Notas de Química Cuántica – 2015 – J.C.

Arce 7: Simetrías discretas 1

CAPÍTULO 7

Simetrías Discretas
Modelos 2D; Separabilidad; Degeneración

¿Cuáles Son las Consecuencias de las Simetrías Exhibidas por un Sistema Cuántico Multidimensional?

Contenido

1. Sistemas 2D. Generalidades

2. Separabilidad. Teorema 6: Hamiltonianos separables
3. Partícula en una caja 2D. Degeneración
4. Combinación lineal de funciones propias degeneradas. Teorema 7
5. Reflexión, inversión y rotación en 2D

**********

0. Introducción Objetivo general del capítulo: Exten-

der los conceptos mecano-cuánticos y
En este capítulo nos adentramos en el mundo multidimensional. Mostramos, de simetría estudiados en el contexto de
en general, cómo plantear el Hamiltoniano e interpretar de forma probabilista una partícula en 1D a sistemas de l
la densidad de probabilidad para una partícula en 2D y para dos partículas en partículas en nD.
1D. Presentamos la propiedad de separabilidad que exhiben algunos sistemas
multidimensionales y sus consecuencias para el espectro propio y la interpre- Prerrequisitos matemáticos: Gradien-
tación probabilista. Esto lo aplicamos al cálculo de los estados cuánticos de te, Laplaciano.
una partícula en una caja 2D rectangular. En este contexto, también discuti-
mos el fenómeno de la degeneración y su relación con la simetría del poten- Prerrequisitos físicos: Caps. 3, 4, 5 y
cial. Luego consideramos las superposiciones lineales de funciones propias 6.
degeneradas. Definimos los operadores de las simetrías discretas en 2D:
reflexión, inversión y rotación. En el contexto de la caja 2D rectangular,
ilustramos por inspección cómo actúan dichos operadores sobre un conjunto
de funciones y cómo generar combinaciones lineales adaptadas a la simetría.
Después de estudiar este capítulo usted entenderá como extender los con-
ceptos mecano-cuánticos y de simetría geométrica aprendidos principalmente
en el contexto de una partícula en 1D a sistemas de l partículas en nD. Esto
incluye las importantes relaciones que tiene la simetría con la degeneración y
la espectroscopía.
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1. Sistemas 2D. Generalidades ¿Cómo se plantea el Hamiltoniano y

cómo se interpreta la densidad de
Una Partícula en 2D probabilidad en sistemas multidimen-
sionales?
Consideremos una partícula en el plano R2. En coordenadas cartesianas
 Después de estudiar esta sección us-
( x, y)  xiˆ  yˆj  r su Hamiltoniano es
ted será capaz de:
2 2 
Hˆ     W (r , t ) , 1. Plantear el Hamiltoniano para un
2m sistema en cualquier número de
 dimensiones y con cualquier núme-
donde W (r , t )  W ( x, y, t ) es el potencial y el operador Laplaciano está dado ro de partículas.
por 2. Interpretar de forma probabilista el
módulo cuadrado de la función de
2 2
2   . onda para el sistema anterior.
x 2 y 2 3. Explicar el concepto de densidad
  de probabilidad reducida.
Recordemos que  2     , con el operador vectorial gradiente
  
  iˆ  ˆj .
x y

Interpretación Probabilista. En cualquier problema en R2 la densidad de

  2
probabilidad  (r , t )  (r , t ) se interpreta como una probabilidad por uni-
dad de área. Esto significa que la probabilidad de encontrar a la partícula en

el elemento infinitesimal de área dA  dr  dxdy ubicado en (x,x+dx;y,y+dy)
Y
(Fig. 1-1) está dada por
  
dP(r , t )   (r , t )dr . d
A
Por lo tanto, la probabilidad de encontrar a la partícula en la región de área A c
definida por ( a  x  b , c  y  d ) (Fig. 1-1) se obtiene como
y+dy
b d y dA
P(a  x  b, c  y  d , t )     ( x, y, t )dxdy .
a c

Def: Densidad de probabilidad reducida. x’ x’+dx

X
x x+dx a b

 ( x) ( x, t ) :=probabilidad de encontrar a la partícula en el intervalo Figura 1-1

(x,x+dx) por unidad de intervalo de longitud sin considerar la componente

y de su posición en el instante t,

 ( x) ( x, t ) :   ( x, y, t )dy .


Por lo tanto, la probabilidad de encontrar a la partícula en la franja infinitesi-

mal ubicada en (x,x+dx) (Fig. 1-1) está dada por

dP( x) ( x, t )   ( x) ( x, t )dx .

Pregunta: ¿Cuál es la probabilidad de encontrar a la partícula en el intervalo

a  x  b sin considerar la componente y de su posición?

Si usted entendió este análisis, su extensión al caso de una partícula en nD

debería resultarle obvia.
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Dos Partículas en 1D

Consideremos un sistema de dos partículas en R, con coordenadas cartesianas

x1 y x2. Aunque cada partícula se encuentra físicamente en R, el espacio ma-
temático está definido por todos los pares ( x1, x2 ) y, por lo tanto, es isomórfi-
co a R2. A este espacio se le llama ‘espacio de configuraciones’.
El Hamiltoniano es

2 2 2 2
Hˆ     W ( x1, x2 ) ,
2m1 x12 2m2 x22

donde m1 y m2 son las masas de las partículas y el potencial W(x1,x2) incluye

la interacción mutua entre las partículas y la interacción de éstas con cualquier
campo externo aplicado.
Interpretación Probabilista. La probabilidad de encontrar a la partícula 1
en el intervalo infinitesimal (x1,x1+dx1) y simultáneamente a la partícula 2 en
el intervalo infinitesimal (x2,x2+dx2) está dada por
dP( x1, x2 , t )   ( x1, x2 , t )dx1dx2 ,

2
donde  ( x1, x2 , t )  ( x1, x2 , t ) . (Para visualizar el caso de dos partículas
en 1D, en la Fig. 1-1 reinterprete x como x1 y y como x2.)
La probabilidad de encontrar a la partícula 1 en el intervalo infinitesimal
(x1,x1+dx1) sin considerar la posición de la partícula 2 está dada por

dP(1) ( x1, t )   (1) ( x1, t )dx ,

donde

 (1) ( x1, t )    ( x1, x2 , t )dx2


es la densidad de probabilidad reducida para la partícula 1.

Preguntas: (a) ¿Cuál es la probabilidad de encontrar a la partícula 1 en el

intervalo a  x1  b sin considerar la posición de la partícula 2? (b) ¿Cuál es
la probabilidad de encontrar a alguna de las dos partículas en el intervalo
espacial infinitesimal (x,x+dx)?

Ejercicio: Extienda este análisis al caso de (a) dos partículas en nD, (b) l
partículas en nD.

2. Separabilidad. Teorema 6: Hamiltonianos Separables ¿Cuáles son las consecuencias de que

las coordenadas no estén acopladas?
Consideremos un problema en l variables q1, q2 ,..., ql . Por ejemplo, éste
podría ser un problema de una partícula en lD o de l partículas en 1D. Después de estudiar esta sección us-
ted será capaz de:
Def: El Hamiltoniano Hˆ (q1, q2 ,...,ql ) es separable si 1. Explicar el concepto de Hamilto-
niano separable.
l
Hˆ (q1, q2 ,..., q N )   hˆi (qi ) . 2. Discutir las propiedades generales
i 1 del espectro de un Hamiltoniano
separable.
Nótese que, puesto que el operador de energía cinética es separable, todo lo
que se necesita para que un Hamiltoniano sea separable es que el potencial
sea separable.
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TEOREMA 6: Si Ĥ es separable y

Hˆ  (q1,...,ql )  E (q1,...,ql ) , hˆi (i ) (qi )   (i ) (i ) (qi ) ,

entonces
l l
E    (i ) ,  (q1 ,..., q N )    (i ) (qi ) .
i 1 i 1

Comprobación/ Apliquemos el Hamiltoniano a la función de onda:

 N
Hˆ  (q1,..., q N )   hˆi (qi )   ( j ) (q j )
i  j 1
  hˆi (qi )[ (1) (q1 ) ( 2) (q2 )  (i ) (qi ) ]
i
   (1) (q1 ) ( 2) (q2 )  (i ) (i ) (qi ) 
i
   (i ) (q1,..., q N )  E (q1,..., q N ) .
i

Ejemplo: Una partícula en 2D.

Si el potencial es separable, W ( x, y)  U ( x)  V ( y) , entonces el Hamiltoniano

también es separable como

2 2 2 2
Hˆ    U ( x )   V ( y) .
2m
x
2
   2m y 2

hˆx hˆ y

Para hallar las soluciones de la ESIT Hˆ  ( x, y)  E ( x, y) basta con resolver

hˆx ( x) ( x)   ( x) ( x) ( x) , hˆy ( y) ( y)   ( y) ( y) ( y) ,

así que

E   ( x )   ( y ) ,  ( x, y)   ( x) ( x) ( y ) ( y) .

Ahora, la densidad de probabilidad toma la forma factorizada

 ( x, y) |  ( x) ( x) |2 |  ( y ) ( y) |2 ,

lo cual implica que la probabilidad de encontrar a la partícula en

(x,x+dx;y,y+dy) es el producto de la probabilidad de encontrarla en (x,x+dx) y
la probabilidad de encontrarla en (y,y+dy). Esto significa que estas dos proba-
bilidades son independientes, pues el comportamiento en y no afecta al com-
portamiento en x, y viceversa.

Pregunta: ¿Cómo queda ahora la probabilidad de encontrar a la partícula en

el intervalo a  x  b sin considerar la componente y de su posición?

Ejercicio: Provea un ejemplo específico de un potencial 2D para una partícu-

la que sea separable. 
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Ejemplo: Dos partículas en 1D.

Si las partículas no interactúan mutuamente el potencial es separable,

W ( x1, x2 )  U ( x1)  V ( x2 ) . En consecuencia, el Hamiltoniano también se
vuelve separable:

2 2 2 2
Hˆ    U ( x1 )   V ( x2 ) .
2m1 x1
2 2m2 x22
    
hˆ1 hˆ2

Para hallar las soluciones de la ESIT Hˆ  ( x1, x2 )  E ( x1, x2 ) basta con

resolver

hˆ1 (1) ( x1)   (1) (1) ( x1) , Hˆ 2 (2) ( x2 )   (2) (2) ( x2 ) ,

así que
E   (1)   ( 2) ,  ( x1, x2 )   (1) ( x1) (2) ( x2 ) .

Ahora, la densidad de probabilidad toma la forma factorizada

 ( x1, x2 ) |  (1) ( x1) |2 |  (2) ( x2 ) |2 ,

lo cual implica que la probabilidad de encontrar a una de las partículas en

(x1,x1+dx1) y simultáneamente a la otra en (x2,x2+dx2) es el producto de la
probabilidad de encontrarla a una en (x1,x1+dx1) y la probabilidad de encontrar
a la otra en (x2,x2+dx2). Esto significa que estas dos probabilidades son inde-
pendientes, pues el comportamiento de una de las partículas no afecta al com-
portamiento de la otra. También se dice que las partículas no están ‘correla-
cionadas’.

Pregunta: ¿Cómo queda la probabilidad de encontrar a una de las partículas

en el intervalo a  x1  b sin considerar la posición de la otra?

Ejercicio: Provea un ejemplo específico de un modelo de varias partículas

donde el potencial sea separable. 

3. Partícula en una Caja 2D. Degeneración ¿Qué nuevos comportamientos cuali-

tativos aparecen al pasar de 1D a 2D?
Potencial
Después de estudiar esta sección us-
Consideremos una caja rectangular de potencial, que también llamaremos ted será capaz de:
‘corral rectangular’ (Fig. 3-1):
1. Ilustrar el uso de la técnica de
0; 0  x  a, 0  y  b separación de variables para resol-
V ( x)  
; x  0, x  a, y  0, y  b . ver la ESIT multidimensional.
2. Discutir el concepto de degenera-
Ejemplo: Electrón de conducción en una lámina metálica muy delgada ción y su relevancia para la Quími-
(espesor ~ 1nm) y muy pequeña (a,b ~ 10 nm).  ca.
3. Calcular y analizar el espectro del
Solución de la ESIT modelo de la partícula en un pozo
infinito 2D.
El reto ahora es solucionar la ecuación Hˆ  ( x, y)  E ( x, y) , donde el Ha-
miltoniano dentro del corral es Hˆ  ( 2 / 2m)( 2x   2y ) . Este Hamiltoniano
es separable en dos Hamiltonianos tipo partícula en una caja 1D
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2 2 ˆ 2 2 Y
hˆx    x , hy   y . V=
2m 2m b

Por lo tanto, de acuerdo con el Teorema 6,

h2  nx2 n y 
2
V= V=0 V=
Enx ,n y   ; nx , n y  1,2,...,  ;
8m  a 2 b2 
 

4  n x   n yy  X
 n x , n y ( x, y)  sen x sen . 0 V= a
ab  a   b 
Figura 3-1
Caja Cuadrada (a=b)

La Fig. 3-2 muestra el diagrama de energías para este caso. Saltan a la vista 8ma 2 E 
las siguientes características: h2 
18 3,3
 Las energías propias no siguen un patrón regular.
 Los estados con números cuánticos (nx=p,ny=q) y (nx=q,ny=p), donde (p,q)
son números enteros, tienen la misma energía, esto es, son degenerados. 13 2,3 3,2
La degeneración (g) máxima de un nivel de energía es doble.
10 1,3 3,1
Las funciones propias y sus correspondientes curvas de nivel y densidades 8 2,2
de probabilidad están ilustradas en la Fig. 3-3. La Fig. 3-4 introduce unos
5 g=2
diagramas que portan la información más relevante de las curvas de nivel de 1,2 2,1
manera compacta. Observamos los siguientes comportamientos: 2
1,1
g=1

1,1 1,1 Figura 3-2

 1,1

+
 1, 2  2,1
1,2 1,2
Y +
+ - X
-
 2, 2

+ -
- +
2,2 2,2

Figura 3-4

Figura 3-3

 Las funciones propias exhiben líneas nodales. (Incidentalmente, notamos

que el patrón de éstas es idéntico al de los modos de vibración de una
membrana cuadrada.)
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 Las funciones propias degeneradas se pueden interconvertir por medio de

una rotación de 90º.

Caja Rectangular (a>b)

Supongamos que estiramos la caja en la dirección X. Recordando lo que

aprendimos para la caja 1D, caemos en la cuenta de que esto causa una dismi-
nución en la contribución  ( x ) a la energía, mientras que la contribución
 ( y ) no cambia. Por lo tanto, ahora los estados (nx=p,ny=q) y (nx=q,ny=p) no
tienen la misma energía, es decir, se rompe la degeneración. Por ejemplo,
consideremos el caso en que p<q. Usted debe verificar que la energía del
estado (nx=p,ny=q) queda por encima de la del estado (nx=q,ny=p).
Por otro lado, las funciones propias que eran degeneradas en el caso a=b
ya no se pueden interconvertir por medio de una rotación de 90º (ni por nin-
guna otra operación de simetría).

Ejercicio: Considere una caja con a ligeramente mayor que b. (a) Dibuje el
diagrama de energías análogo al de la Fig. 3-2. (b) Dibuje los diagramas
análogos a los de la Fig. 3-4.

Conclusión: El fenómeno de degeneración está asociado con la simetría del

potencial.

Ejemplo: Teoría del campo cristalino.

En átomos multielectrónicos, la aproximación de electrones independientes

implica que el potencial para los electrones tiene una simetría aproximada-
mente esférica (¿por qué?). Por ello, los orbitales se pueden etiquetar con los
mismos números cuánticos del átomo de hidrógeno. Además, en los átomos
de los metales de transición la interacción (promediada) entre los electrones
no rompe la degeneración de los cinco orbitales d de valencia (¿por qué?).
Cuando un átomo de este tipo forma parte de un complejo la simetría del
potencial se distorsiona, causando que la degeneración de los orbitales d se
rompa. (En este argumento hay una aproximación tácita. ¿Cuál es?) En un
complejo tetraédrico (Fig. 3-5), los orbitales d se desdoblan en dos niveles, el
t2g (dxy, dxz, dyz) y el eg (dx2-y2, dz2), el último con menor energía (Fig. 3-6). En un
complejo octaédrico, la situación se invierte.

Figura 3-5

Figura 3-6
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Pregunta: Esta teoría involucra una aproximación drástica. ¿Cuál es?

Ejercicio: Emplee su astucia para inferir el desdoblamiento de los orbitales d

en un complejo cuadrado. 

4. Combinación Lineal de Funciones Propias Degeneradas. ¿Qué ocurre cuándo se combinan

Teorema 7 linealmente funciones propias co-
rrespondientes a la misma energía?
TEOREMA 7: Cualquier combinación lineal de funciones propias de-
generadas de un operador también es función propia de dicho opera- Después de estudiar esta sección us-
dor y con el mismo valor propio. ted será capaz de:

Prueba/ Consideremos el conjunto de funciones propias degeneradas del Deducir e ilustrar las propiedades de
superposiciones lineales de estados
operador ̂ correspondientes al valor propio n , | i  1,2,, N} . { n(i ) degenerados.
Examinemos la acción de ̂ sobre la combinación lineal arbitraria
 n   cn(i ) n(i ) :
i

 ˆ  c(i ) (i )   c(i )
ˆ  ˆ  (i )
n n n n n
i i
 cn n n(i )
(i )
 n  cn(i ) n(i )  n n ,
i i

QED.

Ejercicio: (a) Compruebe por medio de un cálculo explícito que cualquier

combinación lineal de las funciones propias { 1, 2 , 2,1} del Hamiltoniano de
la caja cuadrada también es función propia con el valor propio E1,2=E2,1. (b)
Exprese la expansión espectral de una función arbitraria en términos de las
funciones propias de un operador cuyo espectro es degenerado.

5. Reflexión, Inversión y Rotación en 2D ¿Qué nuevas simetrías surgen al pasar

de 1D a 2D?
Operadores de Simetría
Después de estudiar esta sección us-
Asumiremos que el sistema está ubicado en el plano XY (z=0) y que los planos ted será capaz de:
de reflexión y los ejes de rotación pasan por el origen de coordenadas.
1. Definir los operadores de reflexión,
Def: El operador de reflexión ̂ yz con respecto al plano de reflexión  yz inversión y rotación en 2D.
2. Deducir las propiedades matemáti-
(el cual coincide con el plano YZ) actúa de la siguiente manera (Fig. 5-1): cas de estos operadores.
 yz
3. Ilustrar como estas simetrías se
ˆ yz f ( x, y )  f ( x, y ) : f ( x, y ) . pueden usar para clasificar los es-
tados cuánticos de un sistema.
La acción del operador de reflexión ˆ xz con respecto al plano de reflexión 4. Mostrar cómo generar por inspec-
ción combinaciones lineales adap-
 xz se define análogamente como tadas a la simetría.

ˆ xz f ( x, y)  f  xz ( x, y) : f ( x, y) .

Ejercicio: Compruebe que las acciones de los operadores de reflexión ˆ d y

ˆ d ' con respecto a planos de reflexión diagonales formando ángulos de /4 y
3/4 con el eje X, respectivamente, son
Notas de Química Cuántica – 2015 – J.C. Arce 7: Simetrías discretas 9

ˆ d f ( x, y)  f  d ( x, y) : f ( y, x) , ˆ d ' f ( x, y)  f  d ' : f ( y, x) . Y

̂ yz
Cuando no especifiquemos el plano de reflexión, escribiremos solo ˆ . (-x,y) (x,y)
X
yz
Def: El operador de inversión iˆ con respecto al origen actúa de la siguiente
manera (Fig. 5-2):

iˆf ( x, y)  f i ( x, y) : f ( x, y) . Figura 5-1

Nótese que en 1D iˆ es equivalente a ˆ . Y

(x,y)
Def: El operador de rotación Ĉ n (n entero) con respecto al eje de rotación Cn
X
(el cual coincide con el eje Z) da lugar a la operación de simetría rotación por iˆ
el ángulo   2 / n en el sentido horario, de la siguiente manera (Fig. 5-3): (-x,-y) i

Cˆ ( ) f ( x, y) : f ( x cos  ysen , xsen  y cos ) .

Figura 5-2

Nótese que en 2D Ĉ 2 es equivalente a iˆ . Y

Espectros de los Operadores de Simetría (x,y) Cˆ ( )

 (x’,y’)
Obsérvese que ˆ 2  iˆ 2  Cˆ 22  1̂ . Utilizando, por el momento, el símbolo Ŝ
X
para cualquiera de estos operadores, escribimos Sˆ 2 f  f . Para resolver el C ( )
problema de valores propios, Sˆf n  n f n , seguimos un procedimiento análo-
Figura 5-3
go al del Cap. 6, Sec. 2 para la inversión. Encontramos

Ŝf    f  .

Para la reflexión con respecto al plano YZ:

ˆ yz f ( x, y)  f (x, y)   f ( x, y) ,

ˆ yz f ( x, y)  f (x, y)   f ( x, y) ,

por lo tanto las funciones propias de este operador son las funciones simétri-
cas y las funciones antisimétricas. Para estas funciones usaremos las etiquetas
‘+’ y ‘-’, respectivamente. Naturalmente, consideraciones análogas aplican a
otras reflexiones.
Para la inversión

iˆf  ( x, y)  f  ( x, y)   f ( x, y) ,

iˆf ( x, y)  f  ( x, y)   f  ( x, y) ,

por lo tanto las funciones propias del operador de inversión son las funciones
pares (gerade) y las funciones impares (ungerade).

Ejercicio: Con base en la observación de que Cˆ nn  1̂ deduzca el espectro de

Ĉ n . Ayuda: Las n-ésimas raíces complejas de 1 son ei 2k / n , con k=0,1,…,n-
1. Aplique su resultado al caso de Ĉ 2 y Ĉ 4 y verifique su corrección.
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Simetrías de Reflexión, Inversión y Rotación

Ejercicio: Demuestre que para Sˆ  ˆ , iˆ, Cˆ ( ) se cumple que [Tˆ , Sˆ ]  0̂ .

Si V ( x, y) es invariante con respecto a la reflexión, entonces [Vˆ ( Xˆ , Yˆ ), ˆ ]  0̂

y también [ Hˆ , ˆ ]  0̂ . En consecuencia, las funciones propias de Ĥ también
pueden ser funciones propias de ˆ . Por lo tanto, las funciones propias de Ĥ
se pueden etiquetar como ‘+’ o ‘-’.
Si V ( x, y) es invariante con respecto a la inversión, es decir si V ( x, y) es
par, entonces [Vˆ ( Xˆ , Yˆ ), iˆ]  0̂ y también [ Hˆ , iˆ]  0̂ . En consecuencia, las
funciones propias de Ĥ también pueden ser funciones propias de iˆ . En otras
palabras, las funciones propias de Ĥ pueden tener paridad definida (par o
impar) y etiquetarse como ‘g’ o ‘u’.
Si V ( x, y) es invariante con respecto a una rotación Ĉ n , entonces
[Vˆ ( Xˆ ,Yˆ ), Cˆn ]  0̂ y también [ Hˆ , Cˆ n ]  0̂ . En consecuencia, las funciones
propias de Ĥ también pueden ser funciones propias de Ĉ n . No se acostum-
bra introducir etiquetas en el caso de rotaciones discretas. (Sin embargo, en el
Cap. 8 veremos que las etiquetas de las rotaciones continuas son los números
cuánticos del momentum angular.)
-a/2 d  xz d '
Ejemplo: Partícula en una caja cuadrada (Fig. 5-4).

Observamos que el potencial es invariante con respecto a (1)  xz ,  yz ,  d y

 yz
 d ' ; (2) i ; y (3) C4 , C42  C2  i y C43  C4 . Por lo tanto, el Hamiltoniano Y
i, C ( )
y los operadores ˆ xz , ̂ yz , ˆ d , ˆ d ' , iˆ , Ĉ 4 , Ĉ42 y Ĉ43 conmutan. Esto
implica que un estado estacionario se puede clasificar como ‘+’ o ‘-’ con
respecto a cualquiera de los planos de reflexión y como ‘g’ o ‘u’ con respecto a/2
-a/2 a/2
a la inversión. X
Para analizar el efecto de un operador de simetría sobre una función es
conveniente considerarla, heurísticamente, como si fuera un objeto geométri- Figura 5-4
co. Este procedimiento no es riguroso, pero produce el resultado correcto.
 1,1
Tabla 5-1
ˆ xz ̂ yz ˆ d ˆ d ' iˆ Ĉ 4 Ĉ43
 1,1  1,1  1,1  1,1  1,1  1,1  1,1  1,1
+
 1,2 -  1,2  1,2  2,1 -  2,1 -  1,2  2,1 -  2,1  1, 2  2,1
 2,1  2,1 -  2,1  1, 2 -  1,2 -  2,1 -  1,2  1,2 Y +
 2, 2 + - X
-
 2, 2
 ( )
 ( )
- ( )

 ( )
- ( )
 () + -
() -i () i () - +
() i () -i ()
Figura 3-4
Con base en las Figs. 3-3 y 3-4 es fácil ver que  1,1 es función propia de
todos los operadores de simetría con valores propios +1 y que  1,2 es función
Notas de Química Cuántica – 2015 – J.C. Arce 7: Simetrías discretas 11

propia tan solo de ˆ xz , ̂ yz , e iˆ con valores propios -1, +1, -1, respectiva-
mente (Tabla 5-1).

Ejercicio: (a) Haciendo un análisis análogo para las funciones  2,1 y  2, 2

verifique la tercera fila y llene la cuarta fila de la Tabla 5-1. (b) Con base en
las expresiones matemáticas de  1,1 ,  1,2 ,  2,1 y  2, 2 verifique algunas de
las entradas en la primera sección de esta tabla.

También vemos que ̂ d , ˆ d ' , Ĉ 4 , y Ĉ43 convierten a  1,2 en  2,1 ó

 2,1 , y viceversa.
En consecuencia, podemos escribir, por ejemplo, 1,1  1,1, g  para indi-
car que esta función es par y simétrica con respecto a  xz ,  yz ,  d y  d ' , y
 1,2   1,2,u para indicar que esta función es impar, antisimétrica con respec-
to a  xz , simétrica con respecto a  yz e indeterminada con respecto a  d y
 d ' . (El uso de los pequeños ceros para indicar indeterminación no es están-
dar, pero nos ayuda a evitar confusiones.) 

Ejercicio: Identifique las operaciones de simetría de una caja rectangular.

Construya una tabla análoga a la Tabla 5-1.

Combinaciones Lineales Adaptadas a la Simetría

Ejemplo: Regreso a la caja cuadrada.

¿Si  1,2 y  2,1 no son funciones propias de ˆ d , ˆ d ' , Ĉ 4 y Ĉ43 , entonces

cuáles son las funciones propias de estos operadores que tienen el valor propio
E1,2=E2,1?
Comencemos notando que ˆ d 1,2   2,1 y ˆ d 2,1   1,2 , lo cual implica
que ˆ d ( 1,2  2,1)  ( 1,2  2,1) . Por lo tanto, la combinación lineal
 1,2   2,1 es función propia de ̂ d con valor propio +1, por lo cual se de-
nomina combinación lineal adaptada a la simetría (CLAS).

Ejercicio: (a) Compruebe que  1,2   2,1 también es función propia de ˆ d ' ,
pero con valor propio -1. (b) Compruebe que la CLAS  1,2  2,1 es función
propia de ˆ d y ˆ d ' con valores propios -1 y +1, respectivamente.

En resumen, las funciones propias normalizadas de ˆ d y ˆ d ' asociadas a

E1,2=E2,1 son las CLASs

1 1
 ()  ( 1,2   2,1 ) ,  ()  ( 1,2  2,1) .
2 2

Ejercicio: (a) Complete el resto de las entradas en la primera y segunda filas

de la segunda sección de la Tabla 5-1. (b) Bosqueje las funciones  1,2   2,1
y  1,2  2,1 a la manera de las Figs. 3-3 y 3-4, y con base en estas figuras
verifique geométricamente el análisis anterior. (c) Con base en las expresiones
Notas de Química Cuántica – 2015 – J.C. Arce 7: Simetrías discretas 12

matemáticas de estas CLASs compruebe algunas de las entradas en la primera

y segunda filas de la segunda sección de la Tabla 5-1.

Construyamos ahora las funciones propias de Ĉ 4 a partir de las funciones

propias asociadas a E1,2=E2,1. La expresión general para las CLASs es
  N ( 1,2  a 2,1 ) , donde N y a son el factor de normalización y una cons-
tante a ser determinada, respectivamente. El problema de valores propios es
Cˆ 4     N ( 1,2  a 2,1 ) . Comparando con la acción del operador
sobre la función, Cˆ 4   N ( 2,1  a 1,2 )   Na( 1,2  a 1 2,1 ) , vemos que
  a y a  a 1 , por lo cual a 2  1, a  i ,   i . En consecuencia,
obtenemos las dos CLASs normalizadas

1 1
 ()  ( 1,2  i 2,1 ) , ()  ( 1,2  i 2,1)
2 2
correspondientes a los valores propios –i e i, respectivamente. Estas CLASs
también son funciones propias de Cˆ 3  Cˆ , con los valores propios i y –i,
4 4
respectivamente (ver la Tabla 5-1).

Ejercicio: Complete el resto de las entradas en la tercera y cuarta filas de la

segunda sección de la Tabla 5-1.

Pregunta: ¿Desde el punto de vista físico, es problemático que estas CLASs

sean complejas y que sus valores propios sean imaginarios? 
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Lectura Adicional
1. I.N. Levine; obra citada.
En la Sec. 3.4 introduce la ESIT multidimensional y la interpretación probabilista de la función de estado. En la Sec. 3.5
desarrolla el modelo de la partícula en una caja 3D empleando el método de separación de variables. En la Sec. 3.6 dis-
cute las combinaciones lineales de funciones propias degeneradas. En la Sec. 12.1 discute las operaciones de simetría.

Preguntas y Problemas Adicionales

1. Considere una partícula en 3D. Defina las densidades de probabilidad reducidas  ( x, y ) ( x, y, t ) y  ( x) ( x, t ) , y provea su
interpretación.
2. Considere dos partículas independientes en 1D. Deduzca una expresión para  (1) ( x1, t ) e interprete su resultado.
3. Diagrama de correlación. Grafique las energías propias de una partícula en una caja 2D en función de a, comenzando
con a=b y manteniendo a b constante. Discuta sus resultados.
4. Oscilador armónico 2D. Plantee y resuelva la ESIT para una partícula confinada en un potencial armónico 2D con fre-
cuencias iguales en ambas direcciones. Dibuje el diagrama de energías. Dibuje las curvas de nivel al estilo de las Fig. 3-3
y 3-4. (Ayuda: el dominio tiene forma circular.) ¿Qué pasa si las dos frecuencias se hacen distintas? Compare con la par-
tícula en una caja 2D. Provea un ejemplo de un sistema físico que se pueda modelar de esta manera.
5. Caja Cúbica. Plantee y resuelva la ESIT para una partícula confinada en una caja cúbica. Dibuje el diagrama de ener-
gías. Trate de dibujar los contornos de nivel (éstos son los análogos 3D de las curvas de nivel mostradas en las Fig. 3-3 y
3-4). Provea la interpretación probabilista de la densidad de probabilidad. Provea un ejemplo de un sistema físico que se
pueda modelar de esta manera.
6. Dos partículas independientes en una caja 1D. Plantee y resuelva la ESIT para dos partículas independientes de igual
masa confinadas en una caja 1D. Dibuje el diagrama de energías. Dibuje las curvas de nivel al estilo de las Fig. 3-3 y 3-
4. ¿Qué pasa si las dos masas se hacen distintas? Compare con la partícula en una caja 2D y el OA 2D. Provea un ejem-
plo de un sistema físico que se pueda modelar de esta manera.
7. Dos partículas “duras” en una caja 1D. Plantee la ESIT para dos partículas confinadas en una caja 1D, asumiendo que
éstas se repelen solo cuando ocupan el mismo punto (repulsión de contacto). Sin calcular, bosqueje el diagrama de ener-
gías. Esboce las curvas de nivel al estilo de las Fig. 3-3 y 3-4. Ahora sí trate de resolver la ESIT. Si no puede hacerlo, no
se desespere.
8. Caja Triangular. (a) Identifique las operaciones de simetría de una caja triangular equilátera. (b) Haga diagramas
análogos a los de la Fig. 3-4 para las funciones propias. (Ayuda: Imagínese un cuadrado bisectado por una diagonal. Ca-
da mitad es un triángulo. Ahora imagínese que la diagonal es una línea nodal. ¿Qué les ocurre a las funciones propias del
cuadrado al introducir esta línea nodal? Nota: Para obtener un triángulo equilátero hay que distorsionar un poco al cua-
drado original.)
9. Utilizando argumentos de simetría deduzca las reglas de selección E1 para un electrón en una caja cuadrada con luz
polarizada (a) en X, (b) en Y. (c) Haga lo análogo para una caja rectangular con a>b.
10. Extensión del modelo OMEL para los polienos conjugados cuasi-planos. Considere la molécula del benceno. Haga
las siguientes suposiciones: (1) para los electrones , la molécula se puede considerar como un corral cuadrado (ingenie
un método para estimar la longitud del lado del cuadrado tomando en cuenta la forma de la molécula); (2) los electrones
 están deslocalizados en todo el corral; (3) los electrones  no interaccionan entre sí; (4) los electrones  satisfacen el
Principio de Exclusión de Pauli. Dibuje el diagrama de energías, indicando las transiciones permitidas (utilizando los re-
sultados del Problema 9). Calcule el número de onda (en cm-1) de la banda  *   en el espectro UV-Vis de la molécu-
la. Compare con el resultado experimental (ver la figura) y discuta. Haga lo mismo para cada molécula en la serie de los
poliacenos mostrada en la siguiente figura.