Universidade Federal de São João Del-Rei

Campus Alto Paraopeba

Teste 4 de Termodinâmica

Alexandre Rodrigo Vieira de Souza

Flávia Aparecida Araujo

José Luiz de Souza

Samuel Sales

Ouro Branco – MG
Questão 1
Encontre os valores de γ1, γ2, γ1∞ e γ2∞ mediante o método UNIFAC e o método da
solução regular, discuta e compare os resultados, para as misturas binárias abaixo:

 Etanol(1)/Água(2);
 Etanol(1)/Benzeno(2);

O método Unifac é um método de grupos contribuintes onde através de um determinado

grupo funcional menor é capaz de correlacionar propriedades de grupo muito maior de
compostos. Isso ocorre pela identificação das interações entre grupos de moléculas, o pode ser
expandido para o composto como um todo. Por isso não há limitações para este método quando
utilizado em sistemas de multicomponentes.

A exatidão do método melhora conforme haja maior diferenciação dos grupos

constituintes, sendo o mesmo aplicado a compostos como hidrocarbonetos, cetonas, ésteres,
água, aminas, álcoois, nitrilas, etc. Sendo descrito pela equação:

O método de solução regular possui funcionalidade semelhante ao da equação de Van

Laar uma vez que o mesmo surgiu inicialmente de conceitos introduzidos por Van Laar e
Hildebrand e os dados são relacionados pela equação 2.

Os cálculos dos coeficientes de atividades das espécies foram calculados considerando

uma vez que a tabela dos parâmetros de solubilidade também foi calculada
considerando . O que caracteriza a utilização deste método para sistemas binários.

Logo:

As equações dos métodos UNIFAC e Solução Regular foram imploementados em

MATLAB com o intuito de obter os dados requeridos pelo problema proposto, bem como os
gráficos de γ em função da composição, apresentados pelas figuras 1, 2, 3 e 4 que se seguem:
 a) Gráficos:

 Sistema Etanol(1)/ Água(2):

Figura 1: Sistema Etanol(1)/Água(2) pelo método da solução regular

Figura 2: Sistema Etanol(1)/Água(2) pelo método UNIFAC

  Sistema Etanol(1)/ Benzeno(2):

Figura 3: Sistema Etanol(1)/ Benzeno(2) pelo método da solução regular

Figura 4: Sistema Etanol(1)/ Benzeno(2) pelo método UNIFAC

b) Dados requeridos pelo problema:

 As tabelas 1 e 2 resumem os valores encontrados nos programas implementados para os
dois métodos propostos pelo problema, lembrando que uma vez que este não informou as
frações molares os valores de foram calculados considerando a mistura equimolar.

Tabela 1: Dados do sistema Etanol(1)/ Benzeno(2)

Sitema: Etanol(1)/ Benzeno(2)

Método da Solução Regular Método UNIFAC

Tabela 2: Dados do sistema Etanol(1)/Água(2)

Sitema: Etanol(1)/ Água(2)

Método da Solução Regular Método UNIFAC

c) Conclusão:

De acordo com informações retiradas do livor do autor Prausnitz , o método da solução

regular é essencialmente utilizado para substâncias apolares sendo que para estas misturas
apolares o valor de é próximo de zero. Logo, como o exercício utilizou espécies polares
como etanol e água, isso justificaria as diferenças entre os coeficientes de atividade encontrados
através dos métodos UNIFAC e de Solução Regular.

Considerando a aplicação deste método e a os sistemas binários utilizados (etanol-água

e etanol-benzeno), conclui-se que o método UNIFAC é o que mais se aproxima dos valores
experimentais e, portanto é o método mais indicado. Pois entre os dois métodos utilizados ele é
o único que correlaciona propriedades termodinâmicas para compostos polares como água e
etanol e compostos apolares como benzeno.

Conforme informação do Prausnitz vários autores vem tentado estender o método de

solução regular para compostos polares, no entanto, ao menos para uma pequena classe de
compostos, tais extensões fornecem somente resultados de significado semi-quantitativo.
Questão 2

A partir dos dados do exercício 12.9 do Livro Smith, J.M.; Van Ness, H. C.; Abbot, M.
M. - Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, Sétima Edição, traçar os
gráficos do coeficiente de atividade das misturas pelos métodos de Margules, Wilson e Van
Laar; comentar os gráficos obtidos bem como as relações entre os mesmos.

a) Método de Margules

Para obter o gráfico dos dados fornecidos primeiramente foram plotados os pontos
(GE/RTx1x2)* (onde o sinal de asterisco indica dados experimentais) dados pela Equação (1),
em função da fração molar da acetronitrila :

Onde

após ajuste dos pontos a uma equação polinomial chegamos a Equação (2):

Sabendo que e , fazendo , na Equação (2), obtemos:

Fazendo obtemos:

Os dados de foram escolhidos pois de acordo com Smith Van Nes, este

representam a possibilidade de que a correlação seja melhorada para a obtenção das constantes.
A escolha da equação que melhor ajusta estes dados a uma curva é processo que envolve
tentativas, após a realização de algumas tentativas a equação que melhor se ajustou aos dados
experimentais foi a equação 2, já mostrada anteriormente.
 Uma vez determinados as constantes e , podemos obter as equações de Margules
dadas pela sequência de equações abaixo:

As equações de 3 a 6 estão plotadas no gráfico 1, abaixo, juntamente com os dados

experimentais, em função da fração molar da acetonitrila ( , onde os valores experimentais
encontram-se assinalados por um asterisco sobrescrito.

Gráfico de coeficientes de atividade pela

equação de Margules
1,4

1,2
ln (Ƴ₁)
1
ln (Ƴ₂)
0,8 (G/RT)
ln Ƴ

0,6 (G/RTX₁X₂)
ln (Ƴ₁)*
0,4
ln (Ƴ₂)*
0,2
(G/RT)*
0 (G/RTX₁X₂)*
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
x1

Figura 5: gráfico do sistema acetonitrila(1)/benzeno(1), dados experimentais e dados obtidos pelas equações de
Margules
 Os valores experimentais encontrados na Figura 1 são obtidos a partir da Equação 1 e da
sequência de equações que se segue.

Os gráficos obtidos são consistentes com a bibliografia consultada do ponto de vista que,
uma vez que o gráfico da pressão em função da composição do vapor e do líquido apresente um

desvio positivo em relação a equação de Rault os valores de , e devem

apresentar valores positivos, abaixo apresentamos a figura 2 que representa o gráfico da pressão
em função da composição mostrando o desvio positivo em relação a lei de Rault.

Pressão em função da composição

41

39

37

35
P (kPa)

33 X₁*
Ƴ₁*
31
Y₁
29

27

25
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
x1, y1

Figura 6: Grafico da pressão em função da composição para acetonitrila(1) e benzeno(2)

Onde os valores de y1, não experimentais, foram calculados pela relação.

E a pressão pela fórmula:

 b) Método de Wilson

Devido a ausência de dados na literatura disponível para consulta não foi possível realizar
os cálculos pelo método de Wilson.

c) Método de Van Laar

O conjunto das equações do método de Van Laar está relacionado abaixo pelas equações
de 9 a 12.

Os parâmetros e podem ser obtidos similarmente aos parâmetros das equações de

Margules, ou seja, plotando os valores experimentais de (GE/RTx 1x2)* e após ajustá-los a curva
da equação 2 podemos obter as constantes pela relação:

logo,

A figura 2 representam equações de 9 a 12 em função da fração molar X1, juntamente

com os valores experimentais representados pelas equações 1, 7 e 8.
 Gráfico de coeficientes de atividade pela
equação de Van Laar
1,4

1,2 ln (Ƴ₁)

1 ln (Ƴ₂)

0,8 (G/RT)
ln Ƴ

0,6 (G/RTX₁X₂)

0,4 ln (Ƴ₁)*

0,2 ln (Ƴ₂)*

0 (G/RT)*
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
(G/RTX₁X₂)*
x1

Figura 7: :gráfico do sistema acetonitrila(1)/benzeno(1), dados experimentais e dados obtidos pelas equações de
Van Laar

O gráfico dos dados obtidos pela equação de Van Laar apresentou uma forte semelhança
com o gráfico obtido pelas equações de Margules, não podendo ser observada diferença visual
uma vez os valores diferiram uns dos outros na sua maioria na quarta casa decimal. Tal
semelhança era esperada devido ao fato de que tanto as equações de Van Laar quanto as
equações de Margules podem ser obtidas a apartir da expansão de Redlich/Kister.

d) Avaliação da consistência termodinâmica

Para avaliar a validade dos valores calculados frente aos experimentais foram feitos os os
testes de consistência termodinâmica para cada um dos conjuntos de dados tanto para o gráfico
da equação de Margules quanto para a equação de Van Laar.

O método se baseia no calculo das equações 13 e 14 e estas são plotadas em função da

composição, representadas nas figuras 4 e 5.
 Teste de consistência para Margules
0,15

0,1

0,05
δ(G/RT)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 δln(Ƴ₁/Ƴ₂)
-0,05

-0,1

-0,15

Figura 8: Teste de consistência para Margules

Teste de consistência para Van Laar

0,15

0,1

0,05
δ(G/RT)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 δln(Ƴ₁/Ƴ₂)
-0,05

-0,1

-0,15

Figura 9: Teste de consistência para Van Laar

Em seguida são avaliados os valores de GE/RT sendo estes em torno de zero então ln(
1/2) é uma medida válida dos desvios da equação de Gibbs-Duhem. Se os dados não estão
distribuídos em torno de zero, isto é, se existe algum erro em ln( 1/2) versus x1 , então o
gráfico mostra algum desvio sistemático então o modelo não pode ajustar os dados e não se
pode dizer alguma coisa sobre a consistência dos dados.
 No caso dos dados utilizados para este problema, podemos observar a partir dos gráficos
que os valores de GE/RT estão distribuídos ao redor de zero e logo podemos avaliar a
consistência dos dados a partir do cálculo do desvio médio absoluto de ln( 1/2), pela equação
15.

onde N é o número de pontos plotados.

A análise então é feita da seguinte forma:

 se AAD for menor ou igual a 0.03 então os dados são altamente consistente;
 se AAD  0.1 os dados são provavelmente consistentes;
 se AAD  0.1 são provavelmente não consistente.

Os valores encontrados a partir dos dados fornecidos pelo problema em relação aos
calculados foram:

Dessa forma podemos classificar os dados como possivelmente consistentes com a

equação de Gibbs-Duhem e, logo, os cálculos fornecem uma análise consistente.