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UNIDAD IZTAPALAPA—DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA—ÁREA
QUÍMICA ÁREA DE QUÍMICA ANALÍTICA

Los procesos de María

M í Teresa
T R í Silva
Ramírez Sil
oxidación-reducción Alberto Rojas Hernández

Preparación del Examen

Posgrado en Química
UAM Iztapalapa
UAM-Iztapalapa
2012

La ley de Nernst y las celdas

electroquímicas
(convenio IUPAC)
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Cuestionamiento acerca de la existencia de los procesos redox y su

tratamiento cuantitativo

* Los equilibrios electroquímicos no sólo son abstracciones, pero

ocurren generalmente en electrodos redox (interfases
electrolito/conductor o semiconductor de electrones) porque los
electrones no pueden solvatarse en la mayoría de los solventes.
solventes
* El avance de las reacciones químicas redox puede predecirse
cuantitativamente a través de la leyy de Nernst cuando la reacción
química ocurre en forma tradicional o cuando ocurre a distancia
(esto último en celdas electroquímicas).
electroquímicas
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Definiciones
Oxidante (Ox): especie capaz de recibir electrones
Reductor (Red): especie capaz de donar electrones
Anfolito redox (Anf): especie capaz de donar o recibir electrones
Reacción electroquímica de oxidación (oxdn): Proceso de
d
donación
ió de
d electrones
l t ( -) que ocurre en un electrodo
(e l t d redoxd
(interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-).
Ejemplo: Anf Ox + n1e- . Este electrodo se llama ánodo.
Reacción electroquímica de reducción (redn): Proceso de
recepción de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox
(i t f
(interfase: electrolito/conductor
l t lit / d t o semiconductor
i d t de d e-).
)
Ejemplo: Ox + n2e- Anf . Este electrodo se llama cátodo.
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Animación que ejemplifica la oxidación del cloruro

En la siguiente animación se representa una superficie de platino
sumergida en una solución de iones cloruro (provenientes, por
ejemplo, de disolver cloruro de sodio en agua). En ese sistema
podría darse la reacción de oxidación: 2Cl − → Cl 2 ( g ) + 2e −

I
Interruptor
Placa de Pt A otro electrodo (e-, metal)
A otra
t solución
l ió (iones,
(i puente
t salino)
li )
Solución de iones Cl- y Na+
http://chimge.unil.ch/Fr/redox/1red3.htm
htt // hi il h/F / d /1 d3 ht
Lo anterior sólo es una idealización porque siempre que hay una oxidación en un
electrodo debe haber una reducción en otro electrodo.
electrodo
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Equilibrio electroquímco que se establece en un electrodo

E ilib i electroquímico:
Equilibrio electroquímico
l í i Procesos
P simultáneos
i lá de
d oxidación
id ió y reducción
d ió que
ocurren en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) a
la misma velocidad.
Si ocurren ambos p procesos en el mismo
(llegarían al +2e2 -
cobre) electrodo (interfase) a igual velocidad, la
- (saldrían del
Reducción -2e cobre) corriente eléctrica neta es nula.

Cu2+ Cu(s) Barra de cobre

2+ − ⎯
⎯→
Cu + 2e ←
⎯⎯ Cu (s )
Cu2+ Cu(s)
Solución acuosa de
sulfato de cobre
Oxidación
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Potencial de electrodo y ley de Nernst

Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o
semiconductor de e-) se presenta un equilibrio electroquímico, la
corriente eléctrica neta sobre el mismo es cero,
cero porque la corriente
de oxidación es igual a la corriente de reducción (pero tienen
sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre él un potencial de
electrodo (ε). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza
eléctrica, está dado por la ley de Nernst.
Walther Hermann Nernst
Nernst
(1864-1941). Fisicoquímico alemán que
j en celdas galvánicas,
realizó trabajos g , en
el mecanismo de la fotoquímica y en la
termodinámica del equilibrio químico.
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Potencial de electrodo y ley de Nernst

Ejemplo 1:
Un alambre de plata sumergido en una solución de nitrato de plata,
en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico,
⎯
⎯→ Ag
Ag + + e − ←
⎯⎯ (s )
tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

ε =ε o
+
ln (10)RT
l ⎜⎜
log
[ ]
⎛ Agg + ⎞
= ε Ag+ / Ag( s ) +
o 2.303RT
l Ag
log [ ]
A +
Ag+ / Ag( s )
1F ⎝ 1 ⎠ 1F
εo Ag+ / Ag
A A (s) es el potencial estándar del par redox Ag+/Ag(s)
( ), R es la
constante universal de los gases, T es la temperatura en
escala absoluta y F la constante de Faraday
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Potencial de electrodo y ley de Nernst

Ejemplo 2:
Un alambre de platino sumergido en una solución de perclorato
férrico y perclorato ferroso,
ferroso en cuya interfase se encuentra el
equilibrio electroquímico,
3+ − ⎯
⎯→ Fe 2+
Fe + e ←⎯⎯
tiene asociado un potencial de electrodo igual a:
⎡Fe3 + ⎤
⎢⎣ ⎥⎦
ε = ε Fe3+ / Fe2+ +
o 2.303RT
log
1F ⎡Fe 2 + ⎤
⎢⎣ ⎥⎦
εo Fe3+ / Fe2+ es el potencial estándar del par redox Fe3+/Fe2+
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Potencial de electrodo y ley de Nernst

Ejemplo 3:
Un alambre de platino sumergido en una solución de dicromato de
potasio y nitrato de cromo (III) en medio ácido,
ácido
+ 2− − ⎯
⎯→ 2Cr 3+ + 7 H O
14H + Cr2 O 7 + 6e ←⎯⎯ 2
tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

ε =ε o
+
2.303RT [ ][ ]
2−
Cr2 O 7 H
+ 14

[ ]
Cr2O72− / Cr
3+ l
log
(A)
6F 3+ 2
1 Cr
εoCr2O2− / Cr3+ ( A )
7
es el potencial estándar del par redox Cr2O72-/Cr3+ en
medio ácido
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Celda electroquímica y diferencia de potencial de la celda

Sii se establece
bl un arreglo
l experimental
i l entre dos
d o más electrodos,
l d
se obtiene una celda electroquímica. En ella se puede medir la
diferencia de ppotencial eléctrico entre ambos electrodos.

Pero, ¿cómo se interpretan las medidas que se hacen en estos sistemas?

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Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)

1. El Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) tiene un potencial de
electrodo de 0.000 V. Esto es: εEEH = 0.000 V.
Ell electrodo
l d estándar
á d ded hidrógeno
hid ó es un
electrodo de hidrógeno en condiciones
estándar (condiciones ideales).
P El equilibrio electroquímico asociado a
un electrodo de hidrógeno es:
+ − ⎯
⎯→
2 H + 2e ←⎯⎯ H 2 ( g )
Electrodo de Pt platinado
con ley de Nernst
[HX] = C

HX es ácido fuerte ε =εo+ +

2.303RT
log
H+ [ ] 2

H / H2 ( g )
(generalmente) 2F PH 2

Electrodo de hidrógeno Por lo tanto: ε o

H+ / H2 ( g )
= ε EEH = 0.000 V
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Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)

2. Los potenciales de electrodo son potenciales de reducción.
Esto significa que no importa si a la interfase
se asocia el equilibrio electroquímico escrito
en el sentido de la reducción
n+ − ⎯
⎯→
Metal, M M + ne ←⎯⎯ M (s )
o en el sentido de la oxidación
⎯
⎯→ n + −
M M + ne
(s) ←
⎯⎯
la ley
y de Nernst se escribe igual.
g

[ ]
Solución acuosa del
electrolito fuerte ε =εo M
n+
/ M( s )
+
2.303RT
log M
n+

nF
MX, que se disocia
en Mn+ y Xn- n. Ni ell potencial
t i l del
d l electrodo
l t d nii ell
potencial estándar del par redox
cambian de signo en este convenio.
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Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)

3. Siendo una celda un arreglo de dos electrodos, a la derecha de la celda se asocia
un equilibrio electroquímico en el sentido de reducción y a la izquierda se asocia
un equilibrio electroquímico en el sentido de oxidación. La diferencia de
potencial i l asociada i d a la l celda ld cuando d no pasa corriente
i (muchas
( h veces llamada
ll d
fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial de celda (∆εcelda )) es:
i = 0 (corriente eléctrica nula) i = 0 (corriente eléctrica nula) en el convenio IUPAC
fem = ε2 - ε1 = εOx2/Red2 - εRed1/Ox1 = εredn - εoxdn
f
fem

[Ox1 ]
ε 2 = ε o + 2.303RT log [Ox 2 ] ε1 = ε o + 2.303 RT
Barrera ideal
log
Ox 2 / Re d 2
n 2F [Re d 2 ]
Ox1 / Re d1
n 1F [Re d1 ]
MI (inerte) Permite
P it ell
contacto Hay una reacción química asociada a la celda
MII (inerte)
Red1/Ox1 eléctrico, pero
⎯ ⎯→
aOx 2 + b Re d1 ←⎯⎯ c Re d 2 + dOx1
Ox /Red 2 2
no el mezclado
de las
soluciones, por
Electrodo Electrodo q
con una constante de equilibrio (K
( eq) tal que
q
( )
lo que tiene una
escrito
i escrito
i
diferencia de
ε o
− ε o

log(K eq ) =
Ox1 / Re d1 nF
hacia la hacia la
potencial de Ox 2 / Re d 2
oxidaciòn reducciòn
unión de 0.000V
2.303RT
siendo n el número de electrones intercambiado en la ecuación tal como está escrita.
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Convenio IUPAC (similar al convenio europeo) Tabla de

potenciales estándar de algunos pares redox.
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Escala de predicción de reacciones redox. (Charlot.)

Ya que el valor del potencial de equilibrio depende de la diferencia de potenciales
de estándar, si se colocan los pares redox en una escala de potenciales de
electrodo, cada uno de ellos en su valor de potencial estándar, oxidantes que estén
a la derecha de los reductores reaccionarán de manera que su avance sea grande
porque Keq > 1, o bien, logKeq > 0. Por lo tanto, si se añade polvo de
Ejemplo: Zn metálico a una solución
0.34V –(–0.76V) = 1.10 V acuosa que contenga iones Cu2+,
se espera que espontáneamente
Zn2+ Cu2+ ocurra la reacción química:
2+ ⎯
⎯→ 2+
Cu + Zn (s ) ← Cu
⎯⎯ (s ) + Zn
-0.76 ~0.34 ε /V (EEH) porque
Zn(s) Cu(s)
log(K eq ) =
(0.34 − (− 0.76))2 F ≈ (1.10)2 = 37.29
2.303RT 0.059
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Escala de predicción de reacciones de reacciones redox. (Charlot.)

Pero de igual forma, si se construye una celda de Daniell, la reacción asociada a la
⎯
⎯→
celda en el convenio europeo es: Cu 2+ + Zn (s ) ← 2+
Cu
⎯⎯ (s ) + Zn
con

log(K eq ) =
(0.34 − (− 0.76))2 F ≈ (1.10)2 = 37.29
2.303RT 0.059
Esta reacción química a
distancia ocurrirá si se
conectan directamente
(en corto circuito) las
placas de Cu y Zn
metálicos, hasta que se
ánodo cátodo
igualen
g ambos
potenciales de electrodo.

⎯→ Zn 2+ + 2e −
Zn (s ) ⎯ Cu 2+ + 2e − ⎯
⎯→ Cu (s )
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Ma. Teresa Ramírez Silva

e-mail: mtrs218@xanum.uam.mx

Alberto Rojas
j Hernándezz

e-mail: suemi918@xanum.uam.mx