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Diseño de Reactores Catalíticos

Ejemplo de Aplicación

Ingeniería de las Reacciones Químicas


Departamento Ingeniería Química
Universidad Tecnológica Nacional

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 1


Versión VII/2009
Ejemplo de aplicación :Reactor catalítico isotérmico- variación de ηG con
caudal de alimentación

Se desea producir parahidrógeno a partir de ortohidrógeno. Para ello se


dispone de un tubo de 5 cm de φi y 5 mts de largo, relleno con pastillas de

catalizador de óxido de niquel soportado en alúmina, de forma esférica de

d = 1 cm, ρ p = 1,33 gr y de elevada superficie específica,


cm3
2
Def = 1.7510−2 cm
seg

• (
G gr
cm 2 )
seg puede variar entre 10-4 y 10-1

• Fracción molar en la entrada YAG 0 = 0.75

Se quiere conocer la máxima producción posible de alcanzar para la mezcla


más rica en parahidrógeno que sea factible obtener con dicho reactor.

Rao y Col. dan para esta reacción la siguiente expresión cinética:

rB = k (YBe − YB )

donde k = 9.4 10−5 mol a ( −196º C )


gr.seg

Comentarios: En este problema se solicita que la descarga del reactor


sea lo más rica posible en para- hidrógeno. Ello es lógico debido a las
dificultades que implicaria separar posteriormente las dos mezclas de
hidrógeno. Evidentemente, la mezcla más rica posible en p-Hidrógeno a una
temperatura dada es la correspondiente a las condiciones de equilibrio a tal
temperatura y, en este caso cuanto menor sea la temperatura mayor será la
concentración de p-Hidrógeno (pues la reacción es exotérmica).

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Debemos pensar en una temperatura que sea la más baja posible y que sea
compatible con la realización del proyecto, puede ser por ejemplo trabajar con
un baño de N2 líquido a –196ºC.
Por otro lado, como el cambio de entalpía de reacción es despreciable el
sistema será realmente isotérmico.

⎯⎯
→ pH 2
O − H 2 ←⎯

Reacción:
⎯⎯
→B
A ←⎯

Algunas aclaraciones:

Existen dos tipos distintos de moléculas diatómicas de hidrógeno que difieren en la relación
entre los espines de sus núcleos:

• Orto - hidrógeno: los espines de los dos protones se encuentran paralelos y


conforman un estado triplete.

• Para - hidrógeno: los espines de los dos protones se encuentran antiparalelos y


conforman un estado singulete.

En condiciones normales de presión y temperatura el hidrógeno gaseoso contiene


aproximadamente un 25% de la forma para y un 75% de la forma orto, también conocida como
"forma normal" La relación del equilibrio entre orto - hidrógeno y para - hidrógeno depende de
la temperatura, pero puesto que la forma orto es un estado excitado, y por tanto posee una
energía superior, es inestable y no puede ser purificada. A temperaturas muy bajas, el estado
de equilibrio está compuesto casi exclusivamente por la forma para. Las propiedades físicas
del para - hidrógeno puro difieren ligeramente de las de la forma normal (orto). La distinción
entre formas orto / para también se presenta en otras moléculas o grupos funcionales que
contienen hidrógeno, tales como el agua o el metileno.

La transformación no catalizada entre el para - hidrógeno y el orto - hidrógeno se incrementa al


aumentar la temperatura; por esta razón, el H2 condensado rápidamente contiene grandes
cantidades de la forma orto que pasa a la forma para lentamente. La relación orto / para en el
H2 condensado es algo importante a tener en cuenta para la preparación y el almacenamiento
del hidrógeno líquido: la conversión de la forma orto a la forma para es exotérmica y produce el
calor suficiente para evaporar el hidrógeno líquido, provocando la pérdida del material licuado.
Catalizadores para la interconversión orto / para, tales como compuestos de hierro, son usados
en procesos de refrigeración con hidrógeno.

1) Ecuación de diseño

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dX A
WC = − ρ p V0 C A0 ∫
ν A rv p
dC Ag
WC = +V0 ∫
ν A rm
Considerando que la ecuación cinética está expresada en función de las
fracciones molares nos conviene poner dC A en f ( y ) C A g = CT YAg

YAg d Y
WC = + V0 CT ∫ ν Ag
N YAg 0 Arm
F0

YAg 0 d Y
1
WC = − F0 ∫ ν Arm
Ag
YAg

F0 = caudal molar total


YAG 0 = fracción molar de ortohidrógeno a la entrada del
reactor, que será la correspondiente a la composición
de equilibrio a la temperatura ambiente YAG 0 = 0, 75
YAG = fracción molar de 0 - H en el seno de la fase gaseosa

2) Ecuación cinética: En este ítem se explicará la forma de la ecuación


cinética propuesta

La forma habitual de escribir una ecuación cinética reversible es:

cm3 f
gr S

( −rA )m = k1 CA − k2CB m

Si esta ecuación se escribe en términos de fracciones molares obtendremos

K +1
( − rA )m = k1 CT (YA − YAe )
m
K

donde:

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CT = C A + CB (concentración total en el gas)
k1
K=
k2
1
YAe =
( K + 1)
Agrupando constantes:

⎛ K +1⎞
k = k1m CT ⎜ ⎟ 2
⎝ K ⎠

Lo que implica que la ecuación cinética puede escribirse como:

( −rA )m = k (YA − YAe ) = ( rB )m = k (YBe − YB )


gr seg (
k = 9, 4 10−5 mol a -196ºC )

YAe = 0, 4974
Las expresiónes utilizadas asumen que la reacción es equimolar y elemental

3) Velocidad promedio

En la ecuación de diseño aparece la velocidad de reacción observada en la


pastilla, la cual puede calcularse a partir de la velocidad de reacción imperante
en el seno del gas turbulento y del factor de efectividad global. Como en este
caso la reacción es de primer orden disponemos de la solución analítica para el
factor de efectividad.

tgh h´
ηG = h´

1+ tgh h 3
Bim
V kvp ⎛ 1 + K ⎞
con h´= ⎜ ⎟
Aext Def ⎝ K ⎠

3-a) Cálculo de h´

⎛ 1+ K ⎞ ⎛1+ K ⎞
kVp ⎜ ⎟ = k1m ⎜ ⎟ ρP
⎝ K ⎠ ⎝ K ⎠
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Nosotros tenemos el valor de k (ec 2)

⎛ K +1 ⎞
k = k1m CT ⎜ ⎟
⎝ K ⎠
⎛ K +1⎞ k
⇒ k1m ⎜ ⎟=
⎝ K ⎠ CT

⎛ 1+ K ⎞ k ρ p
kVp1 ⎜ ⎟= 4
⎝ K ⎠ CT

En este caso la densidad molar del hidrógeno se puede calcular sin error
apreciable admitiendo comportamiento ideal; por lo tanto se tiene

PT
CT =
RT

Aqui nos preguntamos: La presión total variaria a lo largo del lecho de


catalizador? O dicho de otra forma la pérdida de carga en el mismo será
apreciable?
Para poder estimar esto podemos utilizar la ecuación de Ergun válida para
lechos rellenos en el flujo laminar o turbulento.

( ∆P ) ρG ⎛ dp ⎞ ⎛ ε 3 ⎞ = 150 (1 − ε ) + 1, 75
⎜ ⎟⎜ ⎟
G0 2 ⎝ L ⎠ ⎝⎜ (1 − ε ) ⎠⎟ ⎛ dp G0 ⎞ 5
⎜ ⎟
⎝ µG ⎠

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ρG = es la densidad media del gas =3.2 10-4 gr
cm3
dp = diámetro de partícula =1 cm
ε = porosidad del lecho relleno =0.4
µG = viscocidad media del gas =6 10-5 gr cm seg
L = longitud del reactor =500cm
G = flujo másico de gas que lo haremos variar entre
10-2 gr y 10−1 gr
cm 2 seg cm 2 seg

Reemplazando obtenemos

G = 10−2 gr → ∆ρ = 3 10−3 at
cm 2 seg
G = 10−1 gr → ∆ρ = 0,3 at
cm 2 seg

En consecuencia puede aceptarse que G = 10−1 gr es el flujo másico


cm 2 seg
máximo para el que no es necesario efectuar correcciones por variación de
presión.

Estamos en condiciones de calcular h´con ecuación 3

V dp
=
Aext 6

2
Def = 1, 75 10−2 cm
s
⎛ 1+ K ⎞ kρ p PT 1 atm
kVp1 ⎜ ⎟= con CT =
⎝ K ⎠ CT RT
( −196º C )
kVp1 = 0, 79 seg −1

3-b) Cálculo de ηG

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L ( k Ag )
Para calcular ηG nos falta conocer Bim =
C
donde k Ag es el coeficiente
Def
de transferencia de masa en la capa límite para una fuerza impulsora
expresada en términos de concentración molar!!

Para calcular el coeficiente de transferencia de masa podemos recurrir a la

correlación del factor j Dicha correlación se expresa como:

⎛ Pm ⎞ 2
j = A Rea = ( kAG ) y ⎜ G ⎟ Sc 3 6
⎝ G⎠

A = 0,91 a = −0,51 Re < 50


donde
A = 0, 61 a = −0, 41 Re > 50

siendo

Re =
G
aR µG
flujo másico de gas gr ( cm 2 s )
área expuesta por pastillas cataliz
aR =
vólumen de reactor
np 4π R 2 6
aR = = (1 − ε L )
np π R
4 3
dp
3
(1 − ε L )
µG = 6 10−5 gr cm seg
µG
SC = = µG = 6 10−5 gr cm seg
D ρG
∆B

2
D∆B = 0,14 cm
seg
ρG = 3, 2 10−4 gr 3
cm

(k )
considerando que ( k Ag ) =
Ag y
reemplazando en 6
C CT

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tendremos:

A Re∂ = ( k Ag ) CT
PMG 2 3
Se
C G

(k ) G −2
Ag C = A Re∂ Se 3
PMG CT

⎛ G ⎞
(k )
−2

Ag C =⎜ ⎟ A Re Se
3

⎝ MG T ⎠
P C

Para cada G propuesto debemos calcular Re y fijar a y A → una vez


( )
estimado k Ag
C
se puede evaluar ( Bi )m y ∴ηG

4) Aplicación de la ecuación de diseño

YAG 0 d y AG
WC = − F0 ∫
YAG ν A rm
YAG 0 d y AG
WC = − F0 ∫
YAG ν A k (YAG − YAe )ηG
− F0 YAG 0 d y AG
WC =
ν A kηG ∫ (Y
YAG
AG − 0, 4974 )

− F0
⎡⎣ ln (YAG − 0, 4974 ) ⎤⎦Y
0,75
WC =
VA kηG AG

− F0
⎡⎣ ln (YAG − 0, 4974 ) ⎤⎦ 0,75
YAG
WC =
kηG
WC kηG
= − ln (YAG − 0, 4974 ) + 1,376
F0

WC kηG 7
− 1,376 = ln (YAG − 0, 4974 )
F0

G.S S = sección del reactor vacío


donde: F0 =
PM PM = peso molecular promedio

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WC = masa de catalizador = VC ρ p = VL (1 − EL ) ρ p

5) Por último cálculo de producción de B

FB = F0 YBG = F0 (1 − YAG )
⎛ moles B ⎞
⎜ ⎟
⎝ t ⎠
6) Esquema de cálculo
a) Fijar G ( gr cm 2 s ) entre 10−4 y 10−1

b) Calcular el coeficiente de masa ( k Ag )


C

c) Calcular el ( Bi )m

d) Calcular el ηG

e) Calcular el YAG , YBG

f) Calcular FB

7) Tabla de resultados

G (k )
Ag C ( Bi )m ηG YAG YBG FB
( gr cm 2 s )
( cm s ) ( moles B t )

10-4 0,35 3,34 0,55 0,4974 0,5026 4,9 10-4


10-3 1,06 10,3 0,65 0,4974 0,5026 4,9 10-3
10-2 3,5 33,4 0,69 0,4985 0,5015 4,9 10-2
10-1 12,4 118 0,709 0,643 0,357 3,5 10-1

8) Discusión de resultados
1.- Se observa que al aumentar G , aumenta (k )
Ag C , tiende a disminuir la

resistencia en película externa ⇒ ηG aumenta

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2.- De acuerdo a lo solicitado en el problema es evidente que conviene trabajar
con G =10-2 pues la diferencia es mínima entre el YBG logrado para 10-3 y 10-2

pero FB aumenta en un orden de magnitud.

3.- Si eligiéramos G =10-1 la producción seria mayor pero la mezcla sería


menos rica en para hidrógeno (YB ↓ ) lo que traería aparejado la dificultad de
separación

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