan

Maka,

Setelah itu

Kemudian menggabungkan ungkapan ini dengan persamaan (2.8) memberikan

Oleh karena itu, digabungkan persamaan (2.12) dan (2.13)


Untuk sistem yang mengandung partikel bola, D = RT/6πƞaNA - i.e. D ∞ l/m1/3, di mana
m adalah massa partikel. Untuk sistem yang mengandung partikel asimetris, D juga lebih kecil
(lihat Tabel 2.3). Karena D = kT/f, rasio D/D0 (di mana D adalah eksperimen koefisien difusi dan
D0 adalah koefisien difusi suatu sistem mengandung seperti bola tak terpecahkan) sama dengan
kebalikan dari rasio fiksi f/f0. Efek muatan dibahas pada halaman 37.
Metodebebasbatas

Untukmempelajaridifusibebas,
batastajamharusterlebihdahuludibentukantaralarutandanpelarut(ataularutankonsentrasirendah)
dalamseldifusi yang cocok.Salah satu yang paling
memuaskanteknikuntukmencapaitujuaniniadalahmetodegeser yang diilustrasikandalamGambar
2.3.Batas dapatdipindahkandaritanahdasaruntukmemudahkanpengamatan optic
dandapatdipertajamlebihjauhlagidenganmengisapsemualapisancampurandenganlembuttabungkap
ilersangathalusdimasukkandariatas.

Gambar 2.3.Formasibatastajamawalnyaantaraduacairanbercampur.

Sebagaihasildifusi, konsentrasidangradienkonsentrasiperubahanakanterjadiseperti yang


diilustrasikanpadaGambar 2.4. Untukmemastikanbahwapelebaranbatasadalahkarenadifusisaja,
sangatakuratkontrolsuhu (untukmenghindariaruskonveksi)
dankebebasandarigetaranmekanisharusdipertahankan.Menghindarikonveksiadalahmasalahumum
untuksemuametodepenyelidikankinetik

sistemkoloidal

Perubahankonsentrasidiamatisecaraoptikdariwaktukewaktubaikdenganpenyerapancahaya
(penyerapan ultraviolet untuk protein solusi) atau, lebihbiasanya,
denganmetodeschlierenatauinterferensi.Metodeoptikiniuntukmemeriksaperubahankonsentrasidal
amcairankolom (terutamateknikschlierendalamberbagaibentuknya) adalahjugabekerja di
ultrasentrifugedanuntukmempelajaribatasbergerakelektroforesis.Metodeschlierendidasarkanpadaf
aktaitu, padabatasantaraduacairantransparan yang berbeda

Gambar 2.4 Distribusi (a) konsentrasidan (b) gradienkonsentrasipadawaktu yang


berbedasetelahpembentukanbatastajam (dihitunguntuk D = 2,5 x 10 -11m2 s-1)28 (Atasperkenan
Oxford University Press)

indeks bias, seberkascahayategaklurusterhadapkolomcairadalahdibiaskan,


sehinggamelemparkanbayangan yang menandaiwilayahmengubahindeks bias.
Sistemoptiknyabisadiatursedemikianrupabatasdifotodalambentukindeks bias puncakgradien.
Karenapeningkatanindeks bias dankonsentrasikenaikanbiasanyaproporsional,
bentukkonsentrasipuncakgradienjugadirekamsecaralangsung.Kolomdifusibebasdiatur agar
cukuppanjanguntukkonsentrasiawalpadaujungekstremseluntuktetaptidakberubahselamapercobaa
n.Untukmonodispersisistemdalamkondisiinikurvagradienkonsentrasi(Gambar 2.4b)
dapatditunjukkan, denganmenyelesaikanpersamaan Pick, untukmengambilbentukkurvadistribusi
Gaussian diwakiliolehekspresi

dimana D dapatdihitung. Bentuk Gaussian initidakterlalusensitifterhadappolydispersi,


sehinggakoefisiendifusi rata-rata dapatbiasanyadihitungtanpaterlalubanyakkesulitan.

Metode plug berpori

Keduacairandipisahkanolehcakramkaca disinter denganukuranpori5-15 µm (larutanlebihpekat di


atas) danterusdiaduk. Cairandalampori-
poriditeruskansecaraefektiftidakbergerakdandibebaskandaripengaruhgangguaneksternal,
sehinggatransportasizatterlarutmelalui disk semata-
matakarenadifusi.Luasnyadifusidapatditentukandenganmetodeanalitikapa pun.

Dengananalogihukumpertama Pick,

dimanapenampangpori-poriatauadalahpanjangefektifpori-pori

RasioSemuaditentukandenganmengkalibrasiperalatandenganasubstansikoefisiendifusi yang
diketahui.

Metodeinimemilikikelebihan yang cukupbesardibandingkanbatasbebasmetode yang


berkaitandenganprosedureksperimental.Kemungkinankeberatanuntukmetodeiniadalah: (a)
kalibrasiseldenganbahanmassamolekulrelatifberbedaataubentukdaribahansedangdiselidikibelumt
entu valid; dan (b) jebakanudaragelembung di pori-poriatauadsorpsimolekuldifusi di
dindingporiakanmembatalkanhasil.
Gambar 2.5 Metode plug berpori

Keseimbangansedimentasi
Pertimbangkanaliranmolekulataupartikelmelintasi area Adalamlarutankoloid di
manakonsentrasinyaadalah c dangradienkonsentrasiadalah dc / dx. LajualiranadalahcA (dx / dt)
karenasedimentasi, dan, darihukumpertama Pick, -DA (dc/dx)
Ketikakeseimbangansedimentasitercapai, alirannyaadalahnol, jadi…..

dimanaCidan C2 adalahkonsentrasikesetimbangansedimentasipadajarak X1dan X2


darisumburotasi.
Ketikakeadaankeseimbangandifusisedimentasitelahtercapai,
makamassamolekulataupartikeldapatditentukantanpadiketahuikoefisiendifusi(dan,
karenanyasecaraindependenbentukdansoluasinya)
denganmenentukankonsentrasirelatifpadaberbagaijarakdarisumburotasi.
Polidispersimenimbulkankomplikasidandicerminkanolehpergeseran M dengan x. Sebaliknya,
konsistensi M dengan x adalahindikasihomogenitassampelsehubungandengan M.
Kekurangandariteknikkeseimbangansedimentasiadalahbahwapembentukankeseimbangan
nyaberlangsungdalambeberapahari, selainitujugaharusmenghindarigangguankonveksi.
Berdasarkananalisisteoretisdaritahap-tahap di manazatterlarutdidistribusikankembali,
Archibaldtelahmengembangkanteknik yang melibatkanpengukuranpada interval-interval
padatahap-
tahapawalpercobaankeseimbangansedimentasidandengandemikiantidakmemerlukanmenungguw
aktu yang lama untukkeseimbangan yang akandibangun. Rasios/D
dapatdihitungdenganmenggunakanrumus:

dimana
dc / dx' : adalahgradienkonsentrasipadameniskus,
c' : konsentrasipadameniskus
x' : jarakmeniskusdarisumburotasi.

Efekmuatan
Perlakuansedimentasidandifusisedikitlebihrumitketikapartikel yang
sedangdipertimbangkandiisi.Ion penghitung yang lebihkecilcenderungmengendappadalaju yang
lebihlambatdantertinggal di belakangpartikelkoloidsedimen.Dengandemikianpotensialdiatur
yang
cenderungmengembalikankondisiaslinetralitaslistriksecarakeseluruhandenganmempercepatgerak
an ion yang berlawanandanmemperlambatgerakanpartikel-
partikelkoloid.Situasisebaliknyaberlakuuntukdifusi.Ion-ion berlawanan yang
lebihkecilcenderungberdifusilebihcepatdaripadapartikelkoloiddanmenyeretpartikelbersamanyada
nmeningkatkanlajudifusi.Efekinidapatdiatasidenganmenggunakankonsentrasielektrolitsamping.S
etiappotensi yang mungkinberkembangkemudiansiapdihilangkandenganperpindahan yang
sangatkecildarisejumlahbesar ion yang berlawanan.

TEKANAN OSMOSIS

Pengukuransifatkoligatif (mis.Penurunantekananuap, depresititikbeku,


ketinggiantitikdidihatautekananosmotik)
adalahprosedurstandaruntukmenentukanmassamolekulrelatifsuatuzatterlarut. Dari sifat-sifatini,
tekananosmotikadalahsatu-satunyadengannilaipraktisdalamstudimakromolekul.Pertimbangkan,
misalnya, larutan 1 g bahanmakromolekuldenganmassamolekulrelatif 50.000 larutdalam 100
cm3 air. Denganasumsiperilaku ideal, depresititikbekuakanmenjadi 0,0004 K dantekananosmotik
(pada 25 ° C) akanmenjadi 500 Nm ~ 2 (yaitu 5 cm air). Depresititikbekuiniakanterlalukecil
"untukdiukurdenganakurasi yang cukupdenganmetodekonvensionaldan, bahkan yang
lebihpenting, ituakanterlalusensitifterhadapsejumlahkecilpengotormassamolekulrelatifrendah;
padakenyataannya, ituakandigandakanolehkehadiranhanya 1 mg
pengotordarimassamolekulrelatif 50. Tidakhanyatekananosmotikmemberikanefek yang terukur,
tetapijugaefekdarisetiapbahanmassamolekulrelatifrendahdimanamembranpermeabeldapatdihilan
gkansecara virtual.

Namun,
kegunaanpengukurantekananosmotikterbataspadakisaranmassamolekulrelatifsekitar 104-106. Di
bawah 104, permeabilitasmembrankemolekul yang
dipertimbangkanmungkinterbuktimenyusahkan; dan di atas 106,
tekananosmotikakanterlalukeciluntukmemungkinkanpengukuran yang cukupakurat.

Osmosis terjadiketikalarutandanpelarut (ataudualarutandengankonsentrasiberbeda)


dipisahkansatusama lain olehmembransemipermeabel - yaitumembran yang
permeabelterhadappelaruttetapitidakuntukzatterlarut.
Kecenderunganuntukmenyamakanpotensikimia (dan, karenanya, konsentrasi) di
keduasisimembranmenghasilkandifusibersihpelarutmelintasimembran.Tekananbalik yang
diperlukanuntukmenyeimbangkanaliranosmotikinidisebuttekananosmotik.
Osmosis jugadapatterjadidalam gel danmerupakanmekanismepembengkakan yang
penting.

Tekananosmotik II darisuatularutandijelaskansecaraumumdenganapa yang


disebutpersamaan virus

dimana c adalahkonsentrasilarutan (dinyatakansebagaimassazatterlarutdibagidengan volume


larutan), M adalahmassa molar zatterlarut, dan B2, B3, dll., adalahkonstanta.

Penyimpangandariperilaku ideal relatifkeciluntuksolusimakromolekulkompakseperti protein


tetapibisasangatcukupuntuksolusipolimer linier.Penyimpangansepertiitutelahdiperlakukansecara
termodinamik137'138, terutamadalamhalperubahanentropipadapencampuran, yang
jauhlebihbesar (terutamauntukpolimer linier yang dilarutkandalampelarut yang baik)
daripadaperubahanentropi ideal padapencampuranuntuksistem yang mematuhihukumRaoult.Hal
inimenyebabkanaktivitaspelarut yang lebihkecildari yang ideal - yaitupeningkatankonsentrasi
yang nyatadanpeningkatantekananosmotikaktualdarilarutanpolimer.

Massa molekulrelatif yang dihasilkanmengacupadakomposisi


zatterlarutberkenaandenganpelarut, dll., yang digunakandalammenentukankonsentrasilarutan.
Untuksistemberpolydis rata-rata angkadiukur.

Pengukurantekanan osmotic

Banyak yang telahdilakukanuntukpersiapanmembransemipermeabel yang


cocokuntukmenyempurnakanmetodeuntukmengukurtekananosmotik.

Kesulitanpraktistertentumunculjikasolusinyadibiarkannaikdanmencaritingkatkeseimbangannyase
ndiri:

1. Jikacairannaikketabungsempitdan volume total larutanbesar,


tingkatcairanmungkinterlalusensitifterhadapfluktuasisuhuselamapercobaanuntukmemung
kinkanpengukuran yang andal. Selainitu,
koreksikenaikankapilerharusdilakukandalamkondisiini. Untukmengatasikesulitan yang
terkaitdenganmeniskus yang lengket, yang seringdijumpaidalamstudilarutanberair,
cairandenganteganganpermukaanrendahdansifatpembasahan yang baik,
sepertitoluenaataubensineter, digunakandalamkapiler.

Gambar 2.8 Ketergantunganpenurunantekananosmotikpadakonsentrasi: (1) polimertinggi


linier dalampelarut yang baik; (2) polimer yang samadalampelarut yang buruk; (3)
protein globular dalamlarutan air
2. Jikacairannaiktabunglebardan volume larutankecil, perubahankonsentrasi yang
signifikanakanterjadidanpembentukankesetimbanganakansangatlambat,
Prosedur yang seringdiadopsiuntukmengatasikesulitan-
kesulitaniniadalahmengaturtingkatcairanpadagilirannyasedikit di atasdansedikit di
bawahtingkatkeseimbangan yang
diantisipasidankemudianmemplotposisinyasebagaifungsiwaktu.Jikaestimasitingkatkeseim
banganakhircukupakurat, keduakurvaakanhampirsimetris,
dandenganmemetakansetengahjumlahsebagaifungsiwaktu,
tingkatkeseimbangandapatdiestimasisecaraandalsetelahwaktu yang relatifsingkat
(Gambar2.9). Prosedurinimemungkinkanpenggunaantabungkapiler yang cukuplebar;
Namun, termostatting yang baikdanmembran yang didukungkuatmasihdiperlukan.

Gambar 2.9 Estimasitekananosmotikdenganmetodesetengah-jumlah


DalamosmometerFuoss-Meadmembrandengankuatdijepit
(danjugabertindaksebagai gasket) antaraduablokbaja stainless yang
dikerjakandenganhati-hati yang dilengkapisaluran-saluran di mana volume
kecilpelarutdanlarutandimasukkan (Gambar 2.10).
Karenatingginyarasioluaspermukaanmembrandengan volume larutan (c. 75 cm2: 15
cm3), pendekatanterhadapkeseimbanganberlangsungcepat. Denganmembranterakhir,
danmenggunakanmetodesetengah-jumlah, pengukuran di bawah 1 jam dimungkinkan.
Selamawaktu yang
singkatmembrandapatsedikitpermeabelkemakromolekultanpamenimbulkankesalahanseriu
s.
Gambar 2.10 RepresentasiskematisdariosmometerFuoss-Mead: (a) penampangvertikal;
(B) permukaanbagiandalamsetiapselsetengah

Keseimbangan membran Donnan

Komplikasi tertentu muncul ketika solusi yang mengandung keduanya tidak dapat digunakan dan
(pasti) spesies ionik difus dipertimbangkan. Gibbs meramalkan dan kemudian Donnan
menunjukkan hal itu ketika tidak bisa dibujuk ion terletak di satu sisi membran semipermeabel,
distribusi ion difusi tidak sama ketika kesetimbangan tercapai, menjadi lebih besar di sisi
membran yang mengandung ion tidak berdifusi. Distribusi ini dapat dihitung secara
termodinamik, meskipun perhitungan kinetik yang lebih sederhana akan lebih mudah.
Pertimbangkan contoh sederhana di mana volume solusi yang sama garam natrium dari suatu
protein dan natrium klorida dengan masing-masing konsentrasi setara a dan b pada awalnya
dipisahkan oleh a membran semipermeabel, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.11. Untuk
+ -
mempertahankan netralitas listrik keseluruhan ion Na dan Cl harus berdifusi melintasi
membran berpasangan. Tingkat difusi ke arah tertentu akan tergantung pada probabilitas Na + dan
-
ion Cl yang mencapai a diberikan titik pada permukaan membran secara bersamaan.
Probabilitas ini adalah

(1) (2)
Kosentrasi awal Na + = a Na + = b
Pr - = a Cl - = b
Kosentrasi kesetimbangan Na + = a = x Na + = b - x
Pr - = a Cl - = b - x
Cl- = x

sebanding dengan produk konsentrasi ion Na + dan CI - (ketat, kegiatan), sehingga laju difusi dari
(1) ke (2) = k (a + x) x laju difusi dari (2) ke (1) = k (b - x) 2 Pada kesetimbangan laju difusi ini
sama – yaitu

2
( a+ x )= ( b−x )

b2
x=
a+2 b

Pada kesetimbangan konsentrasi ion difusi dalam kompartemen (1) dan (2) masing-masing (a+
2x) dan 2 (b-x), sehingga kelebihan konsentrasi dalam kompartemen (1) adalah (a-26 + 4 x).
Mengganti x, konsentrasi ion difusi berlebih ini bekerja menjadi a2l (a + 2b). Jelas, hasil
pengukuran tekanan osmotik pada solusi partikel koloid yang bermuatan, seperti protein, akan
tidak valid kecuali tindakan pencegahan diambil baik untuk menghilangkan atau untuk
memperbaiki ini Efek Donnan. Bekerja pada pH isoelektrik protein akan menghilangkan efek
Donnan tetapi mungkin akan memperkenalkan kesalahan baru karena pembekuan protein.
Bekerja dengan yang cukup besar konsentrasi garam dan konsentrasi protein kecil akan membuat
rasio a2 / (a + 2b) kecil dan memungkinkan efek Donnan menjadi praktis dihilangkan.

Gerakan Rotary Brown

Selain translasi pada gerakan Brown, molekul tersuspensi atau partikel mengalami gerakan rotasi
acak tentang sumbu mereka, jadi bahwa, dengan tidak adanya kekuatan penyejajaran, mereka
berada dalam keadaanorientasi. Koefisien difusi putar dapat didefinisikan (ellipsoid dari
Revolusi memiliki dua koefisien yang mewakili rotasin setiap sumbu utama) yang tergantung
pada ukuran dan bentuk molekul atau partikel dalam pertanyaan. Di bawah pengaruh
penyelarasan parsial gaya orientasi partikel asimetris terjadi, yang mewakili keseimbangan
antara kekuatan penyelarasan pada partikel dan difusi rotasinya. Itu sistem karena itu akan
menjadi anisotropik. Dimungkinkan untuk menggambar kesimpulan tentang dimensi partikel
dengan mempelajari berbagaiperubahan sifat fisik yang disebabkan oleh partikel
tersebutpenjajaran.
Streaming birefringence

Sampel dikenai gradien kecepatan yang kuat - misalnya, dalam viskometer silinder konsentris
(Gambar 2.12) - dan hasilnya penyelarasan molekul atau partikel menyebabkan sebelumnya
isotropik solusi untuk menjadi pembiasan ganda (birefringent). Besarnya dari birefringence
terkait dalam teori yang rumit dengan rotasi koefisien difusi, dan, karenanya, ke molekul atau
partikel ukuran. Dalam kasus tertentu (mis. Sol besi (III) hidroksida) dapat terjadi birefringence
diproduksi oleh aksi penyelarasan medan listrik atau magnet.

Dispersi dielektrik

Ketika solusi yang mengandung molekul dipolar ditempatkan di antara elektroda dan mengalami
arus bolak-balik, molekul cenderung berputar dalam fase dengan arus, sehingga meningkatkan
dielektrik solusi konstan. Ketika frekuensi meningkat, itu menjadi lebih sulit bagi molekul
dipolar untuk mengatasi kental
resistensi medium cukup cepat untuk tetap dalam fase, dan tetesan dielektrik turun secara
bertahap. Setiap frekuensi karakteristik di mana ada perubahan penting dari dielektrik Konstanta
terkait dengan waktu yang dibutuhkan molekul untuk berotasi sumbu tertentu, dan karenanya,
untuk difusi putar yang tepat koefisien.