1 Introducción

El principio cero de la termodinámica permite caracterizar los

sistemas que se encuentran en equilibrio térmico, a través de la
definición de una propiedad común que es la temperatura.
Una vez establecida esta magnitud, se trata de describir las
interacciones entre un sistema y su entorno cuando se encuentran a
la misma o diferente temperatura. Estas interacciones conllevan la
transferencia de energía, que se manifiesta en un cambio en el estado
del sistema.
Las propiedades relevantes en el intercambio energático son tres:
• Calor
• Trabajo
• Energía interna
Estas tres magnitudes se relacionan a través del primer principio de
la termodinámica.

2 Calor
Definimos el calor, Q, como la transferencia de energía debida a una
diferencia de temperaturas.
Si colocamos un sistema en contacto con un entorno a diferente
temperatura, apreciamos que se produce un cambio en el sistema
hasta que éste alcanza el equilibrio térmico con el entorno, momento
en el que deja de evolucionar. En ese proceso intermedio hasta que se
llega al equilibrio se ha transferido energía (del entorno hacia el
sistema o al revés) en forma de calor.
El calor, por tanto, no es algo que se tiene o se almacena, sino que
describe un proceso.
El calor es una función dependiente del camino, esto es, si tenemos un
sistema que evoluciona desde un estado A a uno B por dos caminos
diferentes, el calor intercambiado en cada uno será diferente, en
general.
Para el calor se toma el criterio de signos siguiente:
• Si el calor va dese el entorno hacia el sistema se
considera positivo.
• Si el calor va del sistema hacia el entorno se toma como negativo.
Cuando se estudia la termodinámica al nivel de las partículas que
componen un sistema el calor está asociado a la transferencia de
energía en grados de libertad microscópicos, esto es, corresponde a
un cambio en la energía cinética o potencial de moléculas
individuales, de forma que aunque la energía del sistema se
incremente (o disminuya) lo hace de forma desorganizada.
Por tratarse de una transferencia de energía, el calor se mide en julios
(J), si bien otras unidades permanecen en uso, como la caloría, siendo

También se usa, especialmente en biología y en referencia a la

alimentación, la Caloría (o caloría grande), que es en realidad una
kilocaloría

Cuando la frontera de un sistema es tal que por ella no puede pasar

calor, se dice que la pared es adiabática. Si sí lo permite, se denomina
pared diaterma.
Del mismo modo, un proceso en el que no se intercambia calor entre
el sistema y el entorno, se denomina adiabático.

2.1 Transmisión de calor

El calor se transmite por tres mecanismos principales.
Conducción
A través de la transmisión de los movimientos moleculares
entre sustancias contiguas. Cada sustancia pura se caracteriza
por una conductividad calorífica, k, de forma que el flujo de calor
a través de un bloque de sección transversal A y
longitud L entre cuyos extremos hay una diferencia de
temperaturas ΔT es igual a

fluyendo el calor del extremo caliente al más frío, de acuerdo

con el Segundo Principio de la Termodinámica.
Convección
se produce cuando hay movimiento de los sistemas, de forma
que partes calientes se desplazan a regiones más frías,
aumentando la eficiencia de la transmisión de calor. El ejemplo
típico son las corrientes de convección en las que el aire
caliente de la superficie asciende, siendo reemplazado por aire
frío.

Espectro de radiación del cuerpo negro

Radiación
Todo cuerpo, por estar a una cierta temperatura, emite
radiación electromagnética, de forma que la energía emitida
por unidad de superficie va como la cuarta ptencia de la
temperatura (ley de Stefan-Boltzmann)

La radiación emitida posee una cierta distribución en

frecuencias (conocida como radiación del cuerpo negro), de
forma que la longitud de onda del máximo de emisión cumple
la denominada ley de Wien:

3 Trabajo
El trabajo en termodinámica es una generalización del concepto de
trabajo definido en mecánica.
Supongamos el denominado experimento de Joule, en el que tenemos
un recipiente de paredes adiabáticas en cuyo interior se encuentra
una cierta cantidad de agua y dentro de esta una rueda de paletas. El
molinillo está conectado a un eje.
El extremo del eje podemos colocar un carrete de hilo del cual pende
una cierta masa. Cuando la masa se libera y se deja caer por la acción
de la gravedad, la rueda de paletas agita el agua y como consecuencia
observamos un cambio de su estado (que se manifiesta en que su
temperatura aumenta).
Puesto que la transferencia de energía no se debe a una diferencia de
temperaturas, se dice que estamos realizando trabajo sobre el
sistema. Concretamente, es un trabajo mecánico de origen
gravitatorio.
Alternativamente, en lugar de un carrete y una pesa, podemos “darle
cuerda” al eje, uniéndolo a un resorte de torsión, que se enrolla,
cuando se libera el resorte, hace girar al eje y el molinillo, agitando el
agua. De nuevo realizamos trabajo sobre el sistema, esta vez de origen
elástico.
Otra posibilidad consiste en conectar el eje a un motor eléctrico,
alimentado desde la red. Considerando el motor como parte del
sistema, vemos que lo que introducimos en él es trabajo de origen
eléctrico.
También podemos usar un motor a pilas, o un émbolo en un pistón
conectado a un cigüeñal, etc. En todos los casos introducimos energía
en el sistema en forma de trabajo.
Definimos entonces el trabajo, W, como la transferencia de energía no
asociada a una diferencia de temperaturas.
Como con “calor” la palabra “trabajo” describe un proceso. El trabajo
no se almacena, ni se tiene. Simplemente se realiza. Lo que se
almacena es la energía.
El trabajo es una magnitud dependiente del camino. Dos procesos
diferentes que partan del mismo estado inicial y lleguen al mismo
estado final, pero por caminos diferentes, llevarán aparejados, en
general, trabajos de diferente magnitud.
Como criterio de signos tomamos el establecido como estándar por la
IUPAC:
• Si el trabajo se realiza por el entorno sobre el sistema, se
considera positivo.
• Si el trabajo lo realiza el sistema sobre el entorno, se toma
como negativo.
Hay que tener mucho cuidado, porque este criterio no es universal y
de hecho, en muchos libros de termodinámica aplicada emplean
justamente el opuesto. La razón es que el concepto de trabajo se
desarrolló en el diseño y estudio de las máquinas, en las que lo que se
desea es que el trabajo lo realice el sistema sobre el entorno.
Siendo el trabajo una forma de transferencia de energía, se mide en
julios (J). Alternativamente, en sistemas de gases aparece una unidad,
la atmósfera·litro, igual a

Aparte, y dependiendo del contexto, pueden aparecer diferentes

unidades, como el ergio, el electrón-voltio o la BTU.
En una visión microscópica de los sistemas, el trabajo está asociado a
los grados de libertad macroscópicos, esto es, al movimiento
coordinado de muchas partículas.
Por ejemplo, supongamos un fluido que se empuja con un pistón. El
resultado es que todas las moléculas incrementan su velocidad en la
dirección y sentido en que se mueve el émbolo. Por contra, si al mismo
fluido se le comunica calor, aunque cada molécula aumenta su
velocidad, en promedio, la dirección en que lo hacen es aleatoria, no
habiendo ningún tipo de desplazamiento conjunto.

3.1 Trabajo de expansión

Un caso particular importante es aquél en el que el trabajo sobre el
sistema se realiza modificando su volumen mediante la aplicación de
una presión. En este caso, el trabajo en un incremento diferencial de
volumen es

donde el signo negativo se debe al criterio de signos elegido. Si el

sistema se comprime, el trabajo es positivo, pero el diferencial de
volumen es negativo. El diferencial de trabajo se expresa con la
letra δ para indicar que el trabajo no es una función de estado, esto es,
no se trata de la variación de nada, simplemente representa una
cantidad pequeña de trabajo.
La presión que aparece en la expresión anterior es la aplicada desde
el exterior, que no coincidirá, en general, con la que puede tener el
sistema (caso que se trate de un fluido). Es más, en general ni siquiera
existirá una única presión dentro del sistema.
En el caso particular de un proceso cuasiestático, en el que el sistema
evoluciona a través de estados de equilibrio, si existe una presión y
además coincidirá con la aplicada, por lo que el trabajo podrá
calcularse como

(proceso cuasiestático)
El trabajo total en un proceso de expansión o compresión será

y el caso de un proceso cuasiestático

(proceso cuasiestático)

Gráficamente, el trabajo en un proceso cuasiestático equivale al área

bajo la curva p(V), entre el volumen inicial y final, con signo positivo
si es una compresión y negativo, si es una expansión.

3.2 Trabajo eléctrico

Otro caso particular importante es el trabajo realizado por una fuente
de tensión. Ésta fuente mueve cargas en el sistema, variando su
tensión eléctrica en una cantidad , realizando un trabajo diferencial

siendo el trabajo total

Si lo que se conoce es la cantidad de corriente que pasa por la fuente,
este trabajo es igual a la integral de la potencia eléctrica respecto al
tiempo

4 Primer principio de la termodinámica

4.1 Enunciado
Supongamos un sistema, como el del experimento de Joule con un
tanque de agua y una rueda de paletas, que se aísla mediante paredes
adiabáticas, de forma que no puede intercambiar calor con el entorno.
Se anota entonces el estado inicial del sistema (presión, temperatura,
volumen, o las magnitudes que hagan falta). Se realiza un trabajo
sobre este sistema, por ejemplo, soltando una pesa de un carrete, y se
anota tanto el estado final como el trabajo realizado para llegar a él
(en el caso de la pesa sería W = mgh).
Se quita el aislamiento y se vuelve a llevar el sistema al estado inicial.
Se vuelve a aislar y se realiza trabajo, pero ahora de otro tipo, por
ejemplo, calentando el sistema con una resistencia eléctrica. Cuando
se llega al mismo estado final, se anota el trabajo realizado.
Se repite el proceso empleando otras formas de trabajo: elástico,
químico, mediante un sistema de aire comprimido,...
El resultado empírico es que, si se parte siempre del mismo estado
inicial y se llega al mismo estado final, el trabajo necesario es
exactamente el mismo.
Esto constituye el Primer Principio de la Termódinámica:

El trabajo en un proceso adiabático es independiente del

camino, sólo depende de los estados inicial y final
Recordemos que, en general, el trabajo sí depende del camino. Solo en
los procesos adiabáticos no lo hace.
Esto es un principio, pues no se deduce, sino que se induce de la
experiencia. No se ha encontrado ningún contraejemplo de la
afirmación anterior.
4.2 Energía interna
Si el trabajo adiabático es independiente del camino, podemos
emplearlo para definir una función de estado, que
denominaremos energía interna, U.
Para ello, partimos de un cierto estado de referencia O (con variables
de estado p0, V0, T0, al cual asignamos una cierta energía U0. Para hallar
la energía de otro estado A simplemente calculamos el trabajo
adiabático necesario para llegar a él desde el estado de referencia

Esta energía está perfectamente definida como función de estado, ya

que podemos elegir cualquier camino o cualquier tipo de trabajo
para ir de O a A, que siempre resultará la misma energía interna en
A.
Si ahora queremos calcular la diferencia de energías entre dos
estados A y B, nos basta con imaginar un proceso que lleve de uno a
otro pasando por O. Tenemos entonces

pero los dos trabajos del segundo miembro son justamente las
diferencias de energía interna con el estado de referencia, por tanto

Por ello, el Primer Principio equivale a afirmar:

Existe una función de estado, llamada energía interna, cuya

variación la da el trabajo en un proceso adiabático que conecte
dos estados.
En particular si tenemos un sistema aislado sobre el cual no se
realiza trabajo alguno

lo cual es una afirmación de la ley de conservación de la energía,

equivalente al primer principio

La energía interna de un sistema aislado sobre el que no se

realiza trabajo permanece constante.
4.3 Interpretación de la energía interna
En mecánica, el trabajo realizado sobre un sistema de partículas se
emplea en aumentar la energía mecánica del sistema, bien
incrementando la energía cinética de las partículas, bien la energía
potencial, bien una combinación de ambas.
El concepto de energía interna en termodinámica es una
generalización del de energía mecánica. El primer principio establece
que el trabajo adiabático se emplea en aumentar la energía interna,
que por tanto, cinluye todas las formas posibles de almacenar
energía:
• Cinética, en forma de movimiento colectivo (que percibimos como
movimiento del sistema) o en forma de agitación de las partículas
(que apreciamos como temperatura)
• Potencial, comunicando energía a las interacciones entre
partículas. Por ejemplo, para el caso de un sólido, podemos
modelar la estructura cristalina como una red de partículas
unidas por osciladores armónicos cuya energía cambia al
comprimirse o extenderse la red.
• Eléctrica, si el sistema posee cargas que se separan o acercan, o
efectos capacitivos.
• Electromagnética, si el sistema incluye efectos inductivos, o de
radiación en forma de ondas electromagnéticas.
• Química, si como resultado del trabajo cambia la composición
química del sistema, resultando unos productos que, por su
estructura electrónica, tienen mayor energía que la de los
reactivos originales.
• Nuclear,
• …
Por supuesto, igual que se almacena energía interna como resultado
del trabajo sobre el sistema, también puede liberarse ésta,
obteniéndose un trabajo que el sistema realiza sobre el entorno.

4.4 Caso no adiabático

Supongamos ahora que se vuelve a realizar el experimento de los
diferentes trabajos anteriores, pero sobre un sistema que no está
aislado adiabáticamente. El resultado es ahora que ya el trabajo
realizado no coincide con la variación de la energía interna.
Esto no quiere decir que en un proceso general no se pueda definir la
energía interna, ya que ésta, al ser una función de estado, está
perfectamente definida en cualquier caso. Lo que ocurre es que hay
que añadir un término a la ecuación.
Lo que falta en este caso es la transferencia de energía en forma de
calor. De esta forma, la expresión del Primer Principio queda

Esta expresión no es más general que la que dimos antes. La anterior

nos sirve para definir la energía interna y nos da un procedimiento
para calcularla. Esta nueva ecuación nos permite calcular el calor,
conocidos el trabajo y la variación de energía interna. Otra forma
equivalente de escribirlo sería

4.5 Potencia y flujo de calor

Si en lugar de un proceso finito consideramos uno diferencial, el
primer principio se escribe

donde la diferencia en la notación refleja el que el calor y el trabajo

son funciones del camino, mientras que la energía interna es función
de estado.
Si este proceso diferencial transcurre en un tiempo dt, podemos
relacionar los ritmos con los que se realiza el trabajo, se transfiere el
calor y varía la energía interna

o, de forma, más compacta

donde es la potencia, esto es, el trabajo realizado en la unidad de

tiempo. es el flujo de calor, equivalente al ritmo con el que el calor
entra en el sistema.
5 Procesos cíclicos
Supongamos un proceso cíclico, en el cual el sistema evoluciona de
manera que pasado un cierto tiempo retorna a su estado inicial. En
este proceso tendremos que el trabajo, el calor y la variación total de
la energía interna vendrán dados por

pero, por ser la energía interna una función de estado, su valor al

comienzo y al final del ciclo será el mismo (por serlo el estado). Por
ello

En otras palabras, que el calor que entra en el sistema equivale al

trabajo realizado por el sistema sobre el entorno. Este es el principio
de las máquinas térmicas, que transforman el calor en trabajo (por
ejemplo, una máquina de vapor, como las que se encuentran en las
centrales nucleares).
También se aplica la igualdad anterior para el caso en el que el calor
sea negativa, entonces podremos escribir

que aunque matemáticamente es lo mismo, nos dice que para

expulsar una cierta cantidad de calor al entorno (por ejemplo, en
un refrigerador), se necesita realizar la misma cantidad de trabajo.
En una máquina, como un motor de explosión, un ciclo completo
puede realizarse en muy poco tiempo (por ejemplo, a 3000rpm), por
lo que en lugar del trabajo y el calor netos, puede hablarse de los
ritmos con el que entran el sistema

La aplicación del primer principio a procesos cíclicos es lo que

prohíbe el llamado móvil perpetuo de primera especie, según el cual
una máquina, operando en un ciclo, realizaría un trabajo sin coste
alguno.
6 Capacidades caloríficas
6.1 A volumen constante
Supongamos un proceso en el que se comunica calor a un sistema
rígido, sobre el que no se realiza trabajo alguno. En este caso

Todo el calor que entra en el sistema se emplea en aumentar la

energía interna, lo que se manifiesta normalmente en un aumento de
su temperatura. Inversamente, si el calor sale del sistema, la
temperatura se reduce.
No siempre, una entrada de calor implica un aumento de
temperatura. Cuando se produce un cambio de fase (como la fusión
del hielo), la entrada de calor no produce aumento de temperatura.
Más adelante consideraremos ese caso.
Si la cantidad de calor que entra es pequeña, el aumento de
temperatura es proporcional a él, lo que se puede escribir como

siendo Cv la capacidad calorífica a volumen constante del sistema.

Puesto que en este proceso todo el calor se invierte en un aumento de
la energía interna

lo que permite definir la capacidad calorífica Cv como

Esta definición no es muy práctica como herramienta para

averiguar Cv (que suele ser un valor medido experimentalmente),
pero muestra que esta cantidad es una función de estado y tiene un
valor único dadas las variables de estado del sistema. No depende del
camino, aunque para definirla se halla empleado la transferencia de
calor en un proceso concreto.

6.1.1 Calor específico

Cuando el sistema se compone de una sustancia pura, la capacidad
calorífica es una propiedad extensiva, proporcional a la masa de la
sustencia. Se define entonces el calor específico (a volumen
constante) como

El calor específico es una propiedad de cada sustancia, con un valor

que, en general será diferente para cada presión y temperatura. Su
valor suele aparecer tabulado, a partir de medidas experimentales,
en los diferentes libros y referencias.
En términos del calor específico, el calor que entra en un sistema a
volumen constante se expresa

6.1.2 Capacidad calorífica molar

En numerosas situaciones, especialmente cuando se trabaja con
sustancias gaseosas, se emplea, en vez de la masa, el número de moles
de la sustancia. En este caso, es útil definir una nueva cantidad
intensiva, conocida como capacidad calorífica molar, como

de forma que la relación entre calor a volumen constante, energía

interna y aumento de temperatura se expresa

La capacidad calorífica molar y el calor específico son

proporcionales, pero no iguales, por lo que hay que ser cuidadoso en
la distinción

siendo Pm el peso molecular de la sustancia.

Gases ideales
En el caso de las sustancias puras gaseosas, la capacidad
calorífica molar vale, con bastante aproximación:
• Para los cases monoatómicos (He, Ne, Ar,...):
• Para los cases diatómicos (N2, O2,...):
 El aire, compuesto en un 99% de gases diatómicos, también
verifica , aunque no se trate de una sustancia
pura.
El hecho de que la capacidad calorífica molar sea una
constante para los gases ideales permite hallar la energía
interna como

Por tratarse de una relación entre funciones de estado, esta

relación se cumple en todos los procesos, no solo los de
volumen constante.

Metales
Para los metales, se cumple la ley de Dulong y Petit, que
establece que .

6.2 A presión constante

Muchos procesos termodinámicos, como reacciones químicas, o
calentamiento del aire en una turbina, ocurren en recipientes abiertos
a la atmósfera, que ejerce sobre el sistema una presión constante. En
ese caso, la cantidad de calor necesaria para obtener un cierto
aumento de la temperatura.
Si tenemos una cantidad de gas que calentamos a presión constante y
le cedemos calor, el gas debe expandirse, de acuerdo con la ley de
Charles, y realiza trabajo en esta expansión, ya que debe desocupar el
aire que se encontraba allí previamente. Por tanto, parte del calor
cedido se va en trabajo realizado por el sistema, resultando un
incremento menor de temperatura.
Sigue cumpliéndose una proporcionalidad, pero con una constante
diferente

siendo Cp la capacidad calorífica a presión constante, que, en el caso

de un gas, será superior a Cv.
En el caso de un sólido o un líquido, la distinción entre las dos
capacidades caloríficas no es tan importante como para los gases, ya
que al ser prácticamente incompresibles, apenas realizan trabajo de
expansión o compresión. Sin embargo, dado que la mayoría de los
procesos de enfriamiento de un líquido o un sólido ocurren en
sistemas abiertos al aire, el valor que aparece en las tablas
como capacidad calorífica de la sustancia líquida o sólida, sin
adjetivos, es estrictamente Cp, no Cv.
El primer principio de la termodinámica, en un proceso a presión
constante, se escribe

Agrupando términos, esta suma se puede escribir como el

incremento

donde

es otra función de estado denominada entalpía. De esta forma, la

capacidad calorífica a presión constante puede redefinirse como

lo que nos dice que Cp es también una función de estado,

independiente del proceso concreto.

6.2.1 Calor específico

Para una sustancia pura, la capacidad calorífica a presión constante
es una magnitud extensiva. Dividiendo por la masa, obtenemos el
calor específico a presión constante

Esta es la cantidad que suele tabularse al hablar de sólidos y líquidos.

En particular, la caloría se define de tal forma que, para el agua

Para ser precisos, su valor cambia ligeramente con la temperatura.

6.2.2 Capacidad calorífica molar
Del mismo modo que en el caso a volumen constante, se define la
capacidad calorífica molar a presión constante como

En el caso particular de los gases ideales, puede establecerse una

relación sencilla entre y . De la ley de los gases ideales tenemos
que, a presión constante, se cumple la ley de Charles

Para un gas ideal se cumple también que

con lo que

y de aquí llegamos a la llamada ley de Mayer para los gases ideales

Esto indica que para un gas monoatómico la capacidad calorífica

molar a presión constante vale aproximadamente (5 / 2)R y para uno
diatómico (y para el aire) vale (7 / 2)R.