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ANÁLISIS SIN PATRONES POR MEDIO DE FRX-RS DE PEQUEÑAS CANTIDADES

DE MUESTRAS MINERALES

Article · June 2002

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4 authors, including:

José D'Angelo Ernesto Perino

National University of Cuyo Universidad Nacional de San Luis
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Eduardo Jorge Marchevsky

Universidad Nacional de San Luis
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 ANÁLISIS SIN PATRONES POR MEDIO DE FRX-RS DE
PEQUEÑAS CANTIDADES DE MUESTRAS MINERALES
a
J. D`ANGELO * a, E. PERINO *, E. MARCHEVSKY * a y J. A. RIVEROS**

* Facultad de Química, Bioquímica y Farmacia, Universidad Nacional de San

Luis, Chacabuco y Pedernera, 5700, San Luis, Argentina.
** Facultad de Matemática, Astronomía y Física - Universidad Nacional de
Córdoba, Ciudad Universitaria, 5000, Córdoba, Argentina.
a
CONICET

RESUMEN

Se presentan aquí los resultados analíticos obtenidos por medio de un método sin patrones de FRX-
2
RS. Las pequeñas muestras (~30mg/cm ) se colocan sobre sustratos adecuados y se analiza la reducción de
intensidad de las líneas fluorescentes emitidas por tales sustratos. El método es aplicado para determinar el
espesor másico de las muestras. También se determinan las concentraciones de los constituyentes de las
muestras (que varían de mayoritarios a elementos vestigios). Aunque este método es usado para caracterizar
minerales, también puede ser aplicado a distintos tipos de muestras. La elección del sustrato depende del
número de elementos a ser analizados, ya que las concentraciones son determinadas por medio de la
atenuación de intensidades de las líneas del sustrato.

INTRODUCCIÓN

La espectrometría de fluorescencia de rayos x (FRX) ha sido una poderosa herramienta analítica

desde el comienzo de su aplicación al análisis elemental. Se ha realizado numerosos trabajos de investigación
orientados a mejorar la calidad de los resultados y a extender el rango de aplicaciones de la técnica de FRX.
Las técnicas de análisis de FRX más conocidas son algoritmos empíricos y semiempíricos 1-5 y el método de
6-10
los parámetros fundamentales . Estos métodos relativos permiten el análisis de la muestra midiendo las
intensidades relativas de los componentes elementales y de un grupo de patrones multicomponentes o
muestras puras. Ya que los resultados analíticos así obtenidos dependen de materiales de referencia o
patrones, la aplicación de los métodos relativos está a veces limitada por la disponibilidad de los mismos. Los
11-14
métodos absolutos de FRX no necesitan de patrones . Las muestras proporcionan toda la información
experimental requerida ya que están involucrados fenómenos físicos conocidos.
Presentamos aquí un método absoluto no destructivo de FRX-RS para determinar el espesor másico
de las muestras. También pueden determinarse las concentraciones de los constituyentes de las muestras
(que varían de mayoritarios a elementos vestigios). El método de análisis absoluto presentado aquí, basado
en los parámetros fundamentales es una extensión de uno de nuestros trabajos anteriores 15.
2
En nuestro método sin patrones, pequeñas muestras de minerales (~30 mg/cm ) son colocadas
sobre sustratos preparados de una mezcla de drogas. La elección de los elementos que componen los
sustratos depende del número de elementos a ser analizados en la muestra, ya que las concentraciones de la
muestra se determinan por la atenuación de las líneas del sustrato. Las líneas fluorescentes de los elementos
del sustrato que también estén presentes en las muestras no pueden usarse para los cálculos. Sólo se
requieren las mediciones de la reducción de intensidades de líneas fluorescentes emitidas por los
constituyenres principales del sustrato.
Las intensidades atenuadas de las líneas del sustrato fueron medidas utilizando dos fuentes de rayos
x: espectrómetro Philips PW 1400 (dispersivo en longitudes de onda) y radiación síncrotron.
Como validación del método se presentan los resultados experimentales obtenidos para muestras de
composición conocida [FK-N (USGS) y muestras de cuarzo].

TEORÍA

Se realizaron una serie de cálculos numéricos con muy buenos resultados. Los mismos
están basados en nuestro trabajo previo 15, cuyas ecuaciones principales (1 y 2) están expresadas
sucintamente como sigue:

81
 I iq ( λ ) Ι iq ( λ )
} + { µ lam ( λ k )-( µ lam ( λ i )} csc φ2 ρz
s q
Ln = Ln{ (1)
I k (λ )
s
Ι k (λ )
s

n
µ lam ( λtj ) = ∑
l =1
Cl µ l ( λ j )
t
(2)

donde:

q
I i (λ) Intensidad fluorescente de la línea q del elemento de interés i, en un sutrato (o
muestra) extenso para una longitud de onda λ.
q
I i (λ) Intensidad fluorescente de la línea q del elemento de interés i, en un sutrato
extenso que tiene un film delgado de muestra (espesor ρz) para una longitud de
onda λ.
µ lam (λ, λ qi ) coeficiente de absorción másico equivalente de la lámina a la radiación incidente y
a la línea fluorescente q del elemento i del sustrato.
µi (λ) coeficiente de absorción másico del elemento i para una longitud de onda λ.
Ci concentración del elemento i.
φ2 ángulo de salida de los rayos x fluorescentes.
ρz espesor másico de la muestra.
ρ densidad de la muestra.
z espesor lineal.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparación de las muestras

La muestra ideal para ser presentada a un haz de rayos x debe ser homogénea, plana, delgada con
respecto a los rayos x y capaz de resistir vacío. El objetivo de este trabajo fue satisfacer todas estas
características usando muy pequeñas cantidades de minerales en polvo. Así, muestras de minerales de unos
2
30 mg/cm fueron colocadas sobre los sustratos adecuados preparados con una mezcla de drogas. El tamaño
de grano del polvo de muestra (menor que 0.074 mm) se obtuvo moliéndola en un mortero de ágata.
En un primer intento, se mezclaron las muestras minerales y ácido bórico para obtener un polvo
homogéneo. Así, 40 mg de muestra de FK-N (feldespato potásico, material de referencia estándar del Servicio
Geológico de los Estados Unidos) + 100 mg de ácido bórico fueron mezclados en mortero de ágata. En
nuestro último intento usamos cantidades exactamente pesadas de polvo de cuarzo puro (sin ácido bórico).
Estas muestra no fueron comprimidas.
Las muestras deben prepararse con mucho cuidado para evitar problemas de homogeneidad en el
espesor, lo cual puede causar dificultades en las mediciones cuando pequeñas áreas de muestra son
irradiadas al utilizar una fuente de radiación síncrotron. Problemas similares ocurren cuando en los
espectrómetros convencionales de FRX no se utiliza el spinner.

Sustratos

Las muestras minerales fueron colocadas sobre sustratos adecuados preparados con una mezcla de
drogas. Se usaron dos sustratos diferentes (S3, S7) que fueron preparados mezclando los siguientes
componentes: sustrato S3: CuO, Cr2O3, Co (CH3COO) y ZnO; sustrato S7: Ni SO4 . 6 H2O, Sn, Mo, Bi (NO3),
CuO y Cr2O3.
La figura 1 muestra un diagrama esquemático del arreglo muestra-sustrato.

Soporte para la muestra

El soporte para la muestra-sustrato utilizado en el análisis de FRX consistió en un disco de ácido

bórico. Aproximadamente 4 g de polvo de ácido bórico fueron vertidos en un molde de acero inoxidable de 40
-2
mm de diámetro y comprimidos a una presión de 10 t⋅cm para dar un disco firme de 5 mm de espesor. La

82
base del molde dejó una pequeña cavidad de 0.5 mm de profundidad y 25 mm de diámetro en uno de los
lados del disco. En esta cavidad se colocaron cantidades exactamente pesadas de muestra en polvo y se
-2
comprimieron a una presión de 5 t⋅cm . Cada pellet (soporte + muestra-sustrato) fue cubierto con un film de
Mylar de 6 µm de espesor para evitar que el polvo cayera dentro del equipo. Esto resultó muy conveniente
para manipular tan pequeña cantidad de muestra. Los pellets evitaron cualquier deformación y así se pudo
pesentar una superficie muy plana al haz de rayos x. No se produjeron daños durante el análisis.

I0 Ii q
∆Ω
Φ1 φ2
Muestra
ρZ = 30 mg/cm2

Espesor Infinito Sustrato

Soporte de ácido bórico

para la muestra

Figura 1. Diagrama esquemático de films de muestras montadas sobre sustratos y soporte ácido bórico.
Arreglo Geométrico.

Fuentes de rayos x
Para la medición de la intensidad de las líneas del sustrato se usaron dos fuentes de rayos x:
espectrómetro Phillips PW 1400 (dispersivo en longitudes de onda) y radiación síncrotron. En el primer caso
se utilizó un tubo rayos x conteniendo ánodo de Rh (potencial aplicado 50 kV). Se usaron también: cristal de
difracción LiF(200), colomador fino (150 µm), detector de flujo y la máscara adecuada.
El ángulo de salida (φ2) utilizado fue 45º. Se debería notar que, además de las condiciones
experimentales descriptas arriba, nuestro espectrómetro también puede ser operado usando tubos de rayos x
que contienen ánodos de Cr y W y los cristales analizadores LiF (220), Ge, PET y TIAP.
Con respecto a la fuente de radiación síncrotron, la radiación x se obtuvo de la línea de FRX del
Laboratorio Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas, Brasil.
La línea de fluorescencia toma la radiación emitida por el dipolo DO9B (15º) del anillo (1.37 GeV and
100 mA). Los componentes de la línea incluyen una ventana de berilio de 125 µm, un monocromador de silicio
(111) y un grupo de slits motorizados controlados por ordenador para limitar el tamaño del haz. Las muestras
se irradiaron con un haz monocromático de Emax =10 keV.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Ya que se utilizaron muestras de composición conocida (FK-N, USGS), se pudo probar el
procedimiento aquí propuesto obteniendo valores tanto de espesores másicos como de concentraciones de
elementos. Los espesores másicos teóricos se calcularon usando la masa de cantidades exactamente
pesadas de muestra y el diámetro de las mismas.
Al utilizar el espectrómetro se obtuvieron pequeñas diferencias entre los espesores másicos
experimentales y teóricos. De modo similar, los valores de concentración de Si obtenidos para las muestras
de FK-N muestran errores relativos no mayores del 6 % (ver tabla 1).
Las determinaciones realizadas utilizando fuente de radiación síncrotron son los promedios de varias
medidas obtenidas en varios puntos sobre la superficie de la muestra. Estas determinaciones mostraron una
cierta heterogeneidad en los valores de espesor de una de las muestras patrones de FK-N usadas para la
validación del método. Con respecto a los valores de concentraciones, éstos son muy sensibles a las

83
variaciones de espesor másico, como se muestra en la tabla 2. Al utilizar la radiación síncrotron se irradia una
superficie de muestra menor produciéndose así valores muy dispersos de concentración de Si.
La relación Espectrómetro / Síncrotron de superficie irradiada es ~ 8. Ya que al usar el espectrómetro
se irradia una superficie de muestra más grande, se producen variaciones menores tanto en el espesor lineal
(z) como en la homogeneidad. De este modo se obtienen menores errores usando el espectrómetro. Las
tablas 1 y 3 muestran los valores de concentración de Si y de espesor másico, los cuales fueron calculados
usando las ecuaciones (1) y (2).
Como se describió anteriormente, y en un primer intento, se mezclaron las muestras minerales con
ácido bórico para obtener un polvo homogéneo. Así, 40 mg de muestra de FK-N (feldespato potásico,
material de referencia estándar del Servicio Geológico de los Estados Unidos) + 100 mg de ácido bórico
fueron mezclados en mortero de ágata. En nuestro último intento usamos cantidades exactamente pesadas
de polvo de cuarzo puro (sin ácido bórico). Estas muestras no fueron comprimidas. Aunque las muestras de
cuarzo utilizadas no son materiales de referencia estándar, poseen una matriz más sencilla que simplifica los
cálculos numéricos. La tabla 4 muestra las concentraciones de Si obtenidas para las muestras de cuarzo en
estudio.

Tabla 1.
Determinaciones de concentraciones de Si y de espesores másicos.
Fuente de rayos X: Espectrómetro Phillips PW 1400.
Muestras: FK-N (USGS) pellets comprimidos
(40 mg FK-N + 110 mg ácido bórico).

Espesor Másico Conc.Si (% p/p)

Muestra ρ z teór.= 0.03056 V. R. = 30.4 (1) Relación de
ρz [g cm-2 ] Error rel. Conc. Si Error rel. líneas
(1) 0.02912 0.047 28.36 0.067
(2) 0.02990 0.022 29.46 0.031 Ni Kβ / Ni Kα
(3) 0.03049 0.002 30.15 0.008
(1) 0.03083 0.009 31.41 0.033
(2) 0.03014 0.014 28.84 0.051 Cu Kβ / CuKα
(3) 0.03089 0.011 31.62 0.04
(1)
V. R. = Valor Recomendado (tomado de Geostandard Newsletter, vol. XVIII,
Special Issue, July 1994)

Tabla 2.
Determinaciones de concentraciones de Si y de espesores másicos.
Fuente de rayos X: Radiación síncrotron.
Muestra (nº 3): FK-N (USGS) pellet compimido (40 mg FK-N + 110 mg ácido bórico).
Relación de líneas usada: Ni Kβ / Ni Kα

Posición de ρ z [ g cm-2 ] Conc. Si (% p/p)

la Muestra ρ z teór.= 0.03056 V.R. = 30.4 (1)
0º 0.03051 30.23
90º 0.02914 25.20
180º 0.03386 42.46
270º 0.02690 17.02
Valor medio 0.03010 28.73
(1)
V. R. = Valor Recomendado (tomado de Geostandard Newsletter, vol. XVIII, Special Issue, July 1994)

84
 Tabla 3.
Valores Comparativos de Espesores Másicos (ρ z m) en muestras de FK-N.
Fuente de rayos X: Radiación síncrotron y Espectrómetro Phillips PW 1400.
Muestras: FK-N (USGS) pellets comprimidos (40 mg FK-N + 110 mg ácido bórico).
ρ z teór = 0.03056 g cm-2

ρ z m [ g cm-2 ]
Muestra Relac. líneas Síncrotron Error rel. Espectrómetro Error rel.
(1) Cu Kβ / Cu Kα 0.03823 0.251 0.03083 0.009
(1) Ni Kβ / Ni Kα 0.03671 0.201 0.02912 0.047

(2) Cu Kβ / Cu Kα 0.03401 0.113 0.03014 0.014

(2) Ni Kβ / Ni Kα 0.03010 0.015 0.02990 0.022

(3) Cu Kβ / Cu Kα 0.03438 0.125 0.03089 0.011

(3) Ni Kβ / Ni Kα 0.03307 0.082 0.03049 0.002

Tabla 4.
Concentraciones de Si determinadas usando el Epectrómetro: Phillips PW 1400.
Muestras: cuarzo en polvo no comprimido de (sin Ácido Bórico).
Concentratión de Si en el Cuarzo: 46.74 % p/p (determinación gravimétrica).
Relación de líneas usada: Cu Kβ / Cu Kα

Muestra Concentración de Si Error Rel.

(% p/p)
I 44.2579 0.053
II 44.6493 0.045
III 45.5124 0.026

CONCLUSIONES

El método de FRX sin patrones propuesto aquí está basado en sólidos argumentos físicos. No
requierie de estándares para obtener los valores de espesores másicos o de concentraciones de los
elementos. Como se puede ver de los resultados obtenidos, el método funciona bien con muestras de
minerales en polvo (material de referencia FK-N). Debido a que, al usar el espectrómetro se irradia una mayor
superficie de muestra, los resultados de concentraciones de Si y de espesores másicos muestran errores
menores. Así es que en la mayoría de los casos se obtuvieron errores no mayores al 6 %. Sin embargo
deberá mejorarse la técnica de preparación de muestra (que permita una preparación sistemática de films
homogéneos y delgados).
Como una extensión del presente estudio sobre minerales pegmatíticos y tratando de solucionar los
problemas de heterogeneidad del espesor másico, se está probando una nueva técnica de preparación de
muestra. En lugar de usar muestras pulverizadas, proponemos el uso de muestras minerales sólidas delgadas
similares a las utilizadas en microscopía óptica.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue posible gracias a los aportes del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y
Técnicas (CONICET), Argentina y de la Universidad Nacional de San Luis, Argentina.
Del mismo modo, deseamos expresar nuestro agradecimiento al Laboratorio Nacional de Luz
Síncrotron, Campinas, Brasil, por facilitar sus instalaciones para realizar las medidas en la línea de
fluorescencia de rayos X.

BIBLIOGRAFÍA

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