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26/8/2018

Ing. Maximiliano Argumedo Moix

U.T.N. – F.R.B.A.

CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

HOMOGÉNEAS

1 1 𝑑𝑁 1 𝑑𝑋
𝑟= · · = ·
𝑉 𝛼 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡

r = r(C, T, P, pH, sv., fuerzas iónicas, etc.)

r = r(C, T)

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aA+bB cC+dD

𝑟=𝑘 𝑇 · 𝐶 +𝛼 ·𝑋 − 𝑘′ 𝑇 · 𝐶 +𝛼 ·𝑋

𝑟=𝑘· 𝐶 − 𝑘′ · 𝐶

En equilibrio r = 0

𝑘· 𝐶 −𝑘 · 𝐶 =0

𝑘· 𝐶 = 𝑘′ · 𝐶

𝑘
= 𝐶
𝑘′

En equilibrio

𝐾 = 𝐶

𝑘
=𝐾
𝑘′

Donde
𝑛 · 𝛼 = 𝜈𝑗 − 𝛽𝑗

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Ley de Arrhenius
𝑘 =𝑘 ·𝑒 ·

Para reacciones reversibles:

𝑘 =𝑘 ·𝑒 ·

y
𝑘′ = 𝑘′ · 𝑒 ·

Aplicando logaritmo natural y derivando con respecto a la


temperatura

𝑑 𝑙𝑛(𝑘) 𝐸𝑎
=
𝑑𝑇 𝑅·𝑇

𝑑 𝑙𝑛(𝑘′) 𝐸𝑎′
=
𝑑𝑇 𝑅·𝑇

Cómo
𝑘
=𝐾
𝑘′
Aplicando logaritmo a ambos miembros

𝑙𝑛 𝑘 − 𝑙𝑛 𝑘′ = 𝑛 · 𝑙𝑛 𝐾
Derivando con respecto a la temperatura

𝑑 𝑙𝑛(𝑘) 𝑑 𝑙𝑛 𝑘 𝑑 𝑙𝑛 𝐾
− =𝑛·
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇

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Reemplazando por la ecuación de Van’t Hoff

𝐸𝑎 𝐸𝑎 Δ𝐻𝑟
− =𝑛·
𝑅·𝑇 𝑅·𝑇 𝑅·𝑇

𝐸𝑎 − 𝐸𝑎 = 𝑛 · Δ𝐻𝑟

De la expresión de Arrhenius se obtiene


Si T = 0, k = 0
Si T ; k = k0

𝑑𝑘 𝐸𝑎
=𝑘 ·𝑒 · ·
𝑑𝑇 𝑅·𝑇

𝑑 𝑘 𝐸𝑎 2 · 𝐸𝑎
=𝑘· · 1−
𝑑𝑇 𝑅·𝑇 𝑅·𝑇

𝐸𝑎
𝑇=
2·𝑅

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𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 𝛼 ·𝛽 𝛼 ·𝜈
=𝑘· 𝐶 · −𝑘 · 𝐶 ·
𝜕𝑋 𝐶 𝐶

𝛼 ·𝛽
≤0
𝐶

𝛼 ·𝜈
≥0
𝐶

Con lo cual

𝜕𝑟 𝑇, 𝑋
<0
𝜕𝑋

La velocidad de reacción siempre disminuye con el avance de


reacción.

𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 𝛽𝑗 𝜈𝑗
=𝑘 𝑇 · −𝑘 𝑇 ·
𝜕𝐶 𝐶 +𝛼 ·𝑋 𝐶 +𝛼 ·𝑋

𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 𝛽𝑗 𝜈𝑗
=𝑘· −𝑘 ·
𝜕𝐶 𝐶 𝐶

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Como
𝛼 ·𝛽 ≤0
𝛼 ·𝜈 ≥0

𝜕𝑟
𝛼 · <0
𝜕𝐶
Si aj es reactivo
𝜕𝑟
𝛼 · >0
𝜕𝐶
Si aj es producto
𝜕𝑟
𝛼 · <0
𝜕𝐶

𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 𝐸𝑎 𝐸𝑎′
= ·𝑘 ·𝑒 · · 𝐶 +𝛼 ·𝑋 − · 𝑘′ · 𝑒 · · 𝐶 +𝛼 ·𝑋
𝜕𝑇 𝑅·𝑇 𝑅·𝑇

𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 1
= · 𝐸𝑎 · 𝑟 − 𝐸𝑎′ · 𝑟
𝜕𝑇 𝑅·𝑇

Existen dos posibilidades

 Endotérmica

𝐸𝑎 > 𝐸𝑎′

𝑟 >𝑟

𝜕𝑟
>0
𝜕𝑇

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 Exotérmica
𝐸𝑎 < 𝐸𝑎′

𝑟 <𝑟

Cuando el avance es pequeño, rd >> ri


𝜕𝑟
>0
𝜕𝑇

Cuando el avance es grande, rd << ri


𝜕𝑟
<0
𝜕𝑇

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aA bB
Con |aj|= 1; b j = nj =1 y r = cte.

𝑟=𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 −𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥

𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 = −𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥

𝑘 𝑥
·𝑒 · =
𝑘 1−𝑥

𝑘
𝑘 ·𝑒 ·
𝑥 =
𝑘
1+ ·𝑒 ·
𝑘

𝐸𝑎 − 𝐸𝑎 1
𝑇= ·
𝑅 𝑘 𝑥
𝑙𝑛 ·
𝑘 1−𝑥

𝜕𝑟
=0
𝜕𝑇

𝑟=𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 −𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥

𝜕𝑟 𝐸𝑎 𝐸𝑎
= ·𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 − ·𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥
𝜕𝑇 𝑅·𝑇 𝑅·𝑇

𝐸𝑎 𝐸𝑎
·𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 − ·𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥 =0
𝑅·𝑇 𝑅·𝑇

𝑥 𝐸𝑎 · 𝑘 𝐸𝑎 · 𝑘
= ·𝑒 · =
1−𝑥 𝐸𝑎 · 𝑘 𝐸𝑎 · 𝑘

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𝐸𝑎 𝑘
𝐸𝑎 · 𝑘 · 𝑒
·
𝑥 =
𝐸𝑎 𝑘
1+ · ·𝑒 ·
𝐸𝑎 𝑘

𝐸𝑎 − 𝐸𝑎 1
𝑇= ·
𝑅·𝑇 𝐸𝑎 · 𝑘 𝑥
𝑙𝑛 ·
𝐸𝑎 · 𝑘 1−𝑥

 Método diferencial
 Ecuación cinética completa
 Ecuación cinética parcial
 Velocidades iniciales
 Método de los excesos
 Método de aislación

 Método integral
 Orden global a partir del período medio
 Cinética de reacciones múltiples
 Reacciones autocatalíticas

 Método diferencial - Ecuación cinética completa


aA bB

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1 1 𝑑𝑁𝑗 1 𝑑𝑋0 𝑑𝑋
𝑟= · · = · =
𝛼𝑗 𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡

Si V = cte.
1 𝑑𝐶𝐴
𝑟= ·
𝛼𝐴 𝑑𝑡

𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴

𝑟 = 𝛼 · 𝑟 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴

−𝑟𝐴 = −𝛼 · 𝑟 = −𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴
Velocidad de desaparición

𝑟 =𝛼 ·𝑟
Velocidad de aparición

𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑚𝐴 · 𝑙𝑛 𝐶𝐴

1 𝑑𝐶𝐴
𝑙𝑛 · = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑚𝐴 · 𝑙𝑛 𝐶𝐴
𝛼𝐴 𝑑𝑡

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 Método diferencial - Ecuación cinética parcial


 Velocidades iniciales
aA b B+ c C

𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴 − 𝑘′ · 𝐶𝐵 𝑚𝐵 · 𝐶𝐶 𝑚𝐶
Si CC0 = CD0
𝑟0 = 𝑘 · 𝐶𝐴 0 𝑚𝐴

𝑙𝑛 𝑟0 = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑚𝐴 · 𝑙𝑛 𝐶𝐴0

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 Método diferencial - Ecuación cinética parcial


 Método de los excesos
aA+ bB cC+dD

𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴 · 𝐶𝐵 𝑚𝐵

𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑚𝐴 · 𝑙𝑛 𝐶𝐴 + 𝑚𝐵 · 𝑙𝑛 𝐶𝐵

Utilizando un gran exceso de B con respecto a A.

𝑘′ = 𝑘 · 𝐶

𝑟 = 𝑘′ · 𝐶

𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘′ + 𝑚 · 𝑙𝑛 𝐶

Del mismo modo, el suborden de reacción de B se lo obtiene


utilizando exceso del reactivo A.

𝑘′′ = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴

𝑟 = 𝑘′′ · 𝐶𝐵 𝑚𝐵

𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘′′ + 𝑚𝐵 · 𝑙𝑛 𝐶𝐵

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 Método diferencial - Ecuación cinética parcial


 Método de aislación
aA+ bB cC+dD

𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴 · 𝐶𝐵 𝑚𝐵

𝐶𝐴 = 𝐶𝐵

𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴 · 𝐶𝐴 𝑚𝐵

𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴+𝑚𝐵 = 𝑘 · 𝐶

 Método integral
aA dD

1 𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = · = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴
𝛼𝐴 𝑑𝑡

𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
𝑚𝐴 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0

𝐶𝐴 1−𝑚𝐴 − 𝐶𝐴0 1−𝑚𝐴 = 1 − 𝑚𝐴 · 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡

Si mA ≠ 1
𝐶𝐴 1−𝑚𝐴 − 𝐶𝐴0 1−𝑚𝐴 = 1 − 𝑚𝐴 · 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡

Si mA = 1
𝑙𝑛 𝐶𝐴 − 𝑙𝑛 𝐶𝐴0 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡

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Si el orden es 0
𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡

𝐶𝐴0 · 1 − 𝑥𝐴 − 𝐶𝐴0 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡

𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝑥𝐴 =
−𝐶𝐴0

Si el orden es 1
𝐶𝐴
𝑙𝑛 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝐶𝐴0

𝐶𝐴0 · 1 − 𝑥𝐴
𝑙𝑛 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝐶𝐴0

𝑙𝑛 1 − 𝑥𝐴 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡

Si el orden es 2
1 1
− = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0

1 1
− = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝐶𝐴0 · 1 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0

𝑥𝐴
= 𝛼𝐴 · 𝐶𝐴0 · 𝑘 · 𝑡
1 − 𝑥𝐴

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 El método diferencial tiende a acentuar las incertidumbres


de los datos.

 El método integral tiende a minimizar las incertidumbres


de los datos.

 Orden global a partir del período medio

 Cinética de reacciones múltiples


A R r1
A S r2

Con |aj|= 1; mR = mS =1 y CR0 = CS0 = 0

1 𝑑𝐶𝑅
𝑟1 = · = 𝑘1 · 𝐶𝐴
𝛼𝑅 𝑑𝑡

1 𝑑𝐶𝑆
𝑟2 = · = 𝑘2 · 𝐶𝐴
𝛼𝑆 𝑑𝑡

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𝑟1 𝑘1 · 𝐶𝐴 𝑘1
= =
𝑟2 𝑘2 · 𝐶𝐴 𝑘2

𝑟1 𝑑𝐶𝑅
=
𝑟2 𝑑𝐶𝑆

𝑑𝐶𝑅 /𝛼𝑅 𝑘1
=
𝑑𝐶𝑆 /𝛼𝑆 𝑘2

Integrando

𝐶𝑅
∫𝐶𝑅0 𝑑𝐶𝑅 /𝛼𝑅 𝑘1
𝐶𝑆 =
∫𝐶𝑆0 𝑑𝐶𝑆 /𝛼𝑆 𝑘2

𝐶𝑅 − 𝐶𝑅0
𝛼𝑅 𝑘1
=
𝐶𝑆 − 𝐶𝑆0 𝑘2
𝛼𝑆

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−𝑟𝐴 = −𝛼𝐴 · 𝑟1 + 𝑟2 = −𝛼𝐴 · 𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘2 · 𝐶𝐴

−𝑟𝐴 = −𝛼𝐴 · 𝐶𝐴 · 𝑘1 + 𝑘2

−𝑟𝐴 = 𝐶𝐴 · 𝑘1 + 𝑘2

−∆𝐶𝐴 = ∆𝐶𝑅 + ∆𝐶𝑆

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 = 𝐶𝑅 + 𝐶𝑆

𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝐶𝐴 · 𝑘1 + 𝑘2
𝐶𝐴

𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
− = 𝑘1 + 𝑘2 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0

𝐶𝐴
𝑙𝑛 = 𝑘1 + 𝑘2 · 𝑡
𝐶𝐴0

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 Reacciones autocatalíticas
A R
A+R R+R
Con |aj|= 1; mA = mR =1

𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 · 𝐶𝑅

𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴0 − 𝑋 · 𝐶𝑅0 + 𝑋

𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑙𝑛 𝐶𝐴0 − 𝑋 + 𝑙𝑛 𝐶𝑅0 + 𝑋

𝜕 𝑙𝑛 𝑟 1 1
=− +
𝜕𝑋 𝐶𝐴0 − 𝑋 𝐶𝑅0 + 𝑋

𝜕 𝑙𝑛 𝑟 1 1
= − =0
𝜕𝑋 𝐶𝑅 𝐶𝐴

Pasa por un máximo en CR = CA

1 1
=
𝐶𝐴0 − 𝑋 𝐶𝑅0 + 𝑋

𝐶𝑅0 + 𝑋 = 𝐶𝐴0 − 𝑋

𝐶𝐴0 − 𝐶𝑅0
𝑋=
2

Si CA = 0; X = (CA – CA0) / (-1) = CA0


Si CA = CA0; X = (CA0 – CA0) / (-1) = 0

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