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Química Computacional
Parte I. Fundamentos de Química Cuántica.
Conceptos básicos de
mecánica cuántica
2
La ecuación de Schrödinger
i
H
t
operador hamiltoniano:
T
+
V
h
i 1
H 2
energía cinética + energía potencial
3
La ecuación de Schrödinger
q, t q t
sustituyendo ecuación de
Schöedinger dependiente del
tiempo
q t
i
q t
H
t
como (q) y H no dependen del
tiempo
t
i
q t H
q
t 4
La ecuación de Schrödinger
Reordenando,
1 t
i
1
H q E
t t q
Para que se cumpla la igualdad entre los dos primeros miembros se requiere
que el valor de cada uno de ellos sea independiente de los valores de las
variables q y t respectivamente. Esto sólo es posible si ambos son iguales a un
valor constante E.
1 t
Función de onda total:
i
E t e i E t
t t q, t q e i E t
q E q
H ecuación Schrödinger
independiente del tiempo
factor de fase
5
La ecuación de Schrödinger
(r , R ) E ( r , R )
H
2 2 2 2 2
T+V
H T
8 2 m
i
2
2
8 m
i
2 2 2
x y z
7
Unidades atómicas
me e 4
Eh
Energía
4 0 hartree 4,35975 10-18 J
2
2
Tiempo 2,41888 10-17 s
Eh
Eh
Potencial eléctrico 27,2114 V
e
Momento dipolar eléctrico e a0 8,87836 10-30 C.m
Densidad de flujo magnético 2,35052 105 T
e a0
e
Momento dipolar magnético 1,85480 10-23 J.T-1
8
me
La superficie de energía
potencial
9
Aproximación Born-Oppenheimer
( r , R ) E (r , R )
H
El operador hamiltoniano general para un sistema de N núcleos y n
electrones
2
2 2 2 2
1 e 1 Z Z e e
H 2RL 2ri L J
2ML L 2me i 2 i j 40 ri r j 2 L J 40 RL RJ i ,L 40 ri RL
T N T e V Ne
V ee V NN
T
H +H
N e
10
Aproximación Born-Oppenheimer
Función de onda
completa
(r,R ) (r;R ) (R )
coordenas
función onda
electrones coordenadas núcleos núclear
(átomos) función ónda
electrónica para
posiciones fijas
de los núcleos
R
11
Aproximación Born-Oppenheimer
2 2 2
1 e e (r;R ) E (R )(r;R )
ri
2
2me i 2 i j 40 ri r j i ,L 4 0 ri RL
el
2 2
R U(R )(R ) E(R )
2M
N
T
ZI ZJ e 2
En esta ecuación U(R) es conocida como la
1
U(R) representa el U(R ) Eel (R ) superficie de energía
potencial efectivo al 2 I J 40 RI RJ potencial o función de
que están sujetos los
energía potencial de los
núcleos. V NN núcleos.
13
Aproximación Born-Oppenheimer
Aproximaciones.
(1) El conjunto de funciones propias del operador hermítico He suministra
una base completa de funciones para el espacio de Hilbert, de modo que la
función exacta debería escribirse como
i (R ) i r;R
i
14
Dinámica de reacciones
Procesos adiabáticos y no adiabáticos.
15
Dinámica de los procesos de fotodisociación y
predisociación.
La distribución de velocidades de los fotofragmentos. Correlación -v.
16
Dinámica de los procesos de fotodisociación y
predisociación.
La distribución de velocidades de los fotofragmentos. Correlación -v
Ĉ3
21 C3
Para configuraciones alejadas de la planaridad, (a) en las proximidades de la intersección cónica la molécula
evoluciona hacia la planariadad, (b) la molécula continúa flexionándose al pasar cónica (c) el H se separa con
una componente de la velocidad apreciable en la dirección original de 21. 17
Ab initio studies
Photochemistry of biomolecules
1) Excited-state potential-energy surfaces
aromatic amino acids
2) Photochemical reaction paths (tryptophan and tyrosine)
DNA and RNA bases.
3) Conical intersections
Isolated systems and solvated complexes
in water or ammonia
Conical intersection
between
Potential energy profiles of the lowest singlet the πσ* state and the
states of (a) phenol, (b) indole, (c) pyrrole ground state of pyrrole
Superficies de Energía Potencial
Moléculas diatómicas.
Para una molécula diatómica U(R) es función de la distancia internuclear R
y puede representarse con una curva de energía potencial.
A---B A+B
D0 = Umin +h0
energía de disociación
19
Superficies de Energía Potencial
Moléculas diatómicas.
Para una molécula diatómica U(R) es función de la distancia internuclear R
y puede representarse con una curva de energía potencial.
20
Superficies de Energía Potencial
Moléculas poliatómicas.
Para una molécula poliatómica con N átomos, la hipersuperficie de energía
potencial es una función de 3N - 6 variables. Una función de tres variables
no puede representarse gráficamente y en general se representa U(R) en
la coordenada z frente a otras dos coordenadas x, y, mientras se mantiene
el resto de las variables fijas.
Por ejemplo, en un sistema triatómico ABC, U(R) depende de 3*3-6 = 3
coordenadas RAB, RBC, RAC, o de dos coordenadas y un ángulo. Para
dibujar la hipersuperficie necesitamos un espacio de cuatro coordenadas.
Es habitual fijar el ángulo
ABC y representar U(RAB, RBC,
ABC constante)
para distintos valores del ángulo
ABC.
21
Superficies de Energía Potencial
22
Superficies de Energía Potencial
Reacciones químicas.
Para una reacción elemental que implica N átomos, la superficie de energía potencial es una
función de 3N - 6 variables. Una función de tres variables no puede representarse gráficamente
de forma completa en una sola figura y, en general, se representa U(R) en la coordenada z frente
a otras dos coordenadas x,y, mientras se mantiene el resto de las variables fijas.
Diagramas de contorno para una reacción Diagramas de contorno para una reacción
colineal A + BC AB + C con una barrera de potencial. colineal A + BC AB + C con un mínimo. 23
Superficie de Energía Potencial
de una reacción
reactivos
(valle de reactivos) productos
(valle de
productos)
AB +C
A +BC
TS
H0
24
Superficie FH2 (Muckerman V)
P. A. Whitlock y J. T. Muckerman, J. Chem. Phys.. 61, 4624 (1974)
Superficie de Energía Potencial
de una reacción
angular = 50º.
25
Superficies de Energía Potencial
Moléculas poliatómicas.
Para una molécula poliatómica con N átomos, la hipersuperficie de energía
potencial es una función de 3N - 6 variables. Una función de tres variables
no puede representarse gráficamente y en general se representa U(R) en
la coordenada z frente a otras dos coordenadas x,y, mientras se mantiene
el resto de las variables fijas.
26
Superficie de Energía Potencial
de una reacción
27
Superficie de Energía Potencial
de una reacción
28
Métodos aproximados para resolver la
ecuación de Schröedinger (I).
Métodos variacional.
29
Teorema variacional.
H
E E0
donde E0 es la energía exacta del estado fundamental.
30
Teorema variacional.
c1 1 c2 2 cn n
c
i
i i
H c c Hi j ij
E= i j
c c S
i j
i j ij
31
Teorema variacional.
H c c H i j ij
E= i j
c c S
i j
i j ij
donde
* H
d
Hij i H i j
elemento de matriz del operador H en la
j base de funciones {i}
32
Teorema variacional.
c c H i j ij
E= i j
E c i c j Sij = c i c j Hij
c c S
i j
i j ij i j i j
derivando respecto a ck
E
=0
c i
c H N soluciones:
i ki E Skj =0 • ci vector de coeficientes
i • Ei energía aproximada
33
Teorema variacional.
c H
i
i ki
E Skj =0 Sistema de ecuaciones lineal homogéneo
N soluciones:
• ci vector de coeficientes
• Ei energía aproximada
determinante secular
Teorema de Mc Donald,
E0 E0
E1 E1 ! Aproximaciones a la energía de los estados
excitados !
En En
34
Teorema variacional.
H 11
E S11 c1 H12 E S12 c 2 H1n E S1n c n 0
H n1
E Sn1 c1 Hn2 E Sn2 c 2 Hnn E Snn c n 0
c
H11 E S11 H12 E S12 H1n E S1n 1
c2
0
Hnn E Snn
Hn1 E Sn1 Hn2 E Sn2
cn
c c
H11 H12 H1n 1 S11 S12 S1n 1
c c
2 E 2 Hci Ei Sci i 1,2,, n
H Hnn S Snn
n1 Hn2 n1 Sn2
35
n
c cn
Teorema variacional.
c c
H11 H12 H1n 1 S11 S12 S1n 1
c2 c
E 2 Hci Ei Sci i 1,2,, n
H
n1 Hn2 Hnnnn S
n1 Sn2 Snn
n
c cn
E 0 0 0
H11 H12 H1n c11 c1n S11 S12 S1n c11 c1n 1
0 E2 0 0
H Hnnnn
Snn c n1 c nn
n1 Hn2 c n1 c nn Sn1 Sn2
0 0 0 En
matriz de autovectores
(coeficientes) matriz de autovalores
1 n HC SCE
36
Teoría de orbitales moleculares.
Método de Hartree-Fock.
37
Teorema variacional.
c1 1 c2 2 cn n
c
i
i i
* H
Hij i H i j d
c c H
j
H i j ij elemento de matriz del operador H en la
E= i j base de funciones {i}
c c S
i j
i j ij Sij i j i* j d
integral de solapamiento
38
Teorema variacional.
determinante secular
Formulación matricial
HC SCE
39
Método de Hartree-Fock.
Aproximación de Hartree.
40
Método de Hartree-Fock.
1
(1, 2) a 1 b 2 b 1 a 2
2
Por su parte, el hamiltoniano electrónico de una molécula con N electrones y M núcleos
se puede expresar como:
N N M
1
H
= h(i)
i 1
ˆ
i 1 j1 rij
VNN
donde
= 1 2 (i) Z
M
h(i)
2
1 ri
hamiltoniano monoelectrónico
hamiltoniano de core
ˆ 1
N N M
1 = h(1)
H
= h(i)
i 1
ˆ
i 1 j1 rij
H ˆ h(2)
r12
1
2
1 2 1 2 r1 1 2 1 2
a b b a a b b a
12 42
Método de Hartree-Fock.
donde
h aa a 1 h(1)
ˆ 1
a h bb b 1 h(1)
ˆ 1
b
43
Método de Hartree-Fock.
1
J ab a 1 b 2 a 1 b 2
Integral de Coulomb representa la
r12 repulsión coulombiana entre dos
distribuciones de carga asociadas a
1
*a 1 *b 2 a 1 b 2 d1d 2 los espín-orbitales a y b.
r12
E h aa h bb 2J ab 2K ab
44
Método de Hartree-Fock.
E h aa h bb 2J ab 2K ab
Los dos primeros términos de esta expresión representan las energías que tendrían dos
electrones descritos, respectivamente, por los espín-orbitales a y b si éstos no
interaccionaran entre ellos.
Los otros dos términos representan la energía de repulsión media entre estos dos
electrones. La integral Jab recibe el nombre de integral de Coulomb, ya que representa
la repulsión coulombiana entre dos distribuciones de carga asociadas a los espín-
orbitales a y b .
Respecto a la integral Kab, puede observarse que los espín-orbitales aparecen
intercambiados entre el bra y el ket. Por este motivo, esta integral recibe el nombre de
integral de intercambio. Ésta no tiene una interpretación clásica como la de la integral
de Coulomb, y aparece como consecuencia de la antisimetría de la función de prueba
usada.
45
Método de Hartree-Fock.
E 2h pp 2J pp
h pp p 1 h(1)
ˆ 1
p
1
J pp p 1 p 2 p 1 p 2
r12
1
K pp p 1 p 2 p 1 p 2 0
r12
46
Método de Hartree-Fock.
h pp p 1 h(1)
ˆ 1
p
h qq q 1 h(1)
ˆ 1
q
La integral de intercambio es un término que corrige la
energía de repulsión entre dos electrones cuando éstos
1
J pq p 1 q 2 p 1 q 2
están descritos por la misma función de espín.
Tanto la integral de Coulomb como la de intercambio
Caso general.
En el caso de un sistema con N electrones descrito por el determinante.
Las integrales que aparecen dependen de los espín orbitales utilizados. La cuestión es determinar
cuáles son los mejores espín-orbitales, es decir, aquellos que conducen a la mínima energía. Para
ello es necesario proceder a la minimización de está ecuación respecto a los espín-orbitales.
48
Método de Hartree-Fock.
Aproximación de Hartree-Fock.
1
s S z
2
espín-orbital ( r , s ) ( r1 ) s 1
(espinor) s S z
2
1 n 1 n n / 2 n n / 2 n
H2 … g2
1 2 n n
2 2 (1, 2) 1 g 1 b 49
Método de Hartree-Fock.
Ecuación de Fock.
H
1 2 n n E
2 2
minimiza respecto de E
0
los cambios en los i
orbitales
F i i i ecuaciones de Fock
50
Método de Hartree-Fock.
F i i i
• Cada electrón en el orbital i percibe la distribución
promedio del resto de los electrones.
• Obtener la función de onda monoelectrónica se reduce a
obtener una serie de orbitales monoelectrónicos.
1 Z n n
= 2
F(1)
2
1 r
+
j 1
j K
(2J
j ) h (1) (2J j K
j 1
j)
1
J j = * (2) 1 (2) d 1
j r12 j K j = j (2) i (2) d 2 j (1)
*
2
r12
51
Método de Hartree-Fock.
F i i i
• Cada electrón en el orbital i percibe la distribución
promedio del resto de los electrones.
• Obtener la función de onda monoelectrónica se reduce a
obtener una serie de orbitales monoelectrónicos.
1 Z n n
= 2
F(1)
2
1 r
+
j 1
j K
(2J
j ) h (1) (2J j K
j 1
j)
1
Procedimiento iterativo:
Los espín orbitales que se obtienen con este método son numéricos lo que
limita la utilidad del método a átomos o moléculas diatómicas.
53
Método de Hartree-Fock.
Ecuaciones de Roothaan-Hall.
F i S c i =0
m n
i ci
met. var.
1 i=1
FC = SCE
E es una matriz diagonal cuyos elementos, i, corresponden a la energía del orbital
molecular i, S la matriz de solapamiento cuyos elementos vienen dados por las
integrales de solapamiento de las funciones de la base
S =
C es la matriz cuyas columnas son los coeficientes ci que definen los orbitales
moleculares y F es la matriz de Fock que da cuenta del efecto del campo
medio de todos los electrones sobre cada orbital.
54
Método de Hartree-Fock.
Ecuaciones de Roothaan-Hall.
F i S c i =0
m n
i ci
met. var.
1 i=1
FC = SCE
E es una matriz diagonal cuyos elementos, i, corresponden a la energía del orbital
molecular i, S la matriz de solapamiento cuyos elementos vienen dados por las
integrales de solapamiento de las funciones de la base
S =
C es la matriz cuyas columnas son los coeficientes ci que definen los orbitales
moleculares y F es la matriz de Fock que da cuenta del efecto del campo
medio de todos los electrones sobre cada orbital.
55
Método de Hartree-Fock.
K K
1 1 1
F H core
mn P (1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2)
1 1 r12 2 r12
M
1 2 Z
(1) h(1)
ˆ (1) ĥ(i) i
core
H mn
2 1 ri
n
P 2 c i c i K número de orbitales de la base
i1
K K K K K K
1 1 1
E P H core
P P (1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2)
1 1 1 1 1 1 r12 2 r12
56
Método de Hartree-Fock.
Procedimiento de calculo:
• Elegir las funciones de base.
• Calcula todos las integrales mono y bielectrónicas.
• Estima los coeficientes de la expansión de los orbitales moleculares
Ci
• Construye una nueva matriz de Fock utilizando los valores de Ci
• Evalúa F Ci = i S Ci y obtiene una nueva matriz C.
• Comprueba la convergencia del proceso. Caso negativo vuelve a 4.
57
Método de Hartree-Fock.
m
ci i ci
1
i
iniciales
F F
F
S
i
conjunto mejorado de
coeficientes
58
Método de Hartree-Fock.
UHF. El método Hartree Fock no restringido usa distintos orbitales para describir los
orbitales con funciones de espín y .
Así para un sistema con seis electrones una de las componentes del triplete se
describirá mediante el determinante:
4
UHF 1 2 3 4 5 6
1
1
2
2
3
4
3
donde los superíndices y indican que los orbitales
2 2
son distintos dependiendo de las funciones de espín
del electrón. 1 1
El principal defecto del método UHF es que las funciones obtenidas no son, en general,
funciones propias del operador S2. Por este motivo, la función de onda UHF no describe
estados puros, y aparece lo que se denomina contaminación de espín.
El método UHF puede aplicarse a moléculas de capa cerrada pero conduce, en general, a iguales
resultados que el método RHF.
59
Método de Hartree-Fock.
ROHF. Este método considera de una manera los orbitales moleculares doblemente
ocupados y por otra, las capas abiertas formadas por orbitales monoocupados.
Para un sistema con seis electrones descrito anteriormente:
4
ROHF 1 1 1 2 2 3 2 4 3 5 4 6 3
2
1
A diferencia de las funciones UHF, las funciones ROHF son
funciones propias del operador S2, y por tanto describen estados
de espín puro. Sin embargo, la función ROHF es menos flexible
que la función UHF por no considerar la polarización de espín del
sistema.
60
Método de Hartree-Fock.
ROHF UHF
•Las funciones de espín y tienen la •Las funciones de espín y tienen la
misma parte espacial. distinta parte espacial.
ROHF 1 1 1 2 2 3 2 4 3 5 4 6 UHF 1 1 1 2 2 3 2 4 3 5 4 6
nlm
STO
N r n 1 e r Yl m
l
Desventajas:
A diferencia de los orbitales hidrogenoides, la forma del termino polinomial en r,
supone que los orbitales no son ortogonales al no presentar nodos en la función
de distribución radial.
Las integrales bielectrónicas son computacionalmente muy costosas de evaluar.
Uso:
Cálculos precisos de sistemas atómicos y diatómicos.
Métodos semiempíricos. 63
Método de Hartree-Fock.
n 1 r 2
g GTO
nlm N r e Yl ml
donde es un parámetro que se puede determinar variacionalmente y N la constante
de normalización.
64
Método de Hartree-Fock.
65
Método de Hartree-Fock.
Coordenadas polares.
, n ,l , m r , , N r e Yl ml r , ,
2
2 n 2 l r
gGTO
66
Método de Hartree-Fock.
Coordenadas cartesianas.
2
lz 2 n 2 l r
l
gGTO
, n ,l x ,l y ,l z x , y , z N x lx
y y
z r e
Hay seis orbitales de tipo d (x2, y2, z2, xy, xz, yz). Estas pueden expresarse en
coordenadas polares como cinco harmónicos esféricos de tipo d (l=2) y una funcón
extra de tipo-s (x2+y2+z2).
67
Método de Hartree-Fock.
Base mínima.
Se utiliza una función de la base por cada orbital atómico ocupado en el estado
fundamental del átomo correspondiente.
Ejemplo:
STO-3G (el orbital STO se aproxima mediante un CGTO de 3 gaussianas).
no depende de l. Así, los orbitales 2s y 2p tienen el mismo .
68
Método de Hartree-Fock.
Bases extendidas.
Doble-. Dos funciones de base con distinto coeficiente para cada orbital ocupado.
Existen bases extendidas de tipo triple-, cuádruple-, quíntuple-.
Un tipo especial de este tipo de bases son las bases extendidas de valencia en las que
los orbitales internos se describen con una única función y los orbitales de valencia se
presentan mediante más de una función.
6-31G el orbital interno se representa mediante una función de seis gausianas, y
los orbitales de valencia por dos funciones de 3 gaussianas y otra de 1 gaussiana.
6-311G el orbital interno se representa mediante una función de seis gausianas,
y los orbitales de valencia por tres funciones de 3 gaussianas, 1 gaussiana y 1
gaussiana respectivamente.
base
doble-
función función tamaño
contraida 69
difusa ajustado
Método de Hartree-Fock.
p
d
70
Método de Hartree-Fock.
Funciones difusas. Estas funciones tienen el mismo número cuántico angular que las
funciones de la capa de valencia pero son más extendidas en el espacio, es decir, son
funciones gaussianas con exponentes pequeños.
Estas funciones son especialmente importantes en sistemas en los que la distribución
electrónica expandida, como en los aniones.
6-31+G Como la base 6-31G pero una función difusa s y p a los átomos pesados
(Z>2).
6-31++G Como la base 6-31+G pero añadiendo también una función difusa a los
átomos de hidrógeno.
71
Método de Hartree-Fock.
STO-nG Base mínima. n= número de gaussianas primitivas con la que se contrae un orbital
STO.
k-nlmG Bases de valencia dividida (split valence basis sets)
3-21G Esquema de contracción (6s3p/3s) [3s2p/2s] (elementos primer periodo /H)
Electrones core: 3 PGTOs 1 CGTO
Electrones valencia: 2 PGTOs 1 CGTO (valencia interna),
1 PGTO 1 CGTO (valencia interna)
6-31G (10s4p/4s [3s2p/2s] Base de valencia tipo doble- (doble zeta, DVZ)
6-311G (11s5p/4s) [4s3p/3s] Base de valencia tipo triple- (triple zeta, TVZ)
6-31G(d) Equivale a 6-31G*. Como la base 6-31G pero añadiendo un conjunto de funciones de tipo d para
los átomos del segundo periodo.
6-31G(d,p) Equivale a 6-31G**. Como la base 6-31G pero añadiendo un conjunto de funciones de tipo d para
los átomos del segundo periodo y un conjunto de orbitales p para los hidrógenos.
6-31+G Como la base 6-31G pero una función difusa s y p a los átomos pesados (Z>2).
6-31++G Como la base 6-31+G pero añadiendo también una función difusa a los átomos de hidrógeno
6-31+G(d) Equivale a 6-31+G*. Base 6-31G aumentada con funciones difusas aumentada con funciones
difusas s y p en átomos pesados, y de polarización de tipo d para los átomos pesados.
6-31+G(d,p) Equivale a 6-31+G**. Base 6-31G aumentada con funciones difusas sp en átomos pesados y s en
los hidrógenos, y de polarización de tipo d para los átomos pesados y p para los átomos de
hidrógeno.
6-311++G(2df,2pd) Base TPZ aumentada con funciones difusas sp en átomos pesados y s en los hidrógenos, y 72
con funciones polarizadas 2d y 1f en átomos pesados y 2p y 1d para los hidrógenos.
Método de Hartree-Fock.
Determine el número de funciones de base utilizadas en un cálculo estructural del C2H2 si se utiliza una
base de Pople 6-31G(d) (ó 6-31G*)
H … 1s. Este orbital se representa mediante dos gausianas contraídas (CGTO) construidas
con 3 y 1 gausianas primitivas (GTO).
C … 1s. Este orbital se representa mediante 1 GTO construida con 6 GTOs gausianas
primitivas.
2s … 1 x 2 CGTO construidos con 3 y 1 GTOs.
2p … 3 x 2 CGTO construidos con 3 y 1 GTOs.
+ 6 orbitales polarización tipo d
73
Método de Hartree-Fock.
Ventajas:
Desventajas:
74
Método de Hartree-Fock.
Las funciones de alto momento angular (f, g, h, i) son necesarias para recuperar ECE.
75
Método de Hartree-Fock.
76
Métodos de CI y perturbaciones.
77
Métodos CI.
78
Métodos CI.
2 2
P(r1 , r2 ) p (r1 ) p (r2 )
P(r1 , r2 )
1
2
2 2 2
p (r1 ) p (r2 ) p (r2 ) p (r1 )
2
p* (r1 ) q (r1 ) q* (r2 ) p (r2 ) p (r1 ) q* (r1 ) q (r2 ) p* (r2 )
80
Métodos CI.
H H
2 N 2 ( A B ); OM antienlazante
H 1s H 1s
1 N1 ( A B ); OM enlazante
H H
81
Métodos CI.
82
Métodos CI.
H2 no disocia correctamente al
nivel RHF: la función de onda
debería ser 100% covalente a
distancias interatómicas grandes.
83
Métodos CI.
2 N 2 A B OM antienlazante
2 (1) 2 (1)
1 2 (1)2 (2) 2 (2) 2 (1)
2 (2) 2 (2)
1 2 (1) 2 (2) (1) (2) (1) (2)
1 2 (1) 2 (2) ( A (1) B (1))( A (2) B (2))
1 A (1) A (2) B (1) B (2) A (1) B (2) B (1) A (2)
términos iónicos términos covalentes
2 electrones en 1 OA 2 electrones en 2 OA 85
Métodos CI.
c0 0 cS S cD D cT T
S D T
determinante HF
excitaciones simples excitaciones triples
excitaciones dobles
87
Métodos CI.
b b b
9
a,b,c… = 8 a a a,b a a
OM virtuales
7
c c,d
6
5 k k,l
i i i,j i i
4
3
i,j,k… =
OMs ocupados 2 j j j
1
HF ia ijab ijab ijkabc ijkl
abcd
Puede demostrarse que una función que incluya todas las excitaciones posibles generadas sobre
el conjunto de espín orbitales i es la función exacta de un sistema de N electrones. Esta función
se denomina función de interacción de configuraciones completa o función Full Cl (FCI), Si el
conjunto de funciones de base fuera completo, la energía que se obtendría utilizando esta función
sería la energía exacta no relativista.
c0 0 ci i
Los coeficientes (ci) y las energías
(Ei) se determinan utilizando un
i 1 método variacional.
2K 2K !
N N ! 2 K N !
89
Métodos CI.
Este número aumenta muy rápidamente al aumentar el número de electrones del sistema y el
número de funciones de base. Aunque este número puede reducirse considerablemente utilizando
funciones adaptadas al espín y a la simetría, un cálculo con una interacción de configuraciones
completa (FCI) únicamente es posible para moléculas muy sencillas, y utilizando conjuntos de
funciones de base relativamente pequeños. Por ello, en la mayoría de sistemas químicos en los
que se incluye la correlación electrónica, únicamente se incluyen algunas de las configuraciones
excitadas. Es decir, se utilizan funciones CI truncadas.
90
Métodos CI.
Métodos CI truncados.
Es importante tener en cuenta que las configuraciones seleccionadas sean las que
contribuyen en mayor medida a la correlación electrónica. En general estas son las
que interaccionan directamente con la configuración fundamental (o de referencia)0,
es decir, aquellas cuyos determinante
0 Ĥ i 0
H2O.
#T RHF/6-311G(d,p) Opt=tight Test #T CISD/6-311G(d,p) Opt=tight Test
0 1 0 1
O O
H 1 0.957 H 1 0.957
H 1 0.957 2 104.5 H 1 0.957 2 104.5
0 1
O
H 1 0.957
H 1 0.957 2 104.5
93
Métodos CI.
H2O.
Métodos MCSCF.
El método CISD permite obtener buena parte de la correlación electrónica en
sistemas en los que la función de Hartree-Fock es una buena función de referencia.
Sin embargo en sistemas en los que existen configuraciones electrónicas excitadas
cercanas en energía a la configuración fundamental, los orbitales moleculares de
Hartree-Fock no constituyen un buen conjunto de orbitales de partida para el calculo
CI.
MCSCF ci i
i 1 se optimizan los valores de los
coeficientes ci y ci.
i ci
95
Métodos multiconfiguracionales.
Métodos CASSCF.
9
En el método CASSCF se seleccionan unos electrones y
orbitales activos, de importancia en el sistema químico, y 8
se construye una función multiconfiguracional con todas
7
las configuraciones posibles que puedan construirse con
estos electrones y orbitales. Este subespacio del número 6
total de orbitales se conoce como espacio activo. H2O MOs
Estos métodos realizan un calculo FCI y optimizan los [6,6]CASSCF 5
orbitales para un espacio activo reducido. Por ejemplo,
4
en un espacio de seis orbitales con seis electrones
[6,6]CASSCF. 3
2
La elección del espacio activo (orbitales ocupados
y virtuales) no es trivial y es necesaria cierta 1
experiencia para obtener una buena convergencia.
HF96
Métodos multiconfiguracionales.
Métodos CASSCF.
El método CASSCF recupera la correlación estática, asociada a utilizar un número
apropiado de determinantes para describir la función de onda del sistema. Para
recuperar la correlación dinámica, asociada al movimiento correlacionado de los
electrones, deben utilizarse métodos MRCI (CI multireferentes).
Métodos MRCI.
97
Métodos multiconfiguracionales.
H
H
C C O+ O
H O O- O O
H
Singlet state of twisted zwitterionic biradical
ethene, biradical.
H
C N H H C N
C N
Transition State
98
Métodos perturbacionales.
Método de perturbaciones.
En este método, el hamiltoniano del sistema se expresa como
ˆ =H
H ˆ (0) + H'
ˆ
donde H(0) es el hamiltoniano de orden cero, del que conocemos sus funciones propias
ˆ ( n 1)
E i( n ) = i(0) H' i
99
Métodos perturbacionales.
F(i)
ˆ ˆ una suma de operadores de Fock
H (0)
2 monoelectrónicos.
i 1
N N N
2 i 1
ˆ
h(i)
i 1 j i
2 Jˆ j (i) - K
ˆ (i)
j
i(0) - determinante de Slater construido a
partir de los orbitales moleculares de HF.
0(0) representa el estado fundamental,
(0)
iHF mientras que determinantes con i0
N representan excitaciones del determinante
E (0)
2 i 1
i fundamental
2 Jˆ (i) - Kˆ (i)
1
2 i 1
ˆ
h(i) i 1 j i rij
2 h(i)
i 1
ˆ
i 1 j i
j j
H' es la diferencia entre la
repulsión interelectrónica
N N N N
verdadera y el potencial
2 Jˆ (i) - Kˆ (i)
1
i 1 j i rij
i 1 j i
j j interelectrónico de Hartree-Fock,
N N que es un potencial promedio.
1
r
i 1 j i ij
VHF 100
Métodos perturbacionales.
2
(0)
Ĥ
' (0)
Observe que la corrección de
0
E (2)
(0) ˆ
H' (1)
n
segundo orden implica
0 0 0
n E0
E (0) (0)
n0 determinantes excitados. Dado que
el operador de perturbación es un
E MP0 2
i
i
operador bielectrónico, todos los
elementos de matriz que impliquen
excitaciones superiores a dos
E MP1 E HF serán cero, y por el teorema de
E MP 2 E HF E 0(2) Brioullin los elementos de matriz de
las monoexcitaciones son cero.
101
Métodos perturbacionales.
Puede demostrarse que EMP3 sólo implica excitaciones dobles. Sin embargo, EMP4
existen contribuciones de excitaciones simples (S), dobles (D), triples (T) y cuádruples
(Q).
Los cálculos MP presentan como ventaja sobre la CI que son consistentes respecto al
tamaño del sistema.
Sin embargo tienen una desventaja, los métodos MPn no son variacionales por lo cual
no convergen monotónicamente hacia la energía real del sistema, sino que pueden
estar por encima o por debajo de la misma. Por ejemplo, en los casos en los que la
función HF no es una buena aproximación a la función de onda del sistema, deben
incluirse un elevado número de términos para obtener la precisión adecuada. En los
casos en los que existen estados electrónicos cercanos en energía, la convergencia
de la energía puede ser errática y muy lenta, con lo que los métodos no pueden
aplicarse.
103
Métodos perturbacionales.
H2O.
#T RHF/6-311G(d,p) Opt=tight Test #T QCISD/6-311G(d,p) Opt=tight Test
0 1 0 1
O O
H 1 0.957 H 1 0.957
H 1 0.957 2 104.5 H 1 0.957 2 104.5
0 1 0 1
O O
H 1 0.957 H 1 0.957
H 1 0.957 2 104.5 H 1 0.957 2 104.5
104
Métodos perturbacionales.
H2O.
105
Métodos perturbacionales.
eT̂ 0
donde 0 es la función de onda de Hartree-Fock y T es el operador de Coupled-
Cluster definido por
Tˆ Tˆ1 Tˆ 2 Tˆ 3 ... Tˆ N
donde N es el número de electrones del sistema y T1, T2, …, TN son los operadores
que generan excitaciones simples, dobles, triples, …, de la función de referencia
0.
106
Métodos perturbacionales.
T̂1 0 t i
a a
i
El operador T1 genera monoexcitaciones
remplazando un espín orbital ocupado i
por uno virtual a
i a
T̂2 0 t i,a,bj ia,,jb El operador T2 genera diexcitaciones
remplazando dos espín orbitales
i j i a ba ocupados i y j por dos virtuales a y b.
donde N es el número de electrones del sistema y T1, T2, …, TN son los operadores
que generan excitaciones simples, dobles, triples, …, de la función de referencia
0.
107
Métodos perturbacionales.
T̂1 0 t i
a a
i
El operador T1 genera monoexcitaciones
remplazando un espín orbital ocupado i
por uno virtual a
i a
T̂2 0 t i,a,bj ia,,jb El operador T2 genera diexcitaciones
remplazando dos espín orbitales
i j i a ba ocupados i y j por dos virtuales a y b.
2
ˆ ˆ 1ˆ2 ˆ ˆ 1ˆ 2
CCSD 1 T1 T2 T1 T1 T2 T2 ... 0
2 2 108
Métodos perturbacionales.
ˆ ˆ 1ˆ2 ˆ ˆ 1ˆ 2
CCSD 1 T1 T2 T1 T1 T2 T2 ... 0
2 2
Los términos T12 y T2 corresponden a excitaciones dobles. Las excitaciones que se
generan mediante un solo operador se denominan conectadas, mientras que las
que proceden del producto de dos operadores se llaman no conectadas.
Además la función CCSD también incluye excitaciones triples (T1T2) y cuádruples
(T22). Con éstas la ecuación de Schrödinger electrónica tiene la forma
ˆ
H ˆ 1 Tˆ Tˆ 1 Tˆ 2 Tˆ Tˆ 1 Tˆ 2 ...
H
CCSD 1 2 1 1 2 2 0
2 2
ˆ ˆ 1ˆ2 ˆ ˆ 1ˆ 2
E CCSD 1 T1 T2 T1 T1 T2 T2 ... 0
2 2
109
Métodos perturbacionales.
ˆ 1 Tˆ Tˆ 1 Tˆ 2 Tˆ Tˆ 1 Tˆ 2 ...
E CCSD 0 H 1 2 1 1 2 2 0
2 2
ˆ H
0 H ˆ Tˆ Hˆ Tˆ Hˆ Tˆ 2
0 0 1 0 0 2 0 0 1 0
ˆ Tˆ H
E HF 0 H ˆ Tˆ Hˆ Tˆ 2
1 0 0 2 0 0 1 0
E HF t
i j i a ba
ab
ij tia t bj tibt aj 0 H
ˆ ab
ij
Cabe señalar que los métodos CC son consistentes en tamaño (a diferencia de los
métodos CI truncados) pero no son variacionales.
110
Ab Initio Calculations: Summary
2008
Method System Size Good for… Bad for…
(atoms)
HF <100 + Equilibrium geometries – Dissociative processes
+ Equilibrium frequencies – Structures far from
equilibrium
+ Relative energies of
conformations
MP2 <50 + Transition state – (Dissociative processes)
calculations
Electron Correlation Methods
112
Métodos del funcional de la densidad .
Teorema de Hohenberg-Kohn.
E T E en E ee
113
Métodos del funcional de la densidad .
E T E en E ee
T() representa la energía cinética, Een() la interacción núcleo electrón y Eee() la
interacción electrón-electrón.
N
r 2 i r
2
i 1
114
Métodos del funcional de la densidad .
E T E en E ee
E Ts E en J E xc
N
1
Ts
i 1
i 2 (1) i
2
Ts() es una aproximación a la energía cinética real T(),
ya que (r) se aproxima mediante (r) que corresponde a
un sistema de N electrones sin interaccionar
115
Métodos del funcional de la densidad .
hˆ KS (1)i 12 (1)
2
vˆ ef (1) i i i
N
ˆ (1) +2
v̂ ef (1) Ven Jˆ (1) + Vˆ
i=1
i xc
117
Métodos del funcional de la densidad .
E xc E x E c
energía de intercambio energía de correlación
3 3 3
r d r
4
E LDA 3
2 4
x
El modelo del gas uniforme de electrones es una referencia muy simplificada para
usarse en un sistema molecular. Para corregir las deficiencias de la aproximación local
de la densidad (LDA), el funcional de correlación e intercambio Exc() debe
determinarse considerando un sistema de referencia más sofisticado. Una primera
mejora se obtiene haciendo que las energías de correlación e intercambio dependan
no sólo de la densidad , sino también del módulo del gradiente de la densidad ||.
La incorporación de estas correcciones de gradiente da lugar a los llamados métodos
de gradiente generalizado o métodos GGA (Generalized Gradient Aproximation). Debe
señalarse que una simple expansión de Taylor no mejora los resultados LDA. Deben
usarse formas del funcional distintas más apropiadas. De ahí el nombre de gradiente
generalizado.
En general, estos métodos parten del funcional LDA añadiendo términos de corrección
de gradiente.
Métodos BPW91
Funcional intercambio Ex() --- Becke 1991 (B)
BLYP.
Funcional correlación Ec() --- Perdew y Wang del año 1991 (PW91)
Lee, Yang y Parr (LYP)
119
Métodos del funcional de la densidad .
Funcionales híbridos.
Los métodos de funcionales híbridos, son aquellos que incorporan parte de la energía
de intercambio exacta de Hartree-Fock (ExHF) en el funcional de intercambio.
De entre estos funcionales, el más utilizado es el propuesto por Becke (B3) en 1993
en el que el funcional se expresa como:
E Bxc3 E LDA
x a0 E HF
x Ex
LDA
aX E Bx E cLDA ac E cPW 91
donde a0, ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a datos
experimentales termodinámicos. El funcional de correlación utilizado para el ajuste es el
PW91. A menudo, este funcional de intercambio se combina con el funcional de
correlación LYP, con lo que el método toma el nombre de B3LYP.
En muchos casos, con los funcionales GGA y los híbridos se pueden conseguir
resultados de precisión similar a la obtenida con métodos post-Hartree-Fock, pero con
un coste computacional significativamente menor. Por ello, estos métodos se han
constituido como la gran alternativa para estudiar sistemas con un número elevado de
electrones.
120
Métodos DFT.
H2O.
#T SVWN/6-311G(d,p) Opt=tight Test #T BPW91/6-311G(d,p) Opt=tight Test
0 1 0 1
O O
H 1 0.957 H 1 0.957
H 1 0.957 2 104.5 H 1 0.957 2 104.5
0 1 0 1
O O
H 1 0.957 H 1 0.957
H 1 0.957 2 104.5 H 1 0.957 2 104.5
121
Métodos DFT.
122
Métodos DFT.
#UBecke3LYP/6-31G(d) scf=(tight)
0 2
H
C,1,r2
C,2,r3,1,a3
C,2,r3,1,a3,3,180.
H,3,r5,2,a5,1,0.
H,4,r5,2,a5,1,0. <S**2> of initial guess= 0.7500
H,3,r7,2,a7,1,180. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
H,4,r7,2,a7,1,180. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence on energy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
r2=1.09054601 Keep R1 and R2 integrals in memory in canonical form, NReq= 2981721.
r3=1.38611149 Integral accuracy reduced to 1.0D-05 until final iterations.
r5=1.08492921 Initial convergence to 1.0D-05 achieved. Increase integral accuracy.
r7=1.08690606 SCF Done: E(UB+HF-LYP) = -117.260354160 A.U. after 14 cycles
a3=117.45043254 Convg = 0.4259D-08 -V/T = 2.0102
S**2 = 0.7818
a5=121.64506508 Annihilation of the first spin contaminant:
a7=121.12827199 S**2 before annihilation 0.7818, after 0.7502
123