TÉCNICAS

CONDUCTIMÉTRICAS

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 CONTENIDOS
1. Fundamentos
2. Conceptos, definiciones y unidades
- Resistencia, Conductancia y Conductividad
- Conductancia molar y equivalente
- Variación de la conductividad con la concentración
- Variación de la conductancia con la concentración
- Ley de la migración independiente de los iones
- Conductancia a dilución infinita
3. Medidas de la conductancia
- Unidades para expresión de resultados
- Efecto de la temperatura
- Celdas de conductividad
- Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro
4. Aplicaciones
- Características analíticas
- Control de la pureza del agua
- Valoraciones conductimétricas
5. Aplicaciones al análisis de alimentos

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1. Fundamento

Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de los

iones en una disolución.

La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se mide la

conductancia de la disolución problema y se relaciona la medida con la
concentración de las especies en disolución.

La conducción de la corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito

supone la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las de
carga negativa hacia el ánodo.

Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de

corriente transportada por una especie dada está determinada por su
concentración relativa y su movilidad intrínseca en ese medio.

La conductividad es una medida de la concentración iónica total que tiene una

disolución.

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1. Fundamento

La conducción de la corriente eléctrica a través de las disoluciones iónicas se

realiza por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos
(de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido
por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos.

➢Para estas disoluciones es válida la Ley de

Ohm:
V=I•R
R es la resistencia del conductor (en Ohm,
Ω),
V es la diferencia de potencial aplicada (en
voltios, V )
I es la intensidad de corriente que circula a
través de la disolución (en amperios, A).

Fig. 1
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1. Fundamento

Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolución es

poner dos electrodos en la disolución, aplicar una diferencia de potencial
entre ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes
factores:

a) el área de la superficie de los electrodos,

b) la forma de los electrodos,

c) la posición de los electrodos entre sí en la disolución,

d) el tipo de especies en la disolución entre ellos su carga,

e) la concentración de las especies y

f) la temperatura.
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2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

Consideremos la porción disolución comprendida entre dos electrodos planos de

una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendrá dada por:

donde ρ es la resistividad (en ohm • cm) de la disolución, l es la distancia entre

los dos electrodos planos (en cm) y A es el área de los electrodos (en cm2).

Se denomina constante de la celda a la cantidad

y es específica para cada celda de conductividad

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2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica

(G), cuya unidad es el Siemens (S)= ohm-1 o mho

Combinando las dos ecuaciones se obtiene:

donde χ es la conductividad de la disolución (en S/cm), definida como

la inversa de la resistividad.

La conductividad de una disolución χ es la conductancia de la

misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l = 1cm, A = 1cm2).

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 2. Conductancia molar y equivalente

➢ La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y

aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la conductividad
dependerá del número de iones presentes.
➢ La conductancia molar (Λ), se define como:

donde χ = S/cm y C es la concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente

ionizado.
➢ La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamaño iónico
dado, aumenta al aumentar la carga.
➢ La conductancia equivalente (Λeq), se define como la conductancia de un
electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L.
➢La relación entre Λeq y Λ es:

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donde z representa la carga de la especie considerada.
 2. Variación de la Conductividad χ con la concentración

➢La conductividad χ aumenta al aumentar la concentración de los electrolitos

hasta que a partir de un determinado valor de concentración empieza a
disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la
conducción de la corriente

2. Variación de la conductancia Λ con la concentración

➢La conductancia equivalente Λeq disminuye al aumentar la concentración,
debido a que aumenta la atracción interiónica y disminuye la fuerza de repulsión
de los iones
➢Kohlrausch demostró que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestran una
disminución lineal de la conductancia con la raíz cuadrada de la concentración:

donde Λ0 es la conductancia molar límite o conductancia equivalente a dilución

infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del
disolvente y de la temperatura.
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2. Ley de la migración independiente de los iones

➢ A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan.

➢ La Λ0 para cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las
conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes.
➢Llamando λ+° y λ−° a las conductancias molares de los cationes y los
aniones y z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y aniones
respectivamente, la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:

Λ ° = z + λ +° + z − λ −°

De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolución G

G = 1/k Σ Ci λ0i
donde k es la constante de la celda, Ci y λ0i la concentración y la conductancia molar de
las especies iónicas, respectivamente.

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 2. Conductancia a dilución infinita

Conductancias molares a dilución infinita

(λ, S•cm2/mol) para distintos iones a 25 ºC
Catión λ +° Anión λ −°
➢Las diferencias entre las λ de
H+ 349,8 OH - 199
los iones son debidas a la
Na+ 50,1 Cl - 76,3 diferencia en su tamaño y su
K+ 73,5 NO3 - 71,4 grado de hidratación
Ca2+ 119 SO4 2- 160
➢ La λ es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de
fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de
corriente. Ej. para una disolución de HCl, debido a la mayor movilidad del H +, este
ión transporta una mayor fracción de corriente

➢ Los datos de conductancia iónica permiten comparar la conductividad relativa de

varios solutos. Así el HCl 0,01 M tendrá una mayor conductividad que el NaCl 0,01
M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimétricas

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 3. Medidas de la conductancia

¿Cómo se mide la conductividad?

Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por
los siguientes elementos básicos:

- Célula de conductividad.
- Sonda de temperatura.
- Instrumento de medida:
Conductímetro

El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una

disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la
célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución.

Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los

electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.
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 3. Unidades para expresión de resultados

➢ Las unidades de medida habituales de la conductividad de una disolución

son los Siemens/cm (S/cm).

Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolución

son la Salinidad y los Sólidos Totales Disueltos (STD).

➢ Salinidad
Se refiere a la concentración de una disolución teórica de NaCl con la
misma conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm ó g/L
de NaCl.

➢ STD (Sólidos Totales Disueltos)

La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de

materias disueltas en una disolución. Se expresa en ppm ó g/L de CaCO3.

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3. Efecto de la temperatura

La conductividad de una disolución depende de la temperatura. Ésta tiene

un doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolución y en la
movilidad iónica.

La conductividad de una disolución aumenta con la temperatura. Este

aumento normalmente se expresa en %/ºC, y se denomina Coeficiente de
Temperatura (CT).
En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/ºC.

Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y

expresar los resultados indicándola.

Para poder controlar la temperatura, algunas células de conductividad

albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es
necesario adquirirlo separadamente.

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3. Celdas de conductividad

- Células con dos electrodos: es el modelo clásico.

Se construyen con dos o tres electrodos metálicos.
Tradicionalmente se representa la célula con dos
electrodos de chapa de Pt de 1 cm2 recubiertos de
Pt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y
separados entre sí 1 cm.
Fig. 1 Fig. 2

El valor de constante k ( l/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso

descrito k = 1 cm-1. Permite medir conductividades en un amplio intervalo.

- Células con cuatro o más electrodos: El número, tamaño, forma y material de

los electrodos varía según las características de las muestras en las que van a
ser introducidos.
- Células con sensor de temperatura: Permiten la medida
simultánea de la conductividad y la temperatura para poder
corregir automáticamente el efecto de la misma sobre la
conductividad de la muestra. Fig 3 15
3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.

Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el

valor observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado por
el valor determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad χ
de la disolución (en S/cm).
Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 μS usando una celda de
constante 0,1 cm-1, el valor de conductividad será de 200 • 0,1 = 20 μS/cm.

Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la

celda midiendo la conductancia G de una disolución patrón de
conductividad conocida χ.
El valor de k vendrá dado por:

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3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura

de concentración exactamente conocida, cuyos valores de
conductividad χ se encuentran tabulados
í
La mayoria de los conductímetros permiten la calibración con varios
patrones de baja, media y alta conductividad

Patrón concentración conductividad

KCl 0,001 M 147µS/cm

KCl 0,01 M 1413 µS/cm

KCl 0,1 M 12,88 mS/cm

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 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13

3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

Equipo para efectuar las medidas

Conductímetro
Célula
conductividad
con sensor
temperatura

Agitador

Disoluciones KCl patrón (χ certificada) 18

 4. Aplicaciones

Características analíticas

➢ Selectividad: Las medidas conductimétricas directas tienen poca

selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la
conductividad total de la disolución.
No se suelen utilizar para medir la concentración de un determinado
electrolito. Su principal aplicación es la medida de la concentración total
de electrolitos.
➢ Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante
instrumento analítico para ciertas aplicaciones como por ejemplo
detectores en cromatografía iónica.
➢ Exactitud y precisión: Con los estándares apropiados y un buen control
de la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del
orden del 0,1 %.

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4. Aplicaciones

- La principal aplicación de las medidas directas es determinación de la

concentración total de electrolitos. Esta última medida es particularmente
útil como un criterio de pureza para el agua destilada
Algunos de los usos de las técnicas conductimétricas son para control de:

- Contenidos salinos en calderas

- Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es
decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico
- Concentraciones de disoluciones ácidas utilizadas en procesos industriales
- Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica
- Contaminación en arroyos y ríos
- Determinación del punto final de valoraciones ácido-base

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 4. Aplicaciones

Control de la pureza del agua

El agua potable suministrada por las cañerías posee un contenido de
electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios.

Esta agua puede ser purificada por destilación, intercambio iónico o por
métodos combinados de intercambiadores y membranas para ósmosis
inversa.
Se puede conocer el grado de purificación alcanzado midiendo la
conductividad total del agua producida.

➢ El agua desionizada de alta calidad, agua ultrapura tiene una

conductividad de 0,05 µS/cm (25 ºC).

➢ El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en

el rango de 100-1000 µS/cm.

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 4. Aplicaciones

Valoraciones conductimétricas
• Se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolución a
medida que se agrega el reactivo valorante.
• Durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras de
diferente conductividad equivalente, como consecuencia de la reacción de
valoración, producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser
aprovechado para determinar el punto final de una valoración.

Valoración conductimétrica de HCl con NaOH

En las valoraciones conductimétricas, la

conductancia de la disolución a valorar se mide
después de la adición de cantidades
determinadas de reactivo valorante.
Se representan los valores de conductancia
en función del volumen de valorante agregado, y
se obtiene dos rectas de pendientes diferentes,
cuya intersección se corresponde al punto final
de una valoración.

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 5. Aplicaciones en análisis de alimentos
χ
➢ Las medidas de conductividad tienen muchas
aplicaciones, ya que permiten controlar las
variaciones de concentración en cualquier
disolución.

➢ Algunos de los usos de las técnicas

conductimétricas en la industria alimentaria son el
control de:

- La concentración total iónica de las disoluciones

acuosas

- La calidad del agua destilada o desionizada: la

conductancia específica del agua pura es solo 5 x10-2
µS/cm y vestigios de una impureza iónica aumentaría
la conductancia en un orden de magnitud o más
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Fig. 1