ENSAYO DE

LA HISTORIA
DE LOS
POLIMEROS
ORIGEN DEL TÉRMINO POLÍMERO

En 1826 Faraday reportó el fraccionamiento de un líquido que era separado por

un gas iluminante bajo presión. El componente más volátil era un gas con la
composición elemental del etileno pero con el doble de la densidad. Esto fue
desconcertante porque se creía que la composición elemental definía un
compuesto. La sustancia, ahora conocida como buteno, fue en un principio
llamada por Berzelius como isómero de etileno; posteriormente sugirió el
término polímero para cualquier compuesto con un peso molecular que fuera un
múltiplo del peso molecular de otro compuesto con la misma composición
elemental. En la literatura temprana, se utilizó este término sin tener en cuenta
la estructura química; por lo tanto, el estireno, C8 H8, fue descrito como un
polímero de acetileno, C2 H2. Más tarde, se empezó a emplear a menudo
ambiguamente sin distinguir entre los agregados moleculares sueltos y
compuestos covalentes verdaderos.

Debido a que los productos de policondensación difieren en composición

elemental de los monómeros de partida, Staudinger se opuso a llamarlos
polímeros. El uso actual sigue la definición de Carothers: “Un polímero tiene
una estructura que puede estar representada por -R-R-R-R-R-, en donde R es
un radical que, en general, no es capaz de una existencia independiente". En la
actualidad, los agregados moleculares formados por varias macromoléculas
mediante interacciones no covalentes se denominan como polímeros
supramoleculares. Aunque el hule de Hevea había encontrado un uso limitado
por un tiempo, se convirtió en una importante materia prima hasta después del
descubrimiento de la vulcanización por Goodyear en 1839, seguido por el
desarrollo del masticador de hule y vulcanización en moldes de acero. El
crecimiento de la industria automotriz dio lugar a un enorme aumento en la
demanda de hule y de métodos barbáricos utilizados en el Congo Belga y en
América del Sur para obligar a los nativos a recoger cada vez más el hule de los
árboles de Hevea.
Al mismo tiempo, el deseo de obtener un sustituto sintético del hule se convirtió
en un poderoso incentivo a la investigación. El invento del primer plástico se
origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante
estadounidense de bolas de billar Phelan and Collarder ofreció una recompensa
de 10 000 dólares a quien consiguiera un sustituto del marfil natural, destinado

a la fabricación de bolas de billar En 1862, Alexander Parkes creo la “Parkesina”

el cual era un producto derivado de la celulosa. En el mismo año, se encontró
que la seda es soluble en solución de cobre amoniacal y se solidifica después de
la extrusión a través de hiladoras. Las fibras de nitrocelulosa se patentaron en
1883 y se aplicaron a los textiles por de Chardonnet. Sus patentes describen la
coagulación de las soluciones de nitrocelulosa después de la extrusión a través
de hiladoras y la eliminación de los grupos nitro para reducir se flamabilidad;
este proceso fue desplazado por el procedimiento de la viscosa, que no requiere
la eliminación de los grupos nitro y el éter como disolvente. Pero fue hasta 1868,
que el inventor americano John Wesley Hyatt ganó este concurso con la
invención del celuloide, un polímero disolviendo celulosa que constituye el
material estructural básico de las paredes celulares de las plantas. Este hecho
marcó el inicio de la industria de polímeros.

Hyatt trató el nitrato de celulosa, o algodón pólvora (un material explosivo que
se consigue al exponer los tejidos de la planta del algodón a los efectos del ácido
nítrico y ácidos sulfúricos), con alcohol y alcanfor. Obtuvo un material duro y
brillante que podía moldearse al calentarlo. Este nuevo material, barato y
consistente, sustituyó al marfil en la fabricación de bolas de billar. El celuloide
también se empleó para fabricar peines y una gran variedad de utensilios de
cocina y se convirtió en la primera película fotográfica flexible. En 1887, el
conde Hilaire de Chardonnet creó un producto similar al hilar nitrato de
celulosa en seda de Chardonnet, la primera fibra sintética que se fabricó. Tanto
el celuloide como la seda Chardonnet eran polímeros creados mediante la
alteración de polímeros naturales El primer plástico fue nitrocelulosa
plastificada por alcanfor en 1870.
Durante un tiempo, fue utilizada para elaborar película de cine, pero fue
sustituida por acetato de celulosa debido a su inflamabilidad y fragilidad. La
condensación de fenol con formaldehído catalizada con ácido se reportó por
primera vez en 1872. Baekeland demostró la importancia del curado bajo
presión y de las cargas, obteniendo productos útiles para una variedad de
aplicaciones. La producción industrial de la baquelita data de 1910.

EL INICIO DE LA INDUSTRIA DEL POLÍMERO

En 1907, Hofmann presentó un plan para intentar la síntesis de hule para se

manejada por Farbenfabriken en Elberfeld obteniendo el respaldo financiero
durante 10 años. Primero trató de sintetizar dimetil-ciclooctadieno, que, de
acuerdo con Harries, era el bloque de construcción del hule. Cuando este
esfuerzo fracasó, intentó, también sin éxito, polimerizar isopreno . En este
punto, llegó a la conclusión de que era necesario sintetizar isopreno muy puro e
ideó una síntesis de seis pasos comenzando con p-cresol.

El primer polímero verdaderamente sintético no llegó hasta 1909, año en el que

el inventor americano Leo Hendrik Baekeland sintetizó un polímero a partir de
moléculas de fenol o ácido fénico, otro derivado del alquitrán, con formaldehído
sometido a calor y presión. El producto obtenido, la baquelita, era dura, inerte a
las sustancias químicas fuertes, aislante eléctrico y resistente al calor, y fue
reconocida como el primer polímero sintético de la historia.

En 1912, Farbenfabriken obtuvo dos patentes por la polimerización de isopreno

a granel y en emulsión a un producto que se describe con optimismo como
"indistinguible de caucho natural." Durante el mismo período, la polimerización
de diseños de metales alcalinos fue descubierta casi simultáneamente en
Inglaterra y Alemania. Estos acontecimientos adquirieron gran importancia
cuando, al comienzo de la guerra en 1914, Alemania fue desabastecida de
fuentes de caucho natural.
Entre 1916 y 1918, Alemania produjo 2500 toneladas métricas de un polímero
de 2,3-dimetilbutadieno con acetona como material de partida para el
monómero. Este llamado hule de metilo era de mala calidad, en parte porque
los alemanes no estaban al tanto de la mejora, la que podía haber sido obtenida
mediante la adición de negro de humo. Después de la guerra, hules sintéticos no
podían competir con el producto natural y la investigación sobre la síntesis del
hule fue abandonada. El químico alemán Hermann Staudinger escribió en 1919
que los esfuerzos para sintetizar hule eran un error, en gran parte porque
dudaba de que los monómeros se pudieran obtener a un precio razonable.

En 1919 Staudinger desarrolló la teoría de que los polímeros se componían en

realidad de moléculas gigantes o macromoléculas. Los esfuerzos realizados para

probar estas afirmaciones iniciaron numerosas investigaciones científicas que

produjeron enormes avances.

Alrededor de 1920, Staudinger, quien había ganado previamente el

reconocimiento por su trabajo en cetonas y compuestos diazo alifáticos, decidió
concentrarse en "compuestos de alto peso molecular." Su primera publicación
en este campo afirmó, sin pruebas experimentales, que el hule de Hevea, el
poliestireno y el polioximetileno consistían de moléculas de cadena larga en
lugar de agregados coloidales de moléculas pequeñas, como se creía. Pronto
dispuso de la noción de Harries sobre que en el hule de Hevea pequeños
"bloques de construcción" están asociados con las fuerzas de valencia
secundaria entre dobles enlaces carbono-carbono, mostrando que la
hidrogenación de hule no elimina las propiedades coloidales tales como alta
viscosidad de solución.

El uso de polímeros sintéticos como modelos de macromoléculas biológicas fue

una de las innovaciones más fructíferas de Staudinger. El poliestireno, a
diferencia del hule, no experimente degradación oxidativa fácilmente. Los
puntos de fusión, densidades y parámetros cristalográficos de oligómeros de
formaldehído pueden extrapolarse a los del polímero, lo que sugiere
fuertemente la estructura de cadena larga. Cuando fracciones de polímero se
modificaron químicamente, por ejemplo, poli (acetato de vinilo) a poli (vinil
alcohol), las viscosidades de solución de los productos estaban relacionados con
los de los materiales de partida.

En una monografía publicada en 1932, Staudinger explicó que la incapacidad de

los polímeros tales como poliestireno para cristalizar era debido a su falta de
estereorregularidad. Su estado amorfo representaba su solubilidad, lo que otros
habían afirmado como incompatibilidad con un peso molecular muy alto. En su
búsqueda de un método para la medición del peso molecular, Staudinger
estableción una relación entre éste y la viscosidad de material fundido.

En las décadas de 1920 y 1930 apareció un buen número de nuevos productos,

como el etanoato de celulosa (llamado originalmente acetato de celulosa),
utilizado en el moldeo de resinas y fibras; el cloruro de polivinilo (PVC),
empleado en tuberías y recubrimientos de vinilo, y la resina acrílica,
desarrollada como un pegamento para vidrio laminado.

Uno de los plásticos más populares desarrollados durante este periodo es el

metacrilato de metilo polimerizado, que se comercializó en Gran Bretaña con el
nombre de Perspex™ y como Lucite™ en Estados Unidos, y que se conoce en
español como plexiglás. Este material tiene unas propiedades ópticas
excelentes; puede utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado público o
publicitario. Las resinas de poliestireno, comercializadas alrededor de 1937, se
caracterizan por su alta resistencia a la alteración química y mecánica a bajas
temperaturas y por su muy limitada absorción de agua. Estas propiedades hacen
del poliestireno un material adecuado para aislamientos y accesorios utilizados
a bajas temperaturas, como en instalaciones de refrigeración y en aeronaves
destinadas a los vuelos a gran altura. El PTFE (politetrafluoretileno), sintetizado
por primera vez en 1938, se comercializó con el nombre de Teflon™ en 1950.
Otro descubrimiento fundamental en la década de 1930 fue la síntesis del nailon,
el primer plástico de ingeniería de alto rendimiento. En el primer estudio de
polimerización por condensación en los 1860's, el etilenglicol era separado en
oligómeros hasta el hexámero. Sin embargo, este primer trabajo aparentemente
atrajo poca atención, y policondensaciones probables no fueron reconocidas
Por desconocimiento de las restricciones a la geometría molecular y la
incapacidad de muchos químicos lograr poli-dispersidad en los productos de
reacción. Por ejemplo, se creía que el producto de la reacción de hidroquinona y
difenil carbonato era un carbonato cíclico y la descomposición térmica de éster
metílico de glicina se pensaba que podía conducir exclusivamente a la
tetraglicina.

El trabajo de Carothers condujo a un cambio profundo en la comprensión de las

policondensaciones. A partir de 1928 en los laboratorios de DuPont, utilizó
policondensaciones para obtener las moléculas de cadena más larga posible. Se
dio cuenta de que la formación de monómeros o dímeros cíclicos pueden
competir con la producción de moléculas de cadena y determinó la dependencia
de la estabilidad de los compuestos cíclicos en el tamaño del anillo por el
rendimiento de ésteres cíclicos y anhídridos en la descomposición térmica de los
poliésteres y polianhídridos. La condensación de 1,10-dibromodecano a C70
H142, que era razonablemente estable a 400 ° C, invalidó la suposición de
Staudinger de que la longitud de la cadena de polímeros se determina por el
equilibrio y que las cadenas largas no podían ser estables a tales temperaturas.

Carothers, Dorough y Staudinger creían que la reactividad de los grupos

funcionales disminuye con el tamaño de la molécula. Sin embargo, el uso de
inmovilidad molecular fuerza la policondensación a proceder a una mayor
conversión por una eliminación más eficiente de las moléculas pequeñas. Esto
dio un producto que "alargaba" bajo elongación, produciendo una fibra
resistente y flexible. Las fibras de poliéster producidas en el laboratorio de
Carothers no resultaron adecuadas para aplicaciones comerciales. El proyecto
fue abandonado pero se reanudó en 1934 cuando la primera fusión de poliamida
en el rango deseado se obtuvo a partir de ácido 9-aminononanoico. El poli
(hexametilen adipato) se obtuvo en febrero de 1935 y patentado en 1938.

El poli (etilen tereftalato) fue descubierto después de la Segunda Guerra

Mundial. Su punto de fusión alto de 256 °C es el resultado de una baja entropía
de fusión, es decir, una alta rigidez de la cadena. La policapramida, con sus
propiedades útiles como fibra, fue patentada unos años antes.
Cuando Flory se unió al laboratorio de Carothers, derivó una expresión para la
distribución de longitudes de cadena en la policondensación, el establecimiento
de la independencia de la reactividad de un grupo funcional a partir del tamaño
de la molécula; esto se verificó mediante estudios cinéticos que demuestran
también que la constante de velocidad es independiente de la viscosidad del
medio. Carothers y Flory estudiaron la gelación que define el punto de gel como
el punto en el que aparece primero una red infinita.

El descubrimiento de los polisiloxanos se basaba en el estudio de los

compuestos orgánicos de silicio por Kipping, con su observación de que los
grupos SiOH condensan espontáneamente a SiOSi. Al mismo tiempo, los
investigadores en la fábrica de Corning Glass estaban tratando de preparar
polisiloxanos como resinas termoestables para la impregnación de las cintas de
fibra de vidrio tejidas. Este trabajo se completó en General Electric Co. con la
síntesis de polidimetilsiloxano. Se comercializó en el mercado con el
descubrimiento de una síntesis de bajo costo de dicloruro de dimetilsilicona a
partir de cloruro de metilo y una aleación de silicio-cobre. El trabajo inicial
sobre poliuretanos por cuenta de Bayer durante la Segunda Guerra Mundial
indicó que la reticulación era esencial para la elasticidad. Sin embargo, una
patente de DuPont mostró que acoplar prepolímeros blandos no cristalizables y
duros cristalizables logran polímeros de alta elasticidad en la ausencia de
uniones cruzadas.

La preparación de un polímero mediante policondensación interfacial entre

reactivos bifuncionales solubles y disolventes orgánicos solubles en agua fue
sugerida por primera vez en la Alemania para poliuretanos y más tarde
patentado en los Estados Unidos. La patente señaló el amplio alcance de este
método. Esta técnica se ha aplicado a la síntesis de una tereftalamida que funde
a 455 °C.

Durante la segunda Guerra Mundial, tanto los aliados como las fuerzas del Eje
sufrieron reducciones en sus suministros de materias primas. La industria de
los plásticos demostró ser una fuente inagotable de sustitutos aceptables.
Alemania, por ejemplo, que perdió sus fuentes naturales de látex, inició un gran
programa que llevó al desarrollo de un caucho sintético utilizable. La entrada de
Japón en el conflicto mundial cortó los suministros de caucho natural, seda y
muchos metales asiáticos a Estados Unidos.
La respuesta estadounidense fue la intensificación del desarrollo y la producción
de plásticos. El nailon se convirtió en una de las fuentes principales de fibras
textiles, los poliésteres se utilizaron en la fabricación de blindajes y otros
materiales bélicos, y se produjeron en grandes cantidades varios tipos de caucho
sintético.

Durante los años de la posguerra se mantuvo el elevado ritmo de los

descubrimientos y desarrollos de la industria de los plásticos. Tuvieron especial
interés los avances en plásticos técnicos, como los policarbonatos, los acetatos y
las poliamidas. Se utilizaron otros materiales sintéticos en lugar de los metales
en componentes para maquinaria, cascos de seguridad, aparatos sometidos a
altas temperaturas y muchos otros productos empleados en lugares con
condiciones ambientales extremas. En 1953, el químico alemán Karl Ziegler
desarrolló el polietileno, y en 1954 el italiano Giulio Natta desarrolló el
polipropileno, que son los dos plásticos más utilizados en la actualidad. En 1963,
estos dos científicos compartieron el Premio Nobel de Química por sus estudios
acerca de los polímeros.