CAPITULO I

GENERALIDADES

1.1. FORMULACION DEL PROBLEMA

La lixiviación de calcopirita (CuFeS 2) a diferencia de los sulfuros

secundarios (Cu2S y CuS) tiene resultados muy pobres metalúrgicamente.
A pesar de los numerosos trabajos de investigación y de desarrollo
realizados en todo el mundo en las últimas décadas, no existe todavía un
proceso económicamente viable a nivel industrial para lixiviar minerales o
procesar concentrados de calcopirita por la hidrometalurgia, aun cuando
algunos han llegado a la etapa de planta piloto.

Uno de los factores que incentivan la búsqueda de una tecnología

hidrometalúrgica para la lixiviación de concentrados de cobre, como
alternativa al proceso pirometalúrgico de fundición, se puede mencionar;
los siguientes:

1. La calcopirita es una de las especies minerales más abundantes de

cobre en la corteza terrestre.
2. Los minerales de ley relativamente bajas con contenidos de
impurezas como As, Hg, o Sb.

1
 3. Alta inversión
4. Cuando la emisiones de gases como el anhídrido sulfuroso (SO 2) es
un problema, o existe dificultad en la colocación del ácido sulfúrico
producido.

Por otro lado los procesos hidrometalúrgicos tienen las siguientes

ventajas:

1. No tienen emisiones de gases sulfurosos, SO 2; quedando el azufre

elemental en el residuo.
2. Requieren menores inversiones y pueden operar a escalas menores.

Ante las ventajas planteadas por el proceso de la hidrometalúrgia, el

presente estudio de investigación, es una alternativa viable para recuperar
cobre.

1.2. JUSTIFICACION

Aplicando este proceso es posible obtener cobre, a partir de los

concentrados bajando los costos de operación y el tamaño de los
módulos, estudiando la influencia de un medio ácido oxidante
clorurante en la lixiviación de concentrado de sulfuro de cobre.

La investigación se proyecta en reducir el volumen de

exportación como concentrados de cobre.

1.3. OBJETIVOS

1.3.1. OBJETIVO GENERAL

2
 Disolución de concentrados de calcopirita en soluciones de cloruro
cúprico

1.3.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

- Selección de los lixiviantes clorurantes

- Selección del cloruro cúprico como oxidante
- Ventajas del cloruro cúprico
- Estudio de las variables en la cinética de la lixiviación

1.4. ANTECEDENTES

El cobre es uno de metales más conocidos y usados por el hombre desde

la antigüedad.

La producción de cobre se remonta al año 6,000 a.C.; el hombre primitivo

conocía la manera de obtener a través de la fundición de minerales de
cobre, utilizando diversos instrumentos.

En el Perú, el cobre es conocido desde la época pre – inca. Los incas

asimilaron técnicas metalúrgicas de pueblos conquistados, como Chimú y
Moche. Obtuvieron cobre mediante técnicas de procesos metalúrgicos
que superaron el 99% de contenido fino.

Sus conocimientos alcanzaron técnicas de laminación y estirado del

cobre, así como sus aleaciones con otros metales, obteniendo bronces y
otras aleaciones destinadas a la elaboración de herramientas.

Por lo que presento una serie de estudios que se han realizado como los
de:

3
 Dutrizac y sus colaboradores, en 1969, estudiaron la lixiviación de
calcopirita natural y sintética utilizando la técnica de electrodos rotatorios,
encontrando una cinética parabólica.

En 1972, Bauer y su equipo de investigación estudiaron la cinética en un

sistema particulado y encontraron que la etapa que controlaba el proceso
era la difusión de iones férricos a través de las fisuras y las interfases de
los granos.

En 1979 Muñoz y sus colaboradores encontraron que el transporte de

elementos a través de la capa de azufre era la etapa controlante para una
lixiviación de sulfuros

Wilson y Fisher, en 1981, estudiaron la cinética de lixiviación de la

calcopirita para soluciones fuertes de CuCl 2 – NaCl.

Navarro en 1988 hizo un estudio del comportamiento anódico de la

calcopirita en medio clorhídrico, mostrando el efecto de los parámetros en
la cinética de lixiviación.

Aramayo en 1993 muestra resultados de un estudio de lixiviación de oro

en un medio clorurante-oxidante.

Padilla y sus colaboradores en 1997 estudiaron la lixiviación de la

calcopirita en el sistema CuCl 2-O2, y encontraron las condiciones
apropiadas para obtener altas disoluciones.

1.5. LA NATURALEZA LA CHALCOPIRITA.

4
Los minerales de cobre más ampliamente distribuidos son: chalcopirita
(CuFeS2); chalcocita (Cu2S); novelita (CuSO) y bornita (Cu5FeS4). La
chalcopirita es el sulfuro de cobre más difícil de oxidar; siendo la
naturaleza de la chalcopirita la de formarse en diferentes condiciones
como concominante de la pirrotita.

Los minerales de cobre, se hallan conformados principalmente por

chalcopirita, de la que se derivan la mayor parte de los diversos minerales
conocidos de cobre, acompañados de grosularita, hematita y demás
óxidos de fierro, estos, cortan los estratos del cretácico, especialmente a
lo largo de los diques de rocas eruptivas como las dioritas, andesitas
presentando la forma típica de criaderos de contacto.

Las principales especies mineralógicas que son explotadas en los

yacimientos peruanos, son: chalcopirita, bornita, esfalerita, molibdenita;
presentándose en la naturaleza de este yacimiento tipo skarn. Un skarn se
forma cuando un “fluido rico en metales ingresa hacia una roca calcárea
anfitriona”. En estos se cuenta además con menas de plomo como
galena, y especies mineralógicas de bismuto asociadas; entre ellas la
aikinita, bismutinita y cosalita.

Su presencia es común en:

 Filones y yacimientos metasomáticos hidrotermales típicos. Suele ir

asociada a la pirita, pirrotita, esfalerita, galena, tetraedrita, etc., en los
procesos exógenos y en los procesos de meteorización.
 Es frecuente en los yacimientos magmatógenos de cobre y níquel.
 En rocas básicas eruptivas asociadas a la pentlandita, magnetita.
 En estructura de veta y buzamiento; con contenido de chalcopirita,
principalmente, y su ganga contiene cuarzo, pirita y calcita entre
otros; la estructura está emplazada en calizas.
 En afloramiento de apófisis de intrusivo granodiorítico con
alteraciones de calizas, en donde la ocurrencia es en una falla de la

5
 veta, en la que se da el contenido de cobre en forma de chalcopirita
con ganga de cuarzo y pirita, la alteración es restringida a la
estructura mineralizada.
 Es estructura de vetas, con brechamiento que tiene una
mineralización de chalcopirita como mena de cobre y ganga de
cuarzo, pirita y calcita, entre las limonitas tenemos jarosita y
hematita, como caja tenemos las calizas.

Mineralógicamente estos tipos de depósitos tienen una gran cantidad de

cuarzo, esfalerita, chalcopirita, galena, pirita como minerales principales.
Paragenéticamente el cuarzo se depositó antes de la deposición de los
sulfuros de cobre, posteriormente la deposición de los sulfuros de hierro,
pirita se da de igual manera; los sulfuros de esfalerita se depositaron
inicialmente, seguidos por la chalcopirita y la galena.

Para el caso de los depósitos de contacto, la mineralización: se presenta

en forma diseminada y en pequeños cuerpos masivos. Los principales
minerales metálicos que se presentan son, pirita, chalcopirita, esfalerita y
molibdenita.

El conocimiento de la naturaleza u ocurrencia de la calcopirita nos da

indicios de la afinidad entre los sulfuros y los elementos que lo
constituyen, cuya información nos facilita la interpretación de los
fenómenos de disolución que ocurre en los procesos de lixiviación.

A continuación se muestra un mineral de calcopirita.

6
1.6. DISOLUCIÓN DE LA CHALCOPIRITA EN SOLUCIONES DE CLORURO
CÚPRICO.

En la actualidad se vienen haciendo numerosas investigaciones en el

contexto mundial, para lixiviar los minerales sulfurados; entre los que
tenemos: la chalcopirita, calcocita, esfalerita, etc.); en sistemas altamente
oxidantes, como: el cloruro cúprico, cloruro férrico, etc.; en los que se ha
reportado éxito, tal como lo manifiestan, MacDonald, Wilson, Hirato, Hubli,
entre otros.

Numerosos métodos de lixiviación han sido propuestos para la lixiviación

de la chalcopirita en el medio cloruro cúprico. Sin embargo, a pesar de las
ventajas potenciales de los métodos de lixiviación clorurante para
concentrados de cobre chalcopirítico, la tecnología permanece en estado
de desarrollo.

La disolución de la calcopirita en soluciones de cloruro cúprico ha sido

representada por la siguiente reacción:

CuFeS2 + 3 Cu+2 → 4 Cu+ + Fe2+ + 2S° (1.1)

En soluciones acuosas, la reacción (1.1) se lleva a cabo en presencia de

exceso de iones cloruro, siendo la finalidad la de mantener los iones

7
cuprosos en la solución en forma de complejos de cloruro cúprico, los que
ionizan principalmente como: CuCl + y CuCl32- y además se tiene la
presencia del CuCl2 y el FeCl2

Este acomplejamiento normalmente se da por la adición del cloruro de

sodio o otras sales de cloruros en concentraciones altas, a los procesos
de lixiviación de la chalcopirita.

En presencia de oxígeno, los iones cuprosos reoxidan al estado cúprico,

tal como se muestra en la reacción 1.2:

Cu+ + H+ + 1/4 Og2 → Cu+2 + 1/2 H2O (1.2)

De este modo se mantiene una alta relación o razón de iones

cúprico/cuproso en la solución lixiviante, la cual favorecerá la formación y
la concentración del azufre.

La siguiente reacción tiene también lugar en el sistema de lixiviación de la

chalcopirita:

2 CuFeS2 + 6 H+ + 3/2 O2 → 2Cu+ + 2 Fe2+ +3 H2O + 4 S° (1.3)

La reacción de disolución probable para la calcopirita en solución de

cloruro cúprico, también se la puede expresar según la reacción 1.4:

CuFeS2 + 3CuCl+ + 11Cl → 4CuCl2-3 + FeCl2 + 2S0 (1.4)

En esta se puede observar que el cloruro de hierro (II) FeCl 2 se forma que
luego se oxida a hierro (III) siendo positiva su presencia, tanto para el
cobre como para el fierro.
El proceso de lixiviación clorurante tiene gran potencial en el tratamiento
de minerales sulfurosos, siendo actualmente su aplicación en minerales
de plata que se trabajan en medio sulfatante y en pilas de lixiviación.

8
 Los procesos de cloruración se ha visto que tienen gran posibilidad de
aplicación en el tratamiento de concentrados, siendo el motivo por el cual
se lo usa en el tratamiento de concentrados de cobre tipo chalcopirita.

De la cantidad de lixiviantes clorurantes, en este trabajo de tesis se ha

escogido el cloruro cúprico, como oxidante para la lixiviación de la
calcopirita que es el mineral sulfurado de cobre más ampliamente
distribuido en los yacimientos de cobre.

Se ha escogido el cloruro cúprico porque presenta las siguientes ventajas

específicas:

 La contaminación de la solución por otros elementos.

 La separación del lixiviante del concentrado en el proceso.
 La capacidad de disolver metales preciosos como la plata y el oro.

1.7. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DEL OXIGENO.

La presencia del oxigeno en la lixiviación de la chalcopirita se da en forma

favorable al presentar la oxidación de los iones ferrosos a férrico la que es
posible según la reacción:

2Fe2+ + 2H+ + 1/2 O2 → 2Fe3+ + H2O (1.5)

Los iones férricos formados por la reacción (1.5) pueden también oxidar
los iones cuprosos tal como se muestra en la reacción (1.6):

Cu+ + Fe3+ → Fe2+ + Cu2+ (1.6)

La ecuación (1.6) favorece lentamente la formación de los iones cúpricos

y ferrosos, Cu2+ y Fe2+. Los que se mantienen presentes en la solución

9
lixiviante y en un estado de equilibrio con las otras especies que se
disuelven.

Las reacciones desde la (1.2) hasta la (1.6) consumen ácido con lo cual
producen un aumento en el pH de la solución lixiviante, a medida que esta
trascurre.

Si el pH permanece suficientemente elevado, el hierro en solución puede

precipitar como b - FeOOH (Akaganeite) de acuerdo a lo indicado en la
reacción 1.7:

Fe2+ + 1/4 O2 + 3/2 H2O ® FeOOH + 2 H+ (1.7)

Como podemos apreciar en las reacciones (1.1), (1.3) y (1.4) se obtienen

como uno de los productos, el azufre elemental (S°), con lo cual este
proceso de lixiviación sería una interesante ruta para no producir el
dióxido de azufre (SO2).

Este proceso no solamente es válido para la chalcopirita, sino también

puede ser aplicado ventajosamente para otros minerales sulfurados, tales
como:

 La esfalerita, sulfuro de zinc, ZnS.

 La galena, sulfuro de plomo, PbS.
 La argentita, sulfuro de plata, AgS.
 Etc.

En presencia de oxígeno y ácido, los iones cúpricos se comportan como

catalizadores para la oxidación del oro, con lo que se facilita las
reacciones de disolución del oro; las que presentan reacciones con
energías libres negativas, las cuales indican que la disolución del oro es
termodinámicamente favorable.

10
 La pirita, sulfuro de hierro, presente en el concentrado de cobre tipo
chalcopirita también se lixivia con el cloruro cúprico, CuCl 2 según se indica
en la reacción (1.8):

FeS2 + CuCl2 → CuCl + FeCl2 (1.8)

1.8. DISOLUCIÓN DE OTROS METALES EN SOLUCIONES DE CLORURO

CUPRICO.

Las soluciones de cloruro cúprico no tan solo disuelven los sulfuros de

cobre, presenten en los concentrados de cobre tipo chalcopirita. También
lo hacen con minerales sulfurados presenten, tales como la pirita cuya
reacción se indica en la reacción (1.8).

En el caso del sulfuro de zinc, esfalerita según la reacción (1.9).

ZnS + FeCl3 → ZnCl2 + FeCl2 + S° (1.9)

También lo hace con el sulfuro de plomo tal como se indica en la reacción

(1.10)

PbS + FeCl3 → PbCl2 + FeCl2 + S° (1.10)

CAPITULO II

11
 ESTUDIO DE LA LIXIVIACION DE LA
CHALCOPIRITA

2.1 LIXIVIACION DE LA CHALCOPIRITA.

La calcopirita es un sulfuro de cobre. Siendo la característica de los

sulfuros, la combinación del azufre, que tiene el número de oxidación (-2),
con un elemento químico o con un radical. Entre estos compuestos se
tiene que son pocos compuestos los que presentan enlaces covalentes
con el azufre, tal como el disulfuro de carbono (CS 2) y el sulfuro de
hidrogeno (H2S) que son también considerados como sulfuros.

La nomenclatura de los sulfuros (S 2-) se da por la combinación con otro

elemento químico, así tenemos, que se llama sulfuro de hidrógeno (H 2S).
No hay que confundirlo a los sulfuros, con el disulfuro (S 22-) ni con el
hidrogenosulfuro o bisulfuro que es lo mismo (HS -) dado que este último
es un anión ácido.

Uno de los sulfuros más importantes es el de hidrogeno. Este compuesto

es un gas con olor a huevos podridos y es altamente tóxico. Pertenece,
también a la categoría de los ácidos por lo que, en disolución acuosa, se
le denomina ácido sulfhídrico, el cual se forma cuando se lixivia minerales
sulfurados de metales como el de la calcopirita, siendo su presencia en
ciertos casos perjudicial, lo que se debe a la afinidad que este tiene por
ciertos compuestos y elementos químicos.

En la Naturaleza, se forma en las zonas pantanosas y en el tratamiento de

lodos de aguas residuales, mediante transformaciones anaeróbicas del

12
azufre contenido en las proteínas o bien por reducción bacteriana de
sulfatos, criterios que apoya la aplicación de la lixiviación bacteria a los
concentrados de cobre. Se desprende también en las emisiones gaseosas
de algunos volcanes y es asimismo un subproducto de algunos procesos
industriales, entre los que esta la lixiviación bacteria de sulfuros.

En Geología hay que destacar la gran importancia económica que tiene la

minería de extracción de minerales de sulfuro, pues los sulfuros naturales
son las menas minerales más empleadas en la metalurgia, para la
extracción u obtención de cobre, hierro, plomo, zinc, estaño, manganeso,
etc., entre otros muchos metales.

Muchos sulfuros son significativamente tóxicos lo que se puede dar por

inhalación o ingestión, especialmente si el ión metálico es tóxico. Por otro
lado muchos sulfuros, cuando se exponen a la acción de un ácido mineral
fuerte, liberan sulfuro de hidrogeno.

La presencia de los sulfuros en los yacimientos mineros se ubica según la

siguiente generalidad:

 En la capa superior se encuentran los minerales oxidados, cuprita,

junto a cobre nativo en pequeñas cantidades lo que explica su
elaboración milenaria ya que el metal podía extraerse fácilmente en
hornos de fosa.
 Por debajo del nivel freático, se encuentran:
o Las piritas.
o Los sulfuros secundarios: calcocina (S2Cu) y covelita (SCu).
o Finalmente se encuentran el sulfuro primario chalcopirita
(S2FeCu) cuya explotación es más rentable que la de las
anteriores; esta se halla asociada a estos minerales como la
bornita (Cu5FeS4), los cobres grises y los carbonatos azurita y
malaquita que suelen formar masas importantes en las minas de

13
 cobre por ser la forma en la que usualmente se alteran los
sulfuros.

Otra manera de ubicar los sulfuros en los yacimientos mineros es:

 Mineral primario: (primary ore) zona primaria. Corresponde a la parte

profunda de un yacimiento en que se han preservado las
características de su formación original, con minerales formados a
grandes presiones y temperaturas, por lo que las rocas son en general
duras e impermeables. En yacimientos de cobre, los minerales de
mena característicos son los sulfuros bornita, chalcopirita y pirita, son
trabajados por concentración por flotación, la que puede ser selectiva o
global, dependiendo de los minerales asociados.
 Mineral secundario: (secondary ore) zona secundaria. Corresponde a
la parte que se ubica inmediatamente sobre la primaria, en que los
minerales han sido alterados por efecto de la circulación de aguas de
origen superficial, lo cual produce disolución de algunos minerales (por
ejemplo, anhidrita) y enriquecimiento de los sulfuros, lo cual consiste
en el aumento del contenido de cobre, pasando a constituir otro
mineral (por ejemplo, transformación de chalcopirita, con un 35% de
cobre, a calcocina, con un 80% de cobre). Generalmente constituyen
las zonas de mejores leyes en sulfuros de un yacimiento y son
trabajados por procesos de lixiviación.

La chalcopirita también conocida como chalcopirita, CuFeS2, es el

mineral de sulfuro de cobre y hierro; «calco» es la palabra para cobre.

Este mineral es una importante mena de cobre. Fig. Nº 1.1.

14
 Figura Nº 1.1.
Cristales de chalcopirita.

Fórmula química : CuFeS2

Clase : Sulfuros
Etimología : Deriva de la palabra griega que significa
"cobre" y de pirita.
Sistema y clase : Tetragonal 42m
Grupo espacial : l42d
a = 5.25 Å, c = 10.32 Å; Z = 4.
Líneas de DRX (intensidades)
d´s: 3.03(10) - 1.855(10) - 1.586(10) - 1.205(8) - 1.074(8).
Propiedades físicas:
Color Amarillo latón verduzco
Raya Negro verdosa
Brillo Metálico
Dureza 3.5 a 5
Densidad 4.3 g/cm3
Óptica Opaco. Color amarillo característico
Composición Química: Contiene el 34.5% de cobre, el 30.5% de hierro y
el 35% de azufre.

15
Forma de presentación mineralógica: Los cristales son
pseudotetraedros, corrientemente por recubrimiento o pseudomorfosis de
la tetraedrita o tenantita. La mayoría de las veces se la encuentra en
forma masiva. De presentar cristales aparecen muy maclados y aplanados
con hábito piramidal.

La lixiviación de la chalcopirita requiere de un oxidante que generalmente

es el hierro férrico que ataca a todos los sulfuros comunes de cobre
incluyendo la chalcopirita, siendo la oxidación de los sulfuros comunes la
que se da en su totalidad, lo que no ocurre con la chalcopirita, por ser ésta
un mineral refractario a la lixiviación que es la característica de los
minerales sulfurados secundarios.

La reacción del férrico con la chalcopirita es:

4Fe3+ + CuFeS2 → Cu+2 + 5Fe+2 + 2S0

El azufre elemental sólo existe en tránsito y se convierte en H 2SO4 por

acción del agua y el oxígeno según la siguiente ecuación:

S0 + H2O + 3/2 O2 → H2SO4

El hierro oxidante proviene de la pirita que es 10 a 20 veces más

abundante en los yacimientos de minerales de cobre. Su oxidación es
similar al de la chalcopirita. La pirita es, además, genera el acido sulfúrico,
H2SO4 que origina un bajo pH con lo que se mantiene las condiciones para
que el cobre y el hierro pasen a solución, y también eleva la temperatura
de la masa rocosa que acelera la lixiviación del cobre.

16
El calor generado produce una fuerza convectiva de aire a través de la
masa de mineral que se lixivia, facilitándose el proceso de disolución del
cobre.

La pirita al oxidarse estimula la convección del aire que proporciona el

oxígeno que es el oxidante del sistema, lo que se mejora cuando se
considera ductos de circulación del aire en el proceso de lixiviación.

En la producción comercial del cobre por el sistema de solventes y electro

deposición se usan reactivos como gelatina, kerosene, especies minerales
de cobre y otros. El hidrógeno cumple su ciclo y controla la dirección de la
reacción mediante su nivel de concentración, que se manifiesta cuando
recircula las soluciones acidas.

Desde un punto de vista de la configuración electrónica de la calcopirita es

un sulfuro de cobre, que se caracteriza por que cuenta con dos orbitales
electrónicos bien definidos:

 El orbital externo es el que muestra electrones libres lo que ocasiona

que se dé la disolución de este nivel, formándose el sulfato de cobre y
el sulfato de hierro, siempre y cuando el proceso se lleva a cabo en
medio sulfato y como oxidante se usa el cloruro de cobre (II).
 El orbital electrónico interno es bastante estable lo que hace que no se
disuelva el sulfuro elemental de la calcopirita; por lo tanto no se forma
el sulfato de cobre y el sulfato de hierro, en medio sulfato, pero se ha
observado que al añadir el cloruro cúprico se cataliza la reacción,
dando paso a la oxidación del sulfuro primario por la presencia del
cloruro férrico.
Por lo que se acepta que el cloruro cúprico en la lixiviación de la
chalcopirita actúa como catalizador, ocasionado la oxidación de la
chalcopirita tanto en su orbital externo como interno, no siendo necesaria
su presencia en la lixiviación de la chalcopirita en el orbital externo, el que
se oxida por la presencia del cloruro férrico.

17
 Dutrizac y sus colaboradores, en 1969, estudiaron la lixiviación de
calcopirita natural y sintética utilizando la técnica de electrodos rotatorios,
encontrando que esta obedece a una cinética parabólica.

2.2 MARCO TEORICO DE LA CINETICA DE LIXIVIACION PARTICULADO.

Los estudios cinéticos de la lixiviación particulado de concentrados de

cobre se basa en la ley de acción de masa, en el que se asume que la
velocidad de una reacción es proporcional al producto de la concentración
de cada substancia participante en la reacción, elevada en la potencia de
su coeficiente estoquiometrico.

Para la reacción química general:

aA + bB ↔ cC + dD

Se puede escribir de la siguiente expresión de velocidad de reacción:

Velocidad de la reacción del producto = k f  A  a B  b

Velocidad de la reacción reversa = k y  C c

D d

Velocidad global de la reacción = kf  A a

B b
 k y  C c
 D d

*El corchete representa la concentración.

Cuando la reacción alcanza un equilibrio químico entonces la velocidad de

las dos reacciones se hace igual:

k f  A a
 B b
 k y  C c
 D d

La constante de equilibrio, está definida como la reacción de la constante

de velocidad de la producción entre la constante de velocidad reversa:

18
 k f  C c D d
keq  
k y  A  a B b

Las reacciones se pueden dar en un solo paso (reacciones elementales),

en el caso de la lixiviación de los sulfuros secundarios:

Siendo la reacción:

A → B

En la que se expresa su velocidad:

d  A
Velocidad Rxn   k  A 
dt

Y esta se tipifica por:

2A → B ó A + B → C

Cuya formulación se basa en:

d  A
 k  A  2

dt

d  A
 k  A  B
dt

En los procesos de lixiviación también se tiene la influencia de la

temperatura; siendo su efecto manifestado en:

19
La constante de la velocidad de reacción, k, la que es:

o Directamente proporcional a la velocidad de la reacción.

o Directamente proporcional a la expresión de ley de masa le la
concentración del reactante.
Las unidades de k dependen del orden de la reacción química; siendo lar
ordenes de reacción, en las que se indica las unidades:

d  A
1º Orden
dt
 
 k  A  T -1

d  A
2º Orden
dt

 k  A  B L3M-1T -1 

L
Ejemplo = Mol . s

La velocidad de la reacción incrementa la temperatura.

La relación entre la constante de la velocidad y la Temperatura, está dada

por la ecuación de Arrhenias:

k  Ae  E / RT

k E
ln 
A RT

Donde:

A = Constante característico de la reacción.

E = Energía de activación requerida para que se lleve a cabo al
reacción (J/mol, Cal/mol)

20
 T = Temperatura absoluta en Kelvin.
R = Constante universal de los gases (8.3114 J/mol.k)

Para obtener E se gráfica en k vs 1/T

Cuando se desea convertir una constante de velocidad de una

Temperatura, Tº, de referencia a una segunda T°, entonces se igualan 2
ecuaciones de Arrhenias, lo que ocasiona la eliminación de la constante A:
K T1  E E 
 exp   
K T2  RT 2 RT1 
ó

k T1  k T 2 exp 
E
 T1  T2 
 RT1 T 2 

En aplicaciones del medio ambiente, el rango de temperatura, T°, es de 0

a 35°C, por lo que la ultima ecuación se simplifica al ser E/RT1T2
aproximadamente constante:

21
 (T1 - T2)
T1 T2
k =k θ

ó
(T-20)
T 20
k =k θ

Donde:

q = Coeficiente de la temperatura, T°, constante.

(1.0 ≤ θ ≤ 1.10)

Siendo la nomenclatura que se usa la siguiente:

k20 = Constante de velocidad en la temperatura de referencia de 20°C.

Las reacciones pueden ser:

a) Reacción de Orden Cero:

Cuya tipología de reacción es: A → P

Para la cual tenemos la Ecuación Diferencial:

d  A
  k0
dt

Integrando la ecuación diferencial:

 d  A   k 0 dt

A t
d  A  
t

 A 0  0
k 0 dt

22
  A     A t
A 0  k 0 t t
0

 A t   A 0  - k0t

Obtenemos:

 A t   A 0 - k0t

Considerando que para el tiempo de vida media t 1/2, tenemos:

 A t   A  0 /2

 A 0
  A  0  k 0 t1 / 2
2

Reemplazando y resolviendo se tiene:

t1 / 2 
 A 0

2k 0

De la ecuación anterior tenemos que las unidades de k 0 son M/s.

b) Reacción de Primer Orden:

A → P

Para la cual tenemos la Ecuación Diferencial:

d A
  k1  A 
dt

23
Integrando la ecuación diferencial:

A t d A t

 A 0 A
  0
k 1dt

LnA    A t
A 0  k1 t t
0

LnA  t - LnA  0  k 1t

Ln
 A t
 - k1t
 A 0

Obtenemos:

 A t   A  0 expk1t

Considerando que para el tiempo de vida media t 1/2, tenemos:

[A] t = [A] 0/2

Reemplazamos y resolviendo se tiene:

A0
ln  ln A 0   k 1t1 / 2
2
ln 2   k 1t1/ 2

Obtenemos:

ln 2
t1 / 2 
k1

De la ecuación anterior tenemos que las unidades de k 1 son 1/s

24
c) Reacción de Segundo Orden, Tipo I:

2A → P

Para la cual tenemos la Ecuación Diferencial:

d  A
  k2  A 2

dt
Integrando la ecuación diferencial:

A t d  A t

 A 0  A 2
 
0
k 2dt

A
 1 t
 A   - k 2t t
o
  A  0

 1   1 
    - k 2t
 A t   A 0 

1 1
 k t
 A t  A 0 2

Quedando:

 A 
 A 0

1  k 2t  A 
t
0

Considerando que para el tiempo de vida media t 1/2, tenemos:

[A] t = [A] 0/2

Reemplazamos y resolviendo se tiene:

25
  A 0

 A 0

2 1  k 2 t 1/2  A  0

1  1  k2t 1/2  A 0

Se obtiene:

1
t1 / 2 
k2  A 0

De la ecuación anterior tenemos que las unidades de k 2 son 1/Ms

d) Reacción de Segundo Orden, Tipo II:

A+B → P

Para la cual tenemos la Ecuación Diferencial:

d  A
 k 2  A  B
dt

Integrando luego de realizar los cambios correspondientes en la ecuación

diferencial:

 A 0   A   P 

B 0  B   P 

d P
k t
  A  0 -  P  *  B  0   P   2

A t d   A  0 - P  d  B  0 -  P   t

 
A 0
-
  A  0 - P  *   A  0  B   B 0 - P   *   A  0  B  
0
k 2dt

1   A  0 P 
Ln    k 2t
  A  0  B 0   B  0 P  

26
Obtenemos:

 A    A  B  exp
k 2t   A  0 -  B  0 
0
t
B  0

Considerando que para el tiempo de vida media t 1/2, tenemos:

[A] t = [A] 0/2

Reemplazamos y resolviendo se tiene:

1 1
  K 2t
 A 0 2  A 0

1 1
  K 2t
B 0 2 B 0

Se obtiene:

1
t1 / 2 
k2  A 0

1
t1 / 2 
k 2 B 0

De la ecuación anterior tenemos que las unidades de k 2 son 1/Ms

e) Reacción de Orden “n”:

A → P

Para la cual tenemos la Ecuación Diferencial:

d  A
  kn  A n

dt

27
 Integrando luego de realizar los cambios correspondientes en la ecuación
diferencial:

A n d A t

 A 0 A n
  kn  dt0


 A n
An
 knt
A0
1- n

1  1 1 
  k t
n  1   A n 1
 A  n 01  n
Obtenemos:

 1 
   1   n  1 k t
 [A]n 1  [A]n 1 n
 t  0

Considerando que para el tiempo de vida media t 1/2, tenemos:

[A] t = [A] 0/2

Reemplazamos y resolviendo se tiene:

1  1 1 
 k t
n  1   A 0 / 2
 n 1
 A 0n1  n

Se obtiene
n 1
(2  1)
t1 / 2  n 1
k n (n  1)[A]0

De la ecuación anterior tenemos que las unidades de k n son 1/sMn-1

2.3 TRANSPORTE DE ELEMENTOS A TRAVES DE LA CAPA DE AZUFRE.

El transporte de elementos a través de la capa de azufre es similar al

transporte que se por difusión en una membrana semipermeable, también

28
llamada membrana selectivamente permeable, membrana parcialmente
permeable o membrana permeable diferenciable, es una membrana que
permitirá que ciertas moléculas o iones pasen a través de ella por difusión,
y ocasionalmente especializada en difusión facilitada.

El índice del paso depende de la presión, la concentración y la

temperatura de las moléculas o de los solutos en cualquier lado, así como
la permeabilidad de la membrana para cada soluto.

Dependiendo de la membrana, en este caso la capa de azufre y del soluto

que viene a ser el concentrado, la permeabilidad puede depender del
tamaño del soluto, de características de la solubilidad, o de la química; en
el presente caso el azufre puede quedarse en estado sólido con
incremento constante o también puede reaccionar químicamente con los
iones hidrogeno que se genera en la ionización del agua para formar el
sulfuro de hidrogeno o acido sulfhídrico, también lo podría hacer con el
oxigeno para formar el anhídrido sulfuroso.

Muchos materiales naturales y sintéticos más gruesos que una membrana

también son semipermeables. Un ejemplo de esto es la fina película en el
interior de un huevo, que sería equivalente a lo que se formaría y el azufre
se queda en estado sólido.

El funcionamiento de la membrana semipermeable permite el paso

preferencial de ciertas sustancias presentes en una disolución frente a
otras. Este hecho las hace importantes tanto en sistemas biológicos vivos
como en aplicaciones tecnológicas, siendo en este caso la formación de
azufre en la lixiviación de la chalcopirita.
La parte que ha atravesado la membrana se conoce como "permeado" y
la que no lo hace es el "rechazo".

En consecuencia, se produce una separación diferencial de unas

sustancias frente a otras.

29
Para que el paso de sustancias a través de la membrana se produzca, es
necesario la existencia de una fuerza impulsora entre ambos lados de la
membrana, la cual puede ser de diferente naturaleza: diferencia de
presión, diferencia de concentración, potencial eléctrico, etc.

Una vez establecido el flujo, el diferente grado de paso de unas

sustancias respecto de otras se produce por criterios físicos, tales como el
tamaño del poro; o químicos como la solubilidad y difusión en la
membrana, etc.
Otro caso que nos permite entender el transporte de elementos a través
de la capa de azufre es como actúa una membrana en el fenómeno de
ósmosis directa.

Para ello, supongamos dos compartimentos separados por una

membrana semipermeable (por ejemplo, de acetato de celulosa), de
manera que uno contiene agua (compartimiento A) y otro una disolución
salina concentrada (compartimiento B). En esta situación existe un mayor
potencial químico del agua presente en A, lo que se manifiesta como una
tendencia de difusión hacia B, diluyendo en consecuencia esta disolución.
Los iones presentes en la disolución salina no atraviesan la membrana
significativamente, porque no tienen afinidad química hacia el material
polimérico que la constituye. Por el contrario, las moléculas de agua
pueden formar puentes de hidrogeno con el polímero de la membrana y
atravesarla. En consecuencia se origina un flujo de agua desde A hacia B,
descendiendo el nivel de A y aumentando el de B. El equilibrio se
alcanzará cuando la presión estática que origina la diferencia de nivel
contrarresta la diferencia de potencial químico correspondiente a las
concentraciones existentes. En este momento, la diferencia de alturas
será representativa de la diferencia de presión osmótica de ambas
disoluciones. Si se aplica ahora una presión al compartimiento B mayor
que la presión osmótica, se obtendrá un flujo de agua de B hacia A
prácticamente desprovisto de iones ya que éstos no atraviesan la
membrana fácilmente. Este fenómeno, conocido como ósmosis inversa,

30
 es la base para la obtención de agua en muchas plantas desalinadoras; y
en nuestro caso nos permite interpretar la formación de azufre en la
lixiviación de la calcopirita; en donde la capa de azufre permite el paso del
cloruro cúprico, por afinidad, en preferencia frente a la solución acuosa de
acido, la que ingresa después del cloruro cúprico facilitándose la
formación del cloruro ferroso que en forma instantánea se convierte en
cloruro férrico, que es quien disuelve a la chalcopirita.

En 1979 Muñoz y sus colaboradores encontraron que el transporte de

elementos a través de la capa de azufre era la etapa controlante para una
lixiviación de sulfuros.

2.4 ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN DE LA CHALCOPIRITA.

Wilson y Fisher, en 1981, estudiaron la cinética de lixiviación de la

calcopirita para soluciones fuertes de CuCl2 - NaCl.

Navarro en 1988 hizo un estudio del comportamiento anódico de la

calcopirita en medio clorhídrico, mostrando el efecto de los parámetros en
la cinética de lixiviación.

Aramayo en 1993 muestra resultados de un estudio de lixiviación de oro

en un medio clorurante-oxidante.

Padilla y sus colaboradores en 1997 estudiaron la lixiviación de la

chalcopirita en el sistema CuCl 2-O2, y encontraron- las condiciones
apropiadas para obtener altas disoluciones.

31
 CAPITULO III

PROCESOS DE LA LIXIVIACION

3.1 LOS PROCESOS DE LIXIVIACIÓN.

Entre las múltiples posibilidades del estudio cinético, se tiene a de

los fenómenos de transporte en sistemas particulados las que ofrecen,
desde este punto de vista científico, una gama de aplicaciones
tecnológicas, entre las que se tiene, los procesos de lixiviación de la
chalcopirita.

Estos se caracterizan por que plantean modelos matemáticos como una

32
extensión de la mecánica del medio continuo para contemplar las
mezclas; las leyes básicas de la conservación, que forman, el núcleo
de la teoría de transporte de mezclas, fueron establecidas por
Truesdell (1957) y generalizadas más tarde por Kelly (1964).

Partiendo de estas ecuaciones y del crecimiento de la entropía en forma

de desigualdades de Clausius-Duhem, diversos autores desarrollaron la
denominada “Teoría de mezclas”, capaz de describir diferentes
fenómenos como la difusión molecular, las reacciones químicas, el
escurrimiento de fluidos en medios porosos (Crochet y Naghdi, 1966;
Muller, 1971; y Silva Telles e Fernándes, 1973).

En el procesamiento de minerales, los equipos de separación sólido/

líquido son los más usados en el tratamiento de colas de procesos
hidrometalúrgicos i/o productos.

Los fundamentos y aplicaciones para dar solución al problema de

sedimentación, han sido extensamente desarrollados y estudiados en un
comienzo por Mishler (1912) y Coe Clevenger (1916) en la operación
continua de un espesador.

Kynch (1952) presentó la primera teoría de sedimentación, dando una

nueva base para nuevos métodos de diseño, el de Talmage, Fitch y otros.

La mayor parte de los trabajos de investigación de espesamiento han

sido de naturaleza empírica, y los estudios teóricos publicados se basan
en analogías con otros procesos en vez de descripciones
fenomenológicas.

Varios autores han propuesto modelos que describen estos fenómenos,

entre ellos: Shirato (1970), Adorjan (1975), Kos (1977), D´Avila (1976),
Sampaio (1978), Concha y Barrientos (1980), Hill (1981), Been y Sills
(1981), Tiller y Khatib (1984), Buscall y White (1987), Azurais (1988),

33
Concha, Bustos, Oelker y Wendland (1993).

Se han desarrollado investigaciones con propuesta de modelos de

lixiviación por diversos autores, en los que se involucra la mezcla de
materiales y la sedimentación o separación solido/liquido; así por
mencionar: Osseo-Asare (1984), Habashi (1967), Wadsworth (1989),
Levenspiel (1972), Lapidus (1992), Kameda (1980), Padilla (1997),
entre otros.

Los modelamientos matemáticos se usan para establecer modelos que se

usan para estudiar, planificar, diseñar o controlar el prototipo de lixiviación
deducido. En la mayor parte de los casos, la modelación reduce costos,
riesgos, y tiempo de ejecución de tareas.

En un modelo matemático, la representación del prototipo es simbólica, en

términos matemáticos, incluyendo variables, parámetros y relaciones
como ecuaciones o desigualdades.

Los usos comunes de modelación incluyen observación y explicación,

planificación, diseño de ingeniería, optimización y diseño, análisis, control
operacional e investigación científica.

El principio básico en que se fundamentan estos modelos es el concepto

del balance de masa, momentum y energía.

Cada balance puede expresarse en palabras como sigue:

{Acumulación neta en el volumen del sistema} = {Transporte neto de

entrada al sistema} - {Transporte neto de salida del sistema} +
{Generación neta en el volumen del sistema} - {Consumo neto en el
volumen del sistema}.

Los usos comunes de modelación incluyen observación y explicación,

34
 planificación, diseño de ingeniería, optimización y diseño, análisis, control
operacional e investigación científica.

Entre los de mayor representatividad se tiene los modelos matemáticos

determinísticos.

Dentro de los modelos matemáticos determinísticos se consideran los

siguientes tipos:

a. Modelos de fenómenos de transporte. Estos modelos provienen

de principios físico-químicos y constituyen la mayoría de los
modelos utilizados por los ingenieros.
b. Modelos de balance poblacional. Estos modelos usan un tipo
especial de balance para el número de entidades contables,
denominado balance de población, y son particularmente
apropiados para describir sistemas particulados.
c. Modelos empíricos. Son modelos que utilizan ajuste empírico de
datos.

En los procesos de lixiviación, Prosser menciona que un período

importante en el desarrollo de un mecanismo para la reacción de la
lixiviación es la selección de una ecuación modelo para el rango de datos.

Consideremos una reacción sólido-líquido del siguiente tipo:

aA + bB → cC + dD

El proceso global de reacción puede involucrar las siguientes etapas

individuales y sus respectivos modelos matemáticos:

3.2 MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA.

35
Prosser menciona que un período importante en el desarrollo de un
mecanismo para la reacción de la lixiviación es la selección de una
ecuación modelo para el rango de datos. Las incertidumbres en el éxito de
este período son especialmente significativas.

Consideremos una reacción sólido-líquido del siguiente tipo:

aAsólido + bBsolución → cCsolución + dDsólido

El proceso global de reacción puede involucrar las siguientes etapas

individuales y sus respectivos modelos matemáticos:

El proceso global de reacción puede involucrar las siguientes etapas

individuales y sus respectivos modelos matemáticos:

 Transporte de masa en la capa límite:

Para el estudio del transporte de masa en la capa limite se considera el

movimiento de una corriente fluida de densidad ρ y viscosidad p alrededor
de un cuerpo de tamaño característico D, el efecto de la viscosidad resulta
despreciable en la mayoría del campo fluido cuando se cumple la
condición ρU D/p » 1, donde U es la velocidad característica de la
corriente fluida. De manera similar, en el movimiento en el interior de
conductos, el efecto de la viscosidad es despreciable cuando se cumple
(ρU R/p)(R/L) » 1, donde R y L son el radio y la longitud del conducto,
respectivamente. Si las condiciones anteriores se cumplen, decimos que
el fluido se comporta como ideal o no-viscoso. Para la descripción de los
movimientos que aparecen, podemos hacer uso de las ecuaciones de
Euler, en las que se desprecian los términos viscosos así como los
términos de conducción de calor. Al estar ausentes las derivadas
espaciales de segundo orden, las ecuaciones resultantes no son capaces
de satisfacer todas las condiciones impuestas al movimiento. Por tanto,
para que las ecuaciones de Euler representen adecuadamente un

36
movimiento fluido hemos de permitir la existencia en el campo fluido de
superficies de discontinuidad (capas límites, estelas y capas de mezcla) a
través de las que la velocidad o la temperatura sufren saltos bruscos.

Así tenemos el caso de un fluido que está limitado por una superficie
sólida, sustituimos la condición de adherencia (v¯ = (un, ut) = O) por la
condición de no penetración en la pared (un = v¯·n¯ = O). Por tanto, la
velocidad resultante en el movimiento de un fluido ideal (en la pared de un
conducto o sobre la superficie de un cuerpo inmerso en una corriente
fluida) tiene por tanto una componente ut tangente a la pared, con lo que
no se satisface la condición de adherencia. Vemos como, al describir el
movimiento con las ecuaciones de Euler, aparece una superficie de
discontinuidad a través de la que la velocidad del fluido salta bruscamente
desde ut a O. En realidad, la superficie de discontinuidad no es tal, sino
que es una capa muy delgada de espesor 6 (tal que 6 « R en el
movimiento en conductos y 6 « D para el movimiento alrededor de
cuerpos) a través de la cual a velocidad evoluciona de manera continua
desde el valor ut en el exterior de la capa límite hasta un valor nulo en la
pared. En el interior de esta capa delgada, que denominamos capa límite,
el efecto de la viscosidad y de la conducción de calor van a ser
importantes.

La características de la capa límite se establece considerando el

movimiento de una corriente uniforme sobre el cuerpo bidimensional de
longitud L, tal como se indica en la Fig. Nº 3.1. Por simplicidad,
consideramos el caso de un fluido incompresible (correspondiente al caso
de líquidos o de gases a bajos números de Mach). Si el movimiento tiene
lugar altos números de Reynolds, Re = ρU∞L/p » 1, el fluido se comporta
como ideal. La integración de las ecuaciones de Euler proporciona una
solución (que denominamos solución exterior) en la que la velocidad en la
superficie del cuerpo resulta ser paralela a éste.

37
El objetivo que perseguimos ahora es el de describir la solución que
aparece en la capa límite, a través de la que el perfil de velocidad
evoluciona desde el valor dado por la solución exterior hasta el valor nulo
en la pared.

Para describir dicha capa conviene adoptar un sistema de referencia

ortogonal local, siendo x la coordenada paralela al cuerpo (medida a partir
del punto de remanso anterior) e y la coordenada transversal que mide
localmente la distancia vertical de un punto a la superficie del cuerpo.

Anticipando que el espesor 6 de la capa límite es mucho menor que la

longitud, L, del cuerpo (cuyo orden de magnitud coincide además con el
radio de curvatura local), podemos concluir que las ecuaciones de
conservación en el sistema de referencia x − y se reducen en primera
aproximación (con errores de orden 6/L) a las ecuaciones en
coordendadas cartesianas rectangulares.

y y
y
x x
x x
y
O

Figura Nº 3.1.
Perfil del transporte de masa en la capa limite.

Con los considerados indicados los investigadores han establecido la

siguiente ecuación para evaluar la transferencia de masa en la lixiviación
de concentrados de cobre.

1 - (1-α)2/3 = Kmt

38
 Km = Km (T, ro, [CuCl2])

En esta se considera la constante de velocidad de transferencia de masa

del concentrado a la solución, en función del tamaño de partícula,
temperatura y concentración del cloruro de cúprico. Esta ecuación también
se expresa en función del porcentaje de cobre del concentrado que se
convierte en solución en función del tiempo de lixiviación.

 Reacción química de la superficie:

Uno de los objetivos de la química moderna consiste en controlar el curso

de una reacción química utilizando medios externos. Es lo que se
denomina química selectiva. Tradicionalmente una reacción se induce
bombeando energía en forma de calor a un conjunto de moléculas.

La energía térmica hace vibrar todos los átomos que forman las moléculas
hasta que sólo la reacción más probable será la que tendrá lugar. En
química tradicional, pues, acaban teniendo lugar las reacciones más
probables: se rompen los enlaces atómicos más débiles y no los más
fuertes, y se forman las estructuras moleculares que dicta la naturaleza.

En cambio, la química selectiva busca reacciones controladas a voluntad

y contrarias a las que dicta a la naturaleza. Por eso, es necesario localizar
la energía necesaria para la reacción sólo en una parte específica de una
molécula y durante el tiempo suficiente para que pueda inducirse la
transformación química deseada.

El uso de estos criterios han permitido la formula siguiente:

1-(1-α)1/3 = kct

39
 Kc = Kc (T, ro, [CuCl2])

Que permite establecer la constante de velocidad de la reacción de la

lixiviación del concentrado de cobre en función de la concentración del
cloruro cúprico, el tamaño de partícula y la temperatura.

 Transferencia de masa en productos de capa porosa:

Finalmente se indica las deducciones matemáticas, en función de la

capa porosa que se forma en la superficie de las partículas de
concentrado de cobre, cuyo incremento puede llegar a detener el
proceso de lixiviación.

1-2 α/3 - (1-α)2/3 = kd t

Kd = Kd (T, ro, [CuCl2])

En esta se tiene la constante de velocidad de reacción en función de la

capa porosa que se forma en la superficie de las partículas, la
temperatura, el tamaño de partícula y la concentración del cloruro cúprico.

3.3 OTROS MODELOS DE LIXIVIACIÓN.

Se tiene otros modelos cinéticos que podrían ser usados en el estudio de

la disolución del cobre presente en el concentrado de cobre tipo
chalcopirita; siendo el más conocido el modelo estocástico.

(1-α)-2/3 - 1 = k ST t

40
 Modelo en el que se considera una constante de velocidad de reacción
estándar que se deduce de las constante de velocidad indicadas en el
acápite anterior. Constante relacionada al tiempo de lixiviación permite
calcular el porcentaje de extracción del cobre presente en el concentrado
de cobre tipo chalcopirita.

3.4 CARACTERIZACION DE LA CHALCOPIRITA A MODELAR.

El concentrado de chalcopirita usado en los experimentos es el que

corresponde a la zona mineralizada de la cordillera occidental de los
andes en la región sur de América Latina; donde se ubica los principales
yacimientos cupríferos, principalmente en la zona sur del Perú.

La muestra de concentrado fue tamizada y secada. El tamaño de

fragmentos fue muestreado y analizado para su posterior uso. En la Tabla
Nº 3.1, se muestra el análisis químico típico de estos concentrados.

Tabla Nº 3.1.
Análisis químico tipo del concentrado de cobre.

Fracción de tamaño,
% cobre % hierro % azufre % CuFeS2
malla Tyler
Concentrado sin tamaño 23.12 21.26 28.38 62.17
-150 +200 21.51 20.07 28.38 62.17
-200 +270 22.40 20.60 29.56 64.73

El análisis mineralógico del concentrado muestra que el mineral de cobre

es la chalcopirita, la cual se encuentra en gran porcentaje como partículas
libres; asimismo, está entrelazada con otros minerales que se encuentran

41
en menor porcentaje. Como minerales de cobre, también se tienen
bornita, covelita y tetraedrita; minerales de hierro, como pirita.

Entre los minerales que contienen zinc tenemos la esfalerita. Como

posibles portadores de plata, están la galena, tetraedrita, pirita y
calcopirita.

Las características y propiedades de la chalcopirita se indican en la Tabla

Nº 3.2.

Tabla Nº 3.2.
Características y propiedades de la chalcopirita.

GENERALES
Categoría Minerales
Fórmula química cobre, hierro sulfuro: CuFeS2
IDENTIFICACION
Peso Molecular 183,54
Color Latón amarillo, puede haber púrpura iridiscente
empañar.
Hábito Cristalino Predominantemente la disposición se asemeja
a un tetraedro. También comúnmente masiva,
y, a veces, bodyoidal.
Sistema cristalino Tetragonal 4 bar 2 m
Escisión [112] Indistinto
Fractura Conchoidal y quebradizo
Dureza 3,5 escala de Mosh
Brillo metálicos
Índice de refracción opaco
Raya verde oscuro
Gravedad específica 4,1 - 4,3
Solubilidad Soluble en HNO3
Otras Características Magnético en la calefacción

42
 CAPITULO IV.

EXPERIMENTACION DE LA LIXIVIACION DE LA
CHALCOPIRITA EN MEDIO CLORURO

4.1 EQUIPO DE EXPERIMENTACIÓN.

El equipo de experimentación es un reactor cilíndrico que cuenta con

cuatro aberturas; siendo sus partes principales:

 Un tanque de agitación de pirex cuya capacidad es de 2 litros.

 La agitación es con velocidad variable.
 Fuente calorífica provista de un manto calefactor con aislante de lana
de vidrio, regulado por un termostato que mantenía la temperatura
constante.

43
Los experimentos fueron llevados a cabo a presión atmosférica en el
reactor indicado.

La abertura central de la cubierta fue usada para acomodar el eje del

agitador.
Las otras aberturas fueron usadas para el condensador, la termocupla y
un tubo para burbujear el nitrógeno.

El calor fue provisto externamente usando un manto calefactor eléctrico.

Al principio del experimento, se precalentó 1 litro de solución lixiviante de
CuCl2, NaCl, HCl a una temperatura de reacción bajo un flujo constante de
nitrógeno, como se muestra en la Fig. Nº 4.1

Figura Nº 4.1.
Equipo experimental para las pruebas de lixiviación.

(1) Reactor de vidrio (6) Termómetro

(2) Manto calefactor (7) Frita de vidrio
(3) Agitador (8) Flujómetro
(4) Impulsor de vidrio (9) Nitrógeno
(5) Condensador (10) Registrador de temperatura

44
4.2 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE LIXIVIACION EXPERIMENTAL.

El proceso experimental de la lixiviación de los concentrados de cobre tipo

chalcopirita se realizo con la finalidad de realizar el estudio cinético que se
da al usar el cloruro cúprico, cloruro de sodio en medio cloruro para la
recuperación del cobre.
Para empezar la experimentación de la lixiviación de los concentrados de
cobre tipo chalcopirita, se precalentó 1 litro de solución lixiviante de CuCl 2,
NaCl, HCl a la temperatura de reacción bajo un flujo constante de
nitrógeno, usado como agitador.

Una vez que el conjunto alcanzó la temperatura fijada, se le añadió, 2

gramos de concentrado de chalcopirita al reactor, tomándose como tiempo
inicial este punto, luego cada tiempo fijado se tomo muestras de la
solución lixiviada, sacándose, a lo largo de todo el tiempo que duró la
experiencia, un número determinado de muestras que se enviaron al
laboratorio químico.

Después del tiempo de reacción predeterminado, el reactor fue

desmontado y la solución filtrada. Los sólidos se lavaron y secaron
cuidadosamente a baja temperatura. Los residuos se pesaron y
prepararon para los análisis químicos, y mineragrafico, a fin de poder
apreciar las estructuras reaccionadas.

4.3. VARIABLES DEL ESTUDIO

4.3.1. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL ESTUDIO

CINETICO.

45
Con el fin de determinar la influencia de la temperatura en la
cinética de lixiviación de los concentrados de cobre tipo
chalcopirita, se consideraron las mismas condiciones en las que se
realizaron las pruebas preliminares.
Siendo las condiciones de las pruebas cinéticas para determinar
las influencias de la temperatura, las siguientes:

- [CuCl2] = 0.1 Mol.

- [NaCl] = 3.8 Moles.
- [HCl] = 1.8 Moles.
- Tamaño de partícula = # Malla + 250.
- Velocidad de agitación, RPM = 600.
- Tiempo de lixiviación = 2 horas.
- Temperatura = variable.

Las variables de respuesta de la fracción reaccionada y el tiempo

de lixiviación nos permiten obtener la gráfica de la Fig. Nº 4.1.

Figura Nº 4.1.
Grafica de la constante de velocidad de reacción en función de
la temperatura

46
En la gráfica se tiene la curva característica de la lixiviación en
medio clorurante; en presencia del cloruro cúprico y el cloruro de
sodio, la que sigue la característica de este tipo de lixiviación, con
lo que queda validada el modelo para el caso de la lixiviación de los
concentrados de cobre tipo chalcopirita.

Si es verdad que esta no obedece a una relación directamente

proporcional, lo hace casi en la misma tendencia, así tenemos que
a baja temperatura la velocidad de reacción es lenta; la velocidad
de reacción se incrementa con la temperatura según el modelo
establecido por W. McDonald T.J. Udovic, J.A. Dumesic and S. H.
Langer, cuya aceptación la da el R estadístico que se indica en
dicha Fig. Nº 4.1.

El modelo cinético en forma matemática, es expresado por los

investigadores en el re cálculo del R estadístico con valor a 1 que
es el comportamiento ideal del proceso de lixiviación, lo que se
observa en la gráfica de la Fig. Nº 4.2.

47
 Figura Nº 4.2.
Modelo cinético de lixiviación en medio cloruro con influencia
de la temperatura.
En la Fig. Nº 4.2 se observa la influencia de la temperatura en el
proceso de lixiviación de la calcopirita, siendo a mayor temperatura
la mayor extracción del cobre del concentrado, la que se indica que
sería a 105ºC, que no es recomendable usarla en procesos de
lixiviación que se realice en dispositivos o reactores abiertos; por lo
que el proceso recomendado a operar es a 95ºC, siempre y cuando
este se realice a nivel del mar, caso contrario se debe considerar la
influencia de la altura en el punto de ebullición de la solución
lixiviante.

Debe considerarse que la tendencia de extracción del cobre se

incrementa con el tiempo.

4.3.2. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DEL CLORURO

CUPRICO EN LA CINETICA DE LIXIVIACIÓN.

Otro factor que influye en la extracción del cobre del concentrado

tipo chalcopirita es la concentración del cloruro cúprico, CuCl 2,
puesto que este tiene como función la oxidación del sulfuro de
cobre y hierro, calcopirita, lo que permite que este pueda ser
disuelto, en este caso el acido clorhídrico, en presencia del cloruro
de sodio.

Con respecto al efecto de la concentración del cloruro de cobre,

CuCl2, en la cinética de lixiviación d los concentrados de cobre tipo
chalcopirita, se hicieron pruebas a las siguientes condiciones:

- Temperatura: 105°C.
- Velocidad de agitación:600 RPM.

48
 - Concentración [HCl]: 1.8 Moles.
- Concentración [NaCl]: 3.8 Moles.
- Flujo de nitrógeno: 0.1 l/min.
- Tiempo de lixiviación: 2 Horas.
- Concentración de [CuCl2]: Variable.

Figura Nº 4.3.
Efecto del cloruro de cobre, CuCl2 en la cinética de lixiviación
de los concentrados de cobre tipo chalcopirita.

En la Fig. Nº 4.3 se tiene los resultados de la prueba experimental

de los concentrado de cobre tipo calcopirita con cloruro cúprico, en
medio cloruro; y en ella se puede observar la cuerva característica
de la cinética de extracción del cobre variando la concentración del
cloruro cúprico, CuCl2, lo que permite calcular la contribución de los
iones cúpricos, Cu+2, con la constante de velocidad de la reacción,
que se da.

49
 La evaluación de la influencia del cloruro cúprico se indica en la
Fig. Nº 4.4, en la que se ha grafica la relación expresada por la
fórmula siguiente:

2 X
K Cu 2  K 0 �
� �
Cu �

Figura Nº 4.4.
Modelo cinético de lixiviación en medio cloruro con influencia
del cloruro cúprico.

En la Fig. Nº 4.4 se tiene las constantes de velocidad específica de

reacción que cuantifica la contribución del Cu +2 (KCu) en el proceso
de la lixiviación de concentrados de cobre tipo calcopirita; la misma
que podemos calcular a partir de la Fig. Nº 4.4, siendo las
pendientes de las curvas trazadas las constantes de reacción.

4.3.3. INFLUENCIA DEL NITROGENO Y DEL OXIGENO EN LA

CINETICA DE LIXIVIACIÓN.

50
En el estudio cinético se considera la influencia de los gases que
participan en el proceso de lixiviación de los concentrados de cobre
tipo calcopirita; por lo que se establece la contribución del flujo de
nitrógeno con la cinética de lixiviación.

Para establecer el efecto del flujo de nitrógeno en la cinética de

lixiviación, se hicieron pruebas en las siguientes condiciones:
- Temperatura: 105°C.
- Velocidad de agitación:600 RPM.
- Concentración [HCl]: 1.8 Moles.
- Concentración [NaCl]: 3.8 Moles.
- Flujo de nitrógeno: variable.
- Tiempo de lixiviación: 2 Horas.
- Concentración de [CuCl2]: 0.1 mol.

Los resultados de la influencia del nitrógeno en el proceso de

lixiviación de los concentrados de cobre tipo chalcopirita se indican
en la gráfica de la Fig. Nº 4.5.

Figura Nº 4.5.

51
Modelo cinético de lixiviación en medio cloruro con influencia
del flujo de nitrógeno.

En la Fig. Nº 4.5 se observa que la influencia del nitrógeno es casi

nula cuando el flujo del nitrógeno es alto, lo que se entiende que
esto se debe a que el tiempo de contacto entre los constituyentes
de la lixiviación de los concentrados de cobre con el nitrógeno es
mínimo; lo que se confirma cuando vemos en la grafica un bajo
flujo de nitrógeno, 0.05 litros por minuto, la constante de velocidad
de reacción es de 0.002, reacción que se daría con el oxigeno para
formar el óxido nitroso.

En cuanto a la influencia del flujo de oxígeno en la cinética de

lixiviación de los concentrados indicados se tiene que estos se
realizaron en las siguientes condiciones:

- Temperatura: 105°C.
- Velocidad de agitación:600 RPM.
- Concentración [HCl]: 1.8 Moles.
- Concentración [NaCl]: 3.8 Moles.
- Flujo de oxigeno: variable.
- Tiempo de lixiviación: 2 Horas.
- Concentración de [CuCl2]: 0.1 mol.

52
 Figura 4.6.
Modelo cinético de lixiviación en medio cloruro con influencia
del flujo de oxígeno.

Estas pruebas cinéticas realizadas variando el flujo de oxígeno

permiten calcular la influencia u contribución del oxigeno, O 2, en la
constante de velocidad de reacción, cuyos resultados se observan
en la grafica de la figura 4.6; en la que se observa que el oxigeno si
tiene influencia en la constante de velocidad del proceso de
lixiviación de concentrados de cobre y esto se entiende por qué
ayuda en la oxidación del sulfuro de cobre con lo que se facilita la
disolución del cobre en el medio cloruro.

4.3.4. INFLUENCIA DEL TAMAÑO DE PARTICULA EN LA CINETICA

DE LIXIVIACIÓN.

La influencia del tamaño de partícula en la cinética de la lixiviación

de concentrados de cobre tipo calcopirita se indican en la gráfica
de la Fig. Nº 4.7, la que se obtuvo como consecuencia de las
pruebas experimentales que se realizaron en las siguientes
condiciones:

- Temperatura: 105°C.
- Velocidad de agitación:600 RPM.
- Concentración [HCl]: 1.8 Moles.
- Concentración [NaCl]: 3.8 Moles.
- Flujo de nitrógeno: 0.1 l/min.
- Tiempo de lixiviación: 2 Horas.
- Concentración de [CuCl2]: 0.1 mol.

53
En la Fig. Nº 4.7 se observa que el tamaño de partícula contribuye
a la cinética de lixiviación del concentrado de cobre, cuando el
tamaño de partícula es pequeña, siendo el tamaño adecuado 50
micras, la que cae considerablemente cuando el tamaño de
partícula es de 350 micras.

Figura Nº 4.7.
Modelo cinético de lixiviación en medio cloruro con influencia
del tamaño de partícula.

Fig. Nº 4.7 Influencia del tamaño de partícula

Para reajustar el efecto del tamaño de partícula en la cinética de

lixiviación, se hizo otro grupo de pruebas cinéticas variando el
tamaño de partícula lo que permitió establecer la curva de la gráfica
de la Fig. Nº 4.8, curva en la se puede determinar las constantes
de reacción Kd, siendo estas las pendientes de dicha curva.

54
 Figura Nº 4.8.
Modelo cinético de lixiviación en medio cloruro con influencia
del tamaño de partícula, cuya pendiente permite calcular la
constante de velocidad.

4.4.- DETERMINACION DEL MODELO CINETICO.

Para la determinación del modelo cinético se han considerado los valores

de los efectos indicados en los acápites anteriores, con lo que
investigadores han elaborado el modelo indicado en la siguiente ecuación:

55
 0.9617
2 2 �1 � �1698.5775 �
1  a   1  a  3  0.00021147 � �  CuCl2 
1.75658
f N21.5957 exp � t
�
3 �d0 � � T �

Ecuación que permite calcular el porcentaje de cobre a extraer de los

concentrados de cobre tipo chalcopirita.

En la ecuación se tiene:

α: % de Cu a extraer.
d0: Tamaño de partícula del concentrado.
CuCl2: Concentración del cloruro de cobre.
Flujo del nitrógeno.
Temperatura de lixiviación.
t: Tiempo de lixiviación.

El desarrollo de esta ecuación se indica en la gráfica de la Fig. Nº 4.9 en

la que se presenta el caso experimental y otro simulado en la extracción
del cobre, desde concentrados de cobre tipo calcopirita, que se lixivio en
medio cloruro, usando como oxidante el cloruro cúprico y en presencia de
cloruro de sodio.

56
 Figura Nº 4.9.
Modelo cinético para la extracción de cobre de concentrados de
cobre tipo calcopirita.

57
 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

1. Se estableció la relación de la recuperación de cobre por lixiviación de la

chalcopirita en el medio cloruro cúprico
2. Se comprobó que el cloruro cúprico interviene en la disolución de otros
minerales sulfurados
3. La disolución de la calcopirita en el sistema CuCl 2 - N2 nos permite
encontrar el efecto del CuCl 2 en la lixiviación, siendo mermada su
contribución por efectos del equilibrio químico.
4. La cinética se ve favorecida con el incremento de la temperatura, con las
partículas finas, los bajos flujos de nitrógeno, y el aumento del [CuCl 2].
5. Se determinó que el tamaño de partícula contribuye a la cinética de
lixiviación del concentrado de cobre, cuando el tamaño de partícula es
pequeña, siendo el tamaño adecuado 50 micras, la que cae
considerablemente cuando el tamaño de partícula es de 350 micras.
6. El oxígeno es de gran influencia en la constante de velocidad del proceso
de lixiviación de concentrados de cobre y esto se entiende por qué ayuda
en la oxidación del sulfuro de cobre con lo que se facilita la disolución del
cobre en el medio cloruro.
7. La influencia del nitrógeno es casi nula cuando el flujo del nitrógeno es alto,
lo que se entiende que esto se debe a que el tiempo de contacto entre los
constituyentes de la lixiviación de los concentrados de cobre con el
nitrógeno es mínimo
8. Se recomienda seguir con este tipo de estudios, ya que es muy importante
ya que hay compañías de la gran minería que están tocando minerales
primarios

58
 BIBLIOGRAFIA

1. Aramio O., Jacinto N. Lixiviación de oro en medio clorurarte-oxidante.

Primera Conferencia Nacional sobre Metalurgia del Oro y la Plata. 1993,
Oruro Bolivia.
2. P. Wilson and W.W. Fisher. "Cupric Chloride Leaching of Chalcopyrite". J.
Met 2 (1981), 52-57.
3. Bonan, J.M. Demarthe, H. Renon and F. Baratin, "Chalcopyrite Leaching by
CuCl in Strong NaCl Solutions", Met. Trans. B 12b (1981), 269-274.
4. W. McDonald T.J. Udovic, J.A.Dumesic and S. H. Langer, "Equilibria
Associated with Cupric Choride Leaching of Chalcopyrite Concentrates",
Hydrometallurgy 13 (1984), 125-135.
5. Hirato, H. Majima and Y. Awakura, "The Leaching of Chalcopyrite Cupric
Chloride, Met. Trans. B 18B (1987), 31-39.
6. T. K. Mukherjee, R.C. Hubli and C.K. Gupta, "Cupric Chloride Oxigen Leach
Process of a Nickel-Copper Sulfide Concentrate" Hydrometallurgy 15
(1985), 25-32.
7. K. Cathro, "Recovery of copper from Chalcopyrite Concentrate by Means of
Sulfur Activation, Cupric Chloride Leach, andelectrolysis" Australas. Inst.
Min. Metall, 252 (1974), 1-11.
8. Padilla, R. Ruiz; M. C.; Lovera, D. Lixiviación de la Chalcopirita en el
Sistema CuCl2 - O2 a presión atmosférica. 1997. Orlando, USA.

59