TEM A 54: EQUILI BRIO QUÍMICO. CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

MODIFIC ACIONES EXTERN AS DE LO S EQUILI BRIOS. EQUILIBRIOS

HETEROGÉNEOS.

El esquema para el desarrollo del tema será el siguiente:

1) Concepto de equilibrio químico.

2) El equilibrio quí mico y la const an te de equilibrio.

3) Formas de expresar la constante de equilibrio.

4) Justificación de la constante de equilibrio.

4.1) Justificaci ón ci nética.

4.2) Justificaci ón termodinámica.

5) Cálculos con constantes de equilibrio.

6) Modificaciones externas de los e quil ibrios.

6.1) Análisis mediante el cociente de reacción.

6.2) Análisis mediante el principio de Le Chatelier.

7) Ecuación de Van´t Hoff.

8) Equilibrios heterogéneos.

9) Equilibrios de solubilidad.

9.1) Solubilidad y product o de sol ubilidad.

9.2) Precipi tación f raccionada.

9.3) Factores que al teran los equilibrios de solubilidad.

10) Bibliografía

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1) Concepto de equilibrio químico.

Muchas reacciones quím icas concluyen cuando se han agotado

completamente los reactivos. Son las denominadas reacciones

irreversibles.

Sin embargo, este hecho no siempre es así. Frecuentemente se obser va

que las reacciones quím icas evolucionan hacia una situación en la que

los r eact ivos y pr oductos no muestr an tendencia a cambiar sus

concentraciones. Se dice entonces que la reacción ha alcanzado la

situación de equilibr io, en la que en el sistema tenemos una mezcla de

reactivos y productos.

Esta situación no es estát ica, ya que aunque no origina cambios

macroscópicos, es un estado dinám ico en el que dos pr ocesos de

sentido in verso, la reacción directa y la reacción inversa, se producen a

la m isma velocidad, de ahí que no haya var iación en las cantidades

totales de r eact ivos y productos. Est as reacciones se denom inan

reversibles, y se representan de la siguiente f orma:

REACTIVOS  PRODUCTOS

Donde la doble f lecha indica la reversibilidad del proceso.

2) El equilibrio quí mico y la const ante de equilibrio.

El estado de equilibrio está caracter izado por una relación numérica

entre las concentraciones presentes de reactivos y productos en la

mezcla de reacción. Estudiando numer osas reacciones, Guldberg y

W aage encontraron que para cualquier equilibr io homogéneo (con todas

las especies quím icas en la m isma f ase) expresado de la f orma:

las concentraciones mo lares en el equilibrio cumplen que:

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Esta expresión mat emática se conoce como ley de acción de masas,

siendo Kc un valor que se mantiene constante y que recibe el nombre

de constant e de equilibrio. El subí ndice c indica que han de ut ilizarse

concentraciones expresadas en molar idad. Su valor numér ico nos indica

qué lado del equilibr io es más f avorable. Así si:

- Kc>>1, la reacción está desplazada hacia los productos, pues

- Kc<<1, la reacción está desplazada hacia los react ivos, pues

Así def inida la Kc, puede tener unidades. Sin embargo no suelen

escribirse las unidades, ya que como veremos, las autént icas

constant es de equili brio, que son de naturaleza termodinám ica, no las

tienen.

Para f inalizar el apartado, hemos de indicar que:

- La constante de equilibr io es independiente de las concentraciones

iniciales, per o sí depende de la temperat ura.

- La expresión de la const ante de equilibrio depende de la f ormulación

concreta de una determinada reacción. Por ejemplo, si mult iplicamos

por dos una determ inada ecuación quí m ica, su constante se elevará al

cuadrado.

- Las constantes de las reacciones inversa y direct a guardan la

siguiente relación:

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3) Formas de expresar la constante de equilibrio.

Consideremos el modelo anter ior de reacción.

Existen varias f ormas de expresar la constant e de equilibrio de la

anterior reacción. Las princip ales son:

- Kc, o constant e de concentraciones, ya explicada anteriormente.

- Kp, o const ante de equilibrio en f unción de las pr esiones parciales.

Muy útil e n caso de que las sust ancias es tén en f ase gaseosa. La

constant e tiene la expresión:

Si aplicamos la ley de Dalton de las pr esiones parciales a cada gas,

, obtendremos la relación entre Kc y Kp:

Donde n es la variación en en número t otal de moles.

Es inter esant e obser var que par a una reacción en f ase gas en la que no

cambie el número de moles los valor es de ambas const antes

coincidir án, ya que n=0 y

Finalmente hemos de indicar q ue desde un punto de vista estricto las

constant es de equilibr io antes def inidas sólamente son válidas para

disoluciones diluidas o gases ideales. En sistemas quím icos reales para

que la const ante de equilibrio sea realmente invar iable ha de estar

def inida en f unción de otras magnitudes, como son las actividades en el

caso de las disoluciones reales o las f ugacidades, en el caso de

sistemas gaseosos.

Ambos concept os, actividad y f ugacidad, se relacionan

matemáticament e con la concentración y la presión med iante una ser ie

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de coef icientes, cuyo valor tiende a 1 cuando el sistema se comporta de

f orma ideal.

4) Justificación de la constante de equilibrio.

4.1) Justificaci ón ci nética.

La cinética química nos permite demostrar la existencia de la constante

de equilibrio si consideramos que tant o el proceso direct o como el

inverso siguen un mecanismo const ituido por una sola etapa elemental.

En ese caso los órdenes parciales de reacción coincidir án con los

coef icientes est equiométricos. Para la siguiente reacci ón:

Las velocidades de los procesos directos e inverso s serán:

Donde K d y K i son las constantes cinét icas. Si las velocidades de los

procesos dir ecto e inver so son iguales, se cumplirá que:

Expresión que puede reorganizarse de la f orma siguiente:

donde Kc será una nueva constante cociente de dos constantes. Es la

llamada constante de equilibr io.

3.2) Justificaci ón termodinámica.

La termodinám ica q uím ica demuestra q ue en el estado de equilibr io

existe una relación entre el cambio que exper iment a variación de

energ ía libre est ándar de una reacción, y la relación numérica

entre las pr esiones de los pr oductos y r eactivos pr esent es en la mezcla

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de reacción elevadas a sus correspondientes coef icientes

estequiométr icos. Matemáticamente:

En el proceso matemático de obtención de dicha ecuación todas las

presiones están divididas por el valor correspondiente a la presión

estándar, Pº=1 at m, por lo que la expresión f raccionar ia es

adimensional.

Como es una constante para una reacción dada y para una

cantidad f ija de reactivos y pr oductos y R es la constante de los gases

ideales, acabamos de probar que la relación entre las pr esiones de

equilibr io de reactivos y pr oduct os elevadas a los correspondiente s

coef icientes estequiométricos también será constant e a una temperatura

dada.

A esa relación se la denom ina constante de equilibrio Kp.

5) Cálculos con constantes de equilibrio.

Los cálculos con constantes de equilibr io admiten muchas posibilidades,

aunque básicament e el estudio com pleto del equilibrio quím ico nos

permitir á conocer las concentraciones de todas las sustancias presentes

en él, así como las condiciones que f avor ecen el desplazamiento del

equilibr io en una u otra dirección. Un ejemplo t ípico ser ía el siguient e

problema:

"La constante del proceso ,a cierta temperatura es

4,5·10 - 3 . En un recipiente de 1 l se introducen 0,5 moles de .

Calcula la composición f inal de la mezcla expresada en moles.

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Escribimos la reacción y calculamos los moles de cada sustan cia en

cada etapa (inicial y equilibr io), así como las concentraciones:

0.5 0 Moles iniciales

0.5-x 2x Moles en el equilibrio

Concentración

Siendo x la cantidad disociada.

Escribimos la expresión de Kc y sustituyendo dat os:

Obtenemos una ecuación de segundo grado cuya resolución nos dar ía

los valores de todas las concentraciones en el equilibrio.

En muchos casos los problemas de equilib r io quím ico se resuelven

utilizando el concepto de grado de disociación, que ser ía la fracción de

mol que se disocia del reactivo en cuestión. Matemáticamente , ,

siendo x los moles disociados, y x 0 los moles iniciales.

6) Modificaciones ex ternas de los equil ibrios.

6.1) Análisis mediante el cociente de reacción.

A una temperat ura dada, el equilibr io sólo se alcanza para unos valor es

determinados de las concentraciones. Fuera de estos valores, el

sistema no está en equilibrio, y evolucionará en el sentido que le

permita alcanzar dicho equilibr io, hacia los reactivos o hacia los

productos.

Este aspecto se resuelve def iniendo una magnitud denom inada cociente

de reacción , Q, que tiene la misma expresión que la constante de

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equilibr io, pero dond e las concentraciones no son las de equilibr io. Para

una reacción del tipo , Qc será:

Donde el subíndice “ no equ” indi ca que no están en el equilibrio.

Si partimos de reactivos puros, al iniciarse la reacción no hay

productos. Q vale cero , pues [C] = [D] = 0 . A medida que t ranscurre la

reacción, el valor de Q aumenta, hasta alcanzar el valor de la const ante

de equilibrio e igualarse a ella.

Si partimos de los pr oductos, como [A] = [B] = 0, Q= .Al irse f ormando

los react ivos, el valor de Q irá disminuyendo, hast a que se iguale al de

la constante de equilibr io.

Podemos resumir diciendo que:

- si Q < K C , Q debe aument ar, p ara lo cual el equilibr io se desplazará

hacia los productos.

- Si Q > K C , Q debe disminuir, por lo que el equilibr io se desplazará

hacia el lado de los reactivos.

- Si Q = K C , el sistema está en equilibr io.

Partiendo de esta base podem os analizar cómo af e ctan al equilibr io

cambios de dif erentes variables tales como la concent ración, la presión

y el volumen, mediante ejemplos concret os.

Cambios en la concentración :

Por ejemplo, en la reacción siguiente:

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Si aument amos la concentración del producto HI provocaremos un

aumento del cociente de reacción, pués aument ará el valor del

numerador, ya que:

entonces se cumplir á que:

Y por tanto el sistema evolucionará hacia los reactivos, aum entando las

concentraciones de y , de f orma que Q dism inuya hast a

igualarse al valor de Kc.

Lo contrario suceder ía s i aumentáram os la concentración de algún

reactivo.Para que se cumpla lo anterior no debe variar el volumen total,

pues ello implicar ía la variación de las concentraciones de las otras

sustancias.

Cambios en la pr esión al variar el volumen (o viceversa)

Por ejemplo, en la reacción:

Imaginemos que las sustancias están dentro de un cilindro acoplado a

un émbolo móvil. Si aumentamos la presión provocando una

dism inuición d el volumen comprim iendo el gas, la presión aumenta. La

expresión del Q C ser á:

Si la presión aument a V dism inuye y por tanto Q se hará mayor que Kc.

Para que el valor de Q di sminuya igualándose a Kc ha de aumentar el

número de moles de con lo que el equilibr io se desplazará hacia

la izquier da.

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Si en una reacción no var ía el númer o total de moles, es decir, si n=0

, el equilibrio no se ve r á af ectado por cambios de presión ( variación del

volumen), ya que el valor de V no aparecerá en la expr esión f inal de Q C .

Cambios en la pr esión sin variar el volumen

Ser ía el caso de adicionar a un r ecipient e de reacción con volumen f ijo

(paredes f ijas) un gas no react ivo (i ner te), manteniendo constante la

temperatura.

En el caso de la reacción anterior, com o Qc depende del valor de V y

éste no cambia aunque aumente la pr esión, Qc se mantendrá invariable,

y el equilibr io no se alterar á.

Cambios en el volumen sin variar la pr esión

Ser ía por ejemplo el caso de la adición de un gas interte en la mezcla

reactiva anter ior, pero situada dentro de un émbolo (pared móvil) . Dicha

adición provoca un aumento del volumen a presión constant e (e igual a

la presión externa), ya que el émbol o asciende librement e. Según la

expresión anteriormente deducida para Q, si V aumenta, Q dism inuye.El

equilibr io se desplazará hacia los pr oductos para que Q aum ente hasta

igualarse con Kc.

6.2) Principio de Le Chatelier.

Henr y Le Chatelier, en el año 188 4, estableció un principio experimental

que permite predecir de f orma cualitat iva el sent ido en el que se verá

desplazado el equilibrio. Dice lo siguient e: "Cuando sobre un sist ema en

equilibr io se ejerce una acción externa por modif icación de alguna de

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las var iables termodinámicas, el equilibrio se desplaza en el sentido que

tiende a oponerse a ese cambio".

El principio de Le Chatelier también nos permite analizar cómo af ectan

al equilibrio cambios de dif erentes variables, aunque en ocasiones

resulta ambig uo (por ejemplo,en el caso de la adición de un gas inerte).

Nosotros lo utilizaremos para predecir el desplazamiento en los

equilibr ios debido a los cambios de temperatura.

Supongamos que aumentamos latem peratura. El principio de Le

Chatelier establece qu e el sist ema tratará de bajarla, contrarrestando

así la perturbación externa. Por ello:

- En un proceso exotérmico , en el que se libera calor, un aumento de la

temperatura hace que la reacción se desplace hacia los react ivos, en el

sentido en el que la reac ción absorbe calor, oponiéndose al aumento de

temperatura.

- En un proceso endotérmico , en el que se absorbe calor, un aumen to

de la t emperatura hace que la reacción se desplace ha cia los productos,

en el sent ido en el q ue la reacción ab sor be calor.

Para concluir, debemos indicar que las modif icaciones ex t ernas de los

equilibr ios son muy importantes a la hora de optim izar determinados

procesos industriales. Así, p.ej., en el proceso de obt ención del

amoníaco a part ir del N 2 y H 2 (proceso Haber), el equilibr io se desplaza

a la derecha trabajando a altas presiones, pues:

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7) Ecuación de Van´t Hoff.

El desplazamiento del equilibrio con la t emperatura puede analizarse de

manera cuant itativa por medio de la ecuación de Van´t Hof f, exp resión

matemática que muestra la depen dencia de la constante de equilibr io

con la temperatura:

Siendo K 1 y K 2 las constantes de equilibrio para dos tempe raturas T 1 y

T2, la variación de la entalpía de la reacción y R la const ant e de los

gases ideales.

En el caso de una reacción endotérm ica , y si aument a la

temperatura, T 2 > T 1 . Esto implica que toda la parte der echa de la

ecuación es positiva. Sucederá lo m is mo en la parte izquier da de la

ecuación, y ello es sólo po sible si K 2 > K 1 . Es decir: Si el proceso

directo es endotér mico, un incr ement o de la temperat ura origina un

aumento en el valor de Kc (el equilibr io se desplaza hacia la derecha) , y

por el contrario, si es exotérmico, una dism inución en Kc ( el equilibrio

se desplaza hacia la izquier da)

8) Equilibrios heterogéneos.

Los equilibr ios heterogéneos son aquellos en los que no to dos los

reactivos y productos están en la misma f ase. En estos casos coexiste n

sólidos puros (o líq uidos puros) con gases o disoluciones. Un ejemplo

f recuente de eq uilibrio he ter ogéneo ser ía el equilibr io de

descomposición tér mica de un sólido como el carbonato de calcio, dada

por la reacción:

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Aplicando la def inición de const ante de equilibr io, ca br ía esper ar la

siguiente expresión para Kc:

pero, exper imentalm ente, se obser va que la concentración de CO 2 en el

equilibr io es independiente de la cant idad de los sólidos present es,

mientras los haya. Esto es debido a que la concentración de un sólido

puro, o de un líquido pu ro no depende de la cantidad de sustancia

presente, y por tant o es constante. Po r esta razón, las concentraciones

de CaCO 3 y CaO son constantes. Reordenando la expr e sión de la

constant e de equilibr io, queda:

Donde [CaCO 3 ] y [ CaO] quedan incluidas en el valor de la constante de

equilibr io.

Análogamente, Kp tomar ía la f orma:

Generalizando lo ant erio r podemos establecer que en la ex pr esión de la

constant e de equilibrios heter ogéneos, no se incluyen ni los sólidos ni

los líquidos puros.

9) Equilibrios de solubilidad.

9.1) Solubilidad y product o de sol ubilidad.

Un caso muy interesante de equilibr io h eterogéneo es el que se produce

en compuestos iónicos poco solubles, donde exist e un estado de

equilibr io entre los iones disueltos en f ase líquida (acuosa) y la sal sin

disolver o precipitada que ser ía la f ase sólida.

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Para un compuesto de f órmul a general AaBb, el equilibr io de solubilidad

puede representarse así:

Donde la f lecha indica la pr esencia de un precipitado Al ser un

equilibr io heter ogéneo, su constant e sólo depen der á de las

concentraciones de los iones en disolución. Es la denominada constante

del pr oduct o de solubilidad Ks, cu ya expr esión es:

Como cualquier constante, Ks sólo depende de la temperatu ra.

Mediante el concep t o de cociente de reacción podemos es t ablecer en

qué condiciones se dará el proceso de precipi t ación. Si Q C < K S no se

f ormará precipitado y el equilibr io estar á desplazado hacia la derecha;

Si Q C > K S sí se f ormará precipitado y el equilibrio estará d esplazado

hacia la izquierda; Si Q C = K S el sistema estará en equilibr io.

Asim ismo, la solubilidad s del compuesto A a B b será la má xima

concentración de dicho compuesto presente en disolu ción. A la vista de

la anter ior expresión, podemos expre sar las concentraciones en el

equilibr io en f unción de la solubilidad:

+
Concentración inicial C0 0 0

Concentración equilibrio C0 - S a·S b·S

Sustit uyendo en la expr esión de la const ante, nos qued a:

Expresión que nos relaciona la constante de solubilidad con la

solubilidad de la sustancia, y que será la base para la r esolución de

cualquier problema de so lubilidades.

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Como puede apreciarse, una sustancia con una Ks muy peque ña tendrá

una solubilidad muy baja.

9.2) Precipitación f raccionada.

Con f recuencia es necesario precipitar selectivamente al gún ión en

presencia de otros, que también son capaces de precipit ar con un

reactivo común.

Imaginemos por ejemplo, que deseamos separar de una disolu ción iones

Cl - precipitándolos con iones Ag + para dar cloru ro de plata insoluble. Si

en la disolución existen por ejem plo iones cromato, CrO4 2 - ,que también

precipit an con los iones Ag + , el precipit ado ser ía una mezcla de AgCl y

de Ag 2 CrO 4 .

Sin embargo estos compuestos t ienen dist into producto de solubilidad

Ks, lo que hace que el pr oceso de precipitación pueda hacerse de f orma

escalonada, añ adiendo la cantidad de Ag + necesaria para que precipite

primero el compuesto que ant es alcance el valor de su producto de

solubilidad.

9.3) Factores que al teran los equilibrios de solubilidad.

a) Efecto del ión común .

Consiste en adicionar a una disol ución de un electrolito poco soluble

en agua otro electr olito soluble que tenga un ión ya presente en la

disolución, llamado ión común. Ser ía el caso por ejemplo de una

disolución de AgCl a la que le añadimos NaCl. La presencia de los iones

Cl - procedent es de la disolución del electrolito soluble desplaza el

equilibr io de solubilidad del AgCl hacia la f ormación del preci pitado.

Este pr oceso ser á interesante para recuperar iones costosos, como por

ejemplo el Ag + .

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Como vemos, la solubilidad de un s ólido es menor en una di solución de

una sal que tenga un ión común con el sólido que en agua pur a.

b) Disoluci ón de precipitados.

Es el proceso contrario al ef ecto del ión común. Consiste en provocar el

desplazamiento de un equilibrio de solubi lidad ha cia la der echa

provocando una disminución en la concentración de uno de los dos

iones ( y con ello una dis minución del Qc).

Por ejemplo, en el caso del Cu(OH) 2

podemos eliminar los grupos OH - mediante la f ormaci ón de un ácido

débil, el agua. Ello se consigue adicionando HCl, de f orma que los io nes

H + reaccionan con los OH - . Con ello se consigu e la solu bilización del

precipit ado.

Otra posibilidad ser ía la f ormación de compuestos muy es tables

denom inados complejos o compuestos de coordinación. Por ejemplo,

podr íamos dism inuir la concentración de Cu 2 + adicionando NH 3 , que

f orma compuestos m uy estables con el Cu.

10) Bibliografía.

- Mahan, Quím ica FEI; Fisicoquím ica, Atkins, Técnicas Ana lít icas de

separación, Valcar cel, Química Analít ica, Burriel

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