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MÉTODO DEL PUNTO MEDIO PARA EL CÁLCULO

DEL pH: UNA METODOLOGÍA PRÁCTICA Y SENCILLA


PARA LOS NUEVOS ESTUDIOS DE GRADO
María José Ruiz Ángel, José Ramón Torres Lapasió y
María Celia García Álvarez-Coque
Departament de Química Analítica
Facultat de Química
Universitat de València
C/ Dr. Moliner 50, 46100–Burjassot
e-mail: {mjruiz, jrtorres, celia.garcia}@uv.es

Resumen. Se presenta un método gráfico sencillo e intuitivo que permite calcular el pH


de una disolución en unos pocos segundos, con errores <0.1–0.2 unidades de pH.
El método es aplicable tanto a sistemas ácido-base monopróticos, como polipróticos y
hace uso de un diagrama lineal que delimita las regiones de pH donde predominan las
distintas especies del sistema. Para cada caso particular, se marcan dos puntos sobre el
diagrama, de modo que el cálculo del pH se reduce a encontrar el punto central del
segmento delimitado, previo cumplimiento de una serie de restricciones.

Palabras clave: Equilibrio ácido-base; Cálculo del pH; Método gráfico

1. INTRODUCCIÓN
El pH es una medida cuantitativa de la fuerza ácida o básica de una disolución, y
puede aproximarse a la concentración molar de ion hidrógeno ([H+]) [1]:
pH = –log [H+] = log h (1)
El conocimiento del pH no es sólo interesante para determinar la acidez y establecer
la distribución de las especies ácidas y básicas en disolución, sino también para estimar
el desplazamiento de equilibrios de formación de complejos, solubilidad y redox en
presencia de reacciones secundarias, tales como la protonación de aniones, la formación
de complejos metal-hidroxilo y la precipitación de hidróxidos.
El cálculo riguroso del pH se basa en el planteamiento de dos balances (uno de ellos
el balance de masa y otro usualmente el de carga), extendidos a todas las especies
químicas presentes en la disolución, o al menos las más relevantes. Estos balances,
junto con las expresiones de equilibrio de los sistemas ácido-base disueltos y la
disociación del agua, dan lugar a un sistema de ecuaciones, que tras operar proporciona
una expresión de grado superior respecto a la concentración de ion hidrógeno.
La resolución de esta ecuación no es por lo general sencilla, y con frecuencia requiere el
apoyo de software. Así, es aconsejable realizar diversas simplificaciones para reducir el
grado de la ecuación. Es también usual utilizar directamente expresiones simplificadas
para calcular el pH de las disoluciones acuosas de ácidos, bases, especies intermedias en
un sistema poliprótico, sales, o mezclas de ácido y base [2].
El estudio del equilibrio ácido-base constituye una parte importante de los
contenidos de Química Analítica en la Licenciatura de Química o asignaturas
relacionadas impartidas en diferentes grados de Ciencias Básicas y de la Salud.
El cálculo del pH es uno de los principales problemas con que se enfrenta el estudiante a
la hora de abordar el estudio de los equilibrios en disolución. Las dificultades son
especialmente graves para aquellos estudiantes que no disponen de suficientes
conocimientos matemáticos y químicos. Debido a ello, se han publicado diferentes
intentos para simplificar la comprensión y resolución de los equilibrios ácido-base
[2−4]. Además, se ha realizado un gran esfuerzo en el diseño de programas informáticos
específicos, algunos de ellos publicados [5–7], y otros disponibles a través de Internet.
Se propone a continuación un método intuitivo para el cálculo del pH de una
disolución, que permitirá a cualquier estudiante de Química o técnico de laboratorio
obtener fácilmente su valor en unos pocos segundos. El método es válido para sistemas
monopróticos débiles, o sistemas polipróticos con equilibrios sucesivos aislados.

2. PLANTEAMIENTO DEL MÉTODO


2.1. Sistemas monopróticos
En las explicaciones que siguen, plantearemos el equilibrio ácido-base en el sentido
de la protonación. Para un sistema monoprótico:
A− + H+  HA (2)
cuya constante de equilibrio se expresa como:
[HA]
K= (3)
[A− ] h
el balance de masa es:
C = [A–] + [HA] = δ0 C + δ1 C (4)
donde C es la concentración del sistema ácido-base, y δ0 y δ1 son las fracciones molares
de las especies básica y ácida, que pueden expresarse en función de la concentración de
ion hidrógeno:
[A− ]
[A− ] [A− ] [A− ] 1 1
δ0 = = − = − = = (5)
C [A ] + [HA] [A ] [HA] [HA] 1 + K h

+ − 1+ −
[A ] [A ] [A ]

[HA]
[HA] [HA] [A− ] Kh
δ1 = = − = = (6)
C [A ] + [HA] [HA] 1 + K h
1+ −
[A ]
Por lo tanto:
1
[A− ] = δ 0 C = C (7)
1+ K h
Kh
[HA] = δ 1 C = C (8)
1+ K h
El pH de la disolución de un ácido monoprótico (HA) puede obtenerse a partir del
siguiente balance de carga:
h = [OH–] + [A–] (9)
Sustituyendo la Ec. (7) y la expresión de equilibrio que describe la disociación del
agua:
H2O  H+ + OH− (10)
Kw = h [OH–] (11)
en la Ec. (9), se tiene:
Kw 1
h= + C (12)
h 1+ K h
que es una ecuación de tercer grado resoluble analíticamente, o con la ayuda del método
de Newton u otros métodos iterativos similares. Sin embargo, la Ec. (12) puede
simplificarse sucesivamente, de acuerdo con las siguientes directrices:
(i) El pH de una disolución de un ácido monoprótico es <7, por lo que el hidroxilo
puede despreciarse frente a [A–]:
1
h= C (13)
1+ K h
lo que reduce la ecuación a segundo grado.
(ii) El grado de disociación de un ácido monoprótico es frecuentemente despreciable
(i.e. Kh »1), lo que conduce a:
C = h (1 + K h) = Kh 2 (14)

C
h= (15)
K
o en forma logarítmica:
− log C + log K
pH = − log h = (16)
2
La Ec. (16) es la base para la aplicación del método del punto medio al cálculo del
pH, que se ilustra en la Figura 1. Este método consiste en localizar sobre un diagrama
de predominio lineal dos puntos que delimitan un segmento, cuyo punto medio indica el
valor de pH. Para una disolución de un ácido débil, el extremo derecho del segmento es
pH = log K, y el izquierdo es el pH de la disolución de un ácido fuerte (tal como HCl),
en concentración idéntica a la del ácido débil (C):
pH = –log C (17)
−log C

log K
pH
0 7 14

Figura 1. Disolución de acido débil


(C = 10–2 M y log K = 5).

La solución proporcionada por este método será correcta siempre que:


(i) log K > –log C
− log C + log K
(ii) <7
2
Cuando (i) no se cumple, el ácido se comporta como un ácido fuerte y el pH viene dado
por la Ec. (17), mientras que cuando (ii) no se cumple, la acidez de la disolución se ve
dominada por el agua y pH = 7.
Por otra parte, el pH de la disolución de una sal de metal alcalino con un anión
perteneciente a un sistema monoprótico débil (e.g. NaA), se puede calcular de la
siguiente forma:
[Na+] + h = [OH–] + [A–] (18)
Kw 1
C+h= + C (19)
h 1+ K h
La Ec. (19) conduce de nuevo a una expresión de tercer grado, que puede
simplificarse de acuerdo a:
(i) El pH de la disolución de una especie básica es >7 y, por lo tanto, la concentración
de ion hidrógeno puede despreciarse frente a [Na+]:
Kw 1
C= + C (20)
h 1+ K h
C (1 + K h − 1) KCh K
= = w (21)
1+ K h 1+ K h h
con lo que se obtiene una ecuación de segundo grado.
(ii) La hidrólisis de una base débil es a menudo insignificante (i.e. 1 » Kh):
K C h2 = K w (22)

Kw
h= (23)
KC
y en forma logarítmica:
log K − log K w + log C log K + (14 + log C )
pH = = (24)
2 2
donde se ha sustituido el valor de Kw a 25oC.
La Figura 2 muestra la aplicación del método del punto medio al cálculo del pH de
una disolución de una sal de metal alcalino o de una sustancia básica neutra. El extremo
izquierdo del segmento coincide con log K, y el extremo derecho viene dado por
−log Kw + log C, que coincide con el pH de una base fuerte en concentración C:
Kw
[OH − ] = =C (25)
h
pH = − log K w + log C (26)

14 + log C
log K
pH
0 7 14

Figura 2. Disolución de base débil


(C = 10–2 M y log K = 9).

Las restricciones para su aplicación son en este caso:


(i) log K < –log Kw + log C
log K − log K w + log C
(ii) >7
2
Cuando (i) no se cumple, la base se comporta como una base fuerte y el pH viene dado
por la Ec. (26), mientras que cuando (ii) no se cumple, la basicidad de la disolución
viene dominada por el agua y el pH = 7.

2.2. Sistemas polipróticos


Consideremos ahora el sistema triprótico:
A3− + H+  HA2− (27)
HA2− + H+  H2A– (28)
H2 A– + H+  H3 A (29)
donde:
[HA2− ]
K1 = (30)
[A3− ] h

[H 2 A− ]
K2 = (31)
[HA2− ] h
[H 3 A]
K3 = (32)
[H 2 A− ] h
cuyo balance de masa es:
C = [A3−] + [HA2−] + [H2A−] + [H3A] = δ0 C + δ1 C + δ2 C + δ3 C (33)
siendo δ0–3 las fracciones molares de las distintas especies ácido-base, que pueden
expresarse en función de la concentración de ion hidrógeno de la siguiente forma:
[A3− ] [A3− ] 1
δ0 = = 3− = =
C [A ] + [HA2− ] + [H 2 A− ] + [H 3 A] [HA ] [H 2 A− ] [H 3 A]
2−
1+ + + 3−
[A3− ] [A3− ] [A ] (34)
1
=
1 + K1 h + K1 K 2 h 2 + K1 K 2 K 3 h 3

[H 2 A− ]
[H 2 A− ] [H 2 A− ] [A3− ]
δ2 = = 3− = =
C [A ] + [HA2− ] + [H 2 A− ] + [H 3 A] [HA2− ] [H 2 A− ] [H 3 A]
1+ + + 3− (35)
[A3− ] [A3− ] [A ]
K1 K 2 h 2
=
1 + K1 h + K 1 K 2 h 2 + K1 K 2 K 3 h 3
para las especies aprótica y diprótica, respectivamente. Finalmente:
1
[A3− ] = δ 0 C = C (36)
1 + K1 h + K1 K 2 h 2 + K1 K 2 K 3 h 3

K1 K 2 h 2
[H 2 A− ] = δ 2 C = C (37)
1 + K 1 h + K 1 K 2 h 2 + K1 K 2 K 3 h 3
Se obtienen expresiones similares para las especies monoprótica (HA2–) y triprótica
(H3A). Si los equilibrios ácido-base más allá de la primera desprotonación son
despreciables, el pH de una disolución de un ácido poliprótico (HnA) se puede calcular
mediante las Ecs. (12) y (16). Del mismo modo, las Ecs. (19) y (24) se pueden utilizar
para calcular el pH de una disolución de la sal de metal alcalino de la especie más
básica de un sistema poliprótico (An–), siempre que la hidrólisis de los equilibrios
subsiguientes no sea significativa.
Consideraremos ahora el cálculo del pH de una disolución de la sal de una especie
intermedia en un sistema poliprótico con un catión inerte (e.g. NaH2A). Dicha especie
experimentará simultáneamente equilibrios de disociación y de hidrólisis. A partir del
balance de carga para una disolución de NaH2A:
[Na+] + h = [OH−] + 3 [A3–] + 2 [HA2–] + [H2A−] (38)
considerando las Ecs. (11), (36), (37) y similares, se obtiene:
Kw 3 + 2 K1 h + K1 K 2 h 2
C+h= + C (39)
h 1 + K1 h + K1 K 2 h 2 + K1 K 2 K 3 h 3
que conduce a una ecuación de quinto grado. Sin embargo, de nuevo es posible realizar
algunas simplificaciones, de acuerdo a las siguientes directrices:
(i) A una concentración suficientemente alta de NaH2A, la concentración de ion
hidrógeno puede despreciarse frente a [Na+], y [OH–] frente a [H2A–]. Debe tenerse
en cuenta que los equilibrios de disociación e hidrólisis de las especies intermedias
suelen hallarse poco desplazados. Por lo tanto:
3 + 2 K1 h + K1 K 2 h 2
C= C (40)
1 + K1 h + K1 K 2 h 2 + K1 K 2 K 3 h 3

3 + 2 K1 h + K1 K 2 h 2
1= (41)
1 + K1 h + K1 K 2 h 2 + K1 K 2 K 3 h 3
lo que reduce la ecuación a tercer grado.
(ii) La concentración de la especie aprótica debe ser baja, ya que se forma a partir de
H2A– en dos etapas consecutivas:
2 K1 h + K1 K 2 h 2 2 + K2 h
1= = (42)
K1 h + K1 K 2 h + K1 K 2 K 3 h
2 3
1 + K2 h + K2 K3 h2
Ello conduce a:
1 + K2 h + K2K3 h2 = 2 + K2 h (43)

1
h= (44)
K2K3

(log K 2 + log K 3 )
pH = (45)
2
Del mismo modo, para Na2HA:
(log K 1 + log K 2 )
pH = (46)
2
El pH de la disolución de una especie intermedia coincide con el punto medio de su
zona de predominio (Figura 3 y Ecs. (45) ó (46)). Esta estimación se halla sujeta a la
condición de que la concentración de ion hidrógeno sea despreciable frente a la del
catión inerte y la de hidroxilo, frente a la de la especie intermedia (Ecs. (39) y (40)):
(i) pH > –log C
(ii) –log Kw + pH > –log C
log K1
log K2

pH
0 7 14

Figura 3. Disolución de una especie intermedia


en un sistema poliprótico (log K1 = 8 y log K2 = 4).
Cabe señalar que los valores de log K de los equilibrios sucesivos para los sistemas
polipróticos siguen siempre el orden: log K1 > log K2 > log K3 > …. > log Kn . Por lo
tanto, no existe ninguna restricción asociada a la existencia de inversión de constantes
en el equilibrio ácido-base. Nótese que el valor de pH no depende de la concentración
de la especie intermedia.

2.3. Mezclas de dos sistemas ácido-base


Consideraremos, en primer lugar, la mezcla de un ácido HA y una base NaB, ambos
en concentración, C:
A− + H+  HA (47)
B– + H+  HB (48)
A partir del balance de carga:
[Na+] + h = [OH–] + [A–] + [B–] (49)
y de las Ecs. (7) y (11), se obtiene:
Kw 1 1
C+h= + C+ C (50)
h 1 + KA h 1 + KB h
donde KA y KB son las constantes de protonación de los correspondientes sistemas
ácido-base. La Ec. (50) conduce a una expresión de cuarto grado que, para valores de C
suficientemente elevados, puede simplificarse ya que:
(i) La concentración de ion hidrógeno es despreciable frente a [Na+], y
(ii) [OH–] es despreciable frente a [A–] y [B–]:
Tras dividir por C:
1 1
1= + (51)
1 + KA h 1 + KB h
(1 + K A h) (1 + K B h) = 1 + K B h + 1 + K A h (52)
Finalmente:
1
h= (53)
KA KB

(log K A + log K B )
pH = (54)
2
Como se verá, la misma solución se obtiene para una disolución de un electrolito
fuerte formado por un catión y un anión con la misma carga absoluta, pertenecientes a
distintos sistemas monopróticos en concentración C. A partir del balance de carga
[HB+] + h = [OH–] + [A–] (55)
y de las Ecs. (7), (8) y (11):
KB h K 1
C+h= w + C (56)
1 + KB h h 1 + KA h
lo que da lugar a una ecuación de cuarto grado. Se pueden realizar simplificaciones si se
cumple:
(i) La concentración de ion hidrógeno es despreciable frente a [HB+], y
(ii) [OH–] es despreciable frente a [A–]:
KB h 1
= (57)
1 + KB h 1 + KA h
K B h (1 + K A h) = 1 + K B h (58)
Tras operar, se obtiene la Ec. (54). Es decir, e pH vendrá dado por el punto medio
del segmento entre ambos valores de log K (Figura 4). El método del punto medio se
aplica de forma idéntica independientemente de que KA> KB y KB > KA.
log KB
log KA

pH
0 7 14

Figura 4. Disolución de una mezcla de


dos sistemas monopróticos (log KA = 4 y log KB = 8).

Para que la aplicación sea válida, se han de dar las siguientes condiciones:
(i) La concentración de ambas especies debe ser la misma, como es el caso de una sal de
iones que poseen la misma carga absoluta. Cuando la carga absoluta del anión es
mayor que la del catión, el pH será más ácido. Cuando la carga absoluta del anión es
inferior a la del catión, el pH será más básico. Asimismo, cuando un ácido y una
base de dos sistemas monopróticos distintos se mezclan, el pH será más ácido
cuando la concentración del ácido es mayor, y más básico cuando la concentración
de la base domine. Sin embargo, incluso en este caso, la Ec. (54) es útil para obtener
un valor aproximado del pH.
(ii) Al igual que en el caso de una especie intermedia (Ecs. (50) y (51)):
pH > –log C and –log Kw + pH > –log C

3. CONCLUSIONES
El método del punto medio es un método gráfico fácil de recordar, que puede
aplicarse en unos pocos segundos, por lo que es adecuado en situaciones donde se
necesita estimar rápidamente el pH de una disolución. Los errores asociados a este
cálculo son <0.1–0.2 unidades de pH. La principal restricción es que sólo es aplicable a
sistemas monopróticos o que puedan tratarse como tales. Además, en el caso de las
especies intermedias sólo es válido cuando su concentración es >10–3 M.
REFERENCIAS
[1] D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 7ª ed., Nueva York (Freeman, 2007),
158–198. ISBN–13: 978–0–7167–7041–1.
[2] H. Narasaki, The Range of application of the approximation formulae in acid-base
equilibria, Fresenius Z. Anal. Chem. 1987, 328, 633–638.
[3] A.C. Olivieri, Solution of acid-base equilibria by successive approximations,
J. Chem. Educ. 1990, 67, 229–231.
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monoprotic weak acid-base equilibria, J. Chem. Educ. 2004, 81, 1367–1375.
[5] J.E. Kipp, PHCALC: A computer program for acid-base equilibrium calculations,
J. Chem. Educ. 1994, 71, 119–121.
[6] R. de Levie, A general simulator for acid-base titrations, J. Chem. Educ. 1999, 76,
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[7] A.B. Tessman y A.V. Ivanov, Computer calculations of acid-base equilibria in
aqueous solutions using the acid-base calculator program, J. Anal. Chem. 2002, 57,
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