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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL

SANTA
FACULTAD DE INGENIERÍA
E.A.P. INGENIERÍA
AGROINDUSTRIAL

TEMA:
“Equilibrio líquido – vapor. Diagramas de
punto de ebullición y gráficas xy”

DOCENTE:
ING. Williams Castillo Martínez.

INTEGRANTES:
1. Alegría Rodrigues Ronny.
2. Burgos Agreda Gleyser.
3. Caballero Sopan Jhonny.
4. Carrasco Jeyner.
5. Espinoza Torres Lucero.
6. Granados Navarro Alonso. “EQUILIBRIO LÍQUIDO –
7. Palma Pucutay Fernando. VAPOR. DIAGRAMAS DE
8. Piscoche Chinchay Richerson. PUNTO DE EBULLICIÓN Y
9. Valverde Arteaga Walter. GRÁFICAS XY”.
NUEVO CHIMBOTE - 2018
10. Lopez Herrera Cirro.
EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

ÍNDICE

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

“EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE


EBULLICIÓN Y GRÁFICAS XY”
I. INTRODUCCIÓN :

Para separar los componentes de una mezcla líquida por destilación es condición
necesaria que la composición del vapor producido en la ebullición de la mezcla
sea diferente de la composición del líquido de partida; por ello, el conocimiento
de las relaciones de equilibrio entre ambas fases es esencial para la resolución
analítica de los problemas de destilación, y los aparatos en los que se lleva a
cabo esta operación han de suministrar un íntimo contacto entre el vapor y el
líquido para que el límite entre ambas fases se alcancen las condiciones de
equilibrio.

Cuando existe interacción entre las fases (líquido y vapor), la destilación recibe
el nombre de rectificación. En caso que no exista esta interacción, se le
denomina destilación simple. En la rectificación, al interaccionar las fases, la
gaseosa va enriqueciéndose en el componente más volátil, mientras que la lEsta
interacción entre las fases puede llevarse a cabo en etapas de equilibrio o
mediante contacto continuo.

En el presente informe, todas nuestras consideraciones nos referiremos a


mezclas binarias, a no ser que indiquemos explícitamente lo contrario. A
continuación detallaremos todo relacionado a Equilibrio Líquido – Vapor.

II. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES:

II.1. REGLAS DE LAS FASES Y EQUILIBRIO:

Para predecir la concentración de un soluto en dos fases en equilibrio, se


requieren datos de equilibrio experimentales. Además, si las dos fases no
están en equilibrio, la velocidad de transferencia de masa es proporcional
a la fuerza impulsora, que es la desviación con respecto al equilibrio. Las

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

variables importantes que afectan al equilibrio de un soluto son


temperatura, presión y concentración.

El equilibrio entre dos fases en cualquier caso, está restringido por la


regla de las fases:

F= C – P + 2…… (a)

Donde P es el número de componentes totales en las dos fases (cuando


no se verifican reacciones químicas), y F es el número de variantes o
grados de libertad del sistema. Por ejemplo, en el sistema gas – liquido
de C02 – aire- agua, hay dos fases y tres componentes (considerando al
aire como un componente inerte), entonces por medio de la ecuación (a):

F= C – P + 2= 3 – 2 + 2 = 3

Esto significa que hay tres grados de libertad. Si la presión total y la


temperatura están fijas, sólo queda una variable que puede ser cambiada
a voluntad. Si la composición de fracción molar xA del CO2 (A) en la
fase líquida es constante, la composición de la fracción molar y A o la
presión p A en la fase gaseosa, quedan determinadas automáticamente.
(Giankoplis, 1998).

II.2. EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR:

Cuando se llega al equilibrio entre las fases (líquido – vapor) la


transferencia de materia alcanza un límite, y en este momento cesan la
transferencia neta de algunos de los componentes. Por tanto para que
exista una fuerza impulsora de transferencia de materia se debe evitar
llegar al equilibrio. El conocimiento de equilibrio entre las fases es muy
importante para evaluar las fuerzas impulsoras. La composición del
vapor en equilibrio con un líquido, de una composición dada, se
determina experimentalmente mediante un destilador de equilibrio,
denominado ebullómetro.

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

Si se consideran mezclas binarias cuyos componentes sean A y B, en las


que A es el componente más volátil, la representación grafica del
equilibrio requiere un diagrama tridimensional. Aunque para un estudio
más fácil se consideran secciones a temperaturas y presiones constantes,
obteniéndose los diagramas isotermos e isóbaro, respectivamente.

Aplicando la regla de las fases de Gibs a un sistema cerrado binario en


equilibrio: L= C – F + 2; en donde L es el número de grados de libertad,
C el del componentes y F el de fases. Para el caso presentado de la
destilación binaria, el número de componentes y de fases es dos, por lo
que los grados de libertad también serán dos. Luego si se especifican dos
variables del sistema (temperatura y composición, temperatura y presión,
o presión y composición), éste estará determinado, obteniendo sus
valores del diagrama de equilibrio correspondiente.

II.2.1.DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICIÓN:

(Ibarz, 2005). En el diagrama isóbaro o punto de


ebullición, a presión constante, se observan dos curvas, una
superior que refleja la variación de la composición del
vapor con la temperatura de ebullición del líquido. Esta
curva es la denominada curva de rocío o de condensación.
La curva inferior, llamada curva de burbuja o ebullición,
muestra la relación entre la temperatura de ebullición y la
composición del líquido a presión constante. Las dos
curvas delimitan tres zonas en el diagrama. Una primera
zona situada por debajo de la curva del punto de burbuja,
en la que cualquier punto representa un sistema que se
encuentra en fase líquida. La zona situada por encima de la
curva de punto de rocío, en la que cualquier punto indica
que el sistema que se representa se encuentra en fase vapor.
Entre las dos curvas, de rocío y de burbuja, se encuentra

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

encerrada una tercera zona, en la que cada punto representa

sistemas que son mezclas de dos fases.

Figura 1. Diagrama temperatura – composición

Así, el punto M del diagrama, 1que se encuentra en esta tercera


zona, representa un estado en el que el sistema está constituido
por una mezcla de líquido de composición xL y de vapor de
composición xN, siendo la composición global del sistema xM.
La recta LN recibe el nombre de recta de reparto. Las cantidades
relativas de ambas fases están relacionadas por los segmentos de
unión:

Según (Giankoplis, 1998). Con frecuencia las relaciones de


equilibrio vapor-líquido de una mezcla binaria de A y B se
expresan en forma de un diagrama de puntos de ebullición,
como el que se muestra en la figura. ll. l-l para el sistema de
benceno (A)-tolueno (B), a presión total de 101.32 kPa. La línea
superior es del vapor saturado (línea de punto de rocío) y la
línea inferior es del líquido saturado (línea de punto de burbuja).
La región de dos fases está localizada en la zona situada entre
estas dos líneas.

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FIGURA 11.1-I. Diagrama de puntos de ebullición para benceno (A)-tolueno


(B) a 101.325 kPa. (1 atm) de presión total.

En la figura ll. 1 - 1, si se empieza calentando una muestra de


líquido frio de x A 1=¿ 0.3 18, la ebullición se inicia a 98 “C
(371.2 K) y la composición del primer vapor en equilibrio es
y A1 = 0.532. A medida que continúa la ebullición, la
Composición xA se desplazará hacia la izquierda, puesto que
Y A es más rico en A.

El sistema benceno-tolueno sigue la ley de Raoult, por lo que el


diagrama de puntos de ebullición se puede determinar a partir de
los datos de presión del vapor puro de la tabla ll. 1- 1 junto con
las siguientes ecuaciones:

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

II.2.2.GRÁFICAS XY:

Según (Ibarz, 2005). Como las destilaciones industriales tienen


lugar básicamente a presión constante, resulta más adecuado
representar las composiciones líquido - vapor sobre un diagrama
de composición (y-x), denominado diagrama de equilibrio
(figura 2). Las composiciones se dan en fracciones molares,
estando representadas en abscisas las correspondientes a la fase
líquida, mientras que en ordenadas se representan las fracciones
molares de la fase gaseosa. En este diagrama la temperatura de
cada punto varía a lo largo de la curva, y las líneas de unión se
representan por puntos.

Como el vapor es más rico en el componente más volátil, la


curva se halla por encima de la diagonal.

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

Figu
ra 2. Diagrama de
equilibrio y-x.

La facilidad de separación de los componentes es mayor cuanto


mayor es la distancia entre la curva de equilibrio y la diagonal,
pues mayor es la diferencia entre las composiciones del líquido
y vapor.

Según (Giankoplis, 1998), En la figura ll. l-2 se muestra un


método muy común para graficar los datos de equilibrio, donde
se traza una curva de y A en función de xA para el sistema
benceno-tolueno. Se incluye la línea de 45’ para mostrar que
y A es más rico en el componente A que xi.

II.2.3. Diagrama azeótropo:


Existen sistemas en los que el diagrama isóbaro se desvía del
comportamiento ideal, de tal forma que presentan curvas del
tipo de la figura 3. Se observa que existe un mínimo en la curva

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

de evaporación, que se corresponde a la temperatura de


ebullición de una mezcla de composición xZ, que es inferior a la
del componente volátil puro. A la mezcla de composición xZ se
la conoce como mezcla azeotrópica o simplemente azeótropo.
Puede verse que en este tipo de mezclas nunca se podrán
obtener los componentes puros en una sola etapa de destilación,
ya que tanto si se parte de mezclas de composición superior o
inferior a xZ, siempre se obtiene el azeótropo como una de las
dos corrientes finales. Un sistema binario que se comporta como
azeótropo es el agua-etanol. Además de este tipo de azeótropos
con mínimo, existen sistemas azeotrópicos con máximos. (Ibarz,
2005).

Figura 3. Diagrama T-x para un sistema binario con azeótropo.

II.2.4. Presiones parciales. Leyes de Dalton, Raoult y Henry:


Si se supone una mezcla binaria, de componentes A y B, la
presión parcial PA que ejercerá el componente A en dicha
mezcla, en fase vapor, será la que ejercería dicho componente a
la misma temperatura si estuviera solo en el mismo volumen.
La presión total es la suma de las presiones parciales de todos
los componentes:
P = Σ Pi
Esta ecuación representa la conocida ley de Dalton para mezclas
ideales. De la que se deduce que la presión parcial que ejerce un
componente es proporcional a la fracción molar del componente
en fase vapor:

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

Pi= y i . P ….. (α)


La ley de Raoult relaciona la presión parcial de cada
componente en fase vapor con la fracción molar en la fase
líquida, de forma que el factor de proporcionalidad es la presión
de vapor del componente puro ( P0 ) a la misma temperatura:
0
Pi=x i . P …. (β)
Esta relación se cumple normalmente tan sólo para elevados
valores de x i .
Las disoluciones ideales líquido-líquido siguen la ley de Raoult
y la de Dalton en todo el intervalo de concentraciones de los
componentes. Se considera como solución ideal, de dos líquidos
volátiles, a la que se obtiene al mezclar dichos líquidos volátiles
y se disuelven sin absorber ni desprender calor, de forma que los
volúmenes resultan aditivos.
La ley de Henry relaciona la presión parcial del componente en
fase vapor ejercida sobre la disolución, con la fracción molar en
fase líquida:
Pi=x i . H … (€)
Siendo H la denominada constante de Henry. Esta ley se podría
enunciar del siguiente modo: A temperatura constante, la
solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional
a la presión parcial del gas en equilibrio con la disolución. O
bien que, supuesta la temperatura constante, la concentración de
un gas disuelto en un líquido es directamente proporcional a la
presión que el gas ejerce sobre la disolución con la que se
encuentra en equilibrio.
Para una mezcla binaria, en la que A es el soluto y B el
disolvente, la ley de Henry se cumple cuando x A es pequeño,
es decir, para soluciones diluidas, mientras que la de Raoult se
cumple para valores pequeños de x B . Si la ley de Henry es
aplicable a un componente, para un intervalo de
concentraciones, termodinámicamente se puede deducir que la
ley de Raoult es aplicable al otro componente, en el mismo
intervalo de concentraciones. Para soluciones ideales, las dos
leyes son idénticas, y la constante de Henry coincide con la
presión de vapor del componente en estado puro.

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

Las relaciones anteriores permiten calcular las composiciones de


equilibrio en sistemas ideales líquido-vapor, si se conocen las
presiones de vapor de las sustancias puras, a distintas
temperaturas. Así, para un sistema binario, dado xA es
posible calcular la composición yA en fase vapor, que se
encuentra en equilibrio con x A . Al combinar las expresiones
de las leyes de Dalton y Raoult, es posible obtener la ecuación:
P0
P A =X A . A …. (¥)
P
La fracción molar X A podrá calcularse al operar del
siguiente modo:
…(µ)
De la que se obtiene:
0
P−PB
X A= 0 0
P A−P B
II.2.5. Volatilidad:
Para relacionar las composiciones de equilibrio, entre la
fase gaseosa y líquida, también se puede utilizar la
volatilidad. Se define como volatilidad de un componente
la relación entre la presión parcial en fase gaseosa y su
fracción molar en la fase líquida:
Pi
α i=
xi
Para una mezcla binaria se define la volatilidad relativa de
uno de los componentes respecto del otro como la razón
entre las volatilidades de cada uno de dichos componentes:
α A P A xB
α AB= =
αB PB x A
Y como:
PA ¿ y A . P , PB ¿ y B . P
y B =1− y A , x B=1−x A
La volatilidad relativa será:

A partir de esta ecuación es posible construir la curva de


equilibrio, dando valores a la composición en fase líquida se
obtiene el correspondiente valor en fase gas.

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

Cuanto mayor sea el valor de la volatilidad relativa más


fácilmente se logrará la separación de la mezcla. En el caso que
su valor sea la unidad, no se logrará separación alguna. En un
sistema ideal la volatilidad absoluta de cada componente es
numéricamente igual a la presión de vapor del componente
puro. Por tanto, la volatilidad relativa será:
0
PA
α AB= 0
PB
La volatilidad relativa varía con la temperatura, de forma que al
disminuir ésta, aquella crece. En el cálculo de la curva de
equilibrio, a partir de la volatilidad relativa, debe tomarse un
valor medio de ésta a lo largo de toda la columna. Esto es válido
si las volatilidades en los extremos inferior y superior de la
columna no difieren más del 15%. Cuando esto no es cierto, la
curva de equilibrio se construirá para diferentes tramos, de
forma que en cada tramo la volatilidad relativa sea la misma.
(Ibarz, 2005)

III. PROBLEMAS RESUELTOS:


 Uso de la ley de Roult para un diagrama de puntos de ebullición:
1. Calcule las composiciones del vapor y del líquido en equilibrio a 95°C (36802
°K) para el benceno- tolueno, usándolas presiones de vapor de la tabla 11.1-1
a 101.32 kPa.

Solución:
A partir de estas ecuaciones:
P A X A + P B ( 1−X A )=P …. (11.1-3)

PA PA X A
y A= = … … (11.1-4)
P P

De la tabla 11.1-1, a 95°C para el benceno, PA = 155.7 kPa y PB = 63.3 kPa.


Sustituyendo en la ecuación (11.1-3) y resolviendo:

155.7 (XA)+63.3 (1-XA) = 101.32 Kpa(760 mmHg)

Tabla 11.1-1 Datos de presión de vapor y de la fracción mol de equilibrio para el


sistema

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

Benceno – tolueno.

Presión de vapor
Temperatura Benceno Tolueno Fracción mol de benceno
a 101.325 kPa
K °C kPa mm Hg kPa mm Hg xA yA
353.3 80.1 101.32 760 1.000 1.000
358.2 85 1116.9 877 46.0 345 0.780 0.900
363.2 90 135.5 1016 54.0 405 0.581 0.777
368.2 95 155.7 1168 63.3 475 0.411 0.632
373.2 100 179.2 1344 74.3 557 0.258 0.456
378.2 105 204.2 1532 86.0 645 0.130 0.261
383.8 110.6 240.0 1800 101.32 760 0 0

Por consiguiente, xA es = 0.411 y xB = 1-xA = 1-0.411 = 0.589. Sustituyendo en la


ecuación (11.1-4):
P X 155.7∗(0.411)
y A= A A = =0.632
P 101.32

En la figura 11. 1-2 se muestra un método muy común para grhkar los datos de
equilibrio, donde se traza una curva de yA en función de xA para el sistema
benceno-tolueno. Se incluye la línea de 45’ para mostrar que y A es más rico en el
componente A que xA.

La gráfica de yA en función de xA mostraría que la curva cruza la línea de 45’ en


este punto. El sistema acetona-cloroformo es un ejemplo típico.

2. Un compuesto gaseoso contiene el 40% de cloro, el 35% de oxígeno y el


25% de carbono. Calcular la presión parcial de cada gas a la presión total
de 760 mmHg.

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

CLORO
760 mm Hg  100%
X  40 %

X= 304 mm Hg

OXÍGENO
760 mm Hg  100%
X  35 %

X= 266 mm Hg

CARBONO
760 mm Hg  100%
X  25 %

X= 190 mm Hg

Presión total es igual a la suma de las presiones parciales

Presión total = Presión del Cl + presión del O + presión del C

PT = 304 + 266 + 190

PT = 760 mmHg

3. Las mezclas formadas por los componentes 1 y 2 se comportan


idealmente en todo el intervalo de sus temperaturas de ebullición a
presión atmosférica. Determinar:
a) La temperatura de burbuja de una mezcla líquida cuya fracción molar
del componente más volátil (1) es x¡ = 0,4.
b) La temperatura de rocío de una mezcla vapor cuya fracción molar del
componente más volátil (1) es yi = 0,4.
c) Las composiciones del vapor y del líquido y las cantidades de ambas
fases que resultan en la destilación súbita de 100 moles de mezcla
líquida de composición
x, = 0,4 a 345 K.
Datos
Las presiones del vapor de los componentes puros pueden calcularse
mediante las relaciones siguientes:
3.834
ln P01=16,1313−
T
0 3.834
ln P2=15,4382−
T

expresando T en Kelvin y P01 , P02 en kN/m2:

SOLUCIÓN:

La temperatura de burbuja y de rocío se calculará haciendo uso del diagrama


de equilibrio T-x, y. De acuerdo con la ecuación:

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

1−X
0 0
P=P1 + P2= X 1 P ( T B ) + X 2 P (T B )
1 2
(¿ ¿1) P 02
P=P1 + P2= X 1 P01 + X 2 P02= X 1 P01 +¿

0
P−P2
X 1= 0 0
P1−P2

donde:

3.834
ln P01=16,1313−
T

0 3.834
ln P2=15,4382−
T
KN
P=101.3
m2
por otro lado, a partir de la ecuación:

P1=P y 1=P01 X 1
De donde:

P 01 X 1
y 1=
P
A continuación, se construye la siguiente tabla:

T(K) 0
P1 (KN/m2)
0
P2 (KN/m2) X 1 (1) y 1 (2)

333 101,3 50,6 1 1

338 120,1 60,1 0,69 0,82


343 141,7 70,9 0,43 0,60

348 166.4 83,2 0,22 0,36

353 194,5 97,3 0,04 0,08

354,3 202,4 101,3 0 0

Por último, se lleva a cabo la representación del diagrama T- x,y (figura 5.12).

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

a) Para
X 1=0.4−−−T B=343.7 K
b) Para Y 1=0.4−−−T R=347 K
c) Para T E =345−−−X=0.35 e y=0.51

A partir de la ecuación [5.23]:


L
A q y−x 0 0.51−0.40
= = = =2.2
V 1−q x 0−x 0.40−0.35
A
de donde:
q = 0,6875
L = qA = 0,6875 (1.00) = 68,75 moles
V = (1 - q) A = 0,3125 (100) = 31,25 moles

IV. CONCLUSIONES:
 Los puntos que se encuentran entre la curva de punto de rocío y curva de
punto de burbuja están constituidas por una mezcla liquido – vapor.
 En una mezcla isotrópica, el punto azeotropico se comporta como si fuese un
líquido puro
 En los diagramas isotermos se representan las variaciones de la presión con la
composición a temperatura constante. En estos diagramas también se observan
tres zonas, la de líquido, la de vapor y la mezcla líquido – vapor.

V. REFERENCIAS BIBLOGRÁFICAS:
1. Ibarz, A. y Barboza, G. (2005). “Operaciones unitarias en la Ingeniería de
Alimentos”. Madrid. PPU. [Capítulo 20, pp. 673 – 679].
2. Geankoplis, C. (1998). Procesos de transporte y operaciones unitarias.
México: Tercera edición. (Capítulo 10-11).

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EQUILIBRIO LÍQUIDO –VAPOR. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICION Y GRÁFICAS XY

3. Ocon, J. y Tojo, G. (1970). Problemas de Ingeniería Química. Operaciones


básicas. España.V (5): 280-298

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