Вы находитесь на странице: 1из 45

GEO302

GEOQUÍMICA
CURSO 2019
Breve repaso:
INTRODUCCIÓN

La solución de muchos fenómenos de naturaleza, en


ocasiones requiere un tratamiento termodinámico basado
en la aplicación de conceptos y métodos propios de la
termodinámica

En la siguiente clase aplicaremos las leyes de la


TERMODINÁMICA a los problemas de la Geología
INTRODUCCIÓN

“Equilibrio” : Termodinámica

Sistemas
geoquímicos

¿Cómo llego la cabra hasta allí?

La termodinámica permite medir la estabilidad del sistema y predecir la dirección del cambio
INTRODUCCIÓN

“Equilibrio”

Sistemas
geoquímicos

“Transición”: Cinética

¿Cómo llego la cabra hasta allí?

Estudia los caminos posibles en que un sistema puede evolucionar y determinar su taza de cambio
DESCRIPCION DE ESTAS CONDICIONES

 Seguiremos aproximación termodinámicas de


acuerdo a ecuaciones, derivadas por Gibbs, Maxwell,
Helmholtz, Kelvin, Clausius, etc...

 Estudiaremos la ecuación de estado y desarrollaremos


el concepto de equilibrio químico.

 Estudiaremos las propiedades de la materia, los


cambio de energía y la espontaneidad de las
transformaciones minerales.
TEORÍA DE LA TERMODINÁMICA

Estudio de la energía y sus


transformaciones

TERMODINÁMICA CLÁSICA: Rama de la física que se dedica al


estudio de las propiedades de los sistemas macroscópicos en
equilibrio.

No se interesa en cómo estas propiedades están relacionadas


con la estructura atómica o molecular de la materia.
VENTAJAS DE LA APROXIMACIÓN MACROSCÓPICA

1 mol de H2O = 6,023 1023 partículas


602.300.000.000.000.000.000.000

• Para describir el estado de 1 mol de agua desde el


punto de vista microscópico se necesitaría especificar la
energía de cada partícula (velocidad, posición, etc – 6
coordenadas por partícula).

• Para describir el estado de 1 mol de agua en equilibrio


necesitamos especificar simplemente dos magnitudes
macroscópicas: Presión y Temperatura.
PRIMERAS APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA A LOS
PROCESOS GEOLÓGICOS

Victor Moritz Goldschmidt


(1888-1947)

Goldschmidt V.M., 1911. Die Kontaktmetamorphose im Kristiania-gebiet. Oslo


Vidensk. Skr., I, Math.- Nat. Kl., 11.
En este artículo el mineralogista Suizo utiliza el equilibrio
Cal + Qtz = Wo + CO2 en función de la presión y la temperatura para explicar
la existencia de wollastonita en rocas metamórficas de alto grado de los
alrededores de Oslo.
PRIMERAS APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA A LOS
PROCESOS GEOLÓGICOS

Bowen N.L., 1940. Progressive metamorphism of siliceous limestone and


dolomite. Journal of Geology, 58, 225- 274.

Este trabajo sobre la aparición/desaparición de minerales durante el aumento


de temperatura se convirtió en la referencia para la descripción fisico-química
de las reacciones metamórficas.
APROXIMACIÓN DIRECTA: CAPACIDAD DE PREDECIR

APROXIMACIÓN DIRECTA: Nos permite predecir el resultado de una reacción


química o transformación de fases a unas condiciones dadas.

INTERÉS FUNDAMENTAL: Capacidad PREDICTIVA.

PETROLOGÍA IGNEA: Predecir la sucesión de minerales que cristalizarán en un


magma de una determinada composición a unas determinadas condiciones de
Presión y Temperatura.

PETROLOGÍA METAMÓRFICA: Predecir la asociación mineral estable para un


determinado tipo de rocas (carbonatos, basaltos) a diferentes condiciones de
Presión y Temperatura.
APROXIMACIÓN DIRECTA: CAPACIDAD DE PREDECIR

 APROXIMACIÓN INDIRECTA: No obstante, muchas aplicaciones en


geología implican el conocimiento de la historia y no predecir el futuro.
 Ejemplo: Conociendo la asociación de minerales y su composición,
determinar las condiciones P-T bajo las cuales se formaron, o
determinar la composición de los fundidos o fluidos a partir de los
cuales precipitaron.
 Combinando con otras disciplinas que proporcionen información
temporal (p. ej. Geocronología):
 Geodinámica: Velocidades de exhumación de terrenos
metamórficos. Tectónica de Placas.
 Yacimientos Minerales: Temperaturas y condiciones de
formación de yacimientos minerales. Guías para la prospección.
 Paleoclimatología: composición de antiguos océanos. Relación
con el Cambio Climático.
APROXIMACIÓN DIRECTA: CAPACIDAD DE PREDECIR

Resumiendo:

• Podemos predecir a que


temperatura se fundirá una roca
y cual será la composición del
fundido.

• Podemos predecir la secuencia


de cristalización en el proceso
de formación una roca ígnea.

• Podemos predecir la formación


de nuevos minerales en un
proceso de metamorfismo

• Otro….
LIMITACIONES DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA

 Se aplica exclusivamente a sistemas en equilibrio. Si un equilibrio


se perturba, puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no si se
alcanzará.
LIMITACIONES DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA

 Se aplica exclusivamente a sistemas en equilibrio. Si un equilibrio


se perturba, puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no si se
alcanzará.

La velocidad a la cual un sistema alcanza el equilibrio aumenta


exponencialmente con la temperatura. Por tanto:

Más relevante para el estudio de procesos geológicos a


altas temperaturas (ca. >500°C): procesos ígneos y
metamórficos. Ya que se aproximan más al equilibrio.
A bajas temperaturas muchos sistemas no están en
equilibrio y están gobernados, en mayor o menor medida,
por la cinética de reacciones.
CONCEPTOS BÁSICOS
SISTEMA: Parte del mundo físico que sometemos a nuestro estudio

PARED: Contorno real o hipotético que separa el sistema del resto del objeto
de estudio.

AMBIENTE: La parte del resto del Universo que puede ejercer una acción
sobre el sistema
SISTEMA ABIERTO: El que puede intercambiar materia, calor y trabajo con el
ambiente
SISTEMA CERRADO: El que puede intercambiar calor y trabajo con el
ambiente pero no materia
SISTEMA AISLADO: El que no puede intercambiar ni materia, ni calor ni
trabajo con el ambiente
SISTEMA AMBIENTE PARED
Roca Borde de Grano
Mineral
Laboratorio Cápsula Experimental
Unidad geológica Contacto (o Contacto Hipotético)
Roca
Laboratorio Cápsula Experimental
Cámara Paredes de la cámara
Roca encajante
Magmática magmática
Litosfera y
Hidrosfera Superficie del mar, fondos
Atmósfera
oceánicos, márgenes oceánicos.

Tierra, Espacio Superficie terrestre,


Atmósfera
Hidrosfera, Troposfera
Tipo Materia Energía

ABIERTO Abierto Abierto

CERRADO Cerrado Abierto

AISLADO Cerrado Cerrado


VARIABLES INTENSIVAS: Magnitudes de un sistema que no dependen de
su cantidad de materia (presión, temperatura, densidad, índice de refracción)
VARIABLES EXTENSIVAS: Magnitudes que si dependen de la cantidad de
materia y su valor es proporcional a la cantidad de materia. Son aditivas
(masa, volumen, energía, entropía S)
CONCEPTOS BÁSICOS

FUNCIÓN (VARIABLE) DE ESTADO: Propiedades de un sistema que


dependen solo del final, indistintamente del camino seguido para alcanzar ese
estado.

ECUACIÓN DE ESTADO: Relación funcional que liga las variables intensivas


y extensivas de un sistema.
Ecuación de estado bien entendida es la de los gases ideales:
PV=nRT
CONCEPTOS BÁSICOS

TRANSFERENCIA REVERSIBLE: Una transformación de un sistema es


reversible cuando, después de su terminación, es posible volver el sistema a
su estado primitivo, sin que en él ni en el resto del universo quede vestigio
alguno de lo ocurrido.

IRREVERSIBILIDAD : Se asocia a todo desequilibrio y proceso espontaneo.

TODO SISTEMA NATURAL TIENDE A UN ESTADO


DE MÍNIMA ENERGÍA (INTERNA)
PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA
PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA

PRINCIPIO CERO: Si un cuerpo C está en equilibrio con otros dos A y B,


estos lo están a su vez entre si.

A B

p3v3 = t

Isoterma:
Donde T constante (T1=T2)
Si t = T entonces sistemas A
y B en equilibrio térmico
PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA

PRINCIPIO CERO: Si un cuerpo C está en equilibrio con otros dos A y B,


estos lo están a su vez entre si.
PRIMER PRINCIPIO: La energía no se crea ni se destruye, sólo se
transforma. ΔE = Q – W.

Experimento de Jules:
1. Aumento de temperartura debido a una
aplicación de trabajo
2. El recipiente se introdujo en un baño
3. Calculando la energía necesaria para
elevar la temperatura del baño, se
demostro que es igual a la del trabajo
aplicado

En la mayoría de los sistemas de interés


𝑑𝐸 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑉
geológicos:
PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA

PRINCIPIO CERO: Si un cuerpo C está en equilibrio con otros dos A y B,


estos lo están a su vez entre si.
PRIMER PRINCIPIO: La energía no se crea ni se destruye, sólo se
transforma. ΔE = Q – W.

En el mundo geológico:

dw = PdV

En la mayoría de los sistemas de interés


𝑑𝐸 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑉
geológicos:
CONCEPTOS BÁSICOS

ENERGÍA: Capacidad de un sistema de realizar trabajo o intercambiar calor

ENERGÍA INTERNA: Energía de un sistema debida a la estructura, el


movimiento y las interacciones de las moléculas que lo constituyen

ENTALPÍA: Energía de un sistema debida a su energía interna y a su


capacidad para desarrollar trabajo de expansión o compresión contra el
ambiente. H = E + pV

CAPACIDAD CALÓRICA: Cantidad de calor necesaria para producir la


elevación en una unidad de la temperatura del sistema.
Revisemos este
ejemplo:

• Agua-vapor en
condiciones de presión
de equilibrio de vapor

• Energía libre vapor = liquido

• Sin embargo sabemos que


Hvapor > H liquido

• Pero como son sus entropías?


(S)

• G=H-TS
dE= Efinal-Einicial

dq? dw?
PRINCIPIOS

SEGUNDO PRINCIPIO:
Existe una dirección natural en la cual las reacciones tienden a ocurrir. Esta dirección es
obligatoriamente hacia una mayor entropía del sistema y su ambiente.

Existe una función de estado extensiva del


sistema, denominada entropía (S), que:
a) Solo puede variar por intercambio de calor
con el ambiente o por producción interna en
el propio sistema (dS = ΔSi + ΔSe)

b) La entropía debida a intercambio de calor


con el ambiente:
dS = dQ/T (reversible)
c) La entropía producida por el sistema nunca
puede ser negativa, y solo será nula cuando
el proceso sea reversible. (dS ≥ 0)
d) En la naturaleza dS>(dq/T)irrev
ESTADOS DE ENERGÍA

INESTABLE: Cayendo o rodando hacia un estado de menor energía

METAESTABLE: La fase se encuentra en


estable con un estado de energía
superior al que debería tener para las
condiciones de P y T existentes

ESTABLE: La fase se encuentra en su


estado de mínima energía para las
condiciones de P y T existentes.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN: es la energía


necesaria para empujar una fase de su
estado metaestable a su estado estable.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

“ENERGÍA QUÍMICA”
Todos los sistemas químicos tienden naturalmente hacia los estados de
mínima energía libre de Gibbs

Energía que hay que suministrar a un sistema


para que una reacción tenga lugar

G = H – TS (para una fase)


Donde:
G = Energía libre de Gibbs
H = Entalpía (calor interno)
T = Temperatura en Kelvins
S = Entropia (desorden)

Josiah Willard Gibbs ,1839-1903


ENTALPÍA

Entalpía mide la transferencia de calor en un sistema cerrado bajo presión


constante.
P= Cte, ΔH es igual a la variación de la energía interna del sistema, más el trabajo
que el sistema ha hecho en sus alrededores.
Esto significa que el cambio de entalpía en tales condiciones es el calor absorbido
por una reacción química.

H = E + pV
G(T,p) = E + pV − TS

ΔG = ΔH - TΔS

La ΔH puede medirse en el laboratorio con un calorímetro


Si (metal) + O2 (gas) = SiO2 DH = -910,648 J/mol
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

El cambio de la G para una reacción de este tipo:

2 A + 3 B => C + 4 D

dG = S (n G)products - S(n G)reactants


= GC + 4GD - 2GA - 3GB
Se dice que una reacción química procede hacia la derecha cuando la dG es negativo y hacia la izquierda
cuando dG es positivo

La Energía de Gibbs (también conocida como ΔG) es el potencial químico que


se minimiza cuando un sistema alcanza el equilibrio a una P y T constantes.
Por tanto, es un criterio de espontaneidad, para procesos con presión y
temperatura constantes.
Los cambios estables tienen ΔG <0

dT = 0; T = cte; (dG/dP)T = V
G = cte, Pincrementa / Vdisminuye
G = H – TS dG = VdP – SdT
dP = 0; P = cte; (dG/dT)P = -S
TERMODINÁMICA

Para una FASE, podemos determinar: V, T, P, etc., pero no G or H

Sólo podemos determinar CAMBIOS en G o H si cambiamos alguno de


los parámetro del sistema.

Podemos asignar un estado de referencia arbitrario, para ellos tomas


un valor de H:

Tomamos 298.15 K y 0.1 MPa (P y T en condiciones estándar


de laboratorio)

...y asumimos que H=0 para elementos puros (estado natural,


solido-líquido-vapor) en ese estado de referencia
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Cuando las condiciones de P y T cambian:

dG = VdP – SdT
Si V y S son constantes, podemos usar esta ecuación para calcular G para
cualquier T y P by integrando:
P2 T2
GT 2 P2
- GT P =
1 1
VdP- SdT
P1 T1

Si V y S son constantes, la ecuación se reduce a:


GT2 P2 - GT1 P1 = V(P2 - P1) - S (T2 - T1)
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

En una reacción, se puede emplear la ecuación que refleja la


energía libre de Gibbs:

ΔG = ΔVdP - ΔSdT

para cualquier reacción en el equilibrio


ΔG = 0
En resumen:

 G es una medida relativa de la estabilidad química de una fase

 Podemos determinar G de una fase midiendo H y S en la reacción de la


que dugar a la formación de la fase
 Podemos entonces determinar matemáticamente G a cualquier T y P
 Debemos precisar como V y S varían con la P y la T

 dV/dP es el coeficiente de compresibiilidad isotérmica

 dS/dT es la capacidad calorífica (Cp)

Para qué sirve la termodinámica?:


 Si sabemos G para las diversas fases, se puede determinar que es más


estable
 Por qué son más estables los fundidos a altas Y??
 Es el diamante o el grafito estable a una profundidad de 150
kilómetros???
 Cuál será el efecto de P aumentó en la fusión???
En resumen:

 G es una medida relativa de la estabilidad química de una fase

 Podemos determinar G de una fase midiendo H y S en la reacción de la


que dugar a la formación de la fase
 Podemos entonces determinar matemáticamente G a cualquier T y P
 Debemos precisar como V y S varían con la P y la T

 dV/dP es el coeficiente de compresibiilidad isotérmica

 dS/dT es la capacidad calorífica (Cp)

Para qué sirve la termodinámica?:


 Si sabemos G para las diversas fases, se puede determinar que es más


estable
 Por qué son más estables los fundidos a altas Y??
 Es el diamante o el grafito estable a una profundidad de 150
kilómetros???
 Cuál será el efecto de P aumentó en la fusión???