Tesis Doctorado Sergio Valladares USACH 2015

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERIA
“ESTUDIO ELECTROCINÉTICO DE LA ELECTROOBTENCIÓN DE ORO
DESDE SOLUCIONES CON TIOSULFATO Y AMONIO EN PRESENCIA DE
SULFITO.”
SERGIO ANTONIO VALLADARES MUÑOZ
Profesor Guía: Dr. Cristian Vargas R.
Trabajo presentado en conformidad a los

requisitos para obtener el grado de Doctor
en Ciencias de la Ingeniería, mención
Ingeniería de Procesos.
Santiago – Chile
2015
VERSION ELECTRÓNICA, PDF. AUTORIZADA POR EL AUTOR
© Sergio Antonio Valladares Muñoz.
Se autoriza la reproducción parcial o total de esta obra, con fines académicos, por cualquier forma
o medio, siempre y cuando se incluya la cita bibliográfica del documento
i
ii
RESUMEN
Se ha propuesto la lixiviación de minerales de oro con tiosulfato en medio cupro-amoniacal, como

la mejor alternativa para reemplazar el actual proceso de cianuración. Sin embargo, esta
alternativa presenta algunos inconvenientes, debido a la inestabilidad química de los iones
tiosulfato, el cual se degrada y genera varios compuestos del tipo politionatos, sulfatos y sulfuros.
Para el electroplating de circuitos electrónicos, se han desarrollado soluciones electrolíticas, a las

cuales se les ha adicionado sulfito como agente estabilizante de la solición, que contiene el
complejo de oro-tiosulfato, Au(S2O3)23-, esta acción estabilizante sería debido a la más probable
formación del complejo doble oro-tiosulfato-sulfito Au(S2O3)2(SO3)25-, y al efecto retardador de
reacciónes de oxidación que presentarían los iones tiosulfato en ausencia del ion sulfito.
En estetrabajo se ha estudiado el efecto de la presencia del ion sulfito, en una solución sintética
de oro-tiosulfato, observándose en los voltagramas cíclicos y lineales un desplazamiento del
potencial de electroreducción de Au(I) hacia potenciales más negativos, en presencia de ion
sulfito, respecto de los potenciales observados cuando el ion sulfito está ausente, así como
también no se observó formación de sulfuro de oro en la solución que contenía ion sulfito.
Se han determinado mediante voltametría lineal catódica hidrodinámica utilizando un electrodo

de disco rotatorio los parámetros electrocinéticos de la electroreducción de oro desde los
complejos antes mencionados, los coeficientes de difusión de Au(S 2O3)23- D= 5,3 x 10-6 cm2/s y
Au(S2O3)(SO3)25- D= 5,5 x 10-5 cm2/s. Para el complejo oro-tiosulfato se determinaron j0=2,09 x
10-5 mA/cm2;k0=8,7 x 10-2 cm/s; y αc=0,24, y para el probable complejo oro-tiosulfato-sulfito j0=1,4
x 10-5mA/cm2; k0=4,8 x 10-2 cm/s; y αc=0,17. Se estableció que la electroreducción de oro desde
estos complejos, está gobernada por un régimen mixto de transferencia de masa y carga.
Además, utilizando espectrofotometría uv-visible, se obtuvieron los respectivos espectros de

absorción molecular de las soluciones que contenían estos dos complejos, estableciéndose que
el complejo oro-tiosulfato y oro-tiosulfato-sulfito, tienen máximos de absorbancia en 208 y 280
nm. respectivamente. Con lo cual se demuestra la formación de un segundo compuesto debido
a la presencia del ion sulfito.
Lo anterior, permite demostrar el positivo efecto de la presencia del ion sulfito, en las
soluciones de oro tiosulfato con fines de uso industrial para la obtención de oro metálico.
iii
Dedicatoria.
A mi familia, y a todos aquellos que hicieron posible este logro.
iv
AGRADECIMIENTOS
Mis más sinceros agradecimientos a todos aquellos que han contribuido de una u otra forma a
llevar a buen término este objetivo.
A Shell Chemicals Chile, por su soporte económico, para financiar gran parte del programa de
Doctorado en la Universidad de Santiago de Chile.
A mi profesor Tutor, Dr. Cristian Vargas R. por su constante apoyo y motivación.
Al Dr. Francisco Cubillos y Dr. Cristian Vargas por hacer factible la oportunidad de haber finalizado
este proyecto.
En general a todos los profesores del Programa de Doctorado de la Facultad de Ingeniería
Metalurgica, por haber recibido una visión diferente de la química a través de la hidrometalurgia.
Un especial agradecimiento al Magister Sr. Fernando Rodriguez G. por su incondicional apoyo y
colaboración.
Y finalmente, a mi esposa e hijos, por haberme dado el espacio, el tiempo, el apoyo y empuje en
los momentos difíciles.
A todos, infinitas gracias.
v
ÍNDICE
RESUMEN ..................................................................................................................................... iii
INDICE DE TABLAS ...................................................................................................................... ix
INDICE DE FIGURAS .....................................................................................................................x
CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 1
1.1. Minería del oro en Chile...................................................................................................... 1
1.2. Química del Oro. ................................................................................................................. 2
1.3. Procesamiento del oro. ....................................................................................................... 4
1.3.1. Energías de ionización y capacidad Redox. ............................................................... 5
1.3.2. Agentes Lixiviantes de oro. ......................................................................................... 7
1.4. Justificación del Proyecto. ................................................................................................ 12
1.5. Objetivos. .......................................................................................................................... 14
1.5.1. Objetivos Generales. ................................................................................................. 14
1.5.2. Objetivos Específicos ................................................................................................ 14
CAPITULO 2. QUÍMICA DE LA LIXIVIACIÓN CON TIOSULFATO ............................................ 15
2.1. Electroquímica de la Disolución de Oro en Tiosulfato. ..................................................... 15
2.1.1. Modelo de disolución de oro con tiosulfato. .............................................................. 18
2.2. Ventajas y desventajas de la lixiviación con tiosulfato( TSF). .......................................... 20
2.3. Especies de oro - cobre -azufre. ...................................................................................... 22
2.3.1. Especies que contienen Azufre. ................................................................................ 25
2.4. Procesos para concentrar y recuperar oro desde las soluciones de lixiviación con tiosulfato
amoniacal................................................................................................................................. 29
CAPITULO 3. ELECTROOBTENCIÓN DE ORO ........................................................................ 31
3.1. Lixiviación mediante Cianuración. .................................................................................... 31
3.2. Electroobtención de oro desde soluciones de tiosulfato de amonio. ............................... 33
3.2.1. Estudios Electrocinéticos. ......................................................................................... 43
CAPITULO 4. MARCO TEÓRICO. ELECTROQUÍMICA Y ESPECTROFOTOMETRÍA ............. 47
4.1. Introducción ...................................................................................................................... 47

vi
4.2. Termodinámica y Cinética Electroquímica. ...................................................................... 47
4.2.1. Electrodepositación de metales. ............................................................................... 49
4.3. Conceptos básicos de cinética electródica. ...................................................................... 50
4.3.1. Proceso de transferencia de carga. Transferencia electrónica Simple. ................... 51
4.3.2. Proceso de transferencia de Masa. .......................................................................... 55
4.3.3. Control mixto. ............................................................................................................ 57
4.4. Caracterización electroquímica ........................................................................................ 58
4.4.1. Voltametría Cíclica. ................................................................................................... 59
4.4.2. Voltametría lineal. ...................................................................................................... 60
4.4.3. Voltametría Hidrodinámica. Electrodo de disco rotatorio (EDR). .............................. 60
4.5. Espectrofotometría Molecular UV-Visible. ........................................................................ 64
4.5.1. Medidas cuantitativas de la radiación - Ley de Beer................................................. 65
CAPITULO 5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ................................................................... 68
5.1. Introducción. ..................................................................................................................... 68
5.1.1. Reactivos. .................................................................................................................. 68
5.1.2. Equipos y Accesorios. ............................................................................................... 68
5.2. Procedimiento Experimental. ............................................................................................ 71
5.2.1. Voltametría Cíclica. ................................................................................................... 71
5.2.2. Espectrofotometría UV-VIS ....................................................................................... 73
5.2.3. Voltametría Hidrodinámica (VH)................................................................................ 73
CAPITULO 6. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ...................................................... 75
6.1. Primera Parte. Análisis y discusión de los resultados de la Voltametría Cíclica, Voltametría
Lineal Catódica y Espectrofotometría Ultravioleta - Visible (UV-Vis.). .................................... 75
6.1.1. Voltametría Cíclica y Lineal. Solución de Oro-Tiosulfato y Solución de Oro-Tiosulfato

con exceso de ión tiosulfato, en medio amoniacal a pH=8. ................................................ 75
6.1.2. Voltametría Cíclica y Lineal Catódica. Solución de Oro-Tiosulfato en presencia de ión

sulfito, en medio amoniacal (pH 8). ..................................................................................... 79
6.1.3. Resultados Espectrofotometría Uv-Visible................................................................ 85
6.1.4. Evidencia Electrodepositación de Oro. ..................................................................... 90
vii
6.2. Segunda Parte. Resultados y análisis de Voltametría Hidrodinámica. ............................ 91
6.2.1. Voltametria Hidrodinámica de solución 2,5 mM Oro-Tiosulfato. ............................... 91
6.2.2. Voltametría Hidrodinámica de solución 2,5 mM Oro-Tiosulfato Con exceso de ion

tiosulfato. ............................................................................................................................. 92
6.2.3. Voltametría Hidrodinámica de solución 2,5 mM Oro-Tiosulfato Con exceso de ion

tiosulfato y sulfito. ................................................................................................................ 94
6.3. Parámetros Cinéticos. ...................................................................................................... 95
6.3.1. Coeficiente de Difusión. ............................................................................................ 96
6.3.2. Tipo de Control Cinética de la electroreducción del complejo de oro. Ecuación

Koutecky-Levich (K-L). ...................................................................................................... 100
6.3.3. Parámetros Electrocinéticos. Ecuación Tafel zona catódica. ................................. 102
CAPITULO 7. CONCLUSIONES ............................................................................................... 107
CAPITULO 8. RECOMENDACIONES ....................................................................................... 109
CAPITULO 9. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................... 110
viii
INDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Constantes de estabilidad (β) y potenciales de reducción para especies de Au(I). ...... 4
Tabla 1.2 Estructura electrónica de varios estado de Valencia de Oro y sus geometrías más
comunes. ........................................................................................................................................ 5
Tabla 1.3 Energías de ionización para Cobre, Plata y Oro ........................................................... 5
Tabla 1.4 Propiedades físicas, termodinámicas y estructurales de oro. ....................................... 6
Tabla 5.1 Reactivos químicos utilizados. ..................................................................................... 68
Tabla 5.2 Equipos utilizados en las experiencias respectivas. .................................................... 69
Tabla 5.3 Accesorios de laboratorio. ........................................................................................... 69
Tabla 5.4 Accesorios de las celdas electroquímicas. .................................................................. 70
Tabla 5.5 Composicion de las Soluciones de oro. Concentraciones en mM. ............................. 71
Tabla 5.6 Condiciones Voltametría Cíclica. ................................................................................. 72
Tabla 5.7 Condiciones Voltametría Lineal Catódica. ................................................................... 72
Tabla 5.8 Soluciones espectrofotométricas UV – Vis. Concentración en mM. ........................... 73
Tabla 5.9 Composición de las soluciones de oro(500 ppm Au) .................................................. 74
Tabla 5.10 Condiciones de la Voltametría Lineal Catódica Hidrodinámica. ................................ 74
Tabla 6.1 Resumen Potenciales de Reducción, Voltametría Lineal Catódica. ........................... 84
Tabla 6.2 Longitud de onda máximos de abosorción. ................................................................. 88
Tabla 6.3 Zona Control Cinético.Voltagrama Hidrodinámico Solución Oro-Tiosulfato 2,5 mM... 92
Tabla 6.4 Zona Control Cinético.Voltagrama Hidrodinámico Solución Oro-Tiosulfato 2,5 mM, con
exceso de ion tiosulfato. ............................................................................................................... 93
Tabla 6.5 Zona Control Cinético.Voltagrama Hidrodinámico Solución Oro-Tiosulfato 2,5 mM. Con
exceso de ion tiosulfato y sulfito. ................................................................................................. 95
Tabla 6.6 Datos Voltametría Hidrodinámica. Solución Oro-tiosulfato, 2,5 mM. .......................... 96
Tabla 6.7 Datos Voltametría Hidrodinámica. Solución Oro-Tiosulfato, con exceso de ion tiosulfato.
..................................................................................................................................................... 98
Tabla 6.8 Datos Voltametría hidrodinámica. Solución Oro-tiosulfato-sulfito. Con exceso de ion
tiosulfato y sulfito. ......................................................................................................................... 99
Tabla 6.9 Coeficientes de difusión de los complejos Oro-Tiosulfato y Oro Tiosulfato-Sulfito. .. 100
Tabla 6.10 Parámetros cinéticos Electroreducción de complejos de oro tiosulfato / sulfito. .... 104
ix
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Oxidación de tiourea a disulfuro de formamida. ........................................................... 9

Figura 2.1 Modelo mecanismo disolución de oro con tiosulfato amoniacal. ............................... 19
Figura 2.2 Especies derivadas de la degradación del tiosulfato.................................................. 21
Figura 2.3 Diagrama E-pH a bajas concentraciones para a) el sistema Cu-NH3-S2O32- y b) el
sistema Au-NH3- S2O32-. (X.Zhang 2008) .................................................................................... 23
Figura 2.4 Diagramas de distribución de las especies de Cobre y Oro a diferentes concentraciones
de amoniaco. ................................................................................................................................ 25
Figura 2.5 Especies de azufre: ion sulfato; ion tiosulfato; ion sulfito. .......................................... 25
Figura 2.6 Representación esquemática de la especiación de azufre-oxígeno en solución.
Reacciones no balanceadas. ....................................................................................................... 26
Figura 2.7 Diagrama E-pH, sistema azufre.- oxígeno. ................................................................ 27
Figura 3.1 Voltagramas ciclicos de complejos: a) Oro-tiosulfato. b) oro tiosulfato –sulfito.
Voltagramas obtenidos sobre EDR a 400 rpm. ........................................................................... 36
Figura 3.2 Espectro de absorción Uv.visible de varios complejos de oro. .................................. 37
Figura 3.3 Diagrama de especies de Au (I) dominantes en función del pH en una solución
conteniendo el electrolito no toxico (S2O32-) / (SO32-). ............................................................... 38
Figura 3.4 Perfil de elusión desde columna aniónica. ................................................................. 41
Figura 3.5 Imagen del depósito de oro, desde solución eluida desde columna aniónica, sobre
electrodo de acero inoxidable. Eluato: 2M NaCl y 0; 1M de Na2SO3. ......................................... 41
Figura 3.6 Imagen del depósito de oro, desde solución eluida desde columna aniónica, sobre
electrodo de acero inoxidable, en ausencia de ión sulfito. Eluato: 2M NaCl. .............................. 42
Figura 3.7 Representación de densidad de corriente vs velocidad de rotación de electrodo de
disco rotatorio, para la voltametría lineal catódica, de una solución de oro-cianuro. .................. 44
Figura 4.1 Variación de logIjI frente a η, según Tafel. ................................................................. 54
Figura 4.2 Representación de la ecuación de Butler Volmer para sistemas de diferente
reversibilidad. a) reversible;b) cuasireversible c) irreversible; α=0,5.( Sánchez 2000). ............. 55
Figura 4.3 Gradiente de concentración en función de la distancia al electrodo. Cb representa la
concentración en el seno de la solución; Cs, la concentración próxima a la superficie del electrodo;
y δ, el espesor de la capa de difusión. ......................................................................................... 57
Figura 4.4 Voltagrama Cíclico. Potencial, E vs corriente i. .......................................................... 59
Figura 4.5 Patrones de flujo creados por el electrodo de disco rotatorio.Movimiento perpendicular
hacia el electrodo. ........................................................................................................................ 61
Figura 4.6 Voltagramas i vs E y .Estudio gráfico ecuación de Levich a varias velocidades de
rotación......................................................................................................................................... 62
x
Figura 4.7 curvas densidad de corriente vs. potencial en un electrodo de disco rotatorio: Zona I
control cinético. Zona II control mixto. Zona III control difusional.(Bard 2001). .......................... 63
Figura 4.8 Representación del fenómeno de absorción molecular. ............................................ 66
Figura 5.1 Cuerpo y soporte de celda electroquímica con sus 3 electrodos. .............................. 69
Figura 5.2 Montaje experimental, Potenciostato y sistema de adquisición de datos. ................. 70
Figura 5.3. Kit de pulido para electrodos. .................................................................................... 72
Figura 6.1 Voltagrama Solución Au-tiosulfato, 1,15 mM, en medio amoniacal, pH 8. Área
Electrodo: 0,0202 cm 2; Velocidad de barrido 5mV/s. Tres ciclos. ............................................... 75
Figura 6.2 Voltagrama Solución Au-tiosulfato, 1,15 mM, en medio amoniacal, pH 8. Con exceso
de ion Tiosulfato. Área Electrodo: 0,0202 cm2; Velocidad de barrido 5mV/s. ............................ 76
Figura 6.3 Voltagrama Lineal catódico. Solución Oro-Tiosulfato 1,5 mM, medio amoniacal pH 8.
Área Electrodo: 0,0202 cm 2; Velocidad de barrido 5mV/s. .......................................................... 77
Figura 6.4 Voltagrama Lineal catódico. Solución Oro-Tiosulfato 1,5 mM, medio amoniacal pH 8.
Con exceso de ion tiosulfato. Área Electrodo: 0,0202 cm 2; Velocidad de barrido 5mV/s. .......... 77
Figura 6.5 Voltagrama Solución Oro-tiosulfato-Sulfito, 1,5 mM. Con exceso de ion tiosulfato. Área
Electrodo: 0,0202 cm 2; Velocidad de barrido 5mV/s. .................................................................. 79
Figura 6.6 Voltagrama Solución Oro-tiosulfato-Sulfito, 1,5 mM. Con exceso de tiosulfato. Área
Figura 6.7 Solución Oro-tiosulfato-Sulfito, 1,5 mM. Con exceso de sulfito. Área Electrodo: 0,0202
cm2; Velocidad de barrido 5mV/s. ................................................................................................ 81
Figura 6.8 Solución Oro-tiosulfato-Sulfito, 1,5 mM. Con exceso de sulfito y tiosulfato. Área
Figura 6.9 Voltametría lineal catódica. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito, 2,5mM, pH8. Área
Figura 6.10 Voltametría lineal catódica. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito, 2,5mM, pH8. Con exceso
de ion tiosulfato. Área Electrodo: 0,0202 cm 2; Velocidad de barrido 5mV/s. ............................... 83
de ion sulfito. Área Electrodo: 0,0202 cm 2; Velocidad de barrido 5mV/s. ................................... 83
de ion tiosulfato y sulfito. Área Electrodo: 0,0202 cm 2; Velocidad de barrido 5 mV/s. ................ 84
Figura 6.13 Espectrograma Uv-Vis. Solución Tiosulfato de Sodio 1,52 mM. .............................. 85
Figura 6.14 Espectrograma. Uv-vis. Solución Sulfito de Sodio 1,52 mM. ................................... 86
Figura 6.15 Espectro Uv-vis. Solución Oro-Tiosulfato 1,52 mM. ................................................. 86
Figura 6.16 Espectro Uv-vis. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito 1,52 mM. ..................................... 87
Figura 6.17 Superposición de Espectros .Oro-Tiosulfato / Oro Tiosulfato-Sulfito. ...................... 88
Figura 6.18 Especiación complejos oro-tiosulfato/oro-tiosulfato-sulfito. ...................................... 90
xi
Figura 6.19 Evidencia física Electrodepositación de Oro en electrodo de carbón Vítreo. .......... 90
Figura 6.20 Voltagrama Hidrodinámico, Solución Oro-tiosulfato 2,5 mM. EDR, carbón vítreo. Área
Electrodo: 0,707 cm 2; Velocidad de Barrido: 5 mV/s. ω: 50; 600; 1000; 1600 rpm. .................... 91
Figura 6.21 Voltagrama Hidrodinámico, Solución Oro-tiosulfato 2,5 mM. EDR, carbón vítreo. Con
exceso de ion tiosulfato. Área Electrodo: 0,707 cm 2; Velocidad de Barrido: 5 mV/s. ω: 50; 600;
1000; 1600 rpm. ........................................................................................................................... 93
Figura 6.22 Voltagrama Hidrodinámico, Solución Oro-Tiosulfato Sulfito 2,5 mM. EDR, carbón
vítreo. Con exceso de ion tiosulfato y ion sulfito. Área Electrodo: 0,707 cm 2; Velocidad de Barrido:
5 mV/s. ω: 50; 600; 1000; 1600 rpm ............................................................................................ 94
Figura 6.23 Gráfico Ecuación Koutecky-Levich. Solución Oro-Tiosulfato, 2,5 mM. EDR Carbón
vítreo. ......................................................................................................................................... 100
Figura 6.24 Gráfico. Ecuación Koutecky-Levich. Solución Oro-Tiosulfato, 2,5 mM. Con exceso de
ion tiosulfato. EDR Carbón Vítreo .............................................................................................. 101
Figura 6.25 Gráfico. Ecuación Koutecky-Levich. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito, 2,5 mM. Con
exceso de ion tiosulfato e ion tiosulfito. EDR Carbón vítreo. ..................................................... 101
xii
CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN
1.1. Minería del oro en Chile.
El oro se ha conocido desde los tiempos más antiguos que registra la existencia de la humanidad.
A través de la historia, la gente ha apreciado el oro, ha peleado por él y ha muerto por él.
Las propiedades físicas y químicas del oro lo han convertido en un metal especial. Este metal
posee un espectro único de propiedades. En su forma pura, el oro tiene un hermoso color amarillo,
es muy blando, altamente maleable y dúctil a temperatura ambiente. Posee alta conductividad
eléctrica y térmica. Desde punto de vista químico y electroquímico, es el más noble de todos los
metales. No se corroe u oxida. Su alta estabilidad permite su uso en biomedicina,
microelectrónica, objetos artísticos, monedas, etc. Por ello, tiene su mayor aplicación en el sector
de la joyería, seguido por el sector electrónico y el atesoramiento de oro en barras.
La producción mundial aurífera de mina en 2013 alcanzó las 3.000 toneladas, China, EEUU,
Sudáfrica y Australia, se ubican entre los principales productores de oro en el mundo, Perú se
ubica en el sexto lugar en el ranking mundial.
Durante la última década, el oro ha aumentado considerablemente su valor desde 279 US$/oz en
2.000 a 1.250 US$/oz como promedio en 2014. (Minería Chilena, Nov. 2014)
A nivel mundial, Chile carece de una posición importante en cuanto a su producción aurífera y
durante los últimos años se ha ubicado en lugares entre 14 al 17. En tanto, en Sudamérica se
considera el cuarto país.
El oro se encuentra en Chile en vetas cuarcíferas, en depósitos hidrotermales o bien en

yacimientos diseminados en los cuales se presenta asociado al cobre y a la plata. También se
extrae oro desde lavaderos en algunos ríos, pero esta actividad reviste características
esporádicas y se realiza más bien cuando el precio es conveniente.
La producción de oro en Chile durante 2013 alcanzó a 48,6 toneladas. Alrededor de un 90% es
producido por la gran y mediana minería privada, mientras la pequeña minería juega un rol menor
y provee menos del 2.5%.
Se espera que Chile aumente considerablemente su producción. Uno de los proyectos de oro
más promisorios y que debería contribuir en gran parte a la capacidad aurífera del país es Pascua-
Lama cuya entrada en producción está detenida por faltas a la legislación medioambiental, de
entrar en operación contribuiría, con una producción estimada de 24 TM (775 onzas).
Otro proyecto aurífero en carpeta, Cerro Casale, ha sido postergado, pero posiblemente se
reactive una vez se solucionen los problemas judiciales del proyecto. Existen otras cuatro
1
iniciativas de empresas de la minería de cobre que tienen un gran potencial de aumentar la futura
producción de Oro en Chile.
Lo anterior podría llevar a Chile a producir más de 100 TM de oro por año y ubicarse entre los 10
más importantes productores de oro a nivel mundial.
La producción chilena de oro proviene en 56% de la mediana y pequeña minería, principalmente

de minas de oro y plata, mientras que el 35% restante proviene de la gran minería del cobre.
Entre los importantes productores figuran Minera Escondida (4.098 Kg); Candelaria (3.232 Kg) y
Codelco (2.807 Kg).
Además, dentro del grupo de productores de oro en Chile cabe mencionar a: M. Florida; La Coipa;
Refugio y El Peñón. (Minería Chilena, 2014).
1.2. Química del Oro.
El oro se ha conocido desde los tiempos más antiguos que registra la existencia de la humanidad.
A través de la historia, la gente ha apreciado el oro, ha peleado y ha muerto por él.
Las propiedades físicas y químicas del oro lo han convertido en un metal especial. Primero su
intrínseca belleza y su escases lo han hecho precioso. Segundo, el oro es blando y puede
transformarse fácilmente en objetos artísticos, joyería y monedas; tercero, el oro es uno de los
metales menos activos, no se oxida con el aire y no reacciona con el agua. No es reactivo en
disoluciones ácidas. Como resultado, el oro puede encontrarse en la naturaleza como un
elemento puro, más que combinado con oxígeno u otros elementos, lo que explica su temprano
descubrimiento (T.Brown 2009).
Muchos de los primeros estudios sobre las reacciones del oro surgieron de la práctica de la
alquimia, en donde la gente intentó convertir metales baratos, como el plomo, en oro. Los
alquimistas descubrieron que el oro podía disolverse en una mezcla 3:1 de agua regia (“agua
real”). La acción del ácido nítrico sobre el oro es parecida a la que ejerce sobre el cobre, en la
que el ion nitrato, en lugar del protón, oxida al metal a Au3+. Los iones Cl- interactúan con el Au3+
para formar iones muy estables de AuCl4-.
El oro se utiliza principalmente en joyería (75%) monedas (10%) y electrónica (9%). Su uso en
electrónica se debe a su excelente conductividad y a su resistencia a la corrosión. Por ejemplo,
se utiliza para chapar (o electrodepositar) los contactos de interruptores eléctricos, relevadores y
conexiones.
Debido a su resistencia a la corrosión de ácidos y otras sustancias que se encuentran en la saliva,

el oro es un metal ideal para uso odontológico.
2
Los estados de oxidación comunes para oro en solución son +1 (auroso) y +3 (aúrico), pudiendo
existir en un rango de valencias que van desde -1 a +5.
Los potenciales estándares (E°) de reducción para las valencias +1 y +3 son 1,50 V y 1,71 V, vs
ENH respectivamente.
Sin embargo, ciertos ligandos (agentes complejantes), tales como cianuro o cloruro, forman
complejos estables con los cationes de oro. La reacción entre el ionacuoso y un ligando L, con
carga negativa n, puede ser representada por la ecuación 1.1, la constante de estabilidad β, para
la reacción 1.1 está dada por la ecuación 1.2.
Au+ +xLn AuLx1+nx (1.1)
β= [AuLx1+nx]/ [Au+][Ln]x (1.2)
El potencial de reducción de equilibrio dependerá de la magnitud del valor de la constante de

estabilidad (β) del complejo formado entre el ion auroso y el ligando a considerar, la ecuación 1.3,
da cuenta de cómo influye el valor de β en el potencial de reducción del complejo AuLx1+nx a
Au°.
E= E°Au+/Au - RT/F Ln β. (1.3)
De esta manera se explica la estabilidad termodinámica del oro acomplejado, ya que el potencial
E° se desplazará a valores más negativos que 1,70 V. Por esto, la química en solución acuosa
del oro está limitada a los complejos de oro que son estables en solución acuosa. Hay varios
ligandos conocidos que forman complejos estables con los cationes de oro. Estos complejos
tienen gran importancia en los procesos hidrometalúrgicos para procesar oro, algunos de ellos se
muestran en la Tabla 1.1 (Green2006).
3
Tabla 1.1 Constantes de estabilidad (β) y potenciales de reducción para especies de Au(I).
Complejo de Oro Log β E°(V)/ ENH
Au(CN)2- 38,7 -0,595

Au(SO3)23- 26,8 0,111
Au(S2O3)23- 26,1 0,153
Au(th)2+ 22,2 0,38
AuCl2- 9,2 1,154
th: tiourea.
La alta estabilidad del complejo oro-cianuro es la razón para su amplio uso en el procesamiento
hidrometálurgico para la producción de oro. Otros ligandos, tales como cloruro, tiosulfato y
tiourea, han sido investigados como alternativas lixiviantes, pero no han logrado, aún, importancia
industrial y comercial. Sin embargo, las regulaciones medioambientales más exigentes, han
llevado a profundizar estudios para encontrar alternativas al agente lixiviante cianuro. De las
alternativas lixiviantes estudiadas el tiosulfato aparece como la más prometedora. Por ello, el foco
de esta tesis está puesto en la recuperación electroquímica de oro proveniente de soluciones
emergentes de una columna de intercambio iónico en las que se utilizó previamente tiosulfato
como agente lixiviante.
1.3. Procesamiento del oro.
El oro es un excelente conductor de calor y electricidad y es altamente maleable. El oro metálico

es amarillo, mientras que finamente dividido y nanoparticular el oro pueden ser de color negro,
púrpura, azul o verde, dependiendo del tamaño de la partícula. El color amarillo del oro se explica
por la vacante entre los orbitales 5 y 6 que se observa en su configuración electrónica (Cotton,
2006). La Tabla 1.2 muestra las estructuras electrónicas de varios estados de valencia del oro y
sus geometrías típicas.(Watling, 2007).
4
Tabla 1.2 Estructura electrónica de varios estado de Valencia de Oro y sus geometrías más
comunes.
Estructura
Valencia Geometría Ejemplo
Electrónica
-1 [Xe] 4f145d106s2 red AuM
0 [Xe] 4f145d106s1 fcc Au metalico
1 [Xe] 4f145d10 lineal, trigonal plano,tetrahedro Au(CN)2-
2 [Xe] 4f145d9 RnAu-AuRn Au2I2[µ-(CH2)2PMe2)2
3 [Xe] 4f145d8 cuadrado plano AuCl4-
5 [Xe] 4f145d6 octahedro AuF5, AuF6-
Energías de ionización y capacidad Redox.
En la tabla 1.3 se listan las cuatro primeras energías de ionización para cobre, plata y oro. El
primer nivel de energía de ionización es considerablemente más alto que cobre y plata, lo que
indica que requiere un oxidante más fuerte. Sin embargo, en disolución, la formación de oro (III)
es generalmente favorecido y tal como se observa en la tabla 1.3 el tercer nivel de energía de
ionización del oro es más bajo que plata y cobre. “De aquí” se concluye que el oro en estado
metálico sólo se disuelve en solución acuosa en presencia de un agente oxidante y requiere de
un agente complejante que la estabilice (K.Watling 2007)
Tabla 1.3 Energías de ionización para Cobre, Plata y Oro
1° 2° 3° 4°
Cu 7,72 20,30 36,80 58,90

Ag 7,57 22,00 39,70 52,00
Au 9,22 20,10 30,60 43,50
Algunas propiedades físicas, termodinámicas y cristalográficas del oro se muestran en la Tabla

1.4 (Cotton 2006).
5
Tabla 1.4 Propiedades físicas, termodinámicas y estructurales de oro.
Propiedad Valor Unidad
Número Atómico 79
Peso Atómico 196,967 uma
Punto de Fusión 1063 °C
Entalpía de Fusión 12,677 kJ mol-1
Punto de Ebullición 2660 °C
Entalpía de Vaporización 330 kJ mol-1
Conductividad Térmica 309,6 W m-1 K-1

Calor Específico 0,1289 J g-1 K-1
Resistividad a 20°C 2,35 µΩ cm
Radio iónico A°
Oro (I) 1,37
Oro (III) 0,85
Electronegatividad 1,42
Distancia Interatómica, Au(0) 2,88 A°

Número de Coordinación 12
Radio Atómico 1,44 A°
Volumen Molar 10,214 cm3
Densidad 19,285 g/cm3
Gravedad Específica a 20°C 19,32 g/cm3
El oro existe en la naturaleza en forma nativa o metálica, y se le encuentra en ríos o lavaderos de

ríos, bancos de arena, a menudo llamado oro-libre, también se le encuentra en matrices
complejas como minerales del tipo sulfuro, óxidos, carbonáceos, etc. La hidrometalurgia del oro
o los métodos de disolución, pueden ser aplicables a los diferentes tipos de formas o minerales
en los que el oro se encuentra y apuntan a disolverlo selectivamente y recuperarlo posteriormente
desde la solución. Estos métodos requieren que el oro sea primeramente llevado a un tamaño de
partícula suficientemente pequeño para facilitar la liberación y disolución.
Parte de este oro, en esta etapa puede ser recuperado por modernos sistemas de concentración
gravitacional, otra parte y quizás la de mayor importancia debe ser disuelta por métodos de
disolución, utilizando agentes de lixiviación adecuados.
6
El proceso de amalgamiento de oro, no es eficiente, este proceso requiere una fina molienda del
mineral y un posterior contacto con mercurio. De esta forma, el oro es disuelto por el mercurio
para formar una amalgama, posteriormente el oro es recuperado por destilación. Esta práctica,
ya no es muy utilizada o recomendada debido a los altos riesgos de salud asociados con el uso
del mercurio. (Breuer 2002).
Agentes Lixiviantes de oro.
Un sistema lixiviante de oro consiste de un agente oxidante apto y de un agente acomplejante

tales como los indicados en la tabla 1.1. En este sentido se han utilizado, con diferentes fines,
distintos medios para solubilizar el oro (Aylmore 2005).
Agua Regia: El sistema tradicional para disolver oro, platino y paladio es agua regia. Esta
es una mezcla de ácido nítrico y clorhídrico concentrado en una relación de volumen 1:3. En
este medio, el ácido nítrico actúa como el agente oxidante y, el cloruro como el ligando según
la reacción indicada en la Ecuación 1.4.
Au(s) + NO3-(aq) +4H+(aq) + 4Cl-(aq) AuCl4-(aq) +2H2O + NO(g) (1.4)
El oro es estabilizado en solución como complejo tetracloroaurato planar, como Au3+. Este
proceso es usado en la purificación de oro desde aleaciones de oro-plata que contiene bajos
porcentajes de plata, si el contenido de plata es superior al 8%, se formará cloruro de plata
insoluble y pasivará el proceso.
Este proceso altamente agresivo, requiere de recipientes de sílice y es muy complicado de

aplicar en presencia de otros metales, no es aplicable a la extracción de oro desde sus
minerales.
Medio Halógeno/Haluro: El oro se disuelve en medio halógeno-haluro de acuerdo a la

siguiente reacción
Au + 3/2X2 + X- AuX4- (1.5)
donde X-= Cl- ; Br-;I-
7
Por ejemplo, el sistema I2/KI (I3-, ion triyoduro) ha encontrado aplicación en la industria del
grabado con oro. Por ejemplo, la cloración fue usada como un método de disolución de oro
desde minerales previo a la introducción del cianuro en el 1800s. Su gran desventaja,
comparada con la cianuración para la lixiviación de oro, considera la cloración de los sulfuros
metálicos, lo cual aumenta considerablemente el consumo de reactivo y muestra una
recuperación de oro variable. Al igual que el agua regia, no es apto para recuperar oro en
minerales con alto contenido de plata debido a la formación de cloruro de plata insoluble. El
alto costo de los halógenos y su naturaleza corrosiva contribuyen a hacer inviable
económicamente este proceso como medio convencional de recuperación de oro. La
cloración se presenta como alternativa viable, para minerales altamente carbonáceos, los
cuales dificultan el tratamiento por cianuración.
Tiocianato: El oro se disuelve en tiocianato (SCN-) en presencia de Fe (III) como agente

oxidante, el cual también es acomplejado por el ión tiocianato. La oxidación de oro en
solución ácida de tiocianato produce ambos complejos de Au (I), Au (SCN)-2y de Au (III), Au
(SCN)-4.
El ión tiocianato también es oxidado al potencial inicial de la lixiviación a SO 42- y HCN

causando peligros a la salud y al medio ambiente.Empleando iones férricos como oxidante,
el tiocianato forma complejos relativamente estables, los cuales reducen el potencial de
oxidación del Fe3+ y la concentración del tiocionato libre, necesario para la formación de los
complejos con el oro. Los compuestos de plata AgSCN, son insolubles y no son recuperados
por este método.
Tiourea: La tiourea en solución débilmente ácida es apta para disolver oro y en altas
concentraciones puede lograr velocidades de lixiviación mayores que el cianuro. El uso de
una lixiviación ácida podría tener ventajas en circuitos que involucran la oxidación bacteriana
de minerales-sulfuros.
Al contrario del caso cianuro, la solución de lixiviación podría no ser alcalina previo a la
lixiviación.El oro disuelto en tiourea forma especies cargadas positivamente, según la
ecuación 1.6.
Au + 2CS(NH2) Au( CS(NH2)2+ + e- (1.6)
8
Se necesitan altos potenciales para disolver oro en forma aceptable por este método,
requiriendo agentes oxidantes fuertes tal como peróxido, Fe (III) u ozono. El mecanismo de
la disolución de oro involucra la oxidación de tiourea a la forma de disulfuro de formamida,
como se observa en la Figura 1.1.
Figura 1.1 Oxidación de tiourea a disulfuro de formamida.
A pesar de tener una cinética muy favorable, la lixiviación con tiourea no ha sido aceptada
como un proceso económica y ambientalmente viable. Las desventajas del sistema incluyen:
a) la necesidad de estrictos controlesde sus parámetros operacionales; b) las
concentraciones de tiourea son aproximadamente tres veces mayores que las requeridas de
cianuro para lograr velocidades equivalentes; c) hay un mayor consumo de tiourea debido a
reacciones secundarias; d) aspectos relacionados a la toxicidad de la tiourea, y disposición
de las aguas residuales, las cuales deben ser neutralizadas limitando su aplicación (Watling
2007).
Cianuración: El proceso desarrollado por J. Mac Arthurn y los hermanos Forrest,

revolucionaron la metalurgia a finales del siglo XIX
La primera aplicación comercial de este proceso fue en Nueva Zelanda en 1889. Seguido
por Sudáfrica en 1890 y por los Estados Unidos de América en 1891. Desde entonces, por
más de cien años, el proceso de cianuración ha sido el proceso más importante en la
extracción de oro.
La cianuración, como proceso hidrometalúrgico, involucra dos importantes etapas: lixiviación

y recuperación.
El primer paso involucra la lixiviación del oro desde minerales en los cuales el oro se
encuentra en bajas concentraciones, del orden de unos pocos gramos por tonelada de
mineral. Esto es posible mediante la lixiviación de material molido y contactado con solución
diluida de cianuro de sodio (o potasio) tal que el oro es disuelto formando un complejo muy
9
estable con el ión cianuro. La ecuación 1.7 representa fielmente lo ocurrido en la lixiviación
con cianuro.
2 Au + 4CN- +1/2 O2 + H2O  2 [Au(CN)2]- + 2OH- (1.7)
Esta es una reacción electroquímica en la cual el oxígeno es el agente oxidante y el cianuro

es el agente lixiviante y complejante.
La cianuración ha permanecido como proceso viable y aceptado durante el siglo XX debido

a las siguientes ventajas:
i) El cianuro es muy efectivo para la lixiviación de oro desde minerales tipo oxido y oro
libre finamente dividido.
ii) El cianuro puede extraer oro en forma muy económica desde minerales con leyes tan
bajas como 1-3 gr/TM.
iii) El proceso de cianuración incluye un método muy conveniente para la recuperación de

oro desde la solución usando la tecnología carbón en pulpa (CIP)
iv) La teoría de la cianuración y la recuperación de oro está bien establecida.
Sin embargo, el proceso de cianuración tiene tres importantes desventajas:
i) El cianuro no puede extraer oro en forma eficiente desde minerales sulfurados y/o que
contengan cobre, manganeso y arsénico; o desde minerales del tipo carbonáceos,
debido al alto consumo del agente lixiviante y a la lenta velocidad de lixiviación.
ii) Presenta severos problemas medioambientales debido a la alta toxicidad del cianuro.
iii) Existen altos riesgos medioambientales con la disposición de los residuos que
contienen cianuro, con la disposición de las soluciones de desecho, y con el manejo,
almacenaje y traslado del agente lixiviante.
La adsorción por carbón en pulpa (CIP) es el proceso de recuperación más utilizado en

cianuración, aunque algunas antiguas plantas aún utilizan el proceso Merril-Crowe, el cual
involucra filtración seguida de cementación con cinc.
El proceso CIP, usualmente involucra dos etapas, adsorción y elusión. En la etapa de

adsorción se agita el barro de lixiviación (pulpa) con carbón activado, entonces el complejo
10
oro-cianuro es adsorbido en el carbón. Luego el carbón cargado es lavado con ácido
clorhídrico. El oro es entonces eluido desde el carbón a alta temperatura por una solución
que contiene cianuro de sodio e hidróxido de sodio. Luego el carbón es regenerado
térmicamente y reutilizado en el circuito, mientras que el oro metálico es recuperado desde
la solución de elusión por electroobtención (.Marsden 2006)
Tiosulfato: La lixiviación con tiosulfato se ha propuesto como la alternativa con más futuro
para reemplazar el proceso de cianuración debido fundamentalmente a los problemas
medioambientales y los riesgos de salud ocupacional debidos a la toxicidad del cianuro.
La publicación de Minería Chilena “Catastros Proyectos Mineros 2010-2011”, capítulo 2 pag.

53, señala: El proyecto Calcatreu, Argentina, no es factible bajo las actuales condiciones
legales que prohíbe el uso del Cianuro.
Considerando lo anterior y suponiendo una generalización de este tipo de prohibiciones, el

tiosulfato de sodio (tiosulfato) se presenta como un agente lixiviante no tóxico, barato y que
muestra recuperaciones de oro similares a las obtenidas con cianuro. Sin embargo se
requieren de altas concentraciones de tiosulfato debido a mayores consumos del reactivo.
Dificultades en la recuperación de oro han contribuido a no establecer este proceso como
una aplicación comercial viable, aún.
La lixiviación de oro con tiosulfato, en medio cobre e hidróxido de amonio es una reacción
electroquímica que contempla dos semireacciones de oxidación de oro a oro tiosulfato y la
reducción del complejo cobre (II)-amino a cobre (I)-tiosulfato.
Estas semireacciones son mostradas en las ecuaciones 1.8 y 1.9.
Au + 2S2O32- Au (S2O3)23- + e- (1.8)
Cu (NH3)42++ 3 S2O32- + e- Cu (S2O3)35- + 4NH3 (1.9)
La lixiviación con tiosulfato es un sistema químico complicado debido a las reacciones entre
Cu (II) y tiosulfato, que ocurren de acuerdo a la reacción global simplificada mostrada en la
ecuación 1.10.
2 Cu (NH3)42+ + 8S2O32- 2Cu(S2O3)5-3 + 8NH3 + S4O62- (1.10)
11
La reacción global de lixiviación con tiosulfato en medio amoniacal y en presencia de Cu (II)
ocurre según la ecuación 1.11.
4Au + 8S2O32- + O2 + H2O 4 Au (S2O3)22- +4OH- (1.11)
Las etapas siguientes a la lixiviación consideran: la purificación de la solución de lixiviación

con tiosulfato, para lo cual la de mejores resultados, de acuerdo a varios investigadores, ha
resultado ser la separación por intercambio iónico; y la etapa final de obtención del oro en
estado de alta pureza debe ser el proceso de electroobtención. Algunos aspectos de la
electroobtención de oro proveniente de la etapa de purificación son parte de los objetivos de
esta tesis.
1.4. Justificación del Proyecto.
La lixiviación con tiosulfato de amonio ofrece las siguientes ventajas en comparación al

convencional proceso de cianuración: menor toxicidad, menores costos de reactivos, mayor
velocidad de reacción en particular con aquellos minerales refractarios (del tipo oro carbonáceos).
Los resultados promisorios obtenidos al utilizar resinas de intercambio iónico en la etapa de
purificación-concentración, abren una muy buena oportunidad para establecer una mejor manera
de obtener o producir el oro en alta pureza, por lo que la electroobtención parece ser lo obvio a
seguir para la recuperación del oro en vez de la cementación con zinc.
Los antecedentes sobre la electroobtención de oro desde soluciones de tiosulfato o tiosulfato-

sulfito (como agente estabilizante del tiosulfato) provenientes de la lixiviación de minerales de oro,
son muy escasos o nulos en esta área específica. Por lo que se hace necesario realizar todos los
estudios pertinentes a fin de conocer y establecer las condiciones, termodinámicas y
electrocinéticas, de este proceso, con miras a desarrollar a futuro las condiciones de aplicación
industrial en soluciones reales.
El estudio de variables electrocinéticas en la electroreducción de complejos de oro desde

soluciones equivalentes a las que se obtendrían desde una lixiviación de un mineral, no ha sido
reportado, por lo que en este trabajo, se propone realizar un estudio de la cinética de la reacción
de electrobtención de oro siguiendo una pauta similar al realizado en estudios de electroobtención
de plata desde soluciones de tiosulfato, es decir estudiar el comportamiento electroquímico
mediante el uso de electrodo rotatorio del complejo de oro tiosulfato u oro tiosulfato-sulfito, en
una de composición equivalente, sintética, ya eluida desde la columna de intercambio iónico.
12
Para lo cual se deben tener presentes las siguientes consideraciones:
i) La disolución de oro por medio del agente lixiviante tiosulfato ocurre en medio amoniacal
y en presencia de cobre, es un proceso que está ampliamente estudiado y se ha
establecido debidamente el mecanismo de disolución de oro en estas condiciones, para
formar finalmente el complejo Au(S2O3)23-.(Senanayake 2005)
ii) Uno de los inconvenientes observados en la disolución de oro, es la degradación del

ion tiosulfato, para formar tritionato o tetrationato, haciendo más compleja aún la
especiación de la solución resultante. Por lo que se ha propuesto con buenos resultados
la adición de sulfito como agente estabilizante del ion tiosulfato. Además la presencia
del ion sulfito retarda la formación de sulfuro de oro durante la electrodepositación.
Razones por las cuales se debe tener presente y evaluar el efecto de la presencia del
ion sulfito en los estudios cinéticos de electrodepositación de oro.
iii) Por medio de estudios con técnicas electroquímicas, como la voltametría, es posible
establecer parámetros termodinámicos básicos para la electroreducción del complejo
oro-tiosulfato en medio sulfito.
iv) Haciendo uso de voltametría hidrodinámica, utilizando electrodo de disco rotatorio,

aplicando y analizando las ecuaciones de Tafel y Koutecky-Levich, es posible obtener
los parámetros cinéticos, tales como: densidad de intercambio k°, coeficiente de
transferencia, coeficiente de difusión del complejo, y además se podrá establecer qué
fenómenos de transferencia contribuyen a la velocidad del proceso de electroreducción
( transferencia electrónica, transferencia de masa o un régimen mixto).
v) Mediante la espectrofotometria uv-visible será posible determinar la presencia de los

complejos de oro formados en el medio tiosulfato-sulfito y así complementar esta
información con los resultados de la voltametría.
13
1.5. Objetivos.
Objetivos Generales.
i) Realizar estudio electroquímico del efecto del ion tiosulfito en la electroreducción de oro
desde soluciones que contienen oro- tiosulfato en medio amoniacal
ii) Verificar mediante voltametria lineal y espectrofotometria uv-vis, la presencia de los

diferentes complejos de oro.
iii) Estudiar los parámetros cinéticos de la electroreducción de los complejos de oro

tiosulfato y oro tiosulfato-sulfito.
Objetivos Específicos
i) Estudiar el efecto de la presencia de tiosulfato libre en la electroreducción de oro sobre

el potencial de electroreducción y parámetros cinéticos.
ii) Estudiar el efecto de la presencia de sulfito libre en la electroreducción de oro sobre el

potencial y parámetros cinéticos.
iii) Complementar el estudio electroquímico con otras metodologías de análisis químico

como la espectrofotometría uv-vis, a fin de corroborar la presencia de los complejos
propuestos.
iv) Determinar los parámetros cinéticos de electroreducción del complejo de oro, mediante
el estudio haciendo uso de las ecuaciones de Tafel y Koutecky-Levich.
14
CAPITULO 2. QUÍMICA DE LA LIXIVIACIÓN CON TIOSULFATO
El ion tiosulfato se presenta como la mejor alternativa al cianuro como agente lixiviante del oro.
El proceso de lixiviación con tiosulfato ha sido sujeto de amplio estudio desde los inicios de los
años 80. Sin embargo, la disolución de oro y plata en medio tiosulfato se conoce por casi un
siglo. El primer reporte sobre el uso de tiosulfato para recuperar metales preciosos data de 1905
en un método conocido como proceso con Von Patera´s. Desde inicios de los 80 muchos estudios
sobre la lixiviación en diferentes tipos de minerales usando tiosulfato amoniacal se han llevado a
cabo en muchos países. Todas estas investigaciones se han enfocado sobre los efectos
fisicoquímicos de factores tales como pH, concentración de reactivos y temperatura; y la
recuperación de oro desde distintos tipos de minerales o matrices. (X.Zhang 2008).
En trabajos de investigación realizados recientemente se han enfocado en los mecanismos de

reacción y procesos en pulpa para la recuperación de oro usando bajas concentraciones de
reactivos lixiviante para minimizar costos, como por ejemplo en operaciones de lixiviación en pila.
A pesar del gran interés en la química del proceso, los progresos han sido relativamente lentos
en las áreas de cinética y mecanismos de reacción. Esto es debido al poco entendimiento de la
naturaleza de las especies químicas y las diferentes reacciones químicas involucradas en el
sistema tiosulfato.
Publicaciones realizadas por Aylmore y Muir (2001), Ritchie et al. (2001), Molleman (2002), Muir
(2002) y Senanayke et al. (2004, 2005 y 2007) han llegado a relacionar estas dificultades con la
compleja química de soluciones o especiación de Au (I)/Au (III), Cu (I)/ (II) y los compuestos tipo
politionatos formados en la solución de lixiviación. Aspectos que se revisarán más adelante.
2.1. Electroquímica de la Disolución de Oro en Tiosulfato.
La lixiviación de oro en solución de tiosulfato bajo condiciones atmosféricas normales es un

proceso electroquímico consistente de semireacciones de oxidación y reducción. La
semireacción de oxidación del oro en medio tiosulfato, tiene un potencial estándar de reducción
de 0,193 V/ENH y se representa por:
Au + 2S2O32- Au (S2O3)23- + e- (2.1)
La semireacción de reducción, con un potencial estándar de 0,401 V/ENH a pH 14, corresponde

a la reducción de oxígeno (Zhang & Nicol, 2005).
15
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (2.2)
Ambas reacciones están involucradas en la reacción global, en medio amoniacal en presencia de

cobre (II):
Au + Cu(NH3)22+ + 2S2O32-Au(S2O3)23- + Cu(NH3)2+ + 2NH3 (2.3)
El potencial de reducción del oxígeno es mayor que el de la oxidación de oro en tiosulfato, con lo
cual la reacción debería ocurrir espontáneamente en presencia de oxígeno. Sin embargo, este
no es el caso y la reacción progresa lentamente. Este problema ha sido atribuido a que se
requiere un mayor sobrepotencial para reducir el oxígeno sobre oro, acoplado a la formación de
una capa de azufre pasivante sobre la superficie del oro, lo cual puede ser debido a la
descomposición del tiosulfato. (Aylmore & Muir, 2001).
Cabe destacar que, cuando se habla de lixiviación con tiosulfato, se está refiriendo a la aplicación
de tiosulfato como agente lixiviante, en medio amoniacal y en presencia de Cu (II) como agente
oxidante, tal como indica la ecuación 2.3. Teniendo esta consideración presente, se revisará
brevemente el rol que juega cada una de las especies químicas presentes y se mostrará el modelo
propuesto para explicar la disolución de oro en soluciones de tiosulfato-amoniacal.
Rol del Amonio:La adición de amonio a la solución de tiosulfato incrementa la velocidad de

lixiviación, pero su rol en el sistema no está bien establecido. Algunos autores creen que el
amonio es adsorbido sobre el tiosulfato permitiendo que el oro sea transportado en la
solución como complejo amino (Aylmore & Muir, 2001). Esta explicación no es muy
aceptada, toda vez que no ha sido posible establecer evidencias experimentales en estudios
electroquímicos (Breuer & Jeffrey, 2003a).
Sin embargo, si hay un acuerdo general entre los investigadores que el amonio altera la
superficie del oro permitiendo que la disolución proceda; y que además la presencia de
amonio evita la precipitación del cobre y sus hidróxidos a los pH de trabajo, por formación
de los complejos solubles de amino-cobre.
16
Rol del Cobre: El cobre juega un rol catalítico en la disolución de oro en tiosulfato (Aylmore&
Muir, 2001), incrementando la velocidad de disolución por un factor de 20. Este es
estabilizado por el amonio-hidróxido como complejo tetra amino cúprico,
El complejo Cu (NH3)42+ puede actuar como un aceptor de electrones, según se indica en la

siguiente semi reacción:
Cu(NH3)42+ + 3S2O32- + e-Cu(S2 O3)35- + 4NH3 (2.4)
El potencial estándar para esta reacción es 220 mV/ENH, permitiendo, así, que el compuesto
tetraamino-cúprico oxide oro a oro-tiosulfato. El complejo de cobre (I) es oxidado a cobre (II)
mediante una rápida reacción con oxígeno de acuerdo a la siguiente reacción simplificada
(se han omitido los ligandos respectivos).
4Cu+ + O2 + 2H2O  4Cu2+ + 4OH- (2.5)
La cantidad de cobre (II) en solución varía durante el proceso de lixiviación, dependiendo de

la concentración inicial y las velocidades relativas de las reacciones de reducción y
oxidación. La razón Cu (II)/Cu (I) determina la velocidad de lixiviación mediante la
dependencia nernstiana del potencial estándar de la reacción de reducción del cobre según
lo indica la ecuación 2.6:
E = E°Cu2+/Cu+ + (RT/F)ln ([Cu2+]/ [Cu+] (2.6)
Así, la estabilidad del tiosulfato en solución está afectada o influenciada por la concentración
de Cu (II). Por otra parte, el tiosulfato puede ser oxidado por el complejo de Cu (II) para
formar ion tetrationato de acuerdo a la reacción 2.7:
2Cu (NH3)42+ +8S2 O32- 2Cu(S2O3)35-+ S4O62- + 8NH3 (2.7)
17
La presencia de amonio permite mantener en forma soluble los iones Cu (II) y Cu (I), evitando
la precipitación de los respectivos óxidos. Si se aumentan los niveles de cobre (II) en
solución, podemos llegar a obstaculizar la velocidad de lixiviación, por disminución del
tiosulfato disponible; por lo cual la concentración de cobre debe ser controlada.
Cabe destacar que la química en solución acuosa del sistema Cu- NH3 - S2O32- muestra una
especiación muy compleja, lo cual dificulta aún más la especiación del sistema global de
oro–cobre–amonio –tiosulfato (Senanayake 2004, 2012).
Efecto del oxígeno:El oxígeno es requerido para regenerar cobre (II) a partir de cobre (I).
Esto se observa también, en la oxidación de tiosulfato a tetrationato (Jeffrey, 2003). En
presencia de Cu (II), la velocidad de oxidación de tiosulfato es proporcional a la cantidad de
oxígeno. En ausencia de oxígeno, la oxidación de Cu (I) no ocurre y no se puede regenerar
Cu (II), por lo que el proceso de lixiviación se detiene.
Efecto del pH: El pH de la solución de lixiviación debe mantenerse en ambiente alcalino a

fin de minimizar la descomposición y pérdida de tiosulfato. Se ha sugerido que el pH de
trabajo debe ser superior a 11, a fin de lograr una buena velocidad de lixiviación y evitar la
degradación del tiosulfato (Breuer & Jeffrey, 2000)
El equilibrio NH3/ NH4+ es dependiente del pH de la solución de acuerdo a:
NH3 + H2O  NH4++OH- pKa = 9,25 (2.8)
El ion NH4+ no forma complejos con Cu (II), por lo que el pH de la reacción (2.3) debe ser
mantenido por sobre el valor del pKa del amonio, a fin de asegurar una mayor disponibilidad
de NH3. Por otra parte, la volatilización de amonio debido a la volatilización del hidróxido de
amonio como NH3 podría resultar en disminución del pH de la solución.
Modelo de disolución de oro con tiosulfato.
Se ha propuesto el siguiente modelo para explicar la disolución de oro metálico a Au +, con

tiosulfato amoniacal, catalizado por Cu(II), el cual está extensamente revisado y aceptado por
varios investigadores ( Aylmore & Muir, 2001; Breuer & Jeffrey, 2000; Grosse, 2003; Navarro,
18
2003). Sin embargo, el mecanismo de la disolución, no está bien dilucidado y se sugieren mayores
estudios al respecto (Muir & Aylmore, 2004; Senanayake, 2004).
Sólido Solución
Au Au(NH3)2+ Au(NH3)2+
Área Anódica
S2O32-
e- NH3 (adsorvido)
Au(S2O3)23-
Au+ NH3 (dis)
Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+
O2 (dis)
Área Catódica Cu(S2O3)35-
S2O32-
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+
Figura 2.1 Modelo mecanismo disolución de oro con tiosulfato amoniacal.
El modelo muestra que la solubilización del oro está facilitada por la presencia de cobre (II) e
hidróxido de amonio, en el que los complejos de Cu (II)-amonio son oxidantes activos del oro y
los iones Cu (I) formados son reoxidados a cobre (II) por el oxígeno disuelto, a través de la
formación de varios complejos de cobre-amoniaco y cobre - tiosulfato. La oxidación de tiosulfato
por el oxígeno disuelto es lenta, pero es acelerada en presencia de iones cobre (II) al formar
complejos de Cu (I) - tiosulfato y tetrationato, según:
2Cu2+ + 4S2O32- ↔2CuS2O3- + S4O62- (2.9)
2Cu2+ + 4S2O32- ↔ Cu(S2O3)23- + CuS2O3- + S4O62- (2.10)
En soluciones alcalinas ocurren otras reacciones que involucran la oxidación de los iones
tiosulfato para formar especies de politionatos (S.Black, 2006). Por lo anterior, el modelo
propuesto no es más que una simplificación de lo que allí sucede.
19
2.2. Ventajas y desventajas de la lixiviación con tiosulfato( TSF).
Se detallan las ventajas y desventajas del proceso de lixiviación de minerales con tiosulfato de
sodio, en medio cupro-amoniacal (X. Zhang, 2008).
Ventajas:
 El tiosulfato tiene muy baja toxicidad y ha sido utilizado como fertilizante por muchos años
debido a su bajo impacto en el medioambiente. Las sales de tiosulfato (sodio, potasio,
amonio, calcio) son biodegradables y son consideradas no de riesgo (NOHSC 1999) y/o
no peligrosas por la European Standars.
 El tiosulfato tiene el potencial de ser usado para tratar una amplia variedad de minerales
auríferos, tales como minerales de cobre, minerales carbonáceos y minerales que
contengan manganeso.
 El tiosulfato puede ser combinado con otros lixiviantes no-cianuro, observándose altas
recuperaciones de oro y rápidas cinéticas de lixiviación.
 El tiosulfato puede ser generado in situ a bajo costo.
Desventajas:
 El proceso de lixiviación-TSF, requiere una etapa de separación sólido/líquido para

recuperar altas concentraciones de reactivo no consumido.
 La degradación de tiosulfato incrementa el costo de reactivo, mientras que los productos

de degradación (aniones oxi-sulfuros) tienen efectos negativos sobre la lixiviación y el
proceso de recuperación. La figura 2.1 muestra varias de las alternativas posible de
productos que se pueden formar debido a la degradación del tiosulfato en el medio
lixiviante (E.Molleman, 2002).
20
Energía Libre Estándar de Azufre,
( volt)
Estados de Oxidación de Azufre
Figura 2.2 Especies derivadas de la degradación del tiosulfato.
 La lixiviación con tiosulfato involucra el uso de hidróxido de amonio, el cual puede

perderse por volatilidad en la operación de lixiviación abierta y además provocar
problemas de contaminación en los alrededores.
 La recuperación del oro desde las soluciones de lixiviación, es un tema no bien resuelto
aún, y se continúa realizando una gran cantidad de investigación en orden a obtener un
método o proceso altamente eficiente para obtener oro de alta pureza. Uno de los
principales métodos para recuperar oro desde las soluciones de tiosulfato es el
denominado resin in pulp (RIP), el cual aún está bajo investigación. Otros autores han
estudiado el uso de carbón activado (Vargas, 2006) en donde se obtuvieron niveles de
adsorción bajo el 30% y desorción bajo el 35%; la extracción por solventes (Illanes, 2007)
presenta dificultades debido al bajo nivel de concentración del complejo en la solución
acuosa; resinas de intercambio iónico, (P.Navarro, 2006; H.Zhang, 2002 y 2004); con
relativos buenos resultados, sin ser óptimos. Sin embargo, Jeffrey (2003,2010), logra
óptimos resultados, dada la complejidad de la solución lixiviante, obteniendo una solución
con alta concentración de Oro (~300 ppm), y muy bajos niveles de Cu.
21
 El proceso de lixiviación con tiosulfato considera un sistema químico en el que participa
el oro, cobre, amonio y compuestos de oxi-azufre, lo cual resulta en soluciones acuosas
muy dificultosas de especiar químicamente.
Ante la posibilidad de prohibición de utilizar cianuro como agente lixiviante, el proceso de

disolución de oro con tiosulfato en medio amoniacal se plantea como la mejor alternativa de
reemplazo.
2.3. Especies de oro - cobre -azufre.
Se ha discutido anteriormente que en el medio en el cual se produce la disolución del oro con
tiosulfato, hay varias reacciones factibles de ocurrir, por lo que la variedad de especies posibles
es bastante alta, mediante el estudio de los diagrama E-pH, se puede conocer que especies
podrían estar presentes. Estudios electroquímicos, incluyendo determinaciones de potenciales
de electrodo, han revelado valiosa información relativa a las reacciones involucradas en la
lixiviación de oro con tiosulfato.
Diferentes investigadores, han utilizado diversas técnicas electroquímicas en el estudio de las

reacciones de lixiviación tanto de plata como de oro, a fin de obtener datos termodinámicos o
establecer las causas de las diferentes velocidades de oxidación según las condiciones de
trabajo. Por ejemplo Jeffrey, (2001) utilizando balanza de cuarzo electroquímica, estableció que
la velocidad inicial de la reacción estaría limitada por una reacción química superficial, por su
parte S.Zhang y Nicol (2003) han establecido que el tiosulfato bajo condiciones oxidativas forma
un film de azufre que inhibe la reacción de disolución.
Los diagramas de potencial (E-pH) y de distribución de especies pueden ser usados para clarificar
a priori que especies predominarán bajo ciertas condiciones de E H-pH para el sistema Oro-NH3-
tiosulfato, los cuales han resultado confusos debido a las inconsistencias en los datos publicados
de las constantes de estabilidad de las especies relevantes. Los diagramas E H-pH indican que
Au(NH3)2+ es más estable que Au(S2O3)-3, en solución a pH>9, tal como se observa en la figura
2.3 Sin embargo la evidencia experimental sugiere que Au(S2O3)23- es más estable que
Au(NH3)2+ bajo tales condiciones.
22
Figura 2.3 Diagrama E-pH a bajas concentraciones para a) el sistema Cu-NH3-S2O32- y b) el sistema Au-NH3- S2O32-.
(X.Zhang 2008)
Otros autores, como Aylmore y Muir (2001a), y Molleman y Dreisinger (2002) también han
propuesto diagramas E-pH para estos sistemas, encontrándose diferencias o discrepancias en
algunos casos debido a diferentes datos termodinámicos publicados. La reacción de cobre
amoniacal con tiosulfato produce cobre (I) y especies de azufre (ecuaciones 2.9 y 2.10), esto se
adiciona a la complejidad en la construcción de diagramas E-pH reales y a la precisa elucidación
del mecanismo de oxidación del oro.
No obstante, las reacciones típicas que toman lugar bajo ciertas condiciones experimentales
pueden ser previstas en los diagramas E-pH y en los diagramas de distribución de las especies
en cuestión. Los cuales están publicados o pueden ser construidos utilizando software diseñado
para estos fines tales como Medusa o MINEQL+.
En las figuras 2.4 a y b se muestran estos diagramas de distribución, respecto de los cuales
Aylmore y Nuir (2001a) han hecho las siguientes observaciones:
23
i. Si el pH es mayor que 10, óxidos de cobre podrían precipitar en la solución
ii. El valor del pH depende de la razón de concentraciones [NH 3] [NH4+], y pH = 9-9,5 es el

rango en el cual los complejos de cobre son más estables.
iii. El equilibrio entre cobre (II) y cobre (I) influye en el valor de E, con una alta relación Cu
(II)/Cu (I) se obtiene un alto valor de E.
iv. Se requiere de una apropiada relación de concentraciones de amonio/tiosulfato para

estabilizar los iones cobre en ambos estados de oxidación, Cu (I) y Cu (II), y para
mantener la disponibilidad de Cu (II) para la reacción global.
Au + Cu(NH3)2+4 + 2S2O32- Au(S2O3)23- + Cu(NH3)2+ + 2NH3 (2.11)
v. El potencial de lixiviación debería mantenerse entre 0,1 y 0,5 V/ENH para estabilizar la
especie Au (S2O3)3-2 ya que a potenciales menores que 0,1volt. el oro no puede ser
disuelto y el cobre precipitará como CuS. A un potencial mayor que 1,0 se formará la
especie Au (NH3)43+
vi. A bajas concentraciones de amonio [NH3] < 0.1M y a una relación de [S2O32-]/[NH3]>1 la
especie dominante es oro-tiosulfato y cambiará a oro-diamina con un incremento de la
concentración de hidróxido de amonio, así a altos valor de pH se favorece la formación
de Au(NH3)2+
vii. Si, tanto tiosulfato como amonio están en baja concentración (0,1M Figura 2.4), los dos
complejos Cu (S2O3)23- y Cu (S2O3)35- son estables en el rango de pH 2-10. Tetramino de
cobre (II) y triamino cobre (II) pueden ser formados solo a pH cercano a 10. A
concentraciones bajas de cobre, hidróxido de cobre (II) precipitará a pH> 10,5.
24
Figura 2.4 Diagramas de distribución de las especies de Cobre y Oro a diferentes concentraciones de amoniaco.
Especies que contienen Azufre.
El ion tiosulfato tiene una estructura análoga al sulfato con un átomo de oxígeno. En la figura 2.5
se presentan las diferentes especies de azufre que incluyen al tiosulfato.
-2
S -2 O -2 O
O
O
S S S
O O O
O
O O
ion tiosulfato ionsulfato ion sulfito
Figura 2.5 Especies de azufre: ion sulfato; ion tiosulfato; ion sulfito.
25
En el ion Tiosulfato, el átomo de azufre central tiene un estado de oxidación nominal de +6 y
adjunto tiene un átomo de azufre en estado de oxidación -2. Así su estructura puede ser
representada por [S=SO3]2-, donde sus propiedades químicas están determinadas por el átomo
de azufre ligado al átomo central, el cual le imparte propiedades reductoras y fuerte tendencia a
formar complejos y otros compuestos del tipo sulfuro.
En la solución cobre-amonio-tiosulfato, se presentan una serie de especies sulfuro-oxígeno,

estables y metaestables, (Aylmore y Muir, 2001a; Molleman y Dreisinger 2002; Muir y Aylmore
2005). Estas especies se pueden observar en la figura 2.6
Figura 2.6 Representación esquemática de la especiación de azufre-oxígeno en solución. Reacciones no balanceadas.
Algunas de estas especies se muestran en el diagrama E-pH, figura 2.7 correspondiente al

sistema metaestable S-H2O, ahí se puede ver que existen las especies HS-, S2- , SO32- , S2O62-
,S4O62-, junto a S2O32- la cual ocupa una amplia zona de estabilidad entre pH 4 - 11 y E: -0,6 a
0,2 V/ENH.
26
Figura 2.7 Diagrama E-pH, sistema azufre.- oxígeno.
El ion tetrationato S4O62- se ubica en una gran área en la Figura 2.7 y se presenta como una
especie estable en medio ácido. Los iones sulfitos y ditionato también tienen amplias regiones de
estabilidad mayores que el ion tiosulfato, dependiendo de la región E y pH.
Lo anterior es una demostración de la complejidad de estas soluciones.
Formación de tiosulfato: El ion tiosulfato es formado o producido a partir de (SO 3-2) sulfito y
polisulfuro (Sn2-) y azufre elemental o politionato (S nOm2-). Los iones tiosulfato son metaestables
y tienden a tener descomposición química en solución acuosa. La estabilidad de los iones
tiosulfatos está influenciada por varios factores (Aylmore and Muir, 2010; Molleman & Dreisinger,
2002; X.Zhang, 2008):
i. Las soluciones de tiosulfato preparadas con agua bidestilada fresca son muy estables,
cuando se guardan en envases protegidos de la luz.
ii. Las soluciones diluidas (<0,01 M) se descomponen más rápidamente que las soluciones
concentradas (>0,1M).
iii. El pH de la solución.
iv. La presencia de ciertos metales.
27
v. La presencia de azufre metabolizado por bacterias.
vi. La presencia de microorganismos y catalizadores redox.
vii. La presencia de oxígeno.
viii. Exposición a la radiación ultravioleta.
ix. La presencia de sulfito.
La degradación en los licores de lixiviación puede ocurrir como resultado de la oxidación por
oxígeno, cobre (II) o ambos. Este problema de la degradación no sólo resulta en mayores
costos sino que también permite la formación de sulfuros, los cuales pasivan el oro y retardan
la velocidad de lixiviación (Aylmore & Miur, 2001). También es importante considerar las
posibles reacciones de degradación de tiosulfato en presencia de los dos oxidantes: Cobre
(II) y oxígeno.
Es importante poder profundizar más y mejor en estudios de especiación de oro y cobre con
todas las especies posibles de formarse producto de las diferentes vías de degradación a fin
de poder entender mejor los mecanismos de degradación y poder tener un buen control para
evitar su formación o tener presente que hacer con las diferentes especies en las etapas
posteriores de concentración y purificación del oro, objetivo final de todo este ciclo.
Estabilización de Soluciones de Tiosulfato: Las diferentes vías y condiciones de

degradación del tiosulfato, que finalmente se traduce en altos consumos de ion tiosulfato
durante la lixiviación de oro es un problema muy importante y que debe tenerse en cuenta.
Por lo que las condiciones de estabilización del tiosulfato en las soluciones de lixiviación y
en otras soluciones que contienen tiosulfatos son fundamentales.
Se ha propuesto la adición de sulfito para controlar la estabilidad de las soluciones de

tiosulfato durante la etapa de lixiviación, (M.Aylmore 2001 ).
También se ha propuesto con buenos resultados y aplicación industrial el uso de ion sulfito
como agente estabilizante de las soluciones de tiosulfato, sintéticas, utilizadas en la industria
del electroplating para circuitos electrónicos (S.Sobri 2005, M.J- Liew 2003 y T. Grenn 2003).
Área en la que las publicaciones son muy abundantes.
A continuación se destacan algunos beneficios de la adición de sulfito.
28
i. Los iones sulfito pueden reaccionar con iones sulfuros en solución evitando la
precipitación de sulfuros metálicos tal como indica la ecuación 2.12 (Sullivan, 1997).
4 SO3-2 + 2HS- + H2O ↔ 3S2O32- + 4OH- (2.12)
ii. Un exceso de ion sulfito puede prevenir la precipitación de azufre de acuerdo a la

ecuación 2.13.
4 SO3-2+ 2S + 6H+ + 4e-↔3S2O32-+ 3H2O (2.13)
iii. El ion sulfito es una sustancia inestable la cual puede ser oxidada a sulfato durante la
lixiviación, ecuación 2.14.
SO3-2+ 0,5 O2↔ SO42-. (2.14)
Observando las reacciones anteriores, y otras mencionadas en la bibliografía (, podemos ver

que tiosulfato puede cambiar a azufre, sulfuro, sulfito, sulfato o triotionato en solución alcalina
y a sulfato que es la especie más estable. En soluciones neutras o alcalinas, el ion tiosulfato
puede ser convertido a tetrationato o sulfito y azufre elemental. En definitiva, el mecanismo
y la vía de descomposición del tiosulfato en diferentes especies es compleja y no está bien
entendida o completamente dilucidada (X. Zhang, 2008).
Lo visto anteriormente confirma lo mencionado por diferentes autores en relación a las

diferentes vías de degradación del tiosulfato.
Se mencionó anteriormente la importancia de conocer la especiación de las soluciones que

emergen de la etapa de lixiviación con tiosulfato amoniacal en presencia de cobre a fin de
poder tener un mejor control de la química de soluciones y su estabilidad para que estas
especies no afecten o interfieran lo menos posible en las etapas que continúan en este ciclo
o proceso.
La bibliografía consultada resalta bastante lo referente a la complejidad de las soluciones

producto de la gran variedad de especies posibles de formarse como producto de las
reacciones derivadas del ion tiosulfato en presencia de cobre, oxígeno o ambas y respecto
de la conveniencia de conocer mediante ejercicios de especiación química que especies son
las que participan de las reacciones en las condiciones de lixiviación.
2.4. Procesos para concentrar y recuperar oro desde las soluciones de lixiviación con
tiosulfato amoniacal.
29
La etapa de purificación de los licores provenientes de la lixiviación, es vital para el éxito de la
electroobtención de oro de alta pureza. Esta etapa debe eliminar o reducir las diferentes especies
de iones que contienes azufre y a los iones Cu (II).
Para el tratamiento de las soluciones provenientes de la lixiviación de minerales de oro con

tiosulfato amoniacal, se han estudiado varias alternativas, las cuales aparecen con alguna
factibilidad técnica de aplicación (Illanes, 2007; Navarro, 2006; Grosse, 2003; Vargas, 2006;
H.Zhang, 2002 y 2004):
a) Adsorción sobre carbón activado del complejo Au (S2O3)2-3, la cual ha resultado ser poco
eficiente.
b) Cementación con Cinc, con resultados satisfactorios pero con algunos problemas de
coprecipitación de otros metales.
c) Extracción por solvente, presenta dificultades debido al bajo nivel de concentración en la

solución acuosa entre otras dificultades operacionales.
Recuperación de Oro mediante el uso de resinas de intercambio iónico (aniónica-débil, en forma

cloruro). Esta operación se presenta como la más favorable, respecto de las anteriormente
mencionadas, para obtener soluciones de oro más concentradas y libre de impurezas. En la
aplicación de esta técnica se han propuesto diferentes tipos de soluciones eluyentes,
obteniéndose resultados muy positivos con soluciones de tiosulfato-sulfito o cloruro-sulfito.
Obteniéndose soluciones con un buen nivel de concentración de oro (300 ppm), y un bajo nivel
de impurezas, tal como cobre, lo cual permitiría recuperaciones de oro muy eficientes en la etapa
de electroobtención de oro, etapa final del proceso global que se presenta como el ideal a ser
aplicado y como alternativa al proceso de precipitación con cinc. (Jeffrey, 2010).
30
CAPITULO 3. ELECTROOBTENCIÓN DE ORO
La historia de la electrodepositación de oro está fuertementeligada al nacimiento de la industria

del electroplating.El proceso de electrodepositación fue desarrollado, industrial y comercialmente,
en primera instancia, para la electroobtención de cobre.
Sin embargo, la electrodepositación de oro y plata fue fuertemente impulsada con el nacimiento
de la industria del electroplating a partir de 1840, por joyeros y artesanos, a partir de la segunda
mitad de 1940 se observan grandes avances y desarrollos impulsados por la industria electrónica,
la cual cambió drástica y positivamente el escenario del electroplating de oro, hasta nuestros días
(A.Vicenzo 2010).
En el capítulo 2, se entrega una revisión de las diferentes publicaciones que hay disponibles
respecto de los fundamentos y efectos de diversos parámetros en el proceso de lixiviación de
minerales de oro con tiosulfato de amonio, esta es un área que se ha investigado mucho y por
bastante tiempo, las revisiones de Aylmore y Muire (2002 y 2004) y Senanayake (2004, 2007 y
2012), dan cuenta de ello como una buena muestra de la cantidad de publicaciones disponibles.
Por el contrario, las publicaciones disponibles respecto a los aspectos relacionados con la
electroobtención de oro desde las soluciones de lixiviación mencionadas anteriormente, son muy
escasas y con poca información comprobable, probablemente porque se ha investigado poco o,
visto de otro punto de vista, lo que se haya investigado y encontrado se mantiene bajo estricta
confidencialidad, dada la importancia y relevancia económica del tema, para los centros de
investigación de compañías mineras.
Comenzaremos esta revisión mencionando los aspectos más relevantes del actual proceso de
electroobtención de oro desde soluciones cianuradas.
3.1. Lixiviación mediante Cianuración.
En la actualidad, el oro se extrae desde diversos tipos de minerales, por lixiviación con cianuro y
finalmente se le obtiene como metal doré o en estado de alta pureza desde soluciones
cianuradas, en la forma de complejo oro-cianuro, por electroobtención, proceso global que se
resume en las siguientes ecuaciones (J. Marsden, 2006).
Lixiviación:
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O  4 Au (CN)2 - + 4OH- (3.1)
31
Electroobtención:
Au (CN)-2 + e- Au +2CN- (3.2)
El mecanismo de la depositación electrolítica de oro procede según:
Au(CN)-2AuCNads + CN- (3.3)
AuCNads + e-  AuCN-ads (3.4)
AuCN-ads Au + CN- (3.5)
Para efectos de obtener un óptimo resultado en el proceso industrial se deben controlar todos
aquellos parámetros que pueden afectar la eficiencia de esta parte del proceso global, tales como:
 Concentración de oro.
 Hidrodinámica del electrolito.
 Temperatura.
 Área superficial del cátodo.
 Voltaje de celda.
 Corriente de celda y eficiencia en corriente.
 Conductividad de la solución.
 pH.
 Concentración de cianuro.
 Efecto de otras especies en solución.
 Velocidad de flujo de la solución.
Las celdas de electroobtención de oro están construidas de material no conductor, tal como fibra
de vidrio o plástico, conteniendo un determinado número de cátodos y ánodos espaciados
alternadamente en la celda. Como práctica estándar el cátodo es una especie de lana de acero
inoxidable, desde donde es posible cosechar el oro manualmente.
La electroobtención de oro desde soluciones cianuradas, es un proceso bien consolidado y que

presenta varias ventajas operativas y comerciales. Como desventaja cabe recordar: lo
concerniente a temas de salud ocupacional y medioambiental; y problemas de bajas densidades
32
de corriente del complejo oro-cianuro, lo que limita la velocidad de electroreducción (Sullivan,
1997). No obstante lo anterior, continuará utilizándose la lixiviación con cianuro hasta que no se
establezca una alternativa viable como agente lixiviante.
Se ha propuesto la lixiviación con tiosulfato de amonio como alternativa al cianuro, y como ya

mencionamos en el capítulo 2, la bibliografía es muy antigua y abundante. (Senanayake, 2012).
3.2. Electroobtención de oro desde soluciones de tiosulfato de amonio.
Los antecedentes publicados respecto de la viabilidad de lixiviación de minerales de oro con

soluciones de tiosulfatos de amonio, indican que este agente lixiviante es una buena alternativa
al actual agente lixiviante, cianuro. Sin embargo, faltan muchos estudios para consolidar la real
posibilidad de obtener el oro en alta pureza mediante electroobtención, la bibliografía no es
abundante y en algunos casos es contradictoria. A partir de la siguiente revisión intentaremos
establecer posibles condiciones prácticas, tales que permitan diseñar estudios experimentales,
para contribuir a llenar parte de los vacíos de información que se tienen hasta la fecha.
Abbruzzese C. et al (1995), publican una completa revisión sobre la electroobtención de oro

desde soluciones conteniendo tiosulfato y finalizan su trabajo con una breve conclusión respecto
de la electroobtención de oro:“La cinética de electroobtención de oro es rápida y la recuperación
es cuantitativa (99%). El óptimo de eficiencia en corriente se obtuvo en los primeros 15 minutos
cuando la concentración de oro era alta. El consumo de energía eléctrica fue cercano a 11 kWh/kg
Au recuperado. Sin embargo, la aplicación en electrodos de mayor superficie y en un proceso
continuo podría mejorar la economía y eficiencia del proceso electrolítico”. En esta publicación no
se mencionan más antecedentes electroquímicos que avalen lo anterior.
Aylmore et al (2001), concluyen: “La principal reacción electroquímica ocurre en la superficie del
cátodo y corresponde a la reducción del complejo Oro-tiosulfato a –0,15 V vs electrodo de
calomelano y es independiente del pH sobre 4. La electroreducción de oro es cinéticamente más
rápida que la reducción del complejo oro-cianuro. Pero debido a varias reacciones de oxidación
y reducción del ion tiosulfato, las cuales ocurren tanto en al ánodo como en el cátodo la
electroobtención no es una opción atractiva para recuperar oro. Esta publicación tampoco da
mayores antecedentes que fundamenten o prueben la conclusión.
Grosse et al. (2003), indican que “La electroobtención de oro, desde baños electrolíticos para
circuitos electrónicos, es especialmente problemática en presencia de grandes excesos de
cationes no deseados como Cu(I) y Cu(II), como contaminantes metálicos del producto final, lo
cual requeriría de mayor purificación, por otra parte están involucradas las reacciones de óxido-
reducción del tiosulfato, lo cual disminuye la eficiencia de la electroobtención incrementando la
33
energía requerida para recuperar el metal desde la solución. Entonces, debido a la abundante
cantidad de cobre e iones tiosulfato en estos licores, la electroobtención “no se presenta como
una opción viable”. Grosse no fundamenta mayormente su conclusión, lo cual abre la posibilidad
de estudiar este aspecto.
Por otra parte, W.Choo y Jeffrey (2003), publicaron un estudio utilizando una microbalanza
rotatoria electroquímica de cristal de cuarzo (REQCM) sobre la electroreducción de oro, con la
cual es posible diferenciar la reacción de depositación de oro de otras reacciones que puedan
ocurrir simultáneamente en forma muy precisa. El complejo de oro fue separado desde la mezcla
de resina en pulpa. El complejo oro tiosulfato adsorbido en la resina de intercambio iónico fue
eluido desde la resina, y posteriormente reducido a Au (0). En este trabajo se estudió el efecto
de: la concentración de tiosulfato libre; la presencia de Cu y Ag, utilizando como electrolito soporte
soluciones de perclorato de sodio y potasio por separado. Aquí se concluye que la presencia de
tiosulfato libre inhibe la reacción de reducción de oro resultando en mayores sobrepotenciales
para obtener el mismo efecto. Los resultados sugieren que la reducción del oro procede más
rápidamente en electrolitos con mínima cantidad de tiosulfato y amonio libre. Por otra parte la
presencia de Cu y Ag mejoran la depositación de oro debido probablemente a la formación de
aleaciones de oro/cobre y oro/plata. Sin embargo la presencia de estos iones metálicos introduce
un problema adicional que es la formación de sulfuro a altos sobrepotenciales, bloqueando la
superficie e inhibiendo el depósito de oro.
Este estudio sugiere que aplicando resinas de intercambio iónico adecuadas y utilizando el agente
de elusión más indicado, tal como como perclorato de amonio, sería posible conseguir una
solución tal que pueda ser trabajada para la electroobtención eficiente de oro.
Desde los 90 en adelante, ha sido posible encontrar mayor cantidad de publicaciones sobre la
electroobtención de oro desde soluciones de tiosulfato sintéticas, “limpias” aplicado al
electrorecubrimiento (electroplating) de placas de circuitos electrónicos. Aplicación industrial que
cobra importancia en la industria de los microsistemas en los años 70.
En relación a los estudios realizados para la electrodepositación de oro para circuitos electrónicos
cabe destacar lo realizado por: W. Chrznowski (1996), A. Sullivan (1997), por M.J.Liew (2005), el
grupo de S. Roy (2005) y T. Green (2007). De estas investigaciones se pueden obtener
interesantes conclusiones que podrían ser aplicadas a la electroobtención de oro desde
soluciones de tiosulfato cupro-amoniacales provenientes de la lixiviación de minerales.
Sullivan (1997), realizó un estudio electroquímico para la reducción de tiosulfato de oro, como
una alternativa a las soluciones de oro cianuro utilizado para la electrodepositación de oro en
circuitos electrónicos. Aquí se establece que la adición de exceso de ión tiosulfato resulta en el
desplazamiento de potenciales hacia valores más negativos, a medida que aumenta la
34
concentración de tiosulfato desde 0,01 M, tal como es posible predecirlo utilizando la ecuación de
Nernst. Se estudió también el efecto de la adición de sulfito como agente acomplejante (a pH 6,4
y 25°C). Los voltagramas de reducción muestran que el potencial se desplaza hacia valores más
negativos conforme aumenta la concentración de sulfito, manteniendo constante la concentración
de tiosulfato en 0,03 M. Se observa un desplazamiento de hasta 100mv cuando la concentración
de sulfito es de 0,05 M. Sin embargo no se da una mayor explicación del fenómeno, concluyendo
que el mecanismo exacto de cómo el sulfito afecta a la electroreducción del complejo oro-
tiosulfato no está claro aún.
En este estudio también se utilizó electrodo de disco rotatorio para establecer algunos parámetros
cinéticos de la electroreducción de una solución 0,01 M del complejo oro-tiosulfato.
El grupo de S. Roy (2003), en la universidad de Newcastle, desarrollaron un electrolito no tóxico

para la electrodepositación de oro aplicado a circuitos electrónicos. Ellos tomaron como referencia
el electrolito desarrollado por Osaka y colaboradores y lo modificaron proponiendo una
composición más simple (HAuCl4 0,05M + Na2SO3 0,42 M + Na2S2O3 0,42M). Osaka et al.
atribuyen las ventajas del electrolito sugerido a la formación del complejo doble de oro-tiosulfato-
sulfito, indicado en la ecuación 3.6.
Au+ + SO32- + S2O32- [ Au(SO3)(S2O3)]3-. (3.6)
En 2005, M.J. Liew, S.Sobri y S. Roy, realizaron un estudio de caracterización de oro-tiosulfato-

sulfito en el proceso de electrodepositación. La evidencia electroquímica de estos estudios se
observa en las Figuras3.1 a y b. Además, en la figura 3.2 se muestra el espectro uv-visible trazado
para estos mismos complejos.
35
(a)
(b)
Figura 3.1 Voltagramas ciclicos de complejos: a) Oro-tiosulfato. b) oro tiosulfato –sulfito. Voltagramas obtenidos sobre
EDR a 400 rpm.
En la zona catódica, a partir de -500 mV es posible verificar la reducción del complejo de oro.
Estudio electroquímico que se complementó con la espectrofotometría Uv-Vis, a fin de contar con
una segunda herramienta que permitiese corroborar la presencia o ausencia de alguna especie
sospechosa.
36
Figura 3.2 Espectro de absorción Uv.visible de varios complejos de oro.
En este estudio se concluye que sólo se forma el complejo simple de oro-tiosulfato y no se pudo
establecer evidencia del complejo doble, atribuyéndole al ligando sulfito un carácter de agente
estabilizador (buffer) del complejo oro tiosulfato en condiciones de pH ácido o neutro, evitando la
precipitación de azufre por el exceso de ion sulfito.
La principal ventaja que se destaca del electrolito no tóxico es su estabilidad en el tiempo lo cual
lo hace factible para aplicaciones industriales, en la fabricación de circuitos electrónicos. (Sobri,
2005), en donde se requiere trabajar con estas soluciones por largo tiempo.
Por su parte T. Green (2007), basado en una serie de medidas de polarización en el electrolito
propuesto por Roy indica la posible formación del complejo doble señalado inicialmente por
Osaka, ecuación 3.6. La evidencia de la existencia de estas especies, en soluciones si fue
establecida por cromatografía iónica, y más aún, hay evidencias sobre la base de medidas
potenciométricas y de espectroscopia de Raman de la existencia en solución de complejos
dobles de Au (I) y Au (III):
[Au (SO3) (S2O3)]3- log β=27,1; [Au (SO3)2(S2O3)]5- log β=30,8 en medio neutro o alcalino, la
molécula Au (S2O3)23- log β=26,8; predominaría sólo en condiciones de pH ácido, tal como se
indica en la especiación en la figura 3.3
37
Figura 3.3 Diagrama de especies de Au (I) dominantes en función del pH en una solución conteniendo el electrolito no
toxico (S2O32-) / (SO32-).
Por otra parte, T. Green (2007), señala además que: “el mecanismo de la electrodepositación de
estos complejos no ha sido aún examinado con detalles”. Lo anterior quizás se deba a la
complejidad de las soluciones de tiosulfato en medio cupro amoniacal.
Especial atención se debe tener con la presencia de ditionito, formado por la reducción catódica
de bisulfito
2HSO3- .+ 2e- S2O42- + 2OH- . (3.7)
reacción que ocurriría en paralelo a la principal reacción de reducción del complejo de oro. La
eficiencia en corriente del proceso de depositación es cercana al 100% a pH >9, predominando
la reacción de reducción del complejo de oro. Considerando que el ion ditionito es un agente
reductor fuerte y que puede reducir directamente complejos de oro según la reacción.
2Au(SO3)23- + S2O42- + 2OH- 2Au + 4SO32- + 2HSO3-. (3.8)
Se sugiere trabajar a pH>9, ya que en este pH la solución tiende a ser más estable y la formación
de ditionito no ocurriría.
38
Las complicaciones asociadas a la inestabilidad de las soluciones que contienen tiosulfato hacen
necesario un conocimiento completo sobre la especiación de la solución desde la cual se requiere
depositar el oro.
El uso de este tipo de soluciones, tiosulfato-sulfito, como baño electrolítico no tóxico, está
ampliamente difundido para el depósito de oro en circuitos electrónicos, sin embargo se entiende
poco la relevancia de especiación química, particularmente en relación a la identificación de las
especies electroactivas presentes en la solución, el mecanismo global de la electrodepositación
y la influencia de parámetros de proceso como por ejemplo: pH, concentración, uso de aditivos,
etc., sobre la estabilidad de la solución (Green 2006). Por ejemplo algunos investigadores han
propuesto que la especie dominante en el baño sulfito-tiosulfato es el complejo Au (I)-tiosulfato,
mientras que otros han sugerido que es una mezcla de complejos oro tiosulfato-sulfito.
Similarmente se han propuesto una gran variedad de mecanismos para la descomposición de la
solución utilizada para la electrodepositación de oro, sin embargo, concluye T.Green, “que en
ausencia de un modelo preciso de especiación del sistema, las explicaciones o proposiciones son
meramente especulativas”.
Con el propósito de determinar las concentraciones relativas de las especies en la solución de

electrodeposito de oro, es necesario conocer: que componentes son termodinámicamente
factibles de estar presente, las concentraciones iniciales de los iones metálicos y ligandos, las
constantes de estabilidad, β, de todos los componentes presentes en la solución.
A pesar de la gran importancia tecnológica de la química de acomplejamiento de oro en campos

tales como la electrodepositación y la extracción de oro, se observa muy poca información
termodinámica respecto de la formación de complejos de oro, y por otra parte no siempre esta
información es uniforme. Por esta razón no es extraño encontrar diferentes valores de constantes
de estabilidad para estos complejos.
La especiación, en general, no es una tarea fácil, y requiere de un amplio conocimiento de química

de soluciones. En el caso de los trabajos de especiación de complejos de oro se han utilizado
software (por ejemplo MINEQL+; MEDUSA, etc.) o algunas metodologías de cálculo de especies
basadas en equilibrios químicos de formación o disociación de especies tales como la
metodología propuesta por Rojas - Hernández quién ha basado su proposición en los trabajos de
Ringbom y Tremillón (Rojas Hernandez, 1995). El uso de software, facilita los cálculos, y le da
precisión a los resultados, sin embargo se debe tener en cuenta que se basan en, constantes
termodinámicas que están tomadas a temperaturas diferentes a las de trabajo experimental o
aplicación industrial, y provienen de diferentes fuentes, lo que podría hacer cometer ciertos
errores en cuanto a la especie y concentración predominante ( Grenn y Roy, 2006).
39
Según el estudio, teórico, realizado por T. Green las especies predominantes en la solución
electrolítica serían [Au (SO3) (S2O3)]3-; Au (SO3)2(S2O3)] 25- y la molécula Au (S2O3)23-, especies
que fueron confirmadas, por análisis realizados mediante cromatografía iónica y espectroscopía.
La distribución de especies de Au(I) en la solución conteniendo ambos ligandos, se muestran en
la figura 3.3
La estabilidad termodinámica y el comportamiento electroquímico del oro y cobre en medio

tiosulfato, fueron estudiados por M. Monroy (2008), utilizando MEDUSA como software para la
especiación química, y usando voltametría cíclica para la evaluación electroquímica de los
diferentes sistemas analizados. Encontrándose por ejemplo: selectividad electroquímica para los
complejos cobre-tiosulfato y oro-tiosulfato respectivamente; descomposición oxidativa de anión
tiosulfato presumiblemente a tetrationato y en la parte de reducción se detectó la formación de
azufre elemental; el comportamiento electroquímico del complejo oro-tiosulfato, sin adición de
tiosulfato libre, indicaría que a medida que aumenta la concentración de oro el potencial de
reducción disminuye; se propone como las óptimas condiciones de electroobtención de oro
pH=10,5 concentración de tiosulfato de 0,05M y oro 0,025M (500ppm).
Como continuación del trabajo de M. Monroy, se estudió la electroreducción de oro en ambiente

tiosulfato sin amonio, considerando la estabilidad de la solución y el efecto de impurezas y aditivos
(Ljubetic, 2009), mediante voltametría cíclica. Se estableció que los electrodos de carbón vítreo
y titanio serían los más indicados para la electrodepositación de oro, se demostró que la presencia
del ion sulfito tiene un efecto positivo inhibiendo la reducción del tiosulfato a azufre elemental. En
este estudio no fue posible establecer si se forman los complejos dobles de oro – tiosulfato-sulfito.
Se refuerza la conclusión del trabajo de Monroy en el sentido que una mayor concentración de
oro hace más estable la solución a los procesos degradativos, haciendo más estable el complejo.
Se estableció una buena selectividad electroquímica para la electroreducción de complejos de
oro y plata respectivamente en presencia de sulfito, fijándose un orden de reducción para los
respectivos complejos Au - Ag - Cu.
M. Jeffrey et.al. ( 2010, 2008, 2003), han establecido condiciones de purificación de soluciones
sintéticas conteniendo oro y cobre, mediante resinas de intercambio iónico ( Purolite A500/2788,
aniónica -fuerte), utilizando una solución eluyente que contenía NaCl 2M y sulfito de sodio 0,1M,
para luego aplicar electroobtención a la solución eluida de la columna de intercambio. La solución
eluida contenía tiosulfato y sulfito y estaba exenta de cobre, la figura 3.4 muestra el resultado de
la separación de cobre por intercambio iónico.
40
Figura 3.4 Perfil de elusión desde columna aniónica.
La solución que emerge de la columna contiene el complejo de Oro- tiosulfato, iones tiosulfato y
sulfito en exceso y según lo señala Jeffrey el o los complejos de oro-tiosulfato-sulfito.
Posteriormente, se aplicaron condiciones electroquímicas para la electroreducción de los
complejos de oro.
La experiencia electroquímica fue realizada a corriente constante durante 1 hora, al cabo de ese
tiempo se observó depósito de oro sobre el electrodo rotatorio de acero inoxidable, figura 3.5.
Figura 3.5 Imagen del depósito de oro, desde solución eluida desde columna aniónica, sobre electrodo de acero
inoxidable. Eluato: 2M NaCl y 0; 1M de Na2SO3.
41
El depósito obtenido, Figura 3.5, estaba bien formado y no presentó evidencias de formación de
sulfuro de oro, en comparación a la experiencia en la cual el ion sulfito estaba ausente, como se
observa en la Figura 3.6.
Figura 3.6 Imagen del depósito de oro, desde solución eluida desde columna aniónica, sobre electrodo de acero
inoxidable, en ausencia de ión sulfito. Eluato: 2M NaCl.
En estas figuras se observa el depósito oscuro que da cuenta de la formación de sulfuro de oro.
Jeffrey et. al atribuyen el beneficioso efecto del ión sulfito al hecho que se incrementa la
estabilidad del complejo Au(S2O3)(SO3)3- en comparación al Au(S2O3)3-. En este estudio se usó
una celda que poseía un ánodo de carbón y cátodo de acero inoxidable, mientras se impuso una
corriente de 2-4 mA la solución permaneció clara y transparente y sin evidencia de precipitación
de sulfuro, y cuando la corriente se llevó cerca de 10 mA, la solución mostró evidencia de
formación de sulfuro de oro. Sin embargo, a 10mA y sin presencia de ión sulfito la solución
rápidamente se puso negra, mostrando una significativa cantidad de sulfuro de oro. Para Jeffrey
et. al, la conclusión fue clara, la presencia de sulfito reduce significativamente la formación de
sulfuro de oro durante la electroobtención. En este trabajo de M. Jeffrey, no da mayor información
respecto de las condiciones electroquímicas de la electrodepositación de oro. Tampoco, se hace
un análisis o estudio de los parámetros electrocinéticos.
Hasta 2010, M. Jeffrey, es el único autor que ha publicado condiciones de: purificación de
soluciones lixiviantes de oro-tiosulfato y aplicación inmediata de electrodepositación de oro, tal
como se ha descrito anteriormente. Recientemente, en diciembre de 2014, se ha publicado un
estudio sobre la estabilidad en el tiempo de soluciones de tiosulfato-sulfito, para electroreducir
42
oro aplicable a sistemas electrónicos, en este estudio se determinó el coeficiente de difusión de
dos especies presentes en soluciones frescas y añejadas de oro-tiosulfato conteniendo, utilizadas
en electroplating de circuitos electrónicos.
Estudios Electrocinéticos.
Los estudios electrocinéticos relativos a la electrodepositación de oro desde complejos de oro-

tiosulfato en presencia y ausencia de sulfito, publicados hasta diciembre de 2014, tienen relación
exclusiva con los baños de electroplating para circuitos electrónicos, como alternativa a los baños
de soluciones que contienen cianuro.
Lo más probable, es que los trabajos equivalentes pero aplicados a soluciones lixiviadas desde
minerales de oro con tiosulfato se mantienen en reserva y no se han publicado.
W. Chrzanowski et al (1996), publican un extenso estudio electroquímico sobre el mecanismo de

electrodepositación de oro (blando y duro) destinado al uso en la industria del
electrorecubrimiento (electroplating), desde soluciones cianuradas, aquí, entre otros importantes
aspectos se estudia la cinética del proceso electródico, estableciéndose: a) un determinado tipo
de solución o baño electrolítico para ser utilizado en aplicaciones industriales; b) el proceso de
electrodepositación está controlado por transferencia de carga y transferencia de masa, es decir
control mixto, como queda establecido al estudiar los efectos de dos tipos de composiciones de
las soluciones electrolíticas sobre la cinética de electrodepositación en electrodo de oro soportado
en disco rotatorio y utilizando las ecuaciones de Kautechy – Levich y de Tafel. La figura 3.7
corresponde a la relación densidad de corriente catódica (J) vs la velocidad de rotación del
electrodo de disco rotatorio para diferentes potenciales de la zona catódica.
43
Figura 3.7 Representación de densidad de corriente vs velocidad de rotación de electrodo de disco rotatorio, para la
voltametría lineal catódica, de una solución de oro-cianuro.
Luego A. Sullivan et al (1997), tomando como base metodológica, el estudio de Chrzanowski et

al. (1996) realizan un estudio electrocinético, en el cual comparan soluciones de cianuro y
tiosulfato. Se investigó el efecto de las concentraciones de tiosulfato y sulfito en baños de
electrorecubrimiento y se compararon los datos con los obtenidos en baños equivalentes pero
conteniendo cianuro como agente ligante. Se demostró que la cinética de electroreducción del
complejo oro-tiosulfato es más rápida que la del complejo oro-cianuro; el complejo oro tiosulfato
es reducido a 0,15 V/ECS y que la electroreducción es independiente del pH por sobre el valor 4.
Se obtuvieron los siguientes parámetros cinéticos:
i) Constante de velocidad heterogénea para oro-tiosulfato = 1,5 x 10-3 cm/s.
ii) Coeficiente de transferencia = 0,23
iii) Coeficiente de difusión = 7,01 x 10-6 cm2/s
iv) El análisis gráfico de la ecuación Kautechy.-Levich mostró que la corriente límite de

electroreducción depende de la transferencia de carga y el transporte de masa.
v) El exceso de concentración de tiosulfato y sulfito, respectivamente, desplazan el

potencial de reducción del complejo, hacia valores más negativos. Hecho que fue
44
comprobado por el trabajo de M. Monroy (2008), K.Lujbetic (2009) y F. Rodríguez
(2014).
A.Hubin y J. Vereecken (1994), estudiaron la electroreducción de los complejos de plata-

tiosulfato, previamente realizaron estudios termodinámicos a fin de obtener los datos de las
constantes de formación y conocer las especies posibles de existir en la solución Ag (I)- tiosulfato.
Se estableció que en estas condiciones (CAg= 0,04M y CL= 0,58M) la plata forma dos complejos,
Ag (S2O3)23- y Ag (S2O3)35-. El estudio electroquímico se realizó utilizando voltametría de barrido
lineal sobre electrodo de disco rotatorio y el análisis del depósito se hizo mediante espectroscopia
electrónica Auger.
Mediante la aplicación y análisis de la ecuación de Kautechy – Levich
1/j = 1/jk + 1/jL (3.9)
Donde,
jk= -Fkexp(-αFE/RT)Cb, control electrónico de la cinética.
JL= -0,62Fν-1/6D2/3ω1/2Cb, control por transporte de masa.
Se determinó que los coeficientes de difusión para estos complejos son del orden de 6,8 x 10-10
m2s-1 y 7,2 x 10-10 m2s-1 respectivamente, coeficiente de transferencia αc= 0,75 y las constantes
de intercambio kº= 1,1 x 105 y2,9 x 10-2cm s-1 respectivamente.
Además se logró establecer, que tanto la transferencia electrónica y el transporte de masa

controlan la velocidad de la electroreducción de estos complejos a Ag(0).
Según la bibliografía revisada se puede concluir que en relación a electroobtención de oro desde
soluciones sintéticas o reales, lo siguiente:
i) Es posible electrodepositar oro, desde soluciones sintéticas aplicadas a circuitos

electrónicos o de electrorecubrimiento.
ii) Se han logrado obtener los parámetros cinéticos de la electroreducción (D°, k°, α) de
oro desde soluciones utilizadas para fabricar circuitos electrónicos demostrándose
45
además que la velocidad de la reacción de electroreducción de oro, en estas
condiciones, está controlada por una mezcla de fenómenos de transferencia de carga
y masa.
iii) Se han obtenido muy buenos resultados al aplicar resinas de intercambio iónico para
purificar soluciones sintéticas conteniendo tiosulfato, sulfito, amonio, cobre y oro y
posteriormente se ha electroobtenido oro con alta eficiencia y pureza.
iv) Ha sido posible electrodepositar oro desde soluciones sintéticas de tiosulfato-sulfito,

observándose un efecto positivo de la presencia del ion sulfito en la solución.
v) No se han publicado resultados de investigaciones de electroobtención de oro desde

soluciones reales conteniendo tiosulfato o tiosulfato-sulfito.
vi) Se ha estudiado largamente la electroredución de plata en medio tiosulfato aplicada a

la obtención de plata en alta pureza a escala industrial. Estableciéndose todos los
parámetros termodinámicos y electrocinéticos de este proceso. Estos resultados han
llevado a realizar investigaciones posteriores para definir y o diseñar reactores
electroquímicos para la obtención de plata a nivel industrial.
De acuerdo a los antecedentes revisados, se destacan dos grandes áreas de estudio, una de
ellas tiene relación con la especiación química de las soluciones de lixiviación que deben ser
tratadas en la etapa de concentración y purificación, debido a la gran variedad de especies que
pueden formarse a partir del ion tiosulfato, por lo que se requiere un amplio estudio para
complementar los ya existentes en cuanto a controlar las reacciones secundarias que sufre el ion
tiosulfato en determinadas condiciones de concentración y pH, así como también el efecto de la
adición de agentes estabilizantes de los complejos de oro tiosulfato formados; y la otra área de
estudio tiene relación con el establecimiento de las condiciones electroquímicas, termodinámicas
y cinéticas, óptimas para la electroreducción de los complejos de oro provenientes de las etapas
de lixiviación de minerales auríferos y concentración como el uso de resinas de intercambio
iónico, toda vez que la mayor información está relacionada con el electrodepósito de oro en
circuitos electrónicos y la electrodepositación de plata proveniente en algunos de soluciones
fotográficas o de minerales de plata.
Basados en la revisión anterior, se tomará como base metodológica lo propuesto tanto por Hubin
(1994) y Sullivan (1997).
46
CAPITULO 4. MARCO TEÓRICO. ELECTROQUÍMICA Y ESPECTROFOTOMETRÍA
4.1. Introducción
La electroquímica considera el estudio de sistemas capaces de entregar trabajo eléctrico útil a

partir de reacciones de óxido-reducción (celdas galvánicas), proceso espontáneo, o de sistemas
en los cuales ocurren procesos de óxido-reducción cuando se les suministra trabajo eléctrico útil
(electrólisis), proceso no espontáneo.
Como la conducción de la electricidad es una característica intrínsica de los materiales

participantes, puede considerarse que un sistema electroquímico debe estar formado, por lo
menos por dos conductores electrónicos, denominados electrodos, separados por un conductor
electrolítico que transporta iones. En los electrodos y el electrolito son los componentes básicos
en los cuales ocurren los fenómenos electroquímicos. De esta manera, se puede considerar que
los estudios electroquímicos están dirigidos a dos objetivos principales y diferentes: el estudio
del o los electrodos (electroquímica electródica) y el estudio del electrolito (electroquímica iónica).
Estudio del Electrolito:
Estos estudios pueden realizarse en condiciones de equilibrio, es decir, cuando no hay circulación
de corriente eléctrica, enfocándose los conceptos de la termodinámica de electrolitos, de las
teorías de interacción ion-ion, ion-dipolo, etc., y de los equilibrios iónicos en solución. En
condiciones fuera del equilibrio, cuando circula una corriente eléctrica. Se consideran los
fenómenos de transporte de masa; específicamente la difusión, la migración y la convección.
Estudios de la interface electrodo/solución
Como los fenómenos electroquímicos ocurren en la interfaz electrodo/solución, este tipo de

estudio debe centrarse en los procesos que ocurren en esta región. En condiciones de equilibrio,
los estudios deben utilizar los conceptos de la termodinámica electroquímica para abordar los
equilibrios de las reacciones y los equilibrios presentes en las interfaces, incluyendo las teorías
de la doble capa eléctrica (modelos de: Helmholtz; Gouy-chapman; y Stern, Graham y
Bockris,etc), resultante de la anisotropía de fuerzas que aparecen cuando dos fases de diferente
naturaleza se ponen en contacto.
En condiciones fuera del equilibrio, o sea, cuando circula corriente eléctrica o tienen lugar
fenómenos de corrosión, la mayoría de los estudios son realizados en base a los conceptos de
la cinética electroquímica.
4.2. Termodinámica y Cinética Electroquímica.
47
Comúnmente para un sistema electroquímico compuesto por electrodos y electrolito, el potencial
correspondiente a la semi-reacción electroquímica.
O + e-R (4.1)
En condiciones estándares, donde las concentraciones de las especies son 1M, la presión 1 atm
y la temperatura 298°K, se tiene un potencial estándar (E°) y un potencial de equilibrio (E e) el
cual está dado por la ecuación de Nernst
E= E° +[RT/nF]ln aOX/aR (4.2)
donde R es la constante de los gases (8,31447 JK-1mol-1.); T la temperatura a 298°K y F la

constante de Faraday ( 96500 c mol-1), aOX/aR es la razón de actividades de las especies O y R y
n el número de electrones.
Para efectos de simplificar cálculos y explicaciones se suele escribir la ecuación de Nernst, en

términos de concentraciones, según:
E=E° + [0,059 /n]log [Ox]/[Red] (4.3)
Por lo que la ecuación de Nernst es válida sólo para calcular el potencial termodinámico de celda
en el equilibrio.
La cinética electroquímica será entonces la herramienta fundamental a utilizar cuando se trate

de conocer la velocidad de la reacción electroquímica y así obtener tasas de producción óptimas
en un proceso como la electrodepositación ( electroobtención) con fines industriales y
económicos.
48
Electrodepositación de metales.
Cuando fluye corriente por un electrodo, que forma parte de una celda electroquímica, su
potencial Ei será diferente del potencial de equilibrio Ee, esta diferencia de potenciales se
denomina sobrepotencial η
η = Ei - Ee (4.4)
Este sobrepotencial, η,es necesario para dar inicio a la reacción en el electrodo, la cual
usualmente está compuesta de una secuencia de reacciones parciales, como por ejemplo:
 Transferencia de carga (T.C.)

 Transferencia de Masa (T.M.)
 Reacción (es) químicas
 Cristalización
Transferencia de carga (T.C.): La transferencia de carga involucra transporte de carga, iones o

electrones a través de la doble caja. Esta transferencia ocurre entre el electrodo y un ión o
molécula. La reacción de T.C. es sólo una reacción parcial afectada directamente por el potencial
de electrodo. Así, la velocidad de T.C. está determinada por el potencial de electrodo. El sobre
potencial de T.C. (ɳtc) existirá sólo si la T.C. es frenada u obstaculizada y ninguna de las otras
reacciones parciales influye en la velocidad global. De darse este caso, la T.C. será la etapa
determinante de la velocidad.
Transferencia de Masa (T.M.): El proceso de transporte de masa (T.M.) está, también,

involucrado en la reacción global. En este proceso las sustancias consumidas o formadas
durante la reacción en el electrodo son transportadas desde el seno de la solución a la interfase
(superficie del electrodo) y desde la interfase al seno de la solución. Así el transporte de masa
toma lugar por difusión.
El sobrepotencial puro de difusión ɳd ocurre si el TM es el proceso lento en la reacción global en

el electrodo. En este caso la difusión es el factor determinante de la velocidad.
Reacciones Químicas: Reacciones químicas pueden estar involucradas, también, en el proceso

global del electrodo. Estas pueden ser reacciones homogéneas y reacciones heterogéneas en
49
la solución y reacciones heterogéneas en la superficie del electrodo. Las constantes de velocidad
de la reacción química son independientes del potencial. Sin embargo la reacción química puede
ser detenida y así el sobre potencial ɳR podría obstaculizar el flujo de corriente.
Cristalización: El proceso electródico metal/metal-ion incluye reacciones parciales de

cristalización. Estos son procesos por los cuales son, a veces, incorporados o removidos de la
red cristalina. Así resulta el sobre potencial de cristalización ɳC. La lentitud de la reacción parcial
es determinante en la velocidad global del proceso.
De esta manera, tenemos cuatro tipos de sobre potenciales que componen el sobre potencial
global (Paunovic 2006)
η = ηTC + ηd + ηR + ηC (4.5)
A continuación, se revisará con más detalle la Transferencia de Carga y la Transferencia de Masa,

fenómenos estudiados en esta tesis.
4.3. Conceptos básicos de cinética electródica.
Una simple reacción electródica puede interconvertir en una superficie inerte, el electrodo, dos
especies O y R presentes en la solución electrolítica, las cuales deben ser estables y solubles en
el medio que contiene un exceso de un electrolito. La reacción 4.6 muestra una reacción de
reducción típica.
On+ + ne- ↔ R (4.6)
La reacción electródica es una secuencia de algunos pasos básicos. Para mantener una corriente
es esencial aportar reactivo a la superficie del electrodo y luego el producto debe ser removido
de éste, como efecto de la reacción de transferencia electrónica que ocurre en la superficie del
electrodo. Por ejemplo, en una condición experimental donde la especie O es reducida a la
especie R, la reacción electródica puede ocurrir en tres etapas:
 Oseno soln. → Oelectrodo

50
 Oelectrodo → Relectrodo
 Relectrodo → Rseno soln
Tanto la velocidad de reducción y la corriente catódica, están determinadas por la velocidad de

la secuencia completa. Entonces, la velocidad global dependerá del paso más lento. Por lo que
para entender las características de la reacción electródica, se debe tener en cuenta el transporte
de masa y la transferencia electrónica.
Proceso de transferencia de carga. Transferencia electrónica Simple.
Este es el caso en la que la etapa determinante de la velocidad del proceso proceso

electroquímico es la reacción de transferencia de carga. Para que esta situación se produzca en
la práctica, el sistema electroquímico debe contener concentraciones elevadas de la especie
reactante y de un electrolito soporte, garantizando que las polarizaciones por transporte de masa
y por caída óhmica sean despreciables.
Por lo que la reacción electródica, que involucra una corriente a través de la interfaz que puede
ser transportada por iones y/o por electrones, se explica mediante una simple transferencia
electrónica, sin transformaciones químicas. .
Cuando se aplica un potencial diferente del de equilibrio (sobrepotencial) se genera una corriente
(o densidad de corriente, si consideramos la superficie del electrodo), si ocurre reacción a
cualquier potencial, la medida de la densidad de corriente puede ser expresada como
j= ja + jc (4.7)
donde ja es la densidad de corriente parcial anódica y j c es la corriente parcial catódica. Estas

densidades de corriente son dependientes de las constantes de velocidad para los procesos
anódicos y catódicos ka y kc, y las concentraciones de las especies en la superficie del electrodo,
CR* y CO*respectivamente, así se definen las respectivas densidades de corriente.
jc= - nFkc CO* (4.8)
ja= nFka CR* (4.9)
Dónde:
51
kc=kºc exp(-αcηFn/RT) (4.10)
ka=kºa exp( αaηFn/RT) (4.11)
Donde, kºc y, kºa, son las constantes de velocidad para los procesos catódicos y anódicos
respectivamente, medido a 0 volt vs el potencial reversible, α c y αa son los coeficientes de carga
catódicos y anódicos, considerados como la fracción de cambio en el sobrepotencial que conduce
a cambios en la constante de velocidad para la transferencia electrónica, ɳ es el sobrepotencial,
F,R,y T son constantes termodinámicas ya descritas. Lo valores de αc y αa ,se relacionan según
la ecuación
αc + αa= 1 (4.12)
Julius Tafel encontró experimentalmente en 1905, que existe una relación exponencial entre el
sobrepotencial η, y la velocidad de reacción electródica expresada como j. Esta relación fue
racionalizada posteriormente por Erdey-Gruz y Volmer y simultáneamente por Butler en 1930.
La expresión matemática de esa relación entre el sobrepotencial η y la densidad de corriente j
es conocida como la ecuación de Butler-Volmer (Bard 2001, Sánchez 2000),
j=j0[exp( αaηFn/RT) - exp(-αcηFn/RT)] (4.13)
La ecuación Butler-Volmer muestra como la densidad de corriente varía con la densidad de

corriente de intercambio, el sobrepotencial y los coeficientes de transferencia electrónica,
parámetros característicos de la reacción involucrada y del material electródico empleado.
A partir de esta ecuación es posible observar dos importantes casos límites para la ecuación 4.13.
 Cuando η es negativo y ≥ que -70mV, la jc>> ja, y la densidad de corriente catódica está
dada por:
logI-jI=log j0 - αcηFn/2,3RT (4.14)
52
 Cuando η positivo y ≥ que 70mV, la ja>> jc, y la densidad de corriente anódica está dada
por:
logIjI=log j0 + αaηFn/2,3RT (4.15)
Estas dos ecuaciones son conocidas como ecuación de Tafel, y son la base para la
determinación de la densidad de corriente de intercambio y los coeficientes de transferencia de
carga.
Una generalización de la ecuación de Tafel para el proceso catódico y anódico se pueden

expresar de la siguiente forma, respectivamente
IηI = a + blogIjI (4.16)
η = a + blog(j) (4.17)
La variación de log IjI vs η, permite obtener en el intercepto el log j 0 y en la pendiente de esta

ecuación se determina α, tal como se observa en la figura 4.1, la cual muestra las respectivas
pendientes anódicas y catódicas.
53
m =- α ηFn/2,3RT m =αaηFn/2,3RT
c
Figura 4.1 Variación de logIjI frente a η, según Tafel.
En casos que el sobre potencial sea bajo (< 20 mv), el desarrollo en serie de Taylor de la ecuación
de Butler-Volmer arroja el siguiente resultado:
j=j0 (nF η/2RT) = η/Rtc (4.18)
donde Rtc se denomina resistencia a la transferencia de carga.
Según esto, cuanto menor sea Rtc, mayor será j para un mismo η, es decir más rápida o reversible
será la reacción electródica, y cuanto mayor sea R tc, menor será j para un mismo valor de η, y
más lenta o irreversible será dicha reacción electródica, según se aprecia en la figura 4.2.
54
Figura 4.2 Representación de la ecuación de Butler Volmer para sistemas de diferente reversibilidad. a) reversible;b)
cuasireversible c) irreversible; α=0,5.( Sánchez 2000).
Proceso de transferencia de Masa.
Si la velocidad de la reacción se ve limitada por la transferencia de masa, y el sistema se

encuentra libre de las polarizaciones por activación (T.C) y por caída óhmica, un aumento de η
no podrá elevar la densidad de corriente dado que ésta depende de la capacidad de transporte
difusivo de materia hacia o desde la superficie del electrodo( Walsh 2000)
Cuando un electrolito soporte realiza la conducción de corriente a través de la solución existen

dos mecanismos que pueden estar involucrados en el transporte de masa en dirección al
electrodo:
a. Convección: es el transporte de materia causado por la agitación de la solución

provocada por un agitador magnético o mecánico, por gradientes térmicos, por gradientes
de densidad, etc.
b. Difusión: es el transporte de especies debido a la acción de gradientes de potencial
químico o gradientes de concentración.
En un sistema electroquímico donde existe un gradiente de concentraciones, en presencia de un

electrolito soporte, se origina un flujo de masa desde las altas concentraciones a las bajas. La
ecuación de Fick (4.14) establece una relación entre la tasa de transporte difusivo de una especie
acuosa y el gradiente de concentración de ésta misma. La magnitud del flujo difusivo j (mol.s-1.m-
55
2) es directamente proporcional al gradiente de concentración, y la constante de proporcionalidad
se denomina difusividad (D, m 2.s-1).
j= - D0*∂C/∂x (4.19)
donde, ∂C/∂x es el gradiente de concentración ( pendiente de la curva C0 vs x, en la fig. 4.3) y

D0 el coeficiente de difusión.
Ante una una escasez de reactante en la interfase electrodo-electrólito, el comportamiento de la

concentración sería como se muestra en la figura 4.3 (línea sólida). El gradiente de concentración
se simplifica ya que a través de la capa difusa, de espesor (m) la concentración de la especie
reactante aumenta linealmente desde cero (en la superficie del electrodo) hasta alcanzar la
concentración presente en el seno del electrólito (Figura 4.3, línea punteada). En estas
condiciones, la densidad de corriente eléctrica que circula, estará dada por la primera ecuación
fundamental de la cinética de difusión (Walsh 2000), válida para un electrodo plano con área
relativamente grande (> 0,2 cm2)
j= nF D (Cb – C0)/ δ (4.20)
Cuando la concentración en la superficie es cero, entonces la velocidad de la reacción queda

dada por la densidad de corriente límite (jL, A/m2), descrita a continuación.
jL=nFD Cb/δ (4.21)
56
Figura 4.3 Gradiente de concentración en función de la distancia al electrodo. Cb representa la concentración en el
seno de la solución; Cs, la concentración próxima a la superficie del electrodo; y δ, el espesor de la capa de difusión.
Control mixto.
Cuando se trabaja bajo control mixto la densidad de corriente depende de la velocidad de la

transferencia de carga, dada por la ecuación de Butler-Volmer ecuación 4.8 y de la velocidad de
transferencia de masa, dada por jL.ecuación 4.16.
1/jCM = 1/jCTC + 1/jCTM (4.22)
Desarrollando la ecuación 4.22 y reemplazando los términos iCTC e iCTM por los términos de las
ecuaciones 4.13 y 4.20, la densidad de corriente bajo control mixto se puede expresar de la
siguiente manera:
a α F c α F
i0 [exp( RT η)-exp(- RT η)]
i= i a α F ic α F (4.23)
1+i 0 exp( RT η)-i 0 exp(- RT η)
l,a l,c
Las densidades de corriente límite para las reacciones anódica y catódica son diferentes ya que
son parámetros cinéticos independientes.
57
Para un sobre potencial catódico, la densidad de corriente bajo control mixto tiene la siguiente
forma:
(4.24)
En el caso de un sobrepotencial anódico, iCM está dada por:
(4.25)
4.4. Caracterización electroquímica
Las técnicas electroquímicas experimentales para el estudio de la cinética electródica, como la

mayoría de los métodos físico-químicos, consisten en medir la respuesta a una señal impuesta.
La señal perturba el estado de equilibrio del sistema y el comportamiento resultante constituye la
respuesta, cuya detección permite obtener la información acerca de las propiedades del sistema.
La perturbación del equilibrio de un sistema electroquímico se consigue mediante la variación del
potencial del electrodo, paso de corriente, variación de concentración de especie electroactiva,
cambios de presión o temperatura, o por medio de otros procedimientos de excitación. En general
se utiliza una variación de potencial o la aplicación de una corriente, el sistema responde a estas
perturbaciones con cambios en su comportamiento, que pueden seguirse por las variaciones del
potencial del electrodo, de la corriente o de la carga.
En general, las técnicas electroquímicas experimentales proporcionan información acerca de la

relación entre la densidad de corriente y el potencial, tiempo transcurrido desde el comienzo del
proceso y en algunas ocasiones, de la caga transferida. La selección de la técnica a emplear para
un estudio determinado requiere la elección de la variable eléctrica a controlar y considerar la
posibilidad de obtención de la variable a medir (Bard 2001, Sánchez 2000).
58
Voltametría Cíclica.
La voltametría cíclica (VC) es quizás la técnica electroanalítica más versátil para el estudio de
especies electroactivas. Su versatilidad, combinada con su facilidad de medición ha originado un
uso extenso de la voltametría cíclica en las áreas de electroquímica, química inorgánica, química
orgánica y bioquímica. La voltametría cíclica es con frecuencia el primer experimento realizado
en el estudio electroquímico de un compuesto, un material biológico, o la superficie de un
electrodo. La efectividad de los resultados de voltametría cíclica surge de su capacidad para
observar el comportamiento de óxido-reducción en un intervalo amplio de potencial..
La voltametría cíclica consiste en formar un ciclo del potencial de un electrodo inmerso en una
solución sin agitar y medir la corriente resultante. El potencial de este electrodo de trabajo se
controla contra un electrodo de referencia, tal como de calomel saturado, plata-cloruro de plata,
mercurio-sulfato de mercurio o mercurio-óxido de mercurio. El potencial que se aplica a través
de estos 2 electrodos puede considerarse una señal de excitación. La señal de excitación para
VC es un barrido lineal de potencial con una onda en forma triangular, ésta señal de excitación
barre el potencial del electrodo entre 2 valores, algunas veces llamados potenciales de cambio.
La señal de excitación origina que el potencial primero barra negativamente hasta el potencial de
vórtex, originando un barrido de regreso hacia el potencial original (Bard 2001, Sánchez 2000).
Un voltamograma cíclico se obtiene midiendo la corriente en el electrodo de trabajo durante el

barrido de potencial, la corriente puede considerarse la señal de respuesta a la señal de excitación
de potencial. Un voltamograma cíclico típico se presenta en la figura 4.4.
Corriente, A.
Potencial, V.
Figura 4.4 Voltagrama Cíclico. Potencial, E vs corriente i.
59
Voltametría lineal.
Esta técnica consta de un barrido sencillo de potencial. Se elige un valor inicial y final de potencial,
se asigna la velocidad de barrido y se obtiene la respuesta en corriente, esto se hace en un
electrolito con o sin agitación, utilizando también un electrodo de referencia como se mencionó
en la voltametría cíclica.
Voltametría Hidrodinámica. Electrodo de disco rotatorio (EDR).
De acuerdo a la ecuación (4.13), la velocidad de transferencia de carga expresada como

densidad de corriente j, puede ser incrementada en forma exponencial al incrementar el potencial,
pero la carga solo puede ser transferida a través de distancias muy cortas (generalmente del
orden de 0,5 nm). Se requiere por tanto de un proceso de transporte de masa que lleve las
especies reactivas cerca de la superficie electródica. El transporte de masa y la transferencia de
carga son dos procesos consecutivos y alguno de los dos se comporta como etapa determinante
dependiendo de su lentitud relativa. Cuando el potencial aplicado es pequeño, la transferencia
de carga es lenta y es la determinante en el proceso global. Por otra parte a altos
sobrepotenciales, la transferencia de carga es la etapa más rápida y ahora el proceso es limitado
por el transporte de masa, el resultado neto es que la corriente obtenida es ahora independiente
del potencial y es denominado corriente límite iL o densidad de corriente límite si está expresada
por unidad de área electródica (Bard 2001, Garcia 2004)].
Si denotamos por jK la densidad de corriente controlada por transferencia de carga y jL, la

densidad de corriente controlada por transferencia de masa, la densidad de corriente total
observada estará expresada por la relación simplificada, misma ecuación que 4.22:
1/j = 1/jk + 1/jL (4.28)
De lo anterior se desprende que en el estudio del mecanismo y cinética de una reacción

electródica, un elemento de diseño experimental primordial es aquel que proporcione al sistema
un régimen de transporte de masa en donde el flujo de especies hacia y desde la superficie del
electrodo sea conocido y controlado en forma precisa. Los métodos que involucran electrodos
de difusión convectiva o hidrodinámicos ofrecen la facilidad de obtener un control definido y
reproducible de la transferencia de masa, esto significa la posibilidad de obtener información
cuantitativa del régimen de transporte y la eventual separación de las contribuciones másicas y
cinéticas implícitas en la ecuación 4.28.
60
El electrodo de disco rotatorio (EDR) y el electrodo de disco-anillo rotatorio (EDAR) son los
sistemas hidrodinámicos más ampliamente usados en los estudios cinéticos y mecanísticos por
la simplicidad para construirlos y su habilidad para controlar y variar la velocidad de transporte
de masa en un rango muy amplio.
Un EDR consiste de un disco con el material electrocatalítico y rodeado por un tubo de un material
no-conductor (polietileno, teflón, etc.) construido de manera tal que sólo la superficie del electrodo
en forma de disco está en contacto con la solución electrolítica. El electrodo es girado en
dirección perpendicular al eje de la cara del disco, de tal forma que se establecen patrones de
flujo bien definidos tal como se presentan en la figura 4.5.
La discusión cuantitativa de los patrones de flujo, figura 4.6, y la solución al problema

hidrodinámico tridimensional ha sido descrita por Levich y otros investigadores (Bard 2001).De
esta manera se plantea la ecuación de Levich.
iL= 0,620 nFAD2/3ω1/2ѵ-1/6C (4.29)
o, iL = Bω1/2 (4.30)
Donde C es la concentración de especies fluyendo hacia el electrodo en la dirección z, (ω )

frecuencia angular, rad seg-1 o velocidad de rotación (si se usa velocidad de rotación, rpm, la
constante 0,62 cambia a 0,2), v es la viscosidad cinemática (cm s -1) y D es el coeficiente de
difusión (cm2 s-1) de la especie electroactiva.
Figura 4.5 Patrones de flujo creados por el electrodo de disco rotatorio.Movimiento perpendicular hacia el electrodo.
61
La ecuación 4.9 es conocida como la ecuación de Levich. Esta ecuación expresa una relación
lineal entre i, oj, y la velocidad de agitación (ω)1/2 siempre y cuando la corriente esté controlada
completamente por el transporte de masa. La figura 4.6 muestra la forma de las curvas obtenidas
con el EDR y el posterior análisis de las mismas.
Corriente, mA
Corriente, mA
1/2
Potencial, mV Velocidad de rotación, (rad/s)
Figura 4.6 Voltagramas i vs E y .Estudio gráfico ecuación de Levich a varias velocidades de rotación
En el caso de una reacción irreversible de primer orden, la ecuación (4.6) se puede expresar de
la forma:
O + ne →k R (4.31)
donde k es la constante de la reacción de reducción, la reacción inversa es tan lenta que puede
ignorarse.
La curva densidad de corriente vs potencial en EDR para este caso tiene la clásica forma
sigmoidal mostrada en la figura 4.7. Con respecto a la dependencia de la densidad de corriente
respecto al potencial, tal curva puede ser dividida en tres regiones diferentes:
62
i) A muy bajas densidades de corriente, región I, la densidad de corriente es totalmente
controlada por la cinética de la transferencia electrónica y la velocidad de transporte de
masa no tendrá ningún efecto en j.
ii) En la zona intermedia o de control mixto, región II, la densidad de corriente se debe en
parte al control cinético y la otra parte al transporte de masa, de tal manera que j varía
en una forma no lineal con (ω)1/2.
iii) En la región III, la meseta corresponde a la corriente límite, la densidad de corriente

depende sólo de la velocidad de transporte de masa y la corriente total será proporcional
a (ω)1/2 de acuerdo a la ecuación (4.29).
III II I
J
Figura 4.7 curvas densidad de corriente vs. potencial en un electrodo de disco rotatorio: Zona I control cinético. Zona II
control mixto. Zona III control difusional.(Bard 2001).
La ecuación de la parte electrocinética para la reacción (4.26) puede ser escrita como:
jk = nFkC00 (4.32)
pero en un sistema de control mixto las densidades de corriente se combinan para producir la
densidad de corriente total en la forma de la suma de recíprocos de la ecuación (4.23), la cual al
sustituir (4.24) y (4.27) toma la forma conocida como la ecuación de Koutecky-Levich
1/i= 1/k + 1/B ω1/2 (4.33)

63
La ecuación (4.33) es la ecuación básica para la obtención de los parámetros cinéticos de una
reacción electródica, ya que permite la separación de las partes cinéticas y de transferencia de
masa que componen la densidad de corriente total j.
Experimentalmente, el uso de la ecuación (4.33) implica obtener curvas corriente-potencial a

diferentes velocidades de rotación del EDR. Podemos ver de esta ecuación, que un gráfico 1/j vs
(ω)-1/2 es lineal con una ordenada al origen igual a 1/ik,del intercepto es posible por lo tanto obtener
la constante de velocidad k para la reacción electródica si se conoce la concentración de la
especie en solución. Otra forma de obtener las ik es utilizar las pendientes 1/B de la ecuación
4.29, para calcular las corrientes límites iL y posteriormente calcular las corrientes cinéticas a
partir de la ecuación 4.34
ik= i*iL/ (iL-i) (4.34)
Si se repite el experimento a diferentes potenciales podemos obtener la dependencia de ik

respecto al potencial, lo que nos permite calcular, empleando la ecuación de Tafel (4.16), el
coeficiente de transferencia α y la densidad de corriente de intercabio j0.
4.5. Espectrofotometría Molecular UV-Visible.
La espectrofotometría de absorción molecular ultravioleta visible, comúnmente llamada

espectrofotometría UV-VIS, tiene una larga y continua historia en el campo de la química analítica.
Esta técnica está basada en la medición de absorción de radiación U.V. o visible por determinadas
moléculas. La radiación correspondiente a estas regiones del espectro electromagnético
provocan transiciones electrónicas a longitudes de ondas características de la estructura
molecular de un compuesto (Skoog, 2008).
La absorción por moléculas poliatómicas, es un proceso considerablemente más complejo que la

absorción atómica, ya que el número de estados de energía está muy aumentado. Aquí la energía
total de una molécula está dada por:
E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional (4.35)
Para cada estado de energía electrónica de la molécula hay normalmente varios estados
vibratorios posibles y a su vez, para cada uno de éstos existen numerosos estados rotatorios.
64
Como consecuencia el número de posibles niveles de energía de una molécula es mucho mayor
que el de una partícula atómica. Es por ello que los espectros de absorción aparecen como
bandasanchas .
Tanto las moléculas como los átomos tienen un número limitado de niveles o estados energéticos
cuantizados. Para que se produzca absorción de radiación, la energía del fotón excitante
(incidente) debe igualar a la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los
estados excitados de la especie absorbente. Estas diferencias de energía (ΔE) son únicas, por lo
tanto permiten caracterizar los constituyentes de una muestra. Para este objeto se obtiene
experimentalmente una representación gráfica de la variación de la absorbancia en función de la
longitud de onda.
La absorción de radiación ultravioleta y visible por una especie M, puede considerarse como un
proceso en dos etapas, la primera de las cuales corresponde a la excitación según:
M+hv→M* (4.36)
donde M* representa la partícula atómica o molecular en su estado electrónico excitado que se

produce como resultado de la absorción del fotón h v. Este estado excitado tiene un breve tiempo
de existencia (10-8 a 10-9 s) y desaparece a través de través de algunos de los diferentes procesos
de relajación (calor).
M*→M+calor (4.37)
La absorción de la radiación ultravioleta o visible, se produce por lo general como consecuencia

de la excitación de los electrones de enlace; debido a esto, la longitud de onda de los picos de
absorción se puede correlacionar con los tipos de enlace existentes en la especie que se estudia.
Medidas cuantitativas de la radiación - Ley de Beer
La Figura 4.8 esquematiza el fenómeno de absorción, aquí un haz de radiación monocromático,

pasa a través de una capa de solución de l cm de espesor y que contiene una especie molecular
absorbente cuya concentración es c.
65
Figura 4.8 Representación del fenómeno de absorción molecular.
Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y las partículas absorbentes, la
potencia del haz disminuye de Io a I1. Por lo tanto la transmitancia T de la solución es la fracción
de radiación incidente transmitida (o no absorbida) por la solución según se indica en la ecuación
4.38:
T= I1 / I0 (4.38)
Según la Ley de Beer, entonces, la absorción A estará determinada por:
A= - log T = ξxlx C (4.39)
donde: ξ: absortividad molar
l: longitud de paso óptico
c: concentración en moles/l
Medición experimental de la absorción
Según vimos en el esquema anterior la absorción es directamente proporcional a la longitud (b)

de la trayectoria de la radiación a través de la solución y a la concentración (c) de la especie
absorbente: A = a .l . c (con a: cte. de proporcionalidad).
Si c se expresa en moles por litro y l en cm, entonces la absortividad se denomina absortividad

molar (ξ):A=ξ.l.c.
66
La espectrofotometría Uv-Visible, por si sóla no es suficiente para la identificación de una
molécula, para ello se debe complementar con otras metodologías de análisis químicos, como la
Espectrofotometría Infrarroja, E. de Raman, E. de Resonancia Magnética Nuclear ( RMN),
Espectroscopia Atómica, Métodos electroquímicos como la voltametría, etc. y si es necesario,
análisis químico elemental.
67
CAPITULO 5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
5.1. Introducción.
Se describe el procedimiento o plan experimental a realizar en esta tesis, a fin de lograr los
objetivos propuestos.
En el presente trabajo se hará un estudio mediante voltametría cíclica y voltametría lineal

catódica, en régimen estacionario, de las diferentes soluciones a analizar, complementando esta
parte del estudio con Espectrofotometría UV- Visible. Posteriormente las mismas soluciones se
estudiarán mediante Voltametría Hidrodinamica, utilizando para ello un electrodo de disco rotario.
Reactivos.
Los reactivos utilizados se detallan en la Tabla 5.1:
Tabla 5.1 Reactivos químicos utilizados.
Peso Molecular Pureza

Nombre Reactivo Marca
[g/mol] [%]
Cloruro de Sodio NaCl 58,44 99,4 BiosLabChile
Hidróxido de Amonio NH4OH 35,05 29,9 Mallinckrodt
Sulfito Sódico Na2SO3 126,04 98,0 Scharlau
Tiosulfato de Amonio NH4S2O3 148,19 98,0 Merck
Ácido Sulfúrico H2SO4 98,08 98,0 Chemix

Tiosulfato de Oro sodio
Na3Au(S2O3)2∙H2O 508,19 99,9 Alfa Aesar
Hidratado
Cloruro de Potasio KCl 74,56 99,9 Cicarelli
Equipos y Accesorios.
En todas las pruebas experimentales desarrolladas, ya sea para el estudio electroquímico y

espectrofotométrico UV-VIS, se utilizaron los siguientes equipos, tal como se muestra a
continuación en la Tabla 5.2:
68
Tabla 5.2 Equipos utilizados en las experiencias respectivas.
Equipo Marca Modelo
Potenciostato Voltalab PGP201
Espectrofotómetro UV-Vis Rayleigh UV-1601
Espectrofotómetro UV-Vis Shimadzu UV-3600
Electro disco Rotatorio Voltalab ED 101
Accesorios del laboratorio descritos a continuación en la Tabla 5.3:
Tabla 5.3 Accesorios de laboratorio.
Accesorio Material Volumen [mL] Marca
Micro Celda Electroquímica Vidrio 20 CH Instruments
Celda Electroquímica Vidrio 100 CH Instruments
Para el estudio mediante voltametría cíclica y lineal catódica, se utilizó una microcelda de 25 ml,
equipada con 3 electrodos, tal como lo muestra en la Figura 5.1.
Figura 5.1 Cuerpo y soporte de celda electroquímica con sus 3 electrodos.
69
Los electrodos utilizados, en la Voltametría cíclica, voltametría lineal y en la voltametría
hidrodinámica se describen en la Tabla 5.4.
Tabla 5.4 Accesorios de las celdas electroquímicas.
Área
Accesorio Material Marca
[cm2]
Electrodo de Trabajo Carbón Vítreo 0,0202 CH Instruments
Alambre de
Contra-Electrodo 0,5832 CH Instruments
Platino
Electrodo de Referencia Ag/AgCl (1M) - CH Instruments
Electrodo Disco Rotatorio Carbón Vitreo 0,0707 CH-Instruments
Configuración Instrumental: Potenciostato Voltamaster 4, acoplado a un PC apto para manejar el

software.
Figura 5.2 Montaje experimental, Potenciostato y sistema de adquisición de datos.
70
5.2. Procedimiento Experimental.
El estudio se realizó en tres etapas de metodología experimental. La primera etapa estuvo

enfocada al estudio electroquímico en régimen estático a través de Voltametría. Por lo tanto, se
realizaron una serie de Voltametrías cíclicas y lineales, obteniéndose una serie de Voltagramas
corriente vs potencial (i-E) a partir de diversas condiciones experimentales.
Luego en la segunda etapa, se desarrollóun estudio espectrofotométrico UV-Vis, obteniéndose

espectros de absorción entre 190-500 [nm], bajo diferentes condiciones experimentales, con el
fin de visualizar la respuesta a la interacción de energía radiante con la composición de cada una
de las soluciones a estudiar.
Finalmente la tercera etapa correspondió en utilizar Voltametría Hidrodinámica, utilizando como

electrodo de trabajo un Electrodo de disco rotatorio, con punta de Carbón Vitreo, conectado a un
controlador de velocidad variable.
Voltametría Cíclica.
Soluciones a ensayar por Voltametría cíclica y voltamería lineal catódica. Todas las soluciones
se prepararon utilizando como solvente una solución “Electrolito Base”, de composición: NaCl
2M; NH4OH 100 mM en Agua Bidestilada, pH 10.
En la Error! Reference source not found. se indica la composición de las soluciones de oro a
estudiar.
Tabla 5.5 Composicion de las Soluciones de oro. Concentraciones en mM.
Tiosulfato de Oro Tiosulfato de Sulfito de

Solución Trisódico Amonio Sodio
Nombre
N° Hidratado
[NH4S2O3] [Na2SO3]
[Na3Au(S2O3)2∙H2O]
1 Au – TSF 1,52 - -
2 Au - TSF(exc.) 1,52 0,76 -
3 Au - TSF – Sulfito 1,52 - 1,52
4 Au -TSF(exc.)-Sulfito 1,52 0,76 1,52
5 Au - TSF-Sulfito(exc.) 1,52 - 2,25
6 Au – TSF 1,52 0,76 2,25
71
Las Tablas 5.6 y 5.7 muestran las condiciones a fijar en el potenciostato, para la voltametría
cíclica y voltametría lineal catódica.
Tabla 5.6 Condiciones Voltametría Cíclica.
Parámetros Valor
Potencial Inicial [V] -2
Potencial Final [V] 2
Velocidad de Barrido [mV/s] 5
Ciclos 3
Tabla 5.7 Condiciones Voltametría Lineal Catódica.
Parámetros Valor
Potencial Inicial [V] 0,2
Potencial Final [V] -2,0
Velocidad de Barrido [mV/s] 5,0
Después de cada medición, se procede a limpiar el electrodo de carbón vítreo, a través del Kit de
Pulido característico, puliéndolo primero en alúmina de 0,3 [µm] y posteriormente en alúmina de
0,05 [µm]. (Figura 5.3).
Figura 5.3. Kit de pulido para electrodos.
72
Espectrofotometría UV-VIS
Para complementar al estudio electroquímico se realizó un estudio espectrofotométrico UV-Vis,

con el fin de visualizar la presencia de uno o dos de los complejos de oro que se forman en un
sistema en que participan iones tiosulfato y sulfito. Las condiciones de cada ensayo se muestran
en la en la Tabla 5.9.
Tabla 5.8 Soluciones espectrofotométricas UV – Vis. Concentración en mM.

Solución Trisódico Amonio Sodio
Nombre
N° Hidratado
[NH4S2O3] [Na2SO3]
1 Au - TSF 2,5 - -
2 Au - TSF(exc.) 2,5 1,25 -
Au - TSF (exc.) -
3 2,5 1,25 3,75
Sulfito (exc.)
4 Tiosulfato de Amonio 2,5
5 Sulfito de Sodio 2,5
Voltametría Hidrodinámica (VH).
Los ensayos se realizan utilizando como electrodo de trabajo, un electrodo de carbón vítreo
montado en un rotor de velocidad variable (electrodo de disco rotatorio (Sistema de Disco
Rotatorio, compuesto por el electrodo EDI 101 y la unidad de control de velocidad CTV101). La
tabla 5.9 muestra las soluciones a estudiar y sus respectivas concentraciones en mM.
73
Tabla 5.9 Composición de las soluciones de oro(500 ppm Au)

Trisódico Amonio Sodio
Solución N° Nombre
Hidratado
[NH4S2O3] [Na2SO3]
1 Au - TSF 2,5 - -
2 Au - TSF(exc.) 2,5 1,25 -
Au - TSF (exc.) -
3 2,5 1,25 3,75
Sulfito (exc.)
Las condiciones electroquímica experimentales para el estudio mediante Voltametría

Hidrodinámica (EDR) se dan a conocer en la Tabla 5.10.
Tabla 5.10 Condiciones de la Voltametría Lineal Catódica Hidrodinámica.
Parámetros Valor
Potencial Inicial [V] 0,2
Potencial Final [V] -2,0
Velocidad de Barrido [mV/s] 5,0
Velocidades de EDR [rpm] 50 – 600 – 1.000 – 1.600
Después de cada medición a la velocidad de rotación respectiva, se procede a limpiar el electrodo

de carbón vítreo, mediante el Kit de Pulido característico, ya descrito (Figura 5.3).
74
CAPITULO 6. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
El análisis y discusión de los resultados se ha dividido en dos partes. En la primera se analizarán

los resultados de la voltametría cíclica y espectrofotometría uv-visible. En la segunda parte de la
discusión se analizarán los resultados de la voltametría hidrodinámica.
6.1. Primera Parte. Análisis y discusión de los resultados de la Voltametría Cíclica,

Voltametría Lineal Catódica y Espectrofotometría Ultravioleta - Visible (UV-Vis.).
En esta primera parte de la discusión se revisan y analizan los resultados obtenidos mediante
voltametría cíclica, voltametría lineal catódica y espectrofotometría uv-vis, para las distintas
soluciones de complejos de oro-tiosulfato/sulfito propuestas en el plan experimental.
Voltametría Cíclica y Lineal. Solución de Oro-Tiosulfato y Solución de Oro-Tiosulfato con

exceso de ión tiosulfato, en medio amoniacal a pH=8.
Los voltagramas mostrados en las figuras 6.1 y 6.2, muestran el comportamiento electroquímico
en la zona anódica y catódica del complejo Au(S2O3)23- y de las especies sulfuradas presentes en
la solución acuosa en estudio.
Figura 6.1 Voltagrama Solución Au-tiosulfato, 1,15 mM, en medio amoniacal, pH 8. Área Electrodo: 0,0202 cm 2;
Velocidad de barrido 5mV/s. Tres ciclos.
En la zona anódica es posible observar el proceso oxidativo del ión tiosulfato (S2O3)2- para formar
tetrationato y sulfato, tal como ha sido establecido por diferentes autores (Molleman &
75
Dreissenger 2002, Breuer 2003 a y c, Liew 2005), oxidaciones que pueden ser descritas por las
reacciones químicas, 6.1 y 6.2:
(6.1)
(6.2)
Figura 6.2 Voltagrama Solución Au-tiosulfato, 1,15 mM, en medio amoniacal, pH 8. Con exceso de ion Tiosulfato. Área
Electrodo: 0,0202 cm2; Velocidad de barrido 5mV/s.
La complejidad de la zona anódica radica fundamentalmente en la variedad de especies que

resultan de la oxidación del ión tiosulfato, tal como se indicó previamente en el capítulo 2.
La zona catódica, muestra actividad farádica a partir de los -90 mV, hasta lograr un máximo
cercano a los -1000 mV , zona en la que se reduce el oro, que forma parte del complejo oro-
tiosulfato, tal como se observa en la voltametría lineal catódica, en las figuras 6.3 y 6.4.
76
Figura 6.3 Voltagrama Lineal catódico. Solución Oro-Tiosulfato 1,5 mM, medio amoniacal pH 8. Área Electrodo: 0,0202
cm2; Velocidad de barrido 5mV/s.
Figura 6.4 Voltagrama Lineal catódico. Solución Oro-Tiosulfato 1,5 mM, medio amoniacal pH 8. Con exceso de ion
tiosulfato. Área Electrodo: 0,0202 cm2; Velocidad de barrido 5mV/s.
Este comportamiento electroquímico es producto de la resistencia a la transferencia de carga, en

un comienzo del voltagrama y a un posterior control por transporte de masa. Los detalles
electrocinéticos se verán con más profundidad en la segunda parte de esta discusión.
La reducción de oro a partir de – 90 mV se explica por el alto valor que posee la constante de
estabilidad del complejo oro-tiosulfato (Kf= 1026), lo cual puede describirse considerando lo
siguiente:
77
Au+ + e- → Au 0 E0= 1,452 V/ECS (6.3)
Como Au+ forma el complejo oro tiosulfato, se tiene la expresión de la constante de formación,
para el respectivo equilibrio:
Kf= 1026 (6.4)
Escribiendo la constante de formación en función de la concentración de oro e introduciendo esta

expresión en la ecuación de Nernst para la reducción de oro se obtiene la siguiente ecuación de
Nernst condicional:
E´ = E0 – 0,059 log Kf + log [Au(S2O3)3-] / [(S2O3)2-][Au+] (6.5)
Lo cual explica el potencial de reducción observado al iniciar la zona catódica (-90 mV), y en
general explica el efecto de la reacción de complejamiento sobre el potencial de reducción.
Las figuras 6.3 y 6.4 muestran el voltagrama lineal catódico de la solución oro-tiosulfato (1,5 mM)
y la misma solución conteniendo exceso de ion tiosulfato, respectivamente, en este último es
posible verificar como el exceso de ion tiosulfato desplaza el potencial hacia valores más
negativos, hecho que es más fácil de visualizar al observar el desplazamiento del potencial
correspondiente al máximo de corriente cercano a -950 mV. Situación también reportada por
Sullivan (1997), Monroy (2008), Ljubetic (2009) y Rodríguez (2014). En ambas condiciones, con
y sin exceso de ión tiosulfato, más allá de los -1050 mV se comienza a observar una aumento de
la corriente catódica, debido a la reducción de las especies de azufre, descritas anteriormente, y
que dependiendo del potencial alcanzado, cercano a -1300 mV, puede obtenerse sulfuro y/o
azufre, tal como lo fue descrito por Monroy 2008 y Jeffrey en 2010, en ausencia de sulfito.
78
Voltametría Cíclica y Lineal Catódica. Solución de Oro-Tiosulfato en presencia de ión
sulfito, en medio amoniacal (pH 8).
En la industria del electroplating se ha estado utilizando el ión sulfito como agente estabilizante,
para evitar la degradación del ion tiosulfato en las soluciones de trabajo, cuando éstas se utilizan
más allá de una semana. Son soluciones que deben ser estables en el tiempo. En este trabajo
de tesis se evaluó el efecto del ión sulfito sobre la electroreducción del complejo de oro - tiosulfato
en soluciones recientemente preparadas, es decir que no tenían más de 48 horas.
Las Figuras 6.5 y 6.6 muestran los voltagramas de las soluciones de oro-tiosulfato-sulfito, con y
sin exceso de ion tiosulfato, el comportamiento anódico es muy similar a lo descrito para los
voltagramas mostrados en las figuras 6.1 y 6.2, sin embargo el exceso de ion tiosulfato, hace un
poco más complejo el proceso oxidativo debido a la mayor concentración de especies
electroactivas que contienen azufre. En la zona catódica es posible verificar mediante la posición
del peak de corriente catódica, en torno a -1000 mV un desplazamiento del potencial a valores
más negativos aproximadamente de -60 mV debido al efecto de la concentración del ion tiosulfato,
tal como resulta de aplicar la ecuación de Nernst, ecuación 6.5, y por la acción conjunta de los
iones tiosulfato y sulfito respectivamente.
Figura 6.5 Voltagrama Solución Oro-tiosulfato-Sulfito, 1,5 mM. Con exceso de ion tiosulfato. Área Electrodo: 0,0202 cm 2;
Velocidad de barrido 5mV/s.
79
Figura 6.6 Voltagrama Solución Oro-tiosulfato-Sulfito, 1,5 mM. Con exceso de tiosulfato. Área Electrodo: 0,0202 cm 2;
El desplazamiento del potencial de reducción, por la presencia del ión sulfito, es posiblemente
debido a la formación de un compuesto del tipo oro-tiosulfato-sulfito. Varios autores (Liew, Green,
Sobri) , estudiando el desarrollo de soluciones sintéticas de Oro-tiosulfato utilizadas en el proceso
de electroplating de Oro en circuitos electrónicos, han propuesto el uso de ion sulfito como agente
estabilizante del ion tiosulfato, con muy buenos resultados prácticos y de aplicación industrial
segura. Estos estudios han propuesto la formación de dos complejos Oro-tiosulfato-sulfito. La
explicación de la mayor estabilidad de las soluciones de tiosulfato y el control de la formación de
azufre coloidal, en presencia de ion sulfito (a pH = 9), sería debido a la formación dos complejos
oro- tiosulfato-sulfito, según se indica en las reacciones 6.6 y 6.7.
Au+ + S2O32- + SO32-Au(S2O3)(SO3)3- log Kf= 27,1 (6.6)
Au+ + S2O32- + 2SO32-Au(S2O3)(SO3)25- log Kf= 30,8 (6.7)
Tanto los grupos de investigación de Liew, como Green, han propuesto la posible presencia de
estos complejos sin haberlo podido demostrar en forma clara, pero atribuyéndole al ion sulfito un
efecto positivo como agente estabilizante, en soluciones usadas por largo tiempo.
80
Se obtuvieron, también, los voltagramas de soluciones que contenían oro-tiosulfato-sulfito, con
exceso de tiosulfato y/o sulfito, los cuales se muestran en las figuras 6.7 y 6.8.
Figura 6.7 Solución Oro-tiosulfato-Sulfito, 1,5 mM. Con exceso de sulfito. Área Electrodo: 0,0202 cm 2; Velocidad de
barrido 5mV/s.
Figura 6.8 Solución Oro-tiosulfato-Sulfito, 1,5 mM. Con exceso de sulfito y tiosulfato. Área Electrodo: 0,0202 cm 2;
En estas figuras, puede observarse que los voltagramas también son muy parecidos en la zona
catódica y, en la zona anódica, en aquellos donde hay presencia de ion sulfito en exceso, las
81
curvas de corriente de oxidación se ven más nítidas y limpias, evidenciando una menor actividad
oxidativa debido a la presencia del ión sulfito.
También se obtuvieron los voltagramas lineales catódicos de las soluciones de oro-tiosulfato-

sulfito, con exceso de ion sulfito y tiosulfato, figuras 6.9, 6.10, 6,11 y 6.12, en estos voltagramas
es posible apreciar que el máximo observado de corriente catódica está desplazado hacia E ̴ -
1100 mV lo cual se explicaría por la formación de un complejo de mayor estabilidad, es decir con
un Kf mayor al del complejo oro-tiosulfato. Hasta aquí solo podemos sospechar de la presencia
de uno o dos compuestos que se reducen a potenciales un poco más negativo y constatar que
no hay formación de sulfuro o azufre elemental, lo cual fue verificado visualmente por M. Monroy
(2008).
Figura 6.9 Voltametría lineal catódica. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito, 2,5mM, pH8. Área Electrodo: 0,0202 cm2;
82
Figura 6.10 Voltametría lineal catódica. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito, 2,5mM, pH8. Con exceso de ion tiosulfato. Área
Figura 6.11 Voltametría lineal catódica. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito, 2,5mM, pH8. Con exceso de ion sulfito. Área
83
Figura 6.12 Voltametría lineal catódica. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito, 2,5mM, pH8. Con exceso de ion tiosulfato y
sulfito. Área Electrodo: 0,0202 cm2; Velocidad de barrido 5 mV/s.
En la Tabla 6.1 se muestra un resumen de los potenciales de reducción del peak característico
en la zona catódica observados en los voltagramas catódicos anteriores. En este resumen es
posible visualizar, respecto del peak máximo observado, el desplazamiento hacia potenciales
más negativos conforme se modifican las composiciones de las respectivas soluciones
analizadas.
Tabla 6.1 Resumen Potenciales de Reducción, Voltametría Lineal Catódica.
Test N° Descripción Valor
1 Au-Tiosulfato, 1,52 mM -1,003
2 Au-Tiosultafo (exc)* -1,070
3 Au-Tiosulfato-Sulfito, 1,52mM -1,080
4 Au-Tiosulfato(exc)-Sulfito* -1,100
5 Au-Tiosulfato-Sulfito(exc) -1,110
6 Au-Tiosulfato(exc)-Sulfito(exc) -1,150
84
Los resultados obtenidos hasta aquí concuerdan con lo reportado por Liew (2005), Monroy (2008)
y, Ljubetic (2009). En cuanto al desplazamiento de potenciales a zonas de potenciales más
negativos y al efecto de la presencia del ión sulfito en la no formación de sulfuro ni azufre.
Resultados Espectrofotometría Uv-Visible.
En paralelo a los estudios voltamétricos (cíclicos y lineales catódicos) se evaluaron las mismas
soluciones mediante espectrofotometría molecular UV-Visible. En todos los casos se hizo un
barrido desde 190 nm hasta 510 nm. Registrándose en un espectrofotograma la respuesta en
Absorbancia a medida que se incrementa el valor de la longitud de onda de la energía.
Se obtuvieron los espectros de absorción de las soluciones de tiosulfato de sodio, sulfito de sodio,
oro-tiosulfato y oro tiosulfato sulfito, los cuales se muestran en las Figuras 6.13 - 6.14 - 6.15 -
6.16.
Figura 6.13 Espectrograma Uv-Vis. Solución Tiosulfato de Sodio 1,52 mM.
85
Figura 6.14 Espectrograma. Uv-vis. Solución Sulfito de Sodio 1,52 mM.
El espectrofotograma de la solución de tiosulfato de sodio, figura 6.13, muestra una banda de

absorción con un máximo de absorbancia en 208 nm, y la figura 6.14, correspondiente a la
solución de sulfito de sodio, no presenta banda de absorción, lo cual indica que este compuesto
no absorbe energía radiante en el rango de longitud de onda estudiado. Estas diferencias podrían
explicarse debido a la presencia del doble enlace S=S presente en el ion tiosulfato.
Figura 6.15 Espectro Uv-vis. Solución Oro-Tiosulfato 1,52 mM.
86
Figura 6.16 Espectro Uv-vis. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito 1,52 mM.
Las Figuras 6.15 y 6.16, muestran los espectrofotogramas del complejo Au(S2O3)23- y del
compuesto más probable oro-tiosulfato-sulfito de estructura Au(S2O3)(SO3)25-. Aquí es posible
observar una clara diferencia en los máximos de absorción 208 vs 280 nm, lo cual indica que se
trata de dos moléculas diferentes. Sin embargo, cabe destacar que el espectrofotograma de la
figura 6.16 no nos asegura que se trate del complejo oro-tiosulfato-sulfito, Es altamente probable
que así sea, pero para estar seguros de ellos se deberán hacer otros estudios complementarios
a este para dilucidar adecuadamente la estructura del compuesto que presenta el máximo de
absorbancia en 280 nm. En la figura 6.17 se muestran en un mismo espectrofotograma ambos
espectros, se han identificado ambas bandas con la estructura correspondiente, teniendo en
cuenta que no tenemos la certeza empírica del compuesto denominado complejo oro-tiosulfato-
sulfito.
87
Figura 6.17 Superposición de Espectros .Oro-Tiosulfato / Oro Tiosulfato-Sulfito.
La Tabla 6.2, resume los máximos de absorbancias correspondientes a los espectrofotogramas

de cada una de las soluciones analizadas.
Tabla 6.2 Longitud de onda máximos de abosorción.
Ensayo N° Descripción ʎ máx.
1 Tiosulfato de sodio 208
2 Sulfito de Sodio N.A.
3 Oro-Tiosulfato 218
4 Oro-Tiosulfato-Sulfito 280
La información obtenida mediante la espectrofotometría de absorción uv-vis, no es suficiente para

dilucidar la estructura molecular de las especies químicas estudiadas.
Mediante estos ensayos que complementan lo observado en las voltametrías catódicas, hemos
podido demostrar que efectivamente se forma un compuesto que tiene absorbancia máxima en
280 nm y que además desplaza el potencial en aproximadamente -60mV respecto del potencial
de reducción del complejo oro-tiosulfato. Lo que no se ha podido establecer con los estudios
realizados es, a qué tipo de complejo oro-tiosulfato-sulfito corresponde la banda de la absorción
de energía con un máximo en longitud de onda 280 nm. El espectrograma de este complejo
88
podría ser la mezcla de los complejos mencionados en las ecuaciones 6.6 y 6.7, o cualquiera de
ellos.
La evidencia encontrada, sólo permite asegurar que ha sido posible confirmar la presencia de un
compuesto que presenta una absorbancia máxima en 280 nm, compuesto formado por la adición
de ion sulfito en exceso a una solución de oro-tiosulfato a pH = 8 y complementado con lo
observado en el estudio voltamétrico, en el cual se comprobó el desplazamiento del potencial de
reducción de -60mV. Anteriormente las publicaciones revisadas hasta 2010, sólo confirmaban el
efecto positivo del ion tiosulfato, y concluían que no había evidencia suficiente para confirmar que
complejo podría haberse formado. Lo cual coincide con nuestros resultados, sabemos que se
forma un compuesto, no sabemos cuál es, y esto abre una línea de investigación a continuar.
Estos mismos estudios, mencionan que el mecanismo de acción como agente estabilizante del
ion sulfito, aún no ha sido aclarado (Sullivan 1997, Grenn 2003, Liew 2005)
Recientemente, en un trabajo publicado en Agosto de 2014, por E. Estrine et. Al, en donde se
estudió el mecanismo y estabilidad de la eletroreducción de oro desde una solución de tiosulfato-
sulfito, aplicada a circuitos electrónicos, se postula la formación del complejo Au(S 2O3)(SO3)25-, el
cual fue obtenido luego de mezclar solución 0,02M de Na3Au(S2O3)2, con una solución que
contenía tiosulfato de sodio y sulfito de sodio ambos en 0,42M a pH 8. Solución que fue propuesta
por Liew en 2005, para los mismos fines. Sin embargo el trabajo de E. Estrine, no muestra
evidencia alguna de la estructura del complejo informado. Es decir da por hecho que al mezclar
las soluciones anteriores se forma el complejo propuesto. Lo cual podría ser cierto, ya que al
observar la gráfica de especiación de la figura 6.18 (reportada por T. Green, 2006) y dado el pH
de la solución (pH=8) la especie más probable de existir sería el complejo Au(S 2O3)(SO3)25-.
89
Figura 6.18 Especiación complejos oro-tiosulfato/oro-tiosulfato-sulfito.
Evidencia Electrodepositación de Oro.
A modo de evidenciar en forma física la electroreducción de oro, se obtuvieron fotografías del

electrodo de trabajo, antes y después de someter la solución al proceso reductivo, las cuales se
muestran en la Figura 6.19.
Figura 6.19 Evidencia física Electrodepositación de Oro en electrodo de carbón Vítreo.
90
A partir de lo observado en las voltametrías lineales catódicas, se realizan las voltametrías
hidrodinámicas, utilizando un electrodo de disco rotatorio, según está descrito en el plan
experimental.
6.2. Segunda Parte. Resultados y análisis de Voltametría Hidrodinámica.
Voltametrías obtenidas en celda de 100 ml, equipada con electrodo de referencia (Ag/AgCl);
Contraelectrodo de platino y electrodo de trabajo disco de carbón vítreo montado en rotor de
velocidad variable (EDR).
En una primera etapa de esta segunda parte, se mostrarán los resultados obtenidos luego de
analizar los respectivos voltagramas hidrodinámicos. En la segunda etapa se analizarán, los
parámetros obtenidos aplicando las ecuaciones de Levich, Koutcky-Levich y Tafel a los
voltagramas obtenidos con electrodo de disco rotatorio (EDR), de una manera integrada.
Voltametria Hidrodinámica de solución 2,5 mM Oro-Tiosulfato.
La figura 6.20 muestra el voltagrama hidrodinámico obtenido para diferentes velocidades de

rotación del electrodo (rpm: 50,600, 1000 y 1600).
Figura 6.20 Voltagrama Hidrodinámico, Solución Oro-tiosulfato 2,5 mM. EDR, carbón vítreo. Área Electrodo: 0,707 cm 2;
Velocidad de Barrido: 5 mV/s. ω: 50; 600; 1000; 1600 rpm.
91
Un análisis cualitativo de este voltagrama, muestra que el proceso de reducción comienza
aproximadamente en -100 mV/(Ag/AgCl), y se observa, para todas las velocidades de rotación
del EDR, un crecimiento de la corriente a partir de -140 mV, incremento que es más pronunciado
conforme aumenta la velocidad de rotación, luego cerca de los -200 mV y hasta -850 mV hay un
aumento gradual de la corriente hasta alcanzar un máximo en -1000 mV. Después de este
potencial se observa un gran salto de la corriente, lo cual podría ser debido a reacciones de
reducción parásitas que tienen un origen en las especies sulfuradas presentes en la solución.
Los resultados obtenidos al aplicar las ecuaciones respectivas se basarán en los datos de este
grupo de voltagramas.
Al observar este voltagrama, figura 6.20, se pueden distinguir,en forma cualitativa, las zonas de
control cinético características de voltagramas para una reacción de reducción lenta o
cuasireversible, de acuerdo a lo visto en la figura 4.7 ( Capítulo 4). Zonas que se indican en la
Tabla 6.3.
Tabla 6.3 Zona Control Cinético.Voltagrama Hidrodinámico Solución Oro-Tiosulfato 2,5 mM.
Zona E , mv Tipo de control
0 a - 240 Transferencia descarga
-201 a - 800 Control mixto
-801 a – 1000 Transporte de materia
Voltametría Hidrodinámica de solución 2,5 mM Oro-Tiosulfato Con exceso de ion tiosulfato.
La Figura 6.21 muestra el voltagrama hidrodinámico de la solución de oro-tiosulfato en presencia

de un exceso de ión tiosulfato.
92
Figura 6.21 Voltagrama Hidrodinámico, Solución Oro-tiosulfato 2,5 mM. EDR, carbón vítreo. Con exceso de ion
tiosulfato. Área Electrodo: 0,707 cm 2; Velocidad de Barrido: 5 mV/s. ω: 50; 600; 1000; 1600 rpm.
El análisis cualitativo no es muy diferente al análisis anterior, es decir, el exceso de ión tiosulfato
no genera un cambio apreciable en el comportamiento catódico. A partir de -1300 mV también se
observa el aumento de corrientes farádicas producto de la presencia de las especies sulfuradas.
En estos voltagramas es posible observar leve desplazamiento hacia potenciales más negativo,
respecto del peak característico, en -1000 mV, que da cuenta de la electroreducción del complejo
oro-tiosulfato a Oro metálico.. Del mismo modo, en estos voltagramas es posible distinguir zonas
características de una reacción catódica lenta, como se indica en la tabla 6.4
Tabla 6.4 Zona Control Cinético.Voltagrama Hidrodinámico Solución Oro-Tiosulfato 2,5 mM, con
exceso de ion tiosulfato.
Zona E , mv Tipo de control
0 a - 270 Transferencia descarga
-271 a - 830 Control mixto
-831 a – 1020 Transporte de materia
93
Voltametría Hidrodinámica de solución 2,5 mM Oro-Tiosulfato Con exceso de ion tiosulfato
y sulfito.
Solución muy cercana a lo que debería ser una solución real, ya que siempre habrá exceso de
estos dos iones.
Tanto para las soluciones analizadas en 6.2.1 y 6.2.2 es válido hablar del complejo Oro –
Tiosulfato, pues la preparación de estas soluciones se hace con la sustancia pura (sal) oro –
tiosulfato de sodio.
En cambio, en este caso, debemos hablar respecto de la solución oro - tiosulfato - sulfito, como
una mezcla ya que no tenemos evidencia contundente si efectivamente se ha formado uno de los
dos complejos referidos en las ecuaciones 6.6 y 6.7, o corresponde a una mezcla de ellos o un
compuesto tipo aducto, que como vimos en las Voltametrías cíclicas, ha provocado un leve
desplazamiento en el potencial de reducción, hacia valores más negativos (~ -60 mV) y que
además el espectro uv-vis presenta una banda de absorción en los 280 nm.
Los voltagramas hidrodinámicos de la solución oro- tiosulfato-Sulfito, se muestran en la figura

6.23 del conjunto de datos obtenidos y del análisis cualitativo, es posible establecer las siguientes
zonas de control cinético características indicadas en la Tabla 6.5.
Figura 6.22 Voltagrama Hidrodinámico, Solución Oro-Tiosulfato Sulfito 2,5 mM. EDR, carbón vítreo. Con exceso de ion
tiosulfato y ion sulfito. Área Electrodo: 0,707 cm 2; Velocidad de Barrido: 5 mV/s. ω: 50; 600; 1000; 1600 rpm
94
Establecer con mediana exactitud las 3 zonas, no es fácil en este tipo de voltagramas y es una
constante en los 3 casos analizados, dada la complejidad del proceso reductivo debido a posibles
reacciones paralelas que puedan estar ocurriendo en la zona de potenciales estudiados. Esta
dificultad observada en los tres casos, en la zona entre -500 a -800 mV, Tabla 6.5, es
probablemente debida a la participación de reacciones de reducción del ion tiosulfato o ion sulfito.
Estrine, también, postula que en la zona de -700mV a -800mV podría haber reducción de ion
sulfito adsorbido en la superficie del electrodo.
Tabla 6.5 Zona Control Cinético.Voltagrama Hidrodinámico Solución Oro-Tiosulfato 2,5 mM. Con
exceso de ion tiosulfato y sulfito.
Zona E, mv Tipo de control
-0,082 a -0,250 Transferencia descarga
-0,251 a- -800 Control mixto
-801 a - 1.050 Transporte de materia
Más allá de -1300 mV, al igual que en el caso 6.2.1 y 6.2.2 se observa la reducción más probable
de SO3-2 a Hexationato (donde S tendría valencia +1,7) y la reducción de SO 3-2 a Di y Tritionato.
Aquí es posible constatar un efecto positivo de la presencia del ión sulfito, ya que no hay
formación de azufre, debido al efecto estabilizador del ión sulfito en exceso (S.Sobri, 2005)
A partir de los datos, E vs j, obtenidos en cada una de las experiencias analizadas en la primera
etapa de esta segunda parte de esta discusión y haciendo uso de las respectivas ecuaciones de
Levich, Koutecky-Levich y Tafel, para los distintos conjuntos de datos seleccionados se
obtuvieron los parámetros cinéticos.
6.3. Parámetros Cinéticos.
Con los respectivos conjuntos de datos obtenidos en las Voltametrías Hidrodinámicas, y

aplicando las ecuaciones antes mencionadas, se obtienen los diferentes parámetros cinéticos de
la electrodepositación de oro.
Ecuación de Levich: A partir de la aplicación de esta ecuación es posible obtener para cada
velocidad de agitación y a potencial constante, el coeficiente de difusión.
95
Ecuación de Koutecky-Levich: Relacionando la corriente límite, a potencial (E) constante, con la
velocidad de agitación, es posible visualizar gráficamente, el régimen que gobierna el proceso de
reducción.
Una línea recta que no presenta desviación y que pasa por el origen, indica que sólo la
transferencia de masa, es la responsable de la velocidad de reducción y una línea recta que
intercepta el eje de la corriente, en un valor diferente de cero indica que la velocidad de reducción
corresponde a un proceso mixto.
Pendiente de Tafel Catódica: El análisis de la pendiente de la relación, η vs log IiI permiten

calcular el coeficiente de transferencia, la corriente de intercambio i0, y la constante de intercambio
estándar k0.
Coeficiente de Difusión.
Para las soluciones de Oro-Tiosulfato con y sin exceso de ión tiosulfato, se calculó el coeficiente
de difusión en la zona de corriente límite, señalada anteriormente como la zona de transferencia
de masa para los potenciales de E= -800mV y E:-1000mV, para cada velocidad de rotación, se
obtuvo el respectivo coeficiente de difusión a partir de la ecuación de Levich:
iL= 0,62nFAD2/3v-1/6ω1/2C* (6.8)
El coeficiente de Difusión, para Au(S2O3)23-, se obtuvo como resultado a partir de los datos
mostrados en la Tabla 6.6.
Tabla 6.6 Datos Voltametría Hidrodinámica. Solución Oro-tiosulfato, 2,5 mM.
ω1/2 J A/cm2 [-800mv] J A/cm2, [-1000mv]
2,28 -0,00133 -0,00208
7,92 -0,0021 -0,00456
10,23 -0,0042 -0,00914
12,94 -0,00682 -0,01484
Resultado: Coeficiente de Difusión. D-800 mV = 5,30 x 10-5 cm2s-1
D-1000 mV = 5,84 x 10-5 cm2s-1

96
Los únicos autores que han publicado valores de coeficiente de difusión, D, para la
electrodepositación de oro, desde una solución electrolítica usada en electroplating de circuitos
electrónicos, han sido A. Sullivan (1997), quienes en condiciones de sustrato ( electrodo de
platino) y concentración (0,01M) diferentes a las ensayadas aquí, obtuvo un valor experimental
de D= 7,01 x 10-6 cm2s-1, valor más bajo que el valor estimado de D=1,08 x 10-5 cm2s-1 basado en
datos teóricos, M. Liew (2005) obtuvo, trabajando en electrodo de platino, D= 1,2 x 10 -6 cm2s-1, y
E. Estrine et. Al (2014) utilizando, también, electrodo de platino obtuvo un valor de D= 4,6 x10 -6
cm2s-1.
El valor a considerar, como resultado de este trabajo, debería ser el calculado a E= -800 mV que
está en la zona de corriente límite gobernada por fenómenos difusionales, ya que el valor
E= -1000 mV, puede estar influenciado por el inicio de las reacciones de reducción de otras
especies, tal como se ha mencionado anteriormente.
Para efectos de dimensionar el significado práctico del valor del coeficiente de difusión obtenido
aquí, cabe recordar que, la corriente límite en un proceso difusional se expresa según la ecuación
6.20.
(6.9)
Observando esta ecuación, y proyectándonos a futuras aplicaciones industriales podemos

deducir de la ecuación 6.20, que la corriente límite, iL,,puede ser incrementada según:
i) Aumentando el área del electrodo.
ii) Aumentando el valor de D. Por ejemplo mediante un aumento de temperatura.
iii) Aumento de la concentración de la especie electroactiva.
iv) Disminución del espesor de la capa límite, δ. Mediante agitación.
La ecuación 6.20 es más frecuentemente utilizada de la forma:
(6.10)
97
Donde km es la constante de velocidad para el Transporte de masa y se conoce como el
coeficiente transporte de masa (cms-1). Parámetro que se determina experimentalmente y es
importante para instancias posteriores en el diseño de reactores electroquímicos( Walsh 2000).
De aquí la importancia de conocer con exactitud el valor del coeficiente de difusión.
En el presente trabajo, se midió este coeficiente en una condición muy acotada y casi ideal. Dada
la importancia de este valor, habría que evaluarlo en condiciones más cercanas a una situación
real a diferentes concentraciones (fuerza iónica), viscosidad y temperaturas de la solución.
Respecto del valor determinado y comparado con los valores publicados (Sullivan 1997, Liew
2005 y Estrine 2014), se puede agregar que si bien el valor obtenido en este estudio es mayor
D= 5,3 x 10-5 vs 7,0 x 10-6 cm2/s, cabe destacar que son valores obtenidos en condiciones
diferentes,´a la ensayadas en esta tesis., sin embargo ambos son valores que se manejan
habitualmente en estos estudios. s
Para el caso de la solución conteniendo exceso de ión tiosulfato los coeficientes de difusión
obtenidos son los indicados a partir de los datos de la Tabla 6.7
Tabla 6.7 Datos Voltametría Hidrodinámica. Solución Oro-Tiosulfato, con exceso de ion tiosulfato.
ω1/2 J A/cm2 [-800mv] J A/cm2, [-1000mv]
2,28 -0,00173 -0,00217
7,92 -0,00336 -0,00731
10,23 -0,00588 -0,01279
12,94 -0,013655 -0,02969
Resultado: D-800 = 1,60 x 10-4 cm2s-1
D-1000 = 2,89 x 10-4 cm2s-1
Aquí lo más probable que esté ocurriendo es que el exceso de ión tiosulfato no estabilizado, sufra
reacciones de reducción que hacen aumentar la corriente límite y por esta razón el coeficiente de
difusión se ve ligeramente aumentado.
Para el caso de la solución de Oro-tiosulfato-Sulfito, el coeficiente de difusión calculado para la

electrodepositación de oro desde la solución oro-tiosulfato-sulfito 2,5 mM. Conteniendo exceso
de ión es sulfito y tiosulfato, se da como resultado en la tabla 6.8
98
Tabla 6.8 Datos Voltametría hidrodinámica. Solución Oro-tiosulfato-sulfito. Con exceso de ion
tiosulfato y sulfito.
ω1/2 J A/cm2 [500mv] J A/cm2, [700mv]
2,28 -0,000241 -0,000702
7,92 -0,002885 -0,003449
10,23 -0,005389 -0,005801
12,94 -0,00844 -0,00908
Resultado: D-800 = 5,02 x 10-5 cm2s-1
D-1000 = 6,36 x 10-5 cm2s-1
A E-500 mV y E-700 mV, zonas claramente gobernadas por la transferencia de masa los valores de
coeficiente de difusión (D), son muy cercanos entre sí. Y diferentes al valor obtenido para el
complejo oro-tiosulfato.
E. Estrine (2014) informa haber obtenido valores muy cercanos de coeficiente de difusión, D, para
ambos complejos: 1,77 x 10-6 y 4,6 X 10-6cm2/s, utilizando un EDR de Pt.
A modo de conclusión, el valor a considerar, debe ser el coeficiente de difusión medido a E -800
mV, ya que es una zona con menos influencia de reacciones paralelas, valores indicados en la
Tabla 6.9
99
Tabla 6.9 Coeficientes de difusión de los complejos Oro-Tiosulfato y Oro Tiosulfato-Sulfito.
Coeficiente de Difusión
Compuesto
[cm2s-1]
Au(S2O3)23- 5,30 x 10-6
Au(S2O3)(SO3)25- 5,02 x 10-5
Tipo de Control Cinética de la electroreducción del complejo de oro. Ecuación Koutecky-

Levich (K-L).
El análisis gráfico de la ecuación K-L, para los tres casos analizados, muestra que la cinética de
electroreducción es dependiente tanto de la transferencia de carga como de la transferencia de
masa, es decir se trata de un control mixto.
Las relaciones 1/j vs 1/ω-1/2, para los datos tomados a 3 potenciales diferentes, en las respectivas
zonas mixtas de los voltagramas, dan líneas rectas con interceptos alejados del origen para los
tres casos, tal como es posible observarlo en las figuras 6.23, 6.24 y 6.25, confirmando con ello
lo observado cualitativamente en los voltagramas cíclicos y en los voltagramas catódicos.
Figura 6.23 Gráfico Ecuación Koutecky-Levich. Solución Oro-Tiosulfato, 2,5 mM. EDR Carbón vítreo.
100
Figura 6.24 Gráfico. Ecuación Koutecky-Levich. Solución Oro-Tiosulfato, 2,5 mM. Con exceso de ion tiosulfato. EDR
Carbón Vítreo
Figura 6.25 Gráfico. Ecuación Koutecky-Levich. Solución Oro-Tiosulfato-Sulfito, 2,5 mM. Con exceso de ion tiosulfato e
ion tiosulfito. EDR Carbón vítreo.
101
En los tres casos analizados se puede confirmar, para la zona de potenciales ubicada en la zona
mixta, que el intercepto de la recta no pasa por el origen. Lo cual indica que la cinética de la
electroreducción, está gobernada por control mixto. Esto concuerda plenamente con lo reportado
por A. Sullivan (1997) y E. Estrine (2014). También es posible observar que al sobrepotencial más
alto E:-1000 yE: - 500 mV, el intercepto se acerca bastante a cero, lo cual indica que en esta zona
el control por transferencia de masa sería el único o el más preponderante mecanismo de control
cinético. La razón por la que este intercepto no es claramente el cero, es probablemente a la
influencia de las otras reacciones que pueden estar ocurrioendo en paralelo en esta zona de
potenciales.
En estos tres casos el control mixto determinado experimentalmente está dado por:
1/iCM = 1/iCTC + 1/iCTM (6.22)
Ecuación que indica que la velocidad de transferencia de materia, dada por i L, es comparable a
la de transferencia de carga, por ello se habla de control mixto. En los casos estudiados no es
posible diferenciar cuál de ellos tiene más influencia, quizás la forma de las curvas E vs j, podría
indicar que la transferencia de masa es la más influyente.
Parámetros Electrocinéticos. Ecuación Tafel zona catódica.
Para efectos del análisis del comportamiento electroquímico, en la zona netamente de

transferencia de carga, y la obtención de los respectivos parámetros electrocinéticos, para los
tres casos analizados, se utilizará la ecuación de Tafel correspondiente a la zona catódica.
η = a – b log IiI (6.23)
Donde la pendiente de esta recta, para la zona catódica es la dada por
b=αcFη/RT (6.24)
de donde se obtiene αc, y en el intercepto de esta recta se obtiene log i0, para finalmente obtener
k0.
102
Los potenciales seleccionados en cada caso se tomaron basados en el análisis de las curvas
voltamperométrica hidrodinámicas considerando sólo la zona característica de la transferencia de
carga, por ello se tomaron 4 puntos de sobrepotencial,η, para las respectivas velocidades de
agitación estudiadas.
Aplicando la pendiente catódica de la ecuación de Tafel, al conjunto de datos se han determinado

para cada caso, la corriente estándar de intercambio, la corriente de intercambio y el coeficiente
de transferencia de carga.
Respecto de estos parámetros cabe destacar lo siguiente:
Corriente de intercambio, (i0), es una medida de la velocidad a la que se produce la transferencia

de carga, magnitud extensiva, que es función de las concentraciones.
Corriente estándar de intercambio (kº), magnitud intensiva que no es función de la concentración

y por lo tanto es una propiedad de la interfase “electrolito-electrodo”, kº, es una medida de la
facilidad con que se produce la reacción de transferencia de carga a través de la interfase.
Valores de kº en 1-10 cm s-1 corresponden a procesos de transferencia de carga (TC) rápidos,

valores bajos, se observan en el caso de procesos de TC que requieren reorganización molecular
en las que tienen lugar la ruptura y formación de enlaces.
Estos procesos suelen ser complejos y tienden a producirse en varias etapas consecutivas, de
las cuales una suele caracterizarse por presentar una energía de activación más elevada que las
demás y, en consecuencia resulta ser la responsable del bajo valor que adopta kº (pudiendo
alcanzar valores cercanos a 10-9 cm s-1), es decir, que es la etapa causante de la lentitud con que
se produce el proceso global( González 2012).
Cuanto más baja sea la densidad de corriente de intercambio, más lenta será la cinética de TC y
mayor será la sobretensión de activación que habrá que aplicar para obtener una densidad de
corriente neta determinada.
En el caso que C*ox = C*red = C* la expresión de corriente de intercambio es io = nFAkoC*. Si esta

concentración es 1 molar, la corriente io se denomina corriente estándar de intercambio kº.
Coeficiente de transferencia (α), es una característica del sistema electroquímico en estudio y

representa la fracción de energía eléctrica que debe suministrar el sistema instrumental al sistema
electroquímico para que éste pueda obtener la energía de activación necesaria para así
evolucionar hacia un estado energético oxidado o reducido. Generalmente α c se sitúa entre 0 ≤
αc ≤ ½ ó ½ <αc ≤ 1, ante ausencia de valores usualmente se aproxima a 0,5.
103
Casos Solución Au-Tiosulfato con y sin exceso de ión tiosulfato. Y Solución Oro-tiosulfato-sulfito
con exceso de ambos iones.
El análisis, mediante la ecuación de Tafel, de los datos seleccionados, nos entregan los siguientes
valores de los parámetros cinéticos para W=50 rpm. Para efectos de esta parte de la discusión,
sólo se han considerado los datos obtenidos para la velocidad de rotación 50 rpm dado que los
datos publicados, para electroreducción de Oro-tiosulfato, se han obtenido a bajas velocidades
de agitación (100 y 200 rpm). Estos datos se muestran en la tabla 6.10.
Tabla 6.10 Parámetros cinéticos Electroreducción de complejos de oro tiosulfato / sulfito.
Solución i0 K° αc
Oro-tiosulfato
2,09 x 10-5 8,7 x 10-2 0,24
Oro-tiosulfato-sulfito
5,06 x 10-6 2,08 x 10-2 0,30
Oro-tiosulfato-sulfito,
tiosulfato y sulfito en
1,14 x 10-5 4,78 x 10-2 0,17
exceso.
Los valores obtenidos experimentalmente, tanto para i0, como para k°, corresponden a lo descrito
por la teoría para sistemas lentos y que ocurrirían en etapas. Probablemente el complejo oro-
tiosulfato y el complejo oro-tiosulfato sulfito se reducen en etapas, y además se presentarían
fenómenos de adsorción-desorción de estas moléculas o de los ligandos que se encuentran en
forma libre en la solución (Sullivan 1997) . Por lo que es factible plantear como posibles etapas
de este proceso de reducción las siguientes reacciones :
2 Au(SO3)(SO3)25- = Au2S2O3ads + 4SO32-ads + S2O32- (6.25)
Lo cual, concuerda con lo propuesto con anterioridad por M.J. Liew ( 2005),
2 Au(S2O3)23- = Au2S2O3ads + 3S2O32- (6.26)
104
AuS2O3 ads + 2e- → 2 Au + S2O32- (6.27)
Estas reacciones podrían ser estudiados recurriendo a otras metodologías electroquímicas tales
como la balanza electroquímica de cuarzo (rotating electrochemical quartz crystal microbalance,
REQCM).
Sullivan A. (1997) determinó: kº=1,5 x 10-3 cm/s; αc= 0,23 y D= 7,01 x 10-6, en electrodo de platino.
Recientemente en el trabajo de E. Estrine se propone un mecanismo similar al anterior para el

proceso reductivo del o los complejos de oro tiosulfato-sulfito
Los resultados indican que en todo el proceso catódico habría rupturas de enlaces y fenómenos
de adsorción-desorción que contribuyen a la lentitud del proceso. Por ello tanto en Voltametría
lineal cíclica, sin agitación, y en la Voltametría. Hidrodinámica se han obtenido los voltagramas
con las características que se han analizado anteriormente, los cuales en forma cualitativa se
pueden describir como curva de E vs j que comienza a mostrar un leve y lento aumento de la
corriente límite a potenciales de -100 mV aproximadamente, luego se observan corrientes
catódicas mayores hasta los -350mV, para alcanzar una corrientelevemente paralela a la línea
de j=o, situación que se mantiene hasta aproximadamente -950 mV, que hasta aquí esta
evolución en la corriente se puede explicar por la secuencia que habría en el proceso reductivo
del y/o los complejos de oro, más alguna interferencia debido a la presencia en la solución de
S2O3-2 y/o SO3-2 más allá de los -1000mV, se dan las reacciones netas de reducción de los iones
tiosulfato y sulfito.
La biografía menciona el efecto del ión sulfito como un agente estabilizador de la reacción del ión
tiosulfato, en el tiempo. Estabilización que se daría a través de la formación del o los complejos
con doble ligando; y/o las reacciones entre S2O3-2 y SO3-2 para evitar la formación de otras
especies. En el presente trabajo se estudió el efecto del ion tiosulfito sobre la electroreducción de
oro desde el complejo oro-tiosulfato, con la consecuente probable formación de un nuevo
complejo (oro-tiosulfato-tiosulfito) que presenta un comportamiento electroquímico similar, salvo
que tiene un desplazamiento leve del potencial de reducción a valores más negativo (~-60mV),
respecto del potencial de electroreducción del complejo de oro-tiosulfato, y una reducción de
especies que contienen S, también hacia potenciales más negativos, lo cual permitiría trabajar en
una zona más amplia de potenciales catódicos, antes que comiencen los procesos reductivos de
las diferentes especies que contienen “S”.
De aquí se desprende que: es necesario evaluar el efecto de la presencia de ión SO 3-2 en la

formación del complejo Au-tiosulfato-sulfito (con Kf mayor que Au(S2O3)23-) y el efecto
estabilizador sobre la degradación de los iones tiosulfatos, en soluciones que provengan de un
105
etapa de lixiviación de un mineral de oro con tiosulfato y que haya sido sometida la acción de una
resina de intercambio iónico, y luego evaluada al salir de la columna de intercambio iónico (IX),
durante un período de tiempo cercano al que podría tener una solución real en reposo.
106
CAPITULO 7. CONCLUSIONES
De los resultados y análisis obtenidos en el presente trabajo de Tesis, se pueden resumir las
siguientes conclusiones:
 Tanto en las voltametrías cíclicas como en las voltametrías lineales catódicas, se

demostró que debido a la presencia de ion sulfito en soluciones de oro-tiosulfato, no hay
precipitación de sulfuros o azufre.
 La presencia de iones tiosulfatos y sulfitos en exceso, desplazan el potencial de reducción

en -60 mV, hacia potenciales más negativos, respecto del potencial de reducción del
complejo Au(S2O3)23- .
 Mediante espectrofotometría Uv-visible, se observó, en la solución oro-tiosulfato-sulfito,

la presencia de un compuesto que presenta un máximo de absorbancia en longitud de
onda λ= 280 nm.
 Se demostró que la solución de oro-tiosulfato más un exceso estequiométrico de ion

sulfito, a pH=8, produce un compuesto (oro-tiosulfato-sulfito) que presenta un potencial
de reducción de -90 mV más negativo que el complejo de oro-tiosulfato, y además una
banda de absorción en la zona del espectro electromagnético con un máximo en 280 nm.
 Considerando las condiciones de la solución de oro-tiosulfato-sulfito y la información de

especiación reportada en la bibliografía, es muy probable que se haya formado el
complejo Au(S2O3)(SO3)25-.
 No fue posible determinar, con los estudios realizados en esta tesis, la estructura química
del compuesto formado.
 Por medio de Voltametría Hidrodinámica, y utilizando la ecuación de Levich, se determinó

el coeficiente de difusión para soluciones 2,5 mM, en electrodo rotatorio de Carbón Vítreo,
a ω = 50 rpm, de Au(S2O3)23- ( D = 5,03 x 10-6 cm2s-1) y de Au(S2O3)(SO3)25- (D=5,30
x 10-5 cm2s-1).
 Utilizando la ecuación de Koutecky-Levich, se estableció que la cinética de la reducción

de los complejos Au(S2O3)23- y de Au(S2O3)(SO3)25- a oro metálico, desde sus
respectivas soluciones madres, está bajo control mixto, para todas las velocidades de
107
rotación del electrodo, es decir depende de la transferencia de carga y de la transferencia
de masa.
 Para el complejo Au(S2O3)23- se determinaron los parámetros electrocinéticos a ω = 50

rpm : αc= 0,24;kº= 8,7 x 10-2 cm/s ; j0= 2,09 x 10-5 mA/cm2
 Para el complejo Au(S2O3)(SO3)25- se determinaron los parámetros electrocinéticos a

ω = 50 rpm :αc= 0,17;kº= 4,8 x 10-2cm/s; j0=1,14 x 10-5 mA/cm2
 La electroreducción a oro metálico de los complejos de oro estudiados, corresponde a

reacciones electroquímicas lentas o irreversibles.
108
CAPITULO 8. RECOMENDACIONES
1. Se sugiere el estudio de los parámetros electrocinéticos y coeficientes de difusión en

electrodos de platino, oro y otros.
2. Se debe estudiar el efecto estabilizador del ion sulfito, en soluciones de oro-tiosulfato

sintéticas y reales, durante periodos de tiempo similares a los tiempos reposo de
soluciones emergentes de columnas de intercambio iónico, es decir durante 3 a 4 meses.
3. Se sugiere el estudio de la estabilidad de soluciones a diferentes concentraciones de

tiosulfato y sulfito en exceso, diferentes viscosidades y temperaturas.
2. Para efectos de poder estudiar el mecanismo de la electroreducción de los complejos

Au(S2O3)23- y Au(S2O3)(SO3)25-, se sugiere el uso de otras metodologías electroquímicas
y el complemento de Espectroscopia Atómica.
109
CAPITULO 9. BIBLIOGRAFÍA
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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

“ESTUDIO ELECTROCINÉTICO DE LA ELECTROOBTENCIÓN DE ORO

DESDE SOLUCIONES CON TIOSULFATO Y AMONIO EN PRESENCIA DE

SERGIO ANTONIO VALLADARES MUÑOZ

Profesor Guía: Dr. Cristian Vargas R.

Trabajo presentado en conformidad a los

Se ha propuesto la lixiviación de minerales de oro con tiosulfato en medio cupro-amoniacal, como

Para el electroplating de circuitos electrónicos, se han desarrollado soluciones electrolíticas, a las

Se han determinado mediante voltametría lineal catódica hidrodinámica utilizando un electrodo

Además, utilizando espectrofotometría uv-visible, se obtuvieron los respectivos espectros de

A mi familia, y a todos aquellos que hicieron posible este logro.

llevar a buen término este objetivo.

Doctorado en la Universidad de Santiago de Chile.

A mi profesor Tutor, Dr. Cristian Vargas R. por su constante apoyo y motivación.

En general a todos los profesores del Programa de Doctorado de la Facultad de Ingeniería

Un especial agradecimiento al Magister Sr. Fernando Rodriguez G. por su incondicional apoyo y

los momentos difíciles.

A todos, infinitas gracias.

RESUMEN ..................................................................................................................................... iii

INDICE DE TABLAS ...................................................................................................................... ix

INDICE DE FIGURAS .....................................................................................................................x

CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 1

1.1. Minería del oro en Chile...................................................................................................... 1

1.2. Química del Oro. ................................................................................................................. 2

1.3. Procesamiento del oro. ....................................................................................................... 4

1.3.1. Energías de ionización y capacidad Redox. ............................................................... 5

1.3.2. Agentes Lixiviantes de oro. ......................................................................................... 7

1.4. Justificación del Proyecto. ................................................................................................ 12

1.5. Objetivos. .......................................................................................................................... 14

1.5.1. Objetivos Generales. ................................................................................................. 14

1.5.2. Objetivos Específicos ................................................................................................ 14

CAPITULO 2. QUÍMICA DE LA LIXIVIACIÓN CON TIOSULFATO ............................................ 15

2.1. Electroquímica de la Disolución de Oro en Tiosulfato. ..................................................... 15

2.1.1. Modelo de disolución de oro con tiosulfato. .............................................................. 18

2.2. Ventajas y desventajas de la lixiviación con tiosulfato( TSF). .......................................... 20

2.3. Especies de oro - cobre -azufre. ...................................................................................... 22

2.3.1. Especies que contienen Azufre. ................................................................................ 25

CAPITULO 3. ELECTROOBTENCIÓN DE ORO ........................................................................ 31

3.1. Lixiviación mediante Cianuración. .................................................................................... 31

3.2. Electroobtención de oro desde soluciones de tiosulfato de amonio. ............................... 33

3.2.1. Estudios Electrocinéticos. ......................................................................................... 43

CAPITULO 4. MARCO TEÓRICO. ELECTROQUÍMICA Y ESPECTROFOTOMETRÍA ............. 47

4.1. Introducción ...................................................................................................................... 47

4.2.1. Electrodepositación de metales. ............................................................................... 49

4.3. Conceptos básicos de cinética electródica. ...................................................................... 50

4.3.1. Proceso de transferencia de carga. Transferencia electrónica Simple. ................... 51

4.3.2. Proceso de transferencia de Masa. .......................................................................... 55

4.3.3. Control mixto. ............................................................................................................ 57

4.4. Caracterización electroquímica ........................................................................................ 58

4.4.1. Voltametría Cíclica. ................................................................................................... 59

4.4.2. Voltametría lineal. ...................................................................................................... 60

4.4.3. Voltametría Hidrodinámica. Electrodo de disco rotatorio (EDR). .............................. 60

4.5. Espectrofotometría Molecular UV-Visible. ........................................................................ 64

4.5.1. Medidas cuantitativas de la radiación - Ley de Beer................................................. 65

CAPITULO 5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ................................................................... 68

5.1. Introducción. ..................................................................................................................... 68

5.1.1. Reactivos. .................................................................................................................. 68

5.1.2. Equipos y Accesorios. ............................................................................................... 68

5.2. Procedimiento Experimental. ............................................................................................ 71

5.2.1. Voltametría Cíclica. ................................................................................................... 71

5.2.2. Espectrofotometría UV-VIS ....................................................................................... 73

5.2.3. Voltametría Hidrodinámica (VH)................................................................................ 73

CAPITULO 6. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ...................................................... 75