Métodos aproximados

1.2. Teoría de perturbaciones

En las secciones siguientes presentamos la teoria de perturbaciones y consideramos algunos

ejemplos sencillos. El objetivo de la teorı́a de perturbaciones es obtener soluciones aproximadas
de la ecuación de Schrödinger para un sistema descrito por un hamiltoniano del tipo

H ≡ H0 + H′ , (3.41)

donde H0 representa el hamiltoniano “no perturbado” y H′ es la “perturbación”. Suponemos

que H0 es independiente del tiempo y suficientemente sencillo como para que podamos resolver
su ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

H0 |φ(0) (0) (0)

n i = En |φn i. (3.42)

En lo que sigue consideraremos conocido el espectro de niveles de energı́a de H0 y una base

(0)
ortonormal de estados propios |φn i. Para simplificar la notación, supondremos que el espectro
de H0 es completamente discreto. En la práctica, sin embargo, el espectro de niveles de energı́a
puede ser parcialmente continuo. Para evitar las complicaciones asociadas al espectro continuo,
podemos imaginar nuestro sistema encerrado en una caja de paredes impenetrables, lo que da
lugar a una discretización de la parte continua del espectro (sin efectos fı́sicos si la caja es
suficientemente grande). Entonces, las relaciones de ortonormalidad y clausura de la base de
(0)
estados no perturbados |φn i se expresarán,
X
hφ(0) (0)
m |φn i = δmn , |φ(0) (0)
n ihφn | = I. (3.43)
n

Los métodos que vamos a describir son de utilidad práctica sólo si la “perturbación” H′ es
débil comparada con H0 . Para ser un poco más precisos, escribimos

H ′ = λH ′ , (3.44)

donde λ es un parámetro adimensional (real y positivo) que separamos de la perturbación y

que permitirá distinguir entre los diferentes órdenes del cálculo perturbativo. Suponemos que
 (0) (0)
el valor de λ se escoge de tal forma que los valores esperados hφn |H′ |φn i son, en promedio,
(0)
del mismo orden de magnitud que En . Cuando decimos que H′ es una perturbación, queremos
garantizar que λ ≪ 1.
La lista de problemas que son abordables mediante tratamientos perturbativos es muy
numerosa. En ciertos casos, la perturbación es independiente del tiempo y estamos interesados
principalmente en las alteraciones que ésta provoca en los niveles de energı́a y los estados del
sistema. Ejemplos de este tipo de situación los encontramos en el cálculo de la estructura fina
del espectro de atomos e iones de un electrón (donde las correcciones relativistas se tratan
como una perturbación del hamiltoniano no relativista), en la descripción del efecto Stark
(interacción de un átomo con un campo eléctrico) y en estudios de efecto Zeeman (interacción
de un átomo con un campo magnético). La herramienta que necesitamos para estos casos es la
teorı́a de perturbaciones independientes del tiempo. En otras situaciones, por ejemplo en los
procesos de emisión y absorción de radiación por átomos y núcleos, la perturbación varı́a con el
tiempo. Si la interacción con el campo de radiación es débil, podemos continuar considerando
al átomo como un sistema aislado que, bajo la acción del campo, puede realizar transiciones en-
tre estados no perturbados. El objetivo de la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo
es obtener las correspondientes probabilidades de transición. Finalmente, existen situaciones
en las que perturbaciones independientes del tiempo son capaces de provocar transiciones del
sistema a estados distintos del inicial (pero de la misma energı́a): las colisiones de partı́culas
cargadas con átomos y el efecto Auger (desexcitación de átomos mediante emisión de elec-
trones) son ejemplos tı́picos. Para estos casos también es aplicable la teorı́a de perturbaciones
dependientes del tiempo. El calificativo de independiente o dependiente del tiempo para el
método perturbativo no hace referencia a la perturbación H′ sino al hecho de que deseemos
resolver la ecuación de Schrödinger independiente o dependiente del tiempo.

1.3. Perturbaciones independientes del tiempo

La teorı́a de perturbaciones independientes del tiempo que describimos aquı́ es la denominada

de Rayleigh-Schrödinger (existen otras formulaciones alternativas), que permite calcular las
modificaciones en los niveles de energı́a discretos, y en los correspondientes estados, de un
sistema fı́sico cuando sobre éste actúa una perturbación H′ independiente del tiempo. Nuestro
propósito es resolver el problema de valores propios de H = H0 + H′ :

H |φn i = En |φn i. (3.45)

Escribiendo esta ec. en la forma

¡ ¢
H0 + λH′ |φn i = En |φn i, (3.46)

está claro que para λ → 0, (3.46) se reduce a (3.42). A medida que aumentamos λ a partir de
0 (manteniendo H′ fijo) modificamos el espectro y los estados propios de H. Cada autovalor
(0)
En variará suavemente con λ siendo En (λ = 0) = En . Si el nivel no perturbado es N
veces degenerado, la perturbación puede desdoblarlo en varios (hasta N ) niveles perturbados
distintos.
1.3.1. Niveles no degenerados
(0)
Consideremos un nivel no perturbado En , que suponemos no degenerado. Como λ ≪ 1,
podemos desarrollar En y |φn i en serie de potencias de λ:
(0) (1) (2)
En = En + λ En + λ2 En + . . .
(3.47)
(0) (1) (2)
|φn i = |φn i + λ |φn i + λ2 |φn i + . . . .
(0)
Nótese que la normalización de |φn i es tal que, para λ = 0, hφn |φn i = 1 (es decir, en general
el estado perturbado no está normalizado a la unidad). Sustituyendo los desarrollos anteriores
en (3.46), tenemos
¢ ³ (0) (1) (2)
´
H0 + λH′ |φn i + λ |φn i + λ2 |φn i + . . .
¡
³
(0) (1) (2)
´³
(0) (1) (2)
´ (3.48)
= En + λ En + λ2 En + . . . |φn i + λ |φn i + λ2 |φn i + . . . .

Al igualar los coeficientes de λi en los dos miembros de esta identidad obtenemos relaciones
(i) (i)
que permiten determinar sucesivamente las correcciones En y φn de orden i a partir de
las correcciones de órdenes inferiores. Explı́citamente, para los órdenes 0, 1 y 2, resultan las
identidades ³ ´
H0 − En(0) |φ(0)
n i = 0, (3.49)
³ ´ ³ ´
H0 − En(0) |φ(1) ′
n i = − H − En
(1)
|φ(0)
n i (3.50)
y ³ ´ ³ ´
H0 − En(0) |φ(2)
n i = − H ′ − E (1) |φ(1) i + E (2) |φ(0) i,
n n n n (3.51)
respectivamente. La ecuación que se obtiene para orden i arbitrario es
³ ´ ³ ´
H0 − En(0) |φ(i) ′
n i = − H − En
(1)
|φ(i−1)
n i + En(2) |φ(i−2)
n i + · · · En(i) |φ(0)
n i. (3.52)

Está claro que la ec. (3.49) no es otra cosa que la ecuación de Schrödinger (3.42) para el sistema
no perturbado.
Para determinar las correcciones a primer orden partimos de la identidad (3.50). Multipli-
(0)
cando ambos miembros por el bra hφn | tenemos
hφ(0) (0) (1) (0) ′ (1) (0) (0) ′ (0) (1)
n |H0 − En |φn i = −hφn |H − En |φn i = −hφn |H |φn i + En .

El primer miembro es nulo en virtud de (3.49) y, por lo tanto,

En(1) = hφ(0) ′ (0) ′
n |H |φn i ≡ H nn . (3.53)
(1)
Para calcular |φn i debemos determinar los coeficientes de su desarrollo en la base no pertur-
bada, X (0) (0)
|φ(1)
n i = |φk i hφk |φ(1)
n i. (3.54)
k
(0)
Sustituyendo (3.54) en (3.50) y multiplicando por el bra hφm |,
à !
³ ´ X
(0) (0)
hφ(0)
m | H0 − En
(0)
|φk i hφk |φ(1) (0) ′ (0) (1) (0) (0)
n i = −hφm |H |φn i + En hφm |φn i,
k
es decir, X³ ´
(0) (0) (0) (1)
Em − En(0) hφ(0) ′ (1)
m |φk i hφk |φn i = −H mn + En δmn (3.55)
k

y, utilizando (3.43),
³ ´
(0)
Em − En(0) hφ(0) (1) ′ (1)
m |φn i = −H mn + En δmn , (3.56)

con lo que, finalmente, resulta

H′ mn
hφ(0) (1)
m |φn i = (0) (0)
si m 6= n. (3.57)
En − Em
(0) (1)
Si m = n, la igualdad (3.56) se satisface independientemente del valor de hφn |φn i [recor-
dar el resultado (3.53)], de manera que podemos elegir este valor arbitrariamente. Tomando
(0) (1)
hφn |φn i = 0, podemos escribir (3.54) como
X H′ kn (0)
|φ(1)
n i= (0) (0)
|φk i. (3.58)
k6=n En − Ek

(1) (1)
Una vez conocidas las correcciones de primer orden, En y φn , la relación (3.51) per-
(1) (2)
mite obtener las correcciones de segundo orden. Desarrollando |φn i y |φn i en la base no
(0) (0)
perturbada |φk i y multiplicando por el bra hφm |, la ec. (3.51) da
(0) (0) (0) (2) (1) (0) (0) (1)
X X
hφ(0)
m |H0 − En |φk i hφk |φn i = − hφ(0) ′ (2) (0) (0)
m |H − En |φk i hφk |φn i + En hφm |φn i,
k k

es decir,
³ ´ X³ ´
(0) (0)
Em − En(0) hφ(0) (2)
m |φn i = − H′ mk − En(1) δmk hφk |φ(1) (2)
n i + En δmn . (3.59)
k

Si m = n, esta ecuación se reduce a

X³ ´
(0)
0=− H′ nk − En(1) δnk hφk |φ(1) (2)
n i + En . (3.60)
k

(0) (1)
Recordando que hemos tomado hφn |φn i = 0 y utilizando (3.57), tenemos
X (0)
X H′ kn
En(2) = hφk |φ(1) ′
n i H nk = (0) (0)
H′ nk .
k6=n k6=n En − Ek
∗
Como H′ es hermı́tico, H′ nk = H′ kn y
X |H′ kn |2
En(2) = (0) (0)
. (3.61)
k6=n En − Ek

(2)
Si hacemos m = n en (3.59) y sustituı́mos En por la expresión (3.61), la igualdad se satisface
(0) (2) (0) (2)
independientemente del valor de hφn |φn i, de modo que podemos tomar hφn |φn i = 0, es
 (2) (0)
decir, |φn i ortogonal a |φn i. Con ello, para m 6= n, usando las ecs. (3.53) y (3.57), la ec.
(3.59) toma la forma
³
(0)
´ X H′ kn H′ mn
Em − En(0) hφ(0) (2)
m |φn i = − H′ mk (0) (0)
+ H′ nn (0) (0)
.
k6=n En − Ek En − Em

Finalmente,
X
|φ(2)
n i = hφ(0) (2) (0)
m |φn i |φm i
m
 
X X H′ mk H′ kn H′ mn H′ nn  (0)
= 
(0) (0) (0) (0)
− (0) (0)
|φm i. (3.62)
m6=n k6=n En − Em En − Ek (En − Em )2

Las correcciones de órdenes superiores se pueden obtener de manera similar; aunque los cálculos
son cada vez más laboriosos. Obsérvese que si, como estamos haciendo, tomamos las correc-
(j) (0) (0)
ciones φn ortogonales a φn , multiplicando la ec. (3.52) por el bra hφn | resulta

En(i) = hφ(0)
¯ ¯ (i−1)
¯ ′¯
n H φn i. (3.63)

Esta identidad muestra que el desplazamiento de energı́a a orden i queda completamente

(i−1)
determinado por la corrección φn del estado a orden i − 1.
Si ahora reemplazamos λH′ por H′ , los elementos de matriz de H′ absorberán un factor λ,
con lo que las expresiones (3.47) se escribirán

En = En(0) + En(1) + En(2) + . . . , |φn i = |φ(0) (1) (2)

n i + |φn i + |φn i + . . . (3.64)

Las correcciones a primer y segundo orden [ecs. (3.53), (3.58), (3.61) y (3.62)] vienen dadas
por
′
Hkn (0)
X
En(1) = Hnn
′
, |φn(1) i = (0) (0)
|φk i, (3.65)
k6=n En − Ek
y
′ |2
|Hkn
(2)
X
En = (0) (0)
,
k6=n E
n − Ek
(3.66)

′
Hmk ′
Hkn ′ ′
X X Hmn Hnn
|φ(2)
n i = 
(0) (0) (0) (0)
− (0) (0) 2
 |φ(0)
m i,
m6=n k6=n En − Em En − Ek (En − Em )

′ (0) (0)
donde Hmn ≡ hφm |H′ |φn i. La ec. (3.63) se transforma en

En(i) = hφ(0)
¯ ′ ¯ (i−1)
n H φn i. (3.67)
¯ ¯

(0)
Recuérdese que los estados perturbados |φn i están normalizados de modo que hφn |φn i = 1, es
decir, su norma puede ser (y normalmente es) distinta de 1 (a cualquier orden de perturbación).
En la terminologı́a habitual, se dice que la perturbación H′ acopla o mezcla los estados
(0) (0) (0) (0)
|φm i y |φn i si el elemento de matriz hφm |H′ |φn i es no nulo. Conviene notar que en los
 (0)
sumatorios (3.65) y (3.66), las únicas contribuciones no nulas son las de los estados |φk i que
(0)
están acoplados con el estado no perturbado |φn i.
(0)
Las fórmulas anteriores no son aplicables cuando el nivel En es degenerado, porque en
(0) (0)
este caso algunos de los denominadores En − Em son nulos. Para niveles degenerados es
necesario escoger adecuadamente la base de estados propios de H0 del nivel considerado para
evitar las divisiones por cero.

1.3.1.1. Ejemplo: Oscilador reforzado

Consideremos un oscilador armónico descrito por el hamiltoniano

~2 d2 1
H0 = − + Kx2 . (3.68)
2m dx2 2
Los niveles de energı́a exactos son

En(0) = n + 12 ~ω,
¡ ¢ p
ω≡ K/m, (3.69)
(0)
y los estados |φn i se pueden representar o bien en la forma abstracta (1.254) o por medio de
las funciones de onda (1.216) (ver la sección 1.8). Supongamos que modificamos el oscilador
aumentando ligeramente su constante recuperadora, de manera que la energı́a potencial vale
1 2
2 (K + b)x y, en consecuencia, los niveles de energı́a exactos son
r
b2 b3
µ ¶
¡ 1
¢ K +b (0) b
En = n + 2 ~ ≃ En 1+ − + − ··· . (3.70)
m 2K 8K 2 16K 3
Alternativamente, podemos determinar los niveles de energı́a del oscilador reforzado tratando
la diferencia
H′ = 12 (K + b)x2 − 12 Kx2 = 12 bx2 (3.71)
como una perturbación. Para ello sólo necesitamos los elementos de matriz del operador x2
(0)
entre los distintos estados no degenerados |φn i. Estos elementos de matriz se pueden obtener
o bien a partir las propiedades de los polinomios de Hermite o, más fácilmente, utilizando la
relación (1.255) y las representaciones matriciales (1.257) y (1.258). Resulta que
p

 (n + 1)(n + 2) si k = n + 2,

2n + 1 si k = n,

(0) ~ 
hφk |x2 |φ(0)
n i= p (3.72)
2mω  n(n − 1)
 si k = n − 2,


0 en otro caso.

Los niveles de energı́a a segundo orden de perturbación vienen dados por

X ′ |2
|Hkn
En = En(0) + En(1) + En(2) = En(0) + Hnn
′
+ (0) (0)
k6=n En − Ek

b2
µ ¶
¡ 1
¢ b
= n+ 2 ~ω 1 + − , (3.73)
2K 8K 2

y difieren del valor exacto (3.70) en términos del orden de (b/K)3 , como era de esperar.
1.3.2. Niveles degenerados
(0) (0)
Supongamos ahora que el nivel En es Nn veces degenerado (Nn > 1) y designemos por Ln
el subespacio de estados de dicho nivel. Cuando existen niveles degenerados, no basta con el
ı́ndice n para designar los estados propios de H0 . Introducimos otro ı́ndice α, que identifique
completamente los estados de una base ortonormal de cada nivel, de modo que

H0 |φ(0) (0) (0)

nα i = En |φnα i (3.74)

y, además,
(0)
hφmβ |φ(0)
nα i = δmn δβα . (3.75)

Queremos resolver la ecuación de valores propios

H |ψnα i = (H0 + H′ ) |ψnα i = Enα |ψnα i. (3.76)

Al igual que en el caso no degenerado, escribimos

(0) (1) (2)

Enα = En + λ Enα + λ2 Enα + . . .
(3.77)
(0) (1) (2)
|ψnα i = |ψnα i + λ |ψnα i + λ2 |ψnα i + . . .

Al disminuir la magnitud de la perturbación (λ → 0), los estados perturbados tenderán a

(0)
|ψnα i (estados a orden cero de perturbación), que no tienen por qué coincidir con los estados
(0)
de la base |φnα i (que suponemos conocidos). En general, sólo podremos asegurar que existe
(0) (0) (0)
una transformación unitaria que relaciona las bases |φnα i y |ψnα i del subespacio Ln . Es decir,
podemos escribir
XNn
(0)
|ψnα i = Anαγ |φ(0)
nγ i, (3.78)
γ=1

(0)
siendo Anαγ la matriz unitaria Nn × Nn que describe el cambio de base en Ln . Suponemos
(0)
que los estados a orden cero de perturbación |ψnα i están normalizados a la unidad. Como en
el caso de los niveles no degenerados, la normalización del estado perturbado se elige de modo
(0)
que la componente de |ψnα i en la dirección de |ψnα i es igual a 1.
Sustituyendo (3.77) en (3.76), haciendo H = H0 + λH′ , e igualando los coeficientes de λ0 ,
λ1 y λ2 a ambos lados de la igualdad, resultan las ecuaciones
³ ´
H0 − En(0) |ψnα(0)
i = 0,

³ ´ ³ ´
H0 − En(0) |ψnα
(1) (1)
i = − H′ − Enα (0)
|ψnα i

y ³ ´ ³ ´
H0 − En(0) |ψnα
(2) (1)
i = − H′ − Enα (1)
|ψnα (2)
i + Enα (0)
|ψnα i,

para las correcciones de orden 0, 1 y 2, respectivamente. Por supuesto, la primera de estas

relaciones es equivalente a la ecuación de Schrödinger (3.74) del sistema no perturbado. Una
vez obtenidas las ecuaciones que satisfacen los términos perturbativos, podemos reabsorber λ
en H′ (tal como hicimos en el caso no degenerado) y escribir
(0) (1) (2)
Enα = En + Enα + Enα + . . .
(3.79)
(0) (1) (2)
|ψnα i = |ψnα i + |ψnα i + |ψnα i + . . .

Obsérvese que ahora las correcciones de primer y segundo orden satisfacen las ecuaciones
³ ´ ³ ´
H0 − En(0) |ψnα
(1) (1)
i = − H′ − Enα (0)
|ψnα i (3.80)

y ³ ´ ³ ´
H0 − En(0) |ψnα
(2) (1)
i = − H′ − Enα (1)
|ψnα (2)
i + Enα (0)
|ψnα i. (3.81)

(1)
Para resolver la ecuación de primer orden (3.80), desarrollamos |ψnα i en la base no per-
(0)
turbada |φnα i (que es la única que conocemos):
X (0) (0)
(1) (1)
|ψnα i= hφmβ |ψnα i|φmβ i. (3.82)
mβ

Introduciendo los desarrollos (3.78) y (3.82) en la ec. (3.80) obtenemos

X³ ´ Nn ³ ´
(0) (0)
X
H0 − En(0) hφmβ |ψnα
(1)
i |φmβ i = − (1)
Anαγ H′ − Enα |φ(0)
nγ i,
mβ γ=1

(0)
que multiplicada por el bra hφkτ | da

³ ´ Nn ³ ´
(0) (0) (1) (0)
X
Ek − En(0) hφkτ |ψnα i=− Anαγ hφkτ |H′ |φ(0)
nγ i − E (1)
nα kn τ γ .
δ δ (3.83)
γ=1

Tomando k = n, el primer miembro se anula y queda

Nn
X ³ ´
(1)
Anαγ Hτ′ γ − Enα δτ γ = 0, (3.84)
γ=1

(0) (0)
con Hτ′ γ ≡ hφnτ |H′ |φnγ i. Si consideramos el estado [véase la ec. (3.78)]

(0) (0) (0) (0)

|ψnα i = Anα1 |φn1 i + Anα2 |φn2 i + . . . + AnαNn |φnNn i

como un vector columna

Anα1
 

Anα ≡  ...  ,
 

AnαNn
podemos escribir (3.84) en la forma matricial
(1) n
(H′ ) Anα = Enα Aα , (3.85)

donde (H′ ) representa la matriz Nn × Nn cuyos elementos son las cantidades Hτ′ γ .
 A la vista de la ec. (3.85), resulta evidente que para determinar los desplazamientos del nivel
(1) (0)
a primer orden de perturbación, Enα , y los estados a orden cero, |ψnα i, debemos diagonalizar
(0)
la matriz de la perturbación H′ en el subespacio Ln de estados propios de H0 correspondientes
(0) (1)
al valor propio no perturbado En . Los autovalores Enα (α=1, . . . , Nn ) se obtienen resolviendo
la ecuación secular
¯ H′ − E (1)
¯ ¯
H12 ′ ··· ′
H1N ¯
¯ 11 nα n ¯
′ ′ −E (1) ′
H H · · · H
¯ ¯
nα
h i ¯
(1) 21 22 2Nn
det (H′ ) − Enα
¯
INn = ¯¯ .. .. .. ..
¯ = 0, (3.86)
. . . .
¯
¯ ¯
¯
¯ H′ ′ ′ (1) ¯¯
Nn 1 HN n 2 · · · HN N
n n
− Enα

donde INn es la matriz identidad Nn × Nn . Si todas las raı́ces de (3.86) son distintas (es decir,
(1)
si los Nn desplazamientos a primer orden Enα son todos distintos) la perturbación elimina
completamente la degeneración. Si algunas de las raı́ces de (3.86) son iguales, la degeneración
subsiste, al menos parcialmente. La degeneración residual puede o bien eliminarse en un orden
superior de perturbación o persistir indefinidamente. Esto último sucede cuando H0 y H′ tienen
simetrı́as comunes.
Para cada α (=1, ..., Nn ), las componentes Anαγ del vector Anα se obtienen resolviendo
el sistema (3.85) (que es indeterminado) en términos de una o varias de estas componentes,
que se determinarán posteriormente por ortonormalización; el número de componentes in-
(1)
determinadas es igual a la degeneración del autovalor Enα . Si H′ elimina completamente la
(0)
degeneración a primer orden, la base de estados |ψnα i a orden cero de perturbación queda
completamente determinada (salvo factores de fase arbitrarios que son irrelevantes). Por el
(0)
contrario, si H′ no elimina completamente la degeneración a primer orden, la base |ψnα i no
es única (es decir, existen distintas bases cuyos estados difieren en algo más que en la fase).
Obsérvese que los cálculos de orden superior que describiremos a continuación presuponen que
(0)
conocemos la base |ψnα i; cuando existe degeneración residual, esta base se debe determinar
utilizando el método que describimos en la sección siguiente.
Una vez fijados los coeficientes Anαγ , las ecs. (3.83) con k 6= n,

Nn
(0) (1) 1 X (0) 1 (0)
hφkτ |ψnα i = (0) (0)
Anαγ hφkτ |H′ |φ(0)
nγ i = (0) (0)
(0)
hφkτ |H′ |ψnα i, (3.87)
En − Ek γ=1 En − Ek

(0) (1) (1) (0)

permiten calcular las componentes hφkτ |ψnα i (k 6= n) de |ψnα i en la base |φnα i. Para k = n,
(0) (1)
el sistema de ecuaciones (3.83) se satisface idénticamente sea cual sea el valor de hφnτ |ψnα i
(1)
que, por lo tanto, tomaremos igual a cero, es decir, |ψnα i es ortogonal al subespacio del nivel
(0)
En . Ası́
X (0) (0)
X hφ(0) |H′ |ψnα
(0)
i (0)
(1) (1) kτ
|ψnα i= hφkτ |ψnα i |φkτ i = (0) (0)
|φkτ i. (3.88)
k6=n,τ k6=n,τ En − Ek

Para obtener las correcciones a segundo orden de perturbación, se procede de la misma

forma que en el caso no degenerado. Veamos cómo calcular los desplazamientos de energı́a
(0)
a segundo orden. Multiplicando la ec. (3.81) por el bra hψmβ |, e introduciendo el desarrollo
 (1)
(3.88) de |ψnα i, tenemos
³ ´ ³ ´ X hφ(0) |H′ |ψ (0) i
(0) (0) nα (0) (0)
Em − En(0) hψmβ |ψnα
(2) (1)
i = −hψmβ | H′ − Enα kτ
(0) (0)
(2)
|φkτ i + Enα (0)
hψmβ |ψnα i.
k6=n,τ En − Ek

(0) (0)
Haciendo m = n y β = α, y recordando que hψmβ |φkτ i = 0 si m 6= n, resulta

(0) ¯2
¯ ¯
¯ (0)
X (0) ′ (0)
(0) hφ |H |ψnα i
X ¯hφkτ |H′ |ψnα i¯
(2) (0)
Enα = hψnα |H′ |φkτ i kτ(0) (0)
= (0) (0)
. (3.89)
k6=n,τ En − Ek k6=n,τ En − Ek

Nótese la analogı́a entre esta expresión y la correspondiente para el caso no degenerado, ec.
(0) (0)
(3.66). La forma de la ec. (3.89) muestra que los niveles Ek que están por debajo de En dan
(2) (0) (0)
contribuciones positivas a Enα , mientras que las contribuciones de los niveles con Ek > En
son negativas. De una forma gráfica, podemos decir que la perturbación hace que los niveles
se repelan mutuamente en la escala de energı́a.
Si un observable R satisface las condiciones de conmutación

[R, H0 ] = [R, H′ ] = 0, (3.90)

(0)
entonces los estados de la base no perturbada |φnα i se pueden elegir de forma que sean también
(0)
estados propios de R. Estos estados los indicaremos por |φnα,r i, siendo r el correspondiente
valor propio:
R |φ(0) (0)
nα,r i = r |φnα,r i. (3.91)
(0) (0)
En virtud de (3.90), los kets H0 |φnα,r i y H′ |φnα,r i son también propios de R correspondientes
(0)
al mismo valor propio r y, en consecuencia, la matriz de H′ en el nivel En es diagonal por
cajas:
hφ(0) ′ (0)
nα,r1 |H |φnα,r2 i = 0 si r1 6= r2 . (3.92)
Este resultado es de gran utilidad en la práctica. En muchos casos, es posible identificar
observables R que conmutan con H0 y con la perturbación de modo que, si los estados de la base
no perturbada son propios de R, el proceso de diagonalización se simplifica considerablemente.
De hecho, si se conoce un conjunto completo de observables (que incluye a H0 ) que conmutan
entre sı́ y a la vez conmutan con H′ , la matriz de H′ es directamente diagonal en la base de
estados propios comunes. En este caso, los elementos de la diagonal de la matriz de H = H0 +H′
son los autovalores Enα exactos.