CAP VI CARBANIONES

6.1 ACIDEZ DE HIDRÓGENOS α

Algunas familias orgánicas presenten enlaces carbono hidrógeno moderadamente débiles y

pueden clasificarse como ácidos. Para causar la ruptura

CH3 CH2 H +
H3C CH 2:-
+ H
Ka = 10-45

CH2 CH H +
H2C CH:- + H
Ka = 10-35

+
HC C H HC C:- + H
Ka = 10-25

estructura
. O . O . O
:
. C C . + b: . C C . .
:
C ..... CH . + b:H
._ .
H

El carbanión es un híbrido de resonancia

_
. O . O

. C C . . C C .
._
O O HO
:
:
CH2 C CH 3 + b: H2C ..... CH . + b:H H2C C . + b:
H .
enolato enol

La resonancia es imposible para hidrógenos β etc.γ

Las estructuras resonantes no son tan importantes como en acidos carboxilicos
En carbanión la mayor parte de la carga se encuentra en el oxígeno así el carbanión estabilizado
por carbonilo se le llama enolato

6.2 HALOGENACION DE CETONAS

a) Halogenación promovida por bases

O _ O
OH
R C CH3 + X2 R C CH2 X + X- + H2O

Ejem
O _ O
OH
H2O
CH3 C CH 3 + Br2 CH3 C CH2 Br + HBr +
mecanismo
O _ O _
R C CH2 H OH R C CH2 : + H2O
 O _ O _
R C CH2 : + X-X R C CH2 X + X

o también
_
H O
O
_
X-X + H C C R R C CH2 X + X

El hidrógeno se hace mas acido por lo que se da la segunda halogenación sobre el mismo
carbono
O H _ O H
R C CH X + OH R C C X
_

O H _ O _
R C C X
_ + X-X R C CHX2 + X

Se puede dar la tri-sustitución

O O _
R C CHX2 + X-X R C C X3 + X

La velocidad
R = k [acetona][base]
Es independiente de la concentración del halógeno.

La reacción del haloformo es una halogenación via carbaniones seguida de una sustitución acil
nucleofílica.

O O
CH3 C CH 3 + I2 + NaOH CH3 C CI 3

O O _
_
CH3 C CI 3 + OH CH3 C O + HCI 3

yodoformo

b) Halogenación catalizada por ácido

No es una reacción que sea parte de la química de los carbaniones

O H O
H3C C CH3 + Br2 H3C C CH2 Br + HBr

La velocidad es independiente de la concentración del halogeno, pero dependiente de la ceton y

el ácido.

Mecanismo

+
O H O
H
Rápida
H3C C CH3 + H-b H3C C CH3
 +
H O OH
H3C C CH2 H + b:- H3C C CH H + H-b Lenta

enol

+
OH H O
H3C C CH2 + X-X H3C C CH2 X + X- Rápida

+
H O O
H3C C CH2 X + b:- H3C C CH2 X + H-b Rápida

Orientación

O O
b:
CH3 CH2 C CH3 + X2 CH3 CH2 C CH2 X + X

O O
H+
CH3 CH2 C CH3 + X2 CH3 CH C CH3 + X
X

6.3 CONDENSACION ALDOLICA

Por la acción de base o ácido diluidos, se pueden combinar dos moléculas de aldehído o cetona.
Es requisito que tengan hidrogeno α.
Los productos formados son β-hidroxialdeído o β -hidroxicetona
La reacción implica una formación de carbanión y luego una adición nucleofílica

- OH
O OH O
2 R CH2 C R CH2 CH CH C
H H
R

O - OH O
OH
2 R CH2 C R' R CH2 C CH C R'
R' R

- OH
O OH O
2 CH3 C CH3 CH CH2 C
H H

Mecanismo

O - - O
CH3 C
H
+ OH . CH2 C
H

O. -
O - O O
CH3 C CH2 C
CH3 C
H + . CH2 C
H H
H
 O .- OH
O O
CH3 C CH2 C -
H + H2O CH3 C CH2 C
H + OH
H H

 Las condensaciones aldolicas catalizadas por acido, se cree, que el acido cataliza la
conversión del carbonilo en su forma enolica.
 Se pueden considerar como una adición nucleofílica del carbonilo o adición electrofílica
del enol.

Los productos de condensación aldolica tienen gran facilidad de deshidratar y generar

productos α- βinsaturado.

OH
O HCl dil. O
CH3 C CH2 C
H calor
CH3CH CH C
H
+ H2O
H
crotonaldehído

Los aldoles aromaticos difícilmente se aislan, pues rapidamente deshidratan

O O OH O
-
OH
C CH3 + H3C C C CH2 C
CH3

- H2O

O
C CH C
CH3
Su importancia en síntesis

- OH HCl dil. H2 / Ni
OH
2 CH3 CHO CH3CH CH2 CHO CH3CH CH CHO CH3CH2 CH2CH2OH
calor

9-BBN
CH3CH CH CHO CH3CH CH CH 2OH

Se puede dar condensación aldolica cruzada

OH
OH- HCl dil.
CHO + CH3 CHO CHCH2 CHO CH CH CHO

cinamaldehído

6.4 CONDENSACION DE CLAISEN

Los hidrógenos  de esteres también presentan acidez

Las bases empleadas son alcoxidos de la misma naturaleza alcoholica del ester
Los productos formdos son -cetoesteres.
 O
O R'O - O
2 R CH2 C O R' R CH2 C CH C O R'
R

Mecanismo

O O
CH3 CH2 O:- + - : CH
H CH2C O CH2 CH3 2C O CH2 CH3 + CH3 CH2 OH

O O O: O
- : CH C O CH CH
CH3C O CH2 CH3
+ 2 2 3 CH3 C CH2C O CH2 CH3
O CH2 CH3

O: O O O
CH3 C CH
- 2C O CH2 CH3 CH3 C CH2C O CH2 CH3 + CH3 CH2 OH
O CH2 CH3

La reacción corresponde a una formación de carbanión y termina con una sustitución acil
nucleofílica.

La reacción continua con la formación de una sal dado que el hidrógeno  es mas ácido.
La reacción se termina adicionando un acido como agua.

+
O O O Na O
. -
CH3 C CH2C O CH2 CH3 CH3 CH2 O:Na
+ CH3 C CH C O CH2 CH3
+
O Na
. -
O O O
CH3 C CH C O CH2 CH3 + H2O CH3 C CH2C O CH2 CH3

Al igual que la condensación aldolica se puede dar condensación cruzada.

6.5 REACCION DE WITTIG

Los iluros son carbaniones que reaccionan con carbonilos de aldehídos y cetonas.
El producto de reacción es una olefina ( es metodo de síntesis)

. .
.
. _C G . C G C G
. + ._ .

Iluro Estructuras resonantes

G= N, S o P

Los iluros de mayor uso son los obtenidos de trifenilfosfina

 P
R
P (Ph )3 C P (Ph )3
R'

trifenilfosfina Iluro de trifenilfosfina

La preparación de estos iluros se hace a partir de halogenuros de alquilo

+ -
CH3 CH2 CH2 Cl P (Ph )3 CH3 CH2 CH2 P (Ph )3 Cl
+
Cloruro de alquil trifenilfosfonio

_
+
- n-C4H9 Li . +
CH3 CH2 CH2 P (Ph )3 Cl CH3 CH2 CH P (Ph )3

Es una reacción de SN2 , se emplea halogenuros primarios

El carbanión se obtiene por abstracción de un protón con una base que puede ser alcoxido, ,
alquil o aril litio.

La adición del iluro al carbonilo se da en 2 etapas

O CH3
._ +
CH3 CH2 CH P (Ph )3 + H3C C CH3 CH3 CH2 CH C CH3

(Ph )3P _O
+
CH3 CH3 CH3
CH3 CH2 CH C CH3 CH3 CH2 CH C CH3 CH3 CH2 CH C CH3 + (Ph )3P O

(Ph )3P O
_ (Ph )3P O
+
Betaína

Si hay isomería se forma mezcla cis y trans.

6.6 SINTESIS MALONICA

Es secuencia de 4 reacciones para síntesis de acidos carboxilicos

 Preparación de carbanión a partir de malonato de dietilo

 Aquilación con halogenuros de alquilo ( SN2).
 Hidrolisis
 Descarboxilación

COO-C 2H5 COO-C 2H5

-
H3C CH2 O-Na + H C H .C H
+ H3C CH2 OH
COO-C 2H5 COO-C 2H5
 COO-C 2H5 CH3 COO-C 2H5
CH3
- Cl-
H3C CH CH2 Cl + .C H H3C CH CH2 C H
+
COO-C 2H5 COO-C 2H5

CH3 COO-C 2H5 + CH3 COOH

H
H3C CH CH2 C H + H2O H3C CH CH2 C H
+ CH3CH2 OH
COO-C 2H5 COOH

CH3 COOH
calor CH3
H3C CH CH2 C H H3C CH CH2 CH2COOH + CO 2
COOH
acido 4-metilpentanoico

Se puede sustiruir los 2 hidrógenos 

El,orde de sustitución de los halogenueros debe ser primero el mas impedido y luego el menos
impedido