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Laboratorio de Degradacioó n de Materiales

LABORATORIO Nº 2
DEGRADACION TERMO-OXIDATIVA DEL POLIPROPILENO

I. OBJETIVOS:
1.1. Verificar, usando un registro fotográfico y texto escrito el progreso de la
degradación termo-oxidativa del polipropileno.
1.2. Demostrar con su registro en tablas y presentación en forma grafica, la variación
de peso en función del tiempo de calentamiento, la degradación termo-
oxidativa.
1.3. Escribir el mecanismo de degradación termo-oxidativa del polipropileno

II. FUNDAMENTO TEORICO:

DEGRADACION DE POLIMEROS
Los materiales poliméricos también experimentan deterioro mediante interacciones con el
ambiente. Sin embargo, para referirse a estas interacciones no deseadas, se utiliza el
término degradación. La degradación polimérica es fisicoquímica (implica fenómenos
físicos y químicos). Además en la degradación de los polímeros tienen lugar gran variedad
de reacciones y consecuencias adversas. Los polímeros se deterioran por hinchamiento y
por disolución. La ruptura de enlaces covalentes (por energía térmica, por reacciones
químicas y también por radiación), generalmente va acompañada de una disminución de la
integridad mecánica. Debido a la complejidad química de los polímeros, los mecanismos
de su degradación no se conocen suficientemente. A continuación se presentan dos
ejemplos de degradación de polímeros.
 El polietileno expuesto a oxigeno atmosférico a elevada temperatura experimenta
disminución de propiedades mecánicas y se fragiliza.
 El cloruro de polivinilo expuesto a altas temperaturas se colorea, aunque sus
propiedades mecánicas no se modifican. [1]

En el sentido químico clásico, el termino degradación significa destrucción de la


estructura; en una de sus acepciones relativas a los polímeros (Grassie 1966) lo considera
como significado cualquier proceso que lleve al deterioro de las propiedades, pero aquí
tomamos el significado cualquier proceso que lleve al deterioro de las propiedades, la
reducción de peso molecular.

Hay dos tipos generales de procesos de degradación de polímeros, que aproximadamente


corresponden a los dos tipos de polimerización. La reacción por etapas y la reacción en
cadena.

La degradación al azar, es análoga a la polimerización por etapas. En este caso, la rotura


o escisión se produce en puntos al azar a lo largo de la cadena, dejando fragmentos que son
usualmente grandes comparados con una unidad de monómero.

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La despolimerización en cadena implica la liberación sucesiva de unidades de


monómeros a partir de un extremo de la cadena en una reacción de des propagación o que
es esencialmente la inversa de la polimerización en cadena.

Estos dos tipos pueden ocurrir separadamente o en combinación, puedes ser iniciado
térmicamente o por luz ultravioleta, oxigeno, ozono u otro agente externo, y puede ocurrir
completamente al azar o con preferencia en los extremos de cadena o en otros enlaces
débiles en la cadena. Es posible diferenciar los dos procesos en algunos casos por un
seguimiento del peso molecular del residuo como función del alcance de la reacción. El
peso molecular cae rápidamente al irse produciendo la degradación, pero puede
permanecer constante en la despolimerización de cadena, pues moléculas enteras son
reducidas a monómeros que escapa de la muestra residual como gas. [2]

El término degradación de polímeros se refiere a los procesos inducidos por luz solar, calor
y otros agentes atmosféricos que conducen a una modificación de la estructura del
polímero. Un polímero puede tener diversos cambios físicos o químicos:

FÍSICOS: decoloración, pérdida de brillo superficial, formación de grietas, superficies


untuosas, erosión superficial y pérdida de propiedades como resistencia a la tracción-
deformación

QUÍMICOS: rotura de cadenas, cambios en sustituyentes laterales, reacciones de


entrecruzamiento, etc. [3]

Tabla 1. Agentes externos que provocan distintos tipos de degradación.

2.1. DEGRADACION TERMO-OXIDATIVA

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Como se ve en la Tabla 1. La degradación termoxidativa se da por la interacción de dos


agentes externos (Calor y oxigeno).
Como un primer punto el calor conlleva a la ruptura hemolítica de los enlaces covalentes
de la cadena o de los grupos laterales, provocada por el aumento de la temperatura. Tras la
ruptura del enlace, las reacciones que se dan dependen de la actividad de cada radical
(como es obvio, a más temperatura, mayor es la degradación). También influye la
viscosidad del fundido, pues los esfuerzos de cizalla locales pueden aumentar la
temperatura de la masa. Muchas degradaciones debidas al calor son autocatalíticas, por lo
que el polímero se degrada más rápido si ya está parcialmente degradado. [3]

Y como un segundo punto se da el ataque del oxígeno activo sobre el polímero;


generándose una reacción orgánica de oxidación-reducción. Como en la degradación
debida al calor, el oxígeno origina radicales libres en el polímero, que pueden dar todo tipo
de reacciones secundarias degradativas. En general, los polímeros diénicos o con carbonos
terciarios son los menos resistentes al oxígeno radicalario debido a la reactividad de los
carbonos arílicos y terciarios.
Este tipo de degradación ha sido muy estudiada en poliolefinas y depende claramente de la
concentración de O2. En una primera etapa, el oxígeno se fija en los carbonos susceptibles
que hay en la cadena, y se forma un peróxido que se descompone a acetona o aldehído. [3]

2.2. MECANISMO DE DEGRADACION TERMOXIDATIVA [4]

INICIACION:

PROPAGACION:

FINALIZACION:

2.3. POLIPROPILENO

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El Polipropileno es un termoplástico que es obtenido por la polimerización del


propileno, subproducto gaseoso de la refinación del petróleo. Todo esto desarrollado en
presencia de un catalizador, bajo un cuidadoso control de temperatura y presión. El
Polipropileno se puede clasificar en tres tipos (homopolímero, copolímero rándom y
copolímero de alto impacto), los cuales pueden ser modificados y adaptados para
determinados usos. [5]

2.3.1. Características:

 Optima relación Costo / Beneficio.


 Versatilidad: compatible con la mayoría de las técnicas de procesamiento existentes
y usado en diferentes aplicaciones comerciales, como, packaging, industria
automotriz, textiles, medicina, tuberías, etc.
 Buena procesabilidad: es el material plástico de menor peso específico (0,9 g/cm3),
lo que implica que se requiere de una menor cantidad para la obtención de un
producto terminado.
 Barrera al vapor de agua: evita el traspaso de humedad, lo cual puede ser utilizado
para la protección de diversos alimentos.
 Buenas propiedades organolépticas, químicas, de resistencia y transparencia. [5]

2.3.2. Propiedades:

El Polipropileno isotáctico, comercialmente conocido como Polipropileno, PP o hPP, es


muy similar al polietileno, excepto por las siguientes propiedades:

 Menor densidad: el PP tiene un peso específico entre 0,9 g/cm³ y 0,91 g/cm³,
mientras que el peso específico del PEBD (polietileno de baja densidad) oscila
entre 0,915 y 0,935, y el del PEAD (polietileno de alta densidad) entre 0,9 y
0,97 (en g/cm³)
 Temperatura de reblandecimiento más alta
 Gran resistencia al stress cracking
 Mayor tendencia a ser oxidado (problema normalmente resuelto mediante la
adición de antioxidantes) [6]

Tabla 2. Propiedades térmicas del polipropileno.

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PP PP
Comentarios
homopolímero copolímero
Temperatura de Superior a la del
160 a 170 130 a 168
fusión (°C) polietileno
Superior al poliestireno, al
Temperatura LDPE y al PVC pero
máxima de uso 100 100 inferior al HDPE, al PET
continuo (°C) y a los "plásticos de
ingeniería"
Temperatura de
transición -10 -20
vítrea (°C)

III.MATERIALES Y EQUIPOS
3.1 MATERIALES:

Materiales Cantidad Medidas

Polipropileno 9 3x3 cm
(PP)
Franela 1
Pinzas 1
Recipientes de 2
plástico
Detergente 1 bolsa
Guantes de 1
látex
Agua destilada 500 ml
Copelas 6

3.2 EQUIPOS:

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Equipo Marca Modelo/Serie Error Sensibilidad Soporte(g)


Balanza H.W. AND-HR- 0.001g 0.0001g 210 g
Electrónica Kessel 200
Campana
Extractiva
Agitador /
Calentador
3.3 INSTRUMENTOS:

Instrumentos Cantidad
Secadora 1
Cronómetro 1
Regla 1
Termómetro 1

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. Medida de probetas de polipropileno 3x3 cm usando la regla, para luego ser


recortadas y obtener 9 muestras.

2. Lavado de las 9 probetas de


polipropileno usando detergente y un cepillo para eliminar todas las
impurezas que estos contienen.

3. Secado de las 9 probetas usando una franela y un secador eléctrico.

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4. Codificación de las 9 probetas de polipropileno para un mejor trabajo de


laboratorio.

5. Pesado de las 9 probetas de


polipropileno usando la balanza electrónica

6. Calentar las probetas en la campana


extractiva usando el agitador/calentador controlado por un termómetro,
hasta llegar a la temperatura adecuada de 200 °C. Uso de base probeta de
acero.

7. Acondicionamiento de
copelas en el agitador/calentador, ya que el control
con termómetro y la base de acero eran
inestables.

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8. Colocación de las probetas de polipropileno dentro de las copelas en el


agitador/calentador.

9. Registramos lo que sucede con las probetas


de polipropileno en 10, 20, 30 minutos.

10. Finalmente retiramos las probetas de


polipropileno del agitador/calentador y pesamos para la respectiva discusión
de resultados.

V. RESULTADOS Y DISCUSIONES

Tabla 3. Pesos Obtenidos en el laboratorio a distinto tiempo con la


temperatura de 205 °C.
Tiempo (min) Probeta Masa Inicial Masa Final ΔW ΔWf
(g) (g)
10 1 0.1440 0.1439 0.0001 0.00027
2 0.1376 0.1371 0.0005

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3 0.1395 0.1393 0.0002


4 0.1440 0.1439 0.0001

20 5 0.1425 0.1420 0.0005 0.00033


6 0.1406 0.1402 0.0004
7 0.1397 0.1396 0.0001

30 8 0.1370 0.1361 0.0009 0.00040


9 0.1390 0.1388 0.0002

10 20 30
min min min
. . .

Envejecimiento o degradación del polipropileno a diferentes tiempos


de 10, 20, 30 minutos, cambio de aspecto físico, pierde su brillantes,
se forman rugosidades en la superficie, esto es debido a la
degradación artificial que está sometido (Termo- oxidación).

Material pilmerico de polipropileno que reacciona con una


temperatura de 205 °C y el oxigeno que se encuentra en la campana
extractiva.

Grafica 1. En esta grafica de barras se observa la degradación o


pérdida de masa del polipropileno al estar sometido en diferentes
tiempos de 10, 20, 30 min. A una temperatura constante de 205 °C

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MECANISMO DE LA DEGRADACION POR TERMO-OXIDACION ARTIFICIAL


PARA EL POLIPROPILENO.

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VI. CONCLUSIONES

 Las probetas de polipropileno se degradan al ser expuestos a condiciones


controladas de temperatura de 205 °C y un determinado tiempo dentro de la
campana de extracción, evidenciada en la perdida de sus propiedades físicas y
químicas.
 El envejecimiento por termo-oxidación artificial a una temperatura controlada y
un tiempo de 10 minutos no produce mucho cambio en sus propiedades físicas
superficiales, en cambio en los tiempos de 20, 30 minutos aparecen cambios como
rugosidades en la superficie y perdida de su brillantes, desprendiendo un poco de
su masa.
 Algunos mecanismo principales en la estructura del material polimérico producto
de la degradación son el rompimiento de cadenas por disociación hemolítica y
heterolitica.

VII. RECOMENDACIONES

 Realizar las respectivas calibraciones en los equipos para minimizar


variaciones en las mediciones.
 Manejar de manera correcta las muestras de polipropileno evitando el
contacto directo con las manos o alguna superficie sucia para evitar que se
adhieran impurezas.
 Utilizar las herramientas (pinzas, guantes) correctas para el uso y control del
agitador/calentador y no evitar accidentes.

VIII. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

[1] William D,Callister,Jr “INTRODUCCION A LA CIENCIA E INGENIERIA DE LOS


MATERIALES 2”, editorial Reverte S.A Barcelona-España ,julio de 2007.

[2]Fred Bill Meyer Jr “CIENCIA DE LOS POLIMEROS”, editorial Reverte S.A 1975,
impreso en España.

[3] Posada Bustamante, Beatriz; “DEGRADACION DE LOS PLASTICOS” REVISTA


UNIVERSIDAD Eafit- N° 94; disponible ONLINE, consultado el 22 de mayo del 2015.

[4] Norman Grassie,” POLYMER DEGRADATION Y STABILISATION”, Cambridge


University Press 1985

[5] POLIMEROS-EL POLIPROPILENO; disponible ONLINE en:


http://www.petroquim.cl/que-es-el-polipropileno/, consultado el 22 de mayo del 2015.

[6] POLIPROPILENO; disponible ONLINE en:


http://es.wikipedia.org/wiki/Polipropileno/, consultado el 22 de mayo del 2015.

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ANEXOS
FOTOGRAFÍAS DE MATERIALES, EQUIPOS

Figura 1: Materiales utilizados para la limpieza de las probetas


(detergente, cepillos y pinzas respectivamente)

Figura 2: balanza analítica Figura 3: limpieza de las probetas de Figura 4: Calentamiento de


marca H.W. Kessel polipropileno (detergente, cepillos y pinzas Probetas a distintos tiempos 10,
respectivamente) 20, 30 minutos.

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Figura 5: Resultado final de las probetas de polipropileno al ser calentadas


perdiendo su aspecto físico debido a una temperatura de 205 °C y el
oxigeno.

COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE LOS POLÍMEROS

El comportamiento térmico de los polímeros con estructuras cristalinas es diferente al de


los polímeros amorfos. El efecto de la estructura puede observarse en una gráfica de
volumen específico (densidad recíproca) como una función de la temperatura, véase en
la figura 10. Un polímero altamente cristalino tiene un punto de fusión Tm donde su
volumen sufre un cambio abrupto. También, a temperaturas arriba de Tm, la expansión
térmica del material fundido es más grande que para el material sólido por debajo de Tm.
Un polímero amorfo no sufre el mismo cambio abrupto a la Tm. A medida que se enfría a
partir del estado líquido, su coeficiente de expansión térmica disminuye y sigue la misma
trayectoria que cuando estaba fundido, la viscosidad disminuye conforme desciende la
temperatura. Durante el enfriamiento por debajo de Tm. la consistencia del polímero
cambia de líquida a ahulada. Conforme desciende la temperatura se alcanza un punto
final donde la expansión térmica del polímero amorfo se vuelve repentinamente menor.

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