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Fundamentos Metalúrgicos II

LECCIÓN I
Profesor: M. Sc. Ing Óscar SILVA CAMPOS

2007
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 1
Fundamentos Metalúrgicos II
Lección I

Introducción a la Electroquímica
Profesor: M. Sc. Ing Óscar SILVA CAMPOS

2007
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 2
Introducción a la
ELECTROQUIMICA
• Reacciones redox
• Celdas electroquímicas
• celdas galvánicas
• celdas electrolíticas
• Potencial de celda y Go
• Potenciales standard de reducción (Etho)
•Serie electromotriz
•Leyes de Faraday (cinética electroquímica)
•Aplicaciones
•Electrólisis, electrodeposición, electrorefinación
• baterías, cementación, Merril-Crowe
• corrosión, lixiviación en botaderos, cianuración
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 3
REACCIONES DE TRANSFERENCIA

Transferencia de atomos
HCl (g) + H2O (l)  Cl- (ac) + H3O+ (ac)

Transferencia de electrones
Cu(s) + 2 Ag+(ac)  Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

- 2 e-
2 x +1 e-

Pérdida de Electrones = Ganancia de Electrones =


OXIDACION (PEO) REDUCCION (GER)
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 4
Reacciones de Transferencia
de Electrones

• Las reacciones de transferencia de


electrones son reacciones de oxidación-
reducción o redox.

• Las reacciones redox pueden darse por :


– generación de corriente eléctrica, u
– originarse por corriente eléctrica impuesta.

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Terminología para las
Reacciones Redox

• OXIDACIÓN—pérdida de electrones de una


especie; incremento del número de oxidacion.
• REDUCCION—ganancia de electrones;
descenso del número de oxidación.
• AGENTE OXIDANTE— receptor de electrones;
las especies se reducen.
• AGENTE REDUCTOR—donante de electrones;
las especies se oxidan.

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Reacciones Redox Directas

Oxidación y reducción en contacto directo.


Cu(s) + 2 Ag+(ac)  Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

2Al(s) + 3Cu2+  2Al3+ + 3Cu(s)


OSC Fundamentos Metalúrgicos II 7
Reacciones Redox Indirectas
Una batería funciona por la transferencia de
electrones a través de un conductor externo a
partir del agente reductor al agente oxidante.

transferencia de electrones

Oxidación Reducción

Aniones

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Balance de Ecuaciones
Zn (s) + Au+ (ac)  Zn2+ (ac) + Au (s)

Paso1: Identificar las semiceldas de oxidación y de reducción:

OX: Zn  Zn2+ + 2e- RED: Au+ + e-  Au


Paso 2: Balancear de cada semi-reacción solamente las
especies diferentes de O y H

Paso 3: Balancear los O sólo con moléculas de H2O (no se


aplica al caso)
Paso 4: Balancear los H sólo con moléculas de H+ (no se
aplica al caso)
Paso 5: Balancear los e-

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 9


Balance de Ecuaciones
Zn (s) + Au+ (ac)  Zn2+ (ac) + Au (s)

Paso 6: Multiplicar cada semi-reacción por el M.C.M de tal forma


que al sumar las semiceldas se eliminen los electrones
de la reacción de celda completa
NUMERO de ELECTRONES de TRANSFERENCIA (2)
Oxidación (agente reductor) Zn  Zn2+ + 2e-
Reducción (agente oxidante) 2 Au+ + 2 e-  2 Au

Paso 7: Sumar la semiceldas para obtener la ecuación de celda


completa.
Zn (s) + 2 Au+ (ac)  Zn2+ (ac) + 2Au (s)

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 10


Balance de Ecuaciones
Zn (s) + 2Au+ (ac)  Zn2+ (ac) + 2Au (s)
• Balanceadas las semi-reacciones se pueden adicionar
o restar otras redox o no redox (Ley de Hess) y obtener
una nueva ecuación de celda completa.
Restamos:

2Au+ (ac) + 4CN-  2Au(CN)2- (ac)

Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac)  Zn2+ (ac) + 2Au (s) + 4CN-


Sumamos:

Zn+2 (ac) + 4CN-  Zn(CN)42- (ac)


Finalmente:

Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac)  Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)


OSC Fundamentos Metalúrgicos II 11
Balanceo de Ecuaciones (2)
Balancee la reacción en solución ácida:
Au(CN)2- (ac) // Au (s) , HCN

Paso 1: Escribir las reacciones de semi-celda


Red Au(CN)2- (ac) // Au (s)
Paso 2: Balancee en masa la semi-reacción.
Red Au(CN)2- (ac) // Au (s) + 2HCN
Añada H2O en lado deficiente en O y añadir H+
al otro lado para balancear los H.
Paso 3:
Red Au(CN)2- (ac) + e- + 2H+  Au (s) + 2HCN

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Balanceo de Ecuaciones (3)

Balancee las reacciones de semi - celda en carga.


Red Au(CN)2- (ac) + 2H+ + e-  Au (s) + 2HCN

Podemos adicionar una semicelda de oxidación.


Ox Zn (s) + 4HCN  Zn(CN)42- (ac) + 4H+ + 2e-

Antes de sumar debemos aplicar el M.C.M. por principio


de conservación de masa
Red 2Au(CN)2- (ac) + 4H+ + 2e-  2Au (s) + 4HCN
Finalmente:

Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac)  Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)


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Por qué estudiamos electroquímica?

• Baterias

• Corrosión
• Producción Industrial de sustancias
químicas tales como:
Cl2, NaOH, F2 y l
• Reacciones redox biológicas:
Organismos heterotrópicos

C106H 263O110 N16 P  138O2  106CO2  16 NO3  HPO42  18H   122H 2O

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Por qué estudiamos electroquímica?

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 15


Por qué estudiamos electroquímica?
• Lixiviación
• Cementación

• Producción de
metales obtenidos
electrolíticamente
tales como:
Cu, Pb, Zn, Au, Ag,
etc...
• Recubrimientos
metálicos
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 16
Celdas Electroquímicas
• Una instalación en la cual una
reacción rédox ocurre por
transferencia de electrones a
través de un conductor externo.
• Celda Voltaica
Productos favorecidos la reacción:
reacción química  corriente eléctrica

• Celda Electrolítica
Reactantes favorecidos la reacción:
corriente eléctrica  reacción química

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CAMBIO QUÍMICO  CURRIENTE ELÉCTRICA

Con el tiempo, el Cu
se deposita sobre la
lámina de Zn metálico,
y el Zn se “disuelve”.

•Zn° se oxida y actúa como agente reductor


Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e-
Cu2+ se reduce y actúa como agente oxidante
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)
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CAMBIO QUÍMICOCORRIENTE ELÉCTRICA(2)

Oxidación: Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e-


Reducción: Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)
--------------------------------------------------------
Cu2+(ac) + Zn(s)  Zn2+(ac) + Cu(s)
Los electrones son
Zn metal transferidos del Zn al
Cu2+, pero no se
produce una corriente
eléctrica disponible.
Cu2+ ions •Aplicaciones: Lixiviación, Cementación,
Merril-Crowe, corrosión galvánica,......
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CAMBIO QUÍMICOCORRIENTE ELECTRICA(2)

• Para obtener una corriente


útil, separamos los agentes
oxidantes y reductores de
tal forma que la
transferencia de electrones
ocurra a través de un
conductor externo
• Este dispositivo es una celda VOLTAICA.
(también denominada celda GALVÁNICA)
• El agrupamiento de tales celdas constituye una
batería.
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 20
A B
ÁNODO CÁTODO
OXIDACIÓN REDUCCIÓN

• Los electrones se transportan a través del conductor


externo.
• Puente Salino de Na2SO4 permite que el circuito se
cierre por medio del movimiento de los aniones y
cationes entre los compartimientos de los electrodos.
• Esto mantiene la electroneutralidad.
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 21
Notación Standard para
Celdas Electroquímicas
interfase Puente salino interfase

ÁNODO Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu CÁTODO

Electrodo Electrodo
ánodico catódico

Electrolito activo en Electrolito activo en


semi-reacción de oxidación semi-reacción de
reducción

OXIDACIÓN REDUCCIÓN

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 22


POTENCIAL DE CELDA, Eth

Zn  Zn2+ + 2e- 2e- + Cu2+ Cu


ÁNODO CÁTODO

• Los electrones son “movilizados” del ánodo al


cátodo por una fuerza electromotriz o fem.
• Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de 1.10 V a 25° C
y [Zn2+] = [Cu2+] = 1.0 M.

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 23


POTENCIAL DE CELDA, Eth
Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de
1.10 V a 25° C y cuando el [Zn2+]
el [Cu2+] = 1.0 M.

• Es llamado también:
POTENCIAL STANDARD DE CELDA, E°th
• Eoth es la cuantificación de la tendencia de los
reactantes a volverse productos cuando estamos en
las condiciones standard ya descritas a 25 C y 1 atm.
• Puede ser de oxidación o de reducción (convención)

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 24


Leyes de Farday
Michael Faraday (1834)
Estableció la relación existente entre
la cantidad de especies químicas
formadas en el electrodo (producto
obtenido) y la cantidad de carga (o de
electrones) que pasan durante la Michael Faraday
electrólisis en reducción. 1791-1867

Corriente, I, mide el n° de La unidad de carga es el


electrones transferidos por Coulombio (C)
segundo y es equivalente a una Carga = corriente • tiempo
velocidad de reacción. Unidad Coulombio = Amperio • segundo
amperio
C=A•s

Q= It
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 25
Leyes de Farday
1ra Ley de Faraday
Por un Faraday (F) de cargas, 1 equivalente
de producto se obtiene
F = N A Qe
F =6.022 x 1023 electrones/equiv x 1.602 x 10-
19 C/e
NA = 6.02214 x 10+23 mol-1
\ 1 F = 96 485 C/equiv Q e = 1.602178 x 10-19 C
1 equiv (electroquímico) = M/n donde
M = masa atómica o molecular
n = n° de electrones implicados en la
reacción
Ejm. Cu 2+ (ac) + 2e -  Cu° (s)
1 equiv = MCu/n = (63.55 g/mol)/ (2
OSC équiv/mol) =Fundamentos
31.77 g/equiv
Metalúrgicos II 26
Leyes de Farday
2da Ley de Faraday
Esta ley relaciona la masa del
producto formado y la carga que pasa
por electrodo:
m= MQ / nF = M I t / nF

m = masa del producto formado en un electrodo


M = masa molecular molar
Q=I•t
n = n° de equivalentes de electrones por mol del
producto formado
F = 96 485 C/equiv
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 27
Ley de Ohm
La unidad de potencial eléctrico, V, es el Voltio
(V)
Voltio = corriente • resistencia
V = IR
La unidad de energía eléctrica, E, es el Joule (J)
1 J = V • C = J/C • C ; 1 V = 1 J/C
= V • Q = V • It = IR • It E = I2R t
La unidad de la potencia eléctrica, P, es el Watt
(W) ; W = V • A
1J=V•C=V•A•s=Ws
Ex.
OSC
1 KW • h = (1000 VA) (3600
Fundamentos Metalúrgicos II
s) = 3.6 x 10 6J
28
Eoth y Goth Ox + ne- = Red
Q e = 1.602178 x 10-19 C NA = 6.02214 x 10+23 mol-1

Eothestá relacionada con Goth, la


entalpía libre de reacción
en reducción.
Go
th = -nF th Eo
• F = Constante de Faraday
= 9.6485 x 104 J/V•mol
Walther H. Nernst
• n = el número de moles de 1864 - 1941
electrones transferidos.

Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu

n para la celda completa Zn/Cu ? n=2


OSC Fundamentos Metalúrgicos II 29
G o = - n F Eo
(Eoth)cc y (Goth)cc(2) th
Ox + ne- = Red
• Para una reacción con el producto favorecido
Baterias o celdas voltaicas: Química corriente eléctrica
Reactantes  Productos
Celda Galvánica
Go < 0 and so Eoth > 0 (Eoth es positivo)

• Para una reacción reactante favorecido


celdas electrolíticas: Corriente eléctrica  química
Reactantes  Productos Celda Electrolítica
Go > 0 and so Eo < 0 (Eo es negativo)

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 30


Cálculo del Voltaje de la Celda
• Balanceadas las semi-reacciones se pueden
adicionar (Ley de Hess) y obtener una ecuación
de celda completa.
  
Ánodo: 4 Au  8CN  4 Au(CN )  4e
0
2
Cátodo: O2( ac)  2H 2O  4e  4OH (ac)

Celda neta: O2+ 4Au°+ 2 H2O + 8CN-  4Au(CN)2- + 4 OH-

• Si se conocen los Eoth de cada semi-celda,


podremos calcular el (Eoth)cc para la celda
completa o neta.
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 31
Cálculo del Voltaje de la
Celda Completa
0
• El (Eoth)cc para la celda completa será: E (V )
th

  
Ánodo: 4 Au  8CN  4 Au(CN )  4e
0
2
- 0.616

Cátodo: O2( ac)  2H 2O  4e  4OH (ac) 0.460

Celda neta: O2+ 4Au°+ 2 H2O + 8CN-  4Au(CN)2- + 4 1.076


OH-

• (Eoth)cc = Eoth,Cátodo - Eoth, Anodo

• (Eoth)cc > 0 Celda galvánica


OSC Fundamentos Metalúrgicos II 32
POTENTIAL STANDARD, Etho
• No podemos medir la semi - reacción Etho
directamente. Por lo que la medida será relativa a
una semicelda standard (25° C y 1 atm. de presión)
Standard Hydrogen Electrode (SHE).

2 H+(ac, 1 M) + 2e-  H2(g, 1 atm)


Etho = 0.0 V
Standard Calomel Electrode (SCE).
2 Hg + 2Cl- (sat KCl) 
Hg2Cl2(s)
Etho = 0.245 V
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 33
POTENTIAL STANDARD, Etho
• Imposibilidad física de medir la fem del
electrodo

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 34


POTENTIAL STANDARD, Etho
• Electrodos de referencia

Nombre Electrodo V vs NHE Notas

Electrodo Saturado de Hg/Hg2Cl2/sat. KCl +0.241 Probablemente el electrodo más usado en el


Calomel (SCE) laboratorio, pero riesgo de contaminación
medio ambiental

Calomel Hg/Hg2Cl2/1 M KCl +0.280 Más estable térmicamente que el SCE

Sulfato Hg/Hg2SO4/sat. K2SO4 +0.640 Útil para evitar contaminación por cloro Cl-
Mercurioso
Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4 +0.680

Oxido Hg/HgO/1M NaOH +0.098 Bueno para soluciones alcalinas


Mercurioso

Cloruro de plata Ag/AgCl/sat. KCl +0.197 Fácil de hacer, pero muy sensible

Sulfato de cobre Cu/sat. CuSO4 +0.316 Muy robusto, usado para protección catódica

Zinc/Agua de mar Zinc/Agua de mar -0.8 Es muy estable. No es un electrodo de


referncia usual

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 35


Zn/Zn2+ versus H+/H2

La semicelda Zn/Zn2+ combinada con


una celda SHE.
(Eoth)ox para esta celda es = +0.76 V
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 36
(Eoth)ox para la
semi-celda Zn/Zn2+

La reacción global es la
reducción del H+ por Zn°
metalico.

Zn(s) + 2 H+ (ac)  Zn2+ + H2(g) (Eoth)ox = +0.76 V


Por lo tanto,
(Eoth)ox para Zn  Zn2+ (ac) + 2e- es..... ??+0.76 V.

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 37


Potenciales Standard de REDUCCION
Zn  Zn2+ (ac) + 2e- (Eoth)ox = + 0.76 V
P.En relación al H2 es el Zn un (mejor/peor) agente reductor ?
R.El Zn es un mejor agente reductor que el H2.

Cuál es Eoth para la reacción en reversa (reducción)?


Zn2+ + 2e-  Zn
El valor en REDUCCION de la 1/2-cell es el negativo de
la 1/2-celda de OXIDACIÓN :
Zn  Zn2+ (ac) + 2e- (Eoth )ox = + 0.76 V
En consecuencia:
Zn2+ + 2e-  Zn (Eoth )red = - 0.76 V
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 38
Celda Cu/Cu2+ y H2/H+
Eoth = +0.34 V
Volts
-
+
Cu Salt Bridge
H2

Cu2+ H+

Cu2+ + 2e- Cu H2 2 H+ + 2e-


REDUCTION OXIDATION
CATHODE ANODE

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 39


Cu/Cu2+ semi-celda Eoth
Volts
-
+
La reacción global es Cu Salt Bridge
H2
la reducción del Cu2+
por el gas H2 . Cu2+ H+

Cu2+ + 2e- Cu H2 2 H+ + 2e-


REDUCTION OXIDATION
CATHODE ANODE

• Cu2+ (ac) + H2(g)  Cu(s) + 2 H+(ac)


• Medido Eoth = +0.34 V
• En consecuencia, Eoth para
Cu2+ + 2e-  Cu es............... ?? +0.34 V

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 40


Celda Electroquímica Zn/Cu
Cuánto vale el Eoth de la celda Zn/Cu (celda de
Daniel) ??
Anodo, Cátodo,
negativo, positivo, sede
fuente de para
electrones electrones

Anodo: Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- (Eoth)ox = +0.76 V


Cátodo: Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eoth = +0.34 V

C.C: Cu2+(ac) + Zn(s)  Zn2+(ac) + Cu(s) Celda Galvánica


Eoth = (Eoth)ox (ánodo) + Eoth (cátodo) =
0.76 + 0.34 = +1.10 V
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 41
Puente salino Zn/Cu

Improtancia del puente


salino:
- Asegurar la
conductividad iónica
- Minimizar Ej ( a 1 o 2
mV)
- Aislamiento químico

Minimizar el potencial
de junta líquida:
K+ = 7.62 NH4+ = 7.63
Cl-= 7.91 I-= 7.96
(x 10-8 m2 s-1V -1)
(movilidad iónica =s)
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 42
Usos de los valores del Eoth

Nos permitirá:
a) Deducir la habilidad relativa de los elementos para actuar como
agentes reductores (o agentes oxidantes).
b) Asignar un voltaje a la reacción de semi-celda que refleje dicha
habilidad. Por convención en reducción
c) Nos permite elaborar una serie electromotriz de un conjunto de
reacciones de semi-celda y determinar quien se oxida y quien
se reduce, quien actúa como cátodo y quien como ánodo.

Nota:
Recuerde que es un valor predictivo, pues se basa en un
cálculo termodinámico al equilibrio.

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 43


POTENTIALES STANDARD
DE REDUCCIÓN
Semi celdas en reducción E°th, V

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 44


POTENTIALES STANDARD
DE REDUCCIÓN
Semi celdas en reducción

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 45


Serie Electromotriz (E°th)
Comentarios:

• Los potenciales de reducción tabulados nos sirven para


establecer una SERIE ELECTROMOTRIZ

• Esta serie electromotriz es predictiva pues está basada en


los potenciles químicos standard de las especies
involucradas.

• Es posible establecer una serie electromotriz empírica o


verdadera con ayuda, por ejemplo, de un potenciostato
operando en circuito abierto (potencial de abandono) Eh
o ESHE o también ESCE.

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 46


Electroquímica Aplicaciones
Voltajes de Celdas Voltaicas
Celda Voltaica Voltaje (V)

Batería alcalina 1.5

Batería de carro Plomo-ácido(6 celdas = 12 V) 2.0

Batería de calculadora (mercurio) 1.3

Anguila (~ 5000 celdas en las de 6-pies = 750 V)0.15

Nervio de un escualo gigante 0.070

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 47


Electroquímica Aplicaciones
Química de baterías I
Batería alcalina
Anodo (oxidación):
Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e –

Cátodo (reducción):
MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e - Mn(OH)2 (s) + 2 OH -(aq)

Reacción de celda completa:

Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l) ZnO(s) + Mn(OH)2 (s) Ecell = 1.5 V

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 48


Electroquímica Aplicaciones
Química de baterías II
Baterías secundarias (recargables)

Baterías de plomo -ácido


Anodo (oxidación):
Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4 (s) + 2 e-

Cátodo (reducción):
PbO2 (s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2 e- PbSO4 (s) + 2 H2O(l)

Reacción de celda completa (descarga):


PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecell = 2 V

Overall cell) reaction (recharge):


2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq)

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 49


Electroquímica Aplicaciones
Celda de concentración
En una celda de concentración, las semiceldas son las mismas
pero de concentraciones diferentes. Como aplicación estudiemos
un sistema con 0.10 M Cu2+ en el ánodo y 1.0 M Cu2+, en el
cátodo.
Cu(s) Cu2+(ac,0.10 M) + 2 e- [ánodo; oxidación]
Cu2+(ac, 1.0 M) + 2 e- Cu(s) [cátodo; reducción]
Cu2+(aq, 1.0 M) Cu2+(aq,0.10 M) Ecell = ?

Usando la ecuación de Nernst, con n = 2, tenemos:


o 0.0592 V [Cu2+]dil 0.0592 V log0.10 M
Ecell = E cell - log = 0 V -
2 [Cu2+]conc 2 1.0 M

Ecell = 0 V - 0.0592 V (-1.00) = + 0.0296 V


OSC 2 Fundamentos Metalúrgicos II 50
Flotación con Xantatos

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 51


Flotación con Xantatos

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 52