UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

INFLUENCIA DEL pH EN LA TITULACIÓN POR EL

MÉTODO COMPLEXOMÉTRICO PARA EL ANÁLISIS
DE PLOMO EN EL LABORATORIO ALFRED H. KNIGHT
DEL PERÚ S.A.C.

TESIS

PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE

INGENIERO QUÍMICO

PRESENTADA POR:

Bach: CRUZ HUANCA, Joseph Christian

Bach: LAURA HUAMÁN, Edwin Artemio

HUANCAYO – PERÚ

2017
-
 TÍTULO

INFLUENCIA DEL pH EN LA TITULACIÓN POR EL MÉTODO

COMPLEXOMÉTRICO PARA EL ANÁLISIS DE PLOMO EN EL
LABORATORIO ALFRED H. KNIGHT DEL PERÚ S.A.C.

ii
 ASESOR

Dra. MENDOZA SANCHEZ, Juana María

iii
 DEDICATORIA
A Dios por ser el principal motor de mi
vida, por permitirme culminar con
satisfacción esta etapa de mi vida.
A mis Maravillosos padres Lucio y Lidia
por su amor, por su apoyo incondicional y
por brindarme una de las grandes
oportunidades de superarme y luchar por
lo que quiero.
A mis Hermanas Melina y Nathali Laura
por estar pendiente de mí y ser mi
fortaleza.
A una persona muy especial que también
forma parte importante de mi vida, por
estar siempre pendiente de mí, por su
amor, y por su apoyo total. Gracias Dra.
Rosy Rojas Quispe.
Y por supuesto a ti Joseph por brindarme
tu amistad sincera, te estimo mucho.
EDWIN LAURA
iv
A Dios, por haberme dado salud y
permitirme lograr uno de mis objetivos.
A mis padres y familiares por haberme
apoyado con sus consejos, valores y la
motivación constante que me ha
permitido ser una persona de bien, pero
más que nada, a mi madre por la
confianza depositada en mi persona y ser
en muchos aspectos el motor y motivo de
mi vida.
A mi pareja Elibel Tania, quien hoy es
una parte importante en mi vida, por
confiar y estar al pendiente de mí
desarrollo profesional.
Y a ti Edwin por ser un buen amigo.
JOSEPH CRUZ
 AGRADECIMIENTO

A Dios que puso los medios para realizar la investigación; nos dio la fortaleza para seguir

adelante.

A nuestros padres porque nos proporcionaron su apoyo incondicional y su fe en nosotros.

Al Ing. Carlos CAPCHA Jefe del Laboratorio ALFRED H KNIGTH DEL PERÚ S.A.C ya que

sin su apoyo incondicional no hubiera sido posible la elaboración de este proyecto de

investigación.

Al Ing. NESTARES GUERRA Manuel docente nombrado de la UNIVERSIDAD

NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ, con sus consejos se pudo iniciar el tema de

investigación.

A nuestro Asesor Dra. MENDOZA SANCHEZ, Juana María por su apoyo incondicional.

A los catedráticos participantes de la LINEA DE INVESTIGACIÓN: MINERÍA Y

PROCESAMIENTO DE MINERALES

A todos Uds. Mil gracias de todo corazón, que Dios los bendiga.

v
 RESUMEN

El presente trabajo de tesis lleva por título: ¨INFLUENCIA DEL pH EN LA TITULACIÓN

POR EL MÉTODO COMPLEXOMÉTRICO PARA EL ANÁLISIS DE PLOMO EN EL

LABORATORIO ALFRED H. KNIGHT DEL PERÚ S.A.C ¨, para su desarrollo se

plantearon los siguientes objetivos: Determinar la influencia del pH en la titulación por el método

complexométrico para el análisis de plomo en el laboratorio Alfred H. Knight del Perú

,determinar la influencia del número de lavadas del filtrado en el análisis de plomo por el método

complexométrico, determinar la influencia del tiempo de hervido de la muestra en el análisis de

plomo por el método complexométrico, determinar la influencia del número de lavadas y el

tiempo de hervido en el grado de recuperación del material de referencia utilizado para el análisis

de plomo por el método complexométrico. En el tema de investigación se analizó los patrones

secundarios referentes que son: Cpb-2, MRI-Pb-200, MRI-Pb-206 cuya leyes de certificación son

63.52; 48.93 y 63.45 respectivamente, para iniciar este estudio se encontró evidencias de que las

concentraciones que se reportaban a los clientes nacionales e internacionales no eran

reproducibles y tenían un sesgo que estaban por encima o debajo de los estándares de calidad en

el análisis de plomo por el método complexométrico.

El tipo de investigación que se realizó es un estudio descriptivo y experimental con diseño

factorial completo para ello se realizó el mejor tratamiento a los treinta y seis experimentos, con

dieciocho tratamientos normales y sus respectivas réplicas; con variables independientes: número

vi
de lavadas con dos niveles de (4-8) y tiempo de hervido de la muestra con tres niveles (5-10-20

minutos). Se determinó la influencia del pH en la titulación por el método complexométrico para

el análisis de plomo en el laboratorio Alfred H. Knight del Perú, para la muestra CPb-2 cuya

certificación es 63.52 el valor que se acerca es 63.57 con un sesgo 0.05 hacia arriba y con un pH

promedio de 5.61 cuyo diseño es de 8 lavadas y 5 minutos de hervido, caso contrario sucede con

el diseño de 4 lavadas y 5min cuya concentración de plomo es de 63.725 y con un pH promedio

de 5.53 está fuera del rango del valor de certificación de CPb-2 prácticamente la ley es demasiada

alta. La probabilidad del diseño de prueba es de 0.00370,para la muestra MRI-PB-200 cuya

certificación es 48.93 el valor que se acerca es 48.92 con un sesgo 0.01 hacia abajo y con un pH

promedio de 5.585 cuyo diseño es de 8 lavadas y 5 minutos de hervido, caso contrario sucede

con el diseño de 4 lavadas y 5min cuya concentración de plomo es de 49.145 y con un pH

promedio de 5.575, está fuera del rango del valor de certificación de MRI-Pb-200 prácticamente

la ley es demasiada alta. La probabilidad del diseño de prueba es de 0.03277181 y finalmente

para MRI-Pb-206 cuya certificación es 63.45 el valor que se acerca es 63.56 con un sesgo 0.11

hacia arriba y con un pH promedio de 5.565 cuyo diseño es de 4 lavadas y 5 minutos de hervido,

caso contrario sucede con el diseño de 8 lavadas y 20min cuya concentración de plomo es de

63.69 y con un pH promedio de 5.55 ,está fuera del rango del valor de certificación de MRI-Pb-

206 prácticamente la ley es demasiada alta. La probabilidad del diseño de prueba es de

0.58222.El mejor tratamiento se alcanza a condiciones de 8 lavadas con 5 minutos de hervido de

la muestra, también se determinó que a mayor número de lavadas mayor será la recuperación y a

mayor tiempo de hervido mayor será la acidez y concluimos que efectivamente el pH influye en

la titulación por el método complexométrico para el análisis de plomo.

vii
 INTRODUCCIÓN

En los últimos tiempos el análisis del concentrado de plomo en el laboratorio Alfred H.

Knight del Perú es fundamental ya que de ello depende el reporte de sus concentraciones

correctamente a los clientes a nivel nacional e internacional para ello es necesario estudiar cada

uno de sus procesos hasta llegar al punto crítico de la titulación , así medir el pH de las muestras

y observar si realmente influye en la titulación por el método complexométrico para el análisis de

plomo en el laboratorio Alfred H. Knight del Perú .

El presente estudio se perfila como una buena opción para observar la influencia del pH en la

titulación por el método complexométrico teniendo como material de referencia patrones

secundarios certificados como el CPb-2 y patrones internos de laboratorio Alfred H. Knight del

Perú, MRI-Pb-200, MRI-Pb-206. El presente trabajo de investigación, consta de tres capítulos: El

capítulo I, comprende los antecedentes e investigación bibliográfica relevantes. El capítulo II,

incluye la parte experimental, que abarca desde el método complexométrico, la preparación de las

soluciones acuosas, y la descripción de los proceso de pesado, digestión, filtrado y titulación

donde se estudia la influencia del pH. Finalmente en el capítulo III, se muestra los resultados

obtenidos, la discusión y conclusiones pertinentes. Se espera que el presente trabajo de

investigación contribuya positivamente en la futura disminución de resultados erróneos de las

concentraciones de plomo al momento de reportar a los clientes Nacionales e Internacionales.

LOS AUTORES

viii
 OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Determinar la influencia del pH en la titulación por el método

complexométrico para el análisis de plomo en el laboratorio Alfred

H. Knight del Perú.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Determinar la influencia del número de lavadas del filtrado en el

análisis de plomo por el método complexométrico.

 Determinar la influencia del tiempo de hervido de la muestra en el

análisis de plomo por el método complexométrico.

 Determinar la influencia del número de lavadas y el tiempo de

hervido en el grado de recuperación del Material de referencia

utilizado para el análisis de plomo por el método complexométrico

ix
 SÍMBOLOGÍA UTILIZADA

 Cpb-2 : Material certificado Internacional

 MRI-Pb-200 : Material de Calidad de Control Interno Nacional

 MRI-Pb-206 : Material de Calidad de Control Interno Internacional

 pH : Potencial de Higrógeno

 w : masa de la muestra

 pKa : Potencial de la Constante de Acidez

 BUFFER : Solución Amortiguadora

 N : Normal

 F : Factor

 mg/L : Miligramo por Litro

 M : Molaridad

 Kf : Constante de Formación

 nm : Nanometros

 (s) : Estado Sólido

 (l) : Estado Líquido

 K : Constante de Equilibrio

x
 ÍNDICE DE CONTENIDO

Carátula i

Título ii

Asesor iii

Dedicatoria iv

Agradecimiento v

Resumen vi

Introducción viii

Objetivos ix

Simbología Utilizada x

CAPÍTULO I

MARCO TEÓRICO

1.1. ANTECEDENTES 20

1.2. BASES TEORICAS 21

1.2.1. Constante de Equilibrio 21

1.2.2. Formación de Complejos 24

1.2.3. Titulaciones Volumétricas 25

1.2.4. Definición Términos de Muestras 26

1.2.4.1 Patrón Primario 26

11
 1.2.4.2 Patrón Secundario 27

1.2.4.3 Disolución Patrón o Titulante Patrón 27

1.2.4.4 Normalización o Estandarización 27

1.2.4.5 Titulación o Valoración 27

1.2.4.6 Punto de Equivalencia o Punto Estequiométrico 27

1.2.4.7 Punto Final 28

1.2.4.8 Disolución de patrón 28

1.3. MARCO CONCEPTUAL O GLOSARIO 29

1.3.1. Historia del plomo 29

1.3.2. Definición del Plomo 30

1.3.2.1. Propiedades Químicas del Plomo 34

1.3.3. Aplicaciones 34

1.3.4. Efectos Ambientales del Plomo 35

1.3.5. Fuentes de Contaminación del Plomo 37

1.3.5.1 Pintura para las casas 37

1.3.5.2 Suelo 37

1.3.5.3 Agua Potable 37

1.3.6. Rutas de Entrada 38

1.3.7. Efectos en la Salud 38

1.3.8 Generalidades de la titulación 40

1.3.8.1. Titulación Ácido Base en Medio Acuoso 42

1.3.8.1.1 Titulación Acido Fuerte-Base Fuerte 43

1.3.8.1.2 Titulación Acido Fuerte-Base Débil 43

12
 1.3.8.1.3 Titulación Acido Débil -Base Fuerte 43

1.3.8.1.4 Titulación Acido Débil -Base Débil 43

1.3.9. Titulación por precipitación o argentométrica 45

1.3.10. Titulación Complexométrica 45

1.3.10.1Los Colores en los Iones Complejos. 46

1.3.10.2 EDTA Utilizado como Titulante en Valoraciones complexometricas 46

1.3.10.3 Métodos de titulación con EDTA. 51

a) Titulación Directa 52

b) Titulación Indirecta 52

c) Titulación por Retroceso 53

d) Titulación por Sustitución 53

1.3.11. Titulación Oxido Reducción (REDOX) 54

1.3.12 INDICADORES GENERALIDADES 56

1.3.12.1. Clasificación de los indicadores 57

a) Indicadores de pH 57

b) Indicadores de adsorcion 57

c) Indicadores de pH fluorescencia 58

d) Indicadores de óxido-reducción (redox) 58

e) Indicadores para metales 58

1.3.13 COMPUESTOS EN COORDINACIÓN 59

1.3.13.1. Constitución y Geometría 61

1.3.13.2. Ligantes 63

1.3.13.3. EDTA 64

13
 1.3.13.4. Iones Complejos con Ligantes Polidentados 68

1.3.13.5. Efecto Quelato 71

1.3.13.6. Sistemas Reguladores (Buffers) 72

1.3.13.6.1 Soluciones Reguladores Usado en Complexometría 74

1.3.13.6.2 Soluciones Reguladores Usado en Complexometría 77

CAPITULO II

PARTE EXPERIMENTAL
2.1 METODOLOGÍA
78

2.2 DISEÑO EXPERIMENTAL 78

2.2.1 VARIABLE DEPENDIENTE 79

2.2.2 VARIABLE INDEPENDIENTE 79

2.2.3 NIVELES DE LAS VARIABLES INDEPENDIENTES 79

2.2.4. DISEÑO DE INVESTIGACIÓN 79
2.3 MATERIALES, EQUIPOS y REACTIVOS 81

2.4 MÉTODO 82

2.5 DIAGRAMA DE FLUJO 86

CAPITULO III

TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1. RECOLECCIÓN DE DATOS 87

3.2. CÁLCULOS Y GRÁFICAS OBTENIDOS 88

3.3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 101

CAPÍTULO IV
CONCLUSIONES 104

RECOMENDACIONES 106

14
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 107

ANEXOS 111

ÍNDICE DE TABLAS

CAPÍTULO I

Tabla 1.1: Reacciones Dependiendo la Presencia de Iones 68

Tabla 1.2: Sistemas Reguladores Utilizados 75

CAPÍTULO II

Tabla 2.1: Niveles de Variables Independientes 79

Tabla 2.2: Diseño Experimental para Cpb-2 80

Tabla 2.3: Diseño Experimental para MRI-PB-200 80

Tabla 2.4: Diseño Experimental para MRI-PB-206 80

CAPÍTULO III

Tabla 3.1: Tabla de Certificación de Muestras 87

Tabla 3.2: Resultados de pH de Concentrado de Plomo 87

Tabla 3.3: Resultados de las Leyes de Plomo 88

Tabla 3.4: Certificación Cpb-2 89

Tabla 3.5: Resultados de concentrado de Cpb-2 89

Tabla 3.6: Reproducibilidad en los Resultados de Cpb-2 90

Tabla 3.7: Resumen de Cpb-2 91

Tabla 3.8: Análisis de Varianza de Cpb-2 91

Tabla 3.9: Certificación MRI-Pb-200 92

Tabla 3.10: Resultados de concentrado de MRI-Pb-200 92

Tabla 3.11: Reproducibilidad en los Resultados de MRI-Pb-200 93

15
Tabla 3.12: Resumen de MRI-Pb-200 93

Tabla 3.13: Análisis de Varianza MRI-Pb-200 94

Tabla 3.14: Certificación MRI-Pb-206 94

Tabla 3.15: Resultados de concentrado de MRI-Pb-206 95

Tabla 3.16: Reproducibilidad en los Resultados de MRI-Pb-206 96

Tabla 3.17: Resumen de MRI-Pb-206 96

Tabla 3.18: Análisis de Varianza MRI-Pb-206 96

Tabla 3.19: Confiabilidad de Datos 97

Tabla 3.20: Resumen de Confiabilidad 98

Tabla 3.21: Analisis de Varianza de Confiabilidad 98

Tabla 3.22: Resultados Gasto EDTA vs pH Cpb-2 98

Tabla 3.23: Resultados Gasto EDTA vs pH MRI-Pb-200 99

Tabla 3.24: Resultados Gasto EDTA vs pH MRI-Pb-206 100

ÍNDICE DE FIGURAS

CAPÍTULO I

Figura 1.1: Estructura de EDTA y sus Seis Sitios Ligandos 48

Figura 1.2: Estructura de un Quelato de Metal- EDTA 49

Figura 1.3: Procedimiento General para Realizar una Titulación Volumétrica 55

CAPÍTULO II

Figura 2.1: Diagrama de Flujo de Método 86

ÍNDICE DE GRÁFICAS

Gráfica 3.1: Número de lavadas-Hervido vs pH 88

16
Gráfica 3.2: Número de lavadas-Hervido vs Ley de Plomo Cpb-2 90

Gráfica 3.3: Número de lavadas-Hervido vs Ley de Plomo MI-PB-200 93

Gráfica 3.4: Número de lavadas-Hervido vs Ley de Plomo MRI-PB-206 95

Gráfica 3.5: Confiabilidad vs Muestra 97

Gráfica 3.6: pH vs Gasto de EDTA en Cpb-2 99

Gráfica 3.7: pH vs Gasto de EDTA en MRI-PB-200 100

Gráfica 3.8: pH vs Gasto de EDTA en MRI-PB-206 101

: ÍNDICE DE FOTOGRAFÍAS

Fotografía A: Muestras de análisis en concentrado de plomo

Fotografía A1: Muestra de análisis primario -metálicos de plomo 112

Fotografía A2: Muestra de análisis secundario Cpb-2 112

Fotografía A3: Muestra de análisis secundario MRI-Pb-200 113

Fotografía A4: Muestra de análisis secundario MI-Pb-206 113

Fotografía B: CERTIFICADOS DE CALIDAD DE CPB-2, MRI-PB-200 y MRI-PB-206

Fotografía B1: Certificado de calidad de CPB-2 114

Fotografía B2: Rango de calidad de CPB-2 114

Fotografía B3: Rango de calidad de MRI-PB-200 115

Fotografía B4: Rango de calidad de MRI-PB-206 115

Fotografía C: REACTIVOS Y CERTIFICADOS DE ANÁLISIS

Fotografía C.1: Certificado de ácido nítrico 116

Fotografía C2: Ácido nítrico 116

Fotografía C3: Certificado de ácido clorhídrico 117

17
Fotografía C4: Ácido clorhídrico 117

Fotografía C.5: Certificado de ácido tartárico 118

Fotografía C.6: Ácido tartárico 118

Fotografía C.7: Certificado de acetato de amonio 119

Fotografía C.8: Acetato de amonio 119

Fotografía C.9: Certificado de indicador xylenol orange 120

Fotografía C.10: Indicador xylenol orange 120

Fotografía C.11: Ácido acético glacial 121

Fotografía C.12: Certificado de ácido sulfúrico 121

Fotografía C.13: Papel filtro N°40 122

Fotografía C.14: Titriplex 122

Fotografía C.15: Recipiente de solución titulante 123

Fotografía C.16 Recipiente de solución buffer 123

ANEXO D: EQUIPOS CON SUS RESPECTIVOS CERTIFICADOS DE CALIBRACIÓN

Fotografía D.1 Balanza 124

Fotografía D.2 Certificado de calibración de balanza 124

Fotografía D.3 Bureta digital 125

Fotografía D.4 Certificado de calibración de bureta 125

Fotografía D.5 pHmetro 126

Fotografía D.6 Certificado de calibración de pH metro 126

Fotografía D.7 Planchas eléctricas 127

Fotografía D.8 Certificado de calibración de higrómetro 127

ANEXO E: PROCESOS DE ANÁLISIS EN EL CONCENTRADO DE PLOMO

18
Fotografía E.1 Muestras pesadas 128

Fotografía E.2 Digestión de muestras 6009 128

Fotografía E.3 Filtración de muestra 129

Fotografía E.4 Controlando número de lavadas 129

Fotografía E.5 Hoja 6008 con 4 lavadas/ hervido (5-10-20 minutos) 130

Fotografía E.6 Hoja 6009 con 8 lavadas/hervido (5-10-20 minutos) 130

Fotografía E.7 Controlando pH de las muestras 131

Fotografía E.8 Titulación de muestras 131

Fotografía E.9 Residuales de plomo fiolas 250ml 132

Fotografía E.10 Terminado la titulación 132

Fotografía E.11 Recuperación de plomo 133

Fotografía E.12 Para la lectura de bismuto 133

Fotografía E.13 Lecturas para enviar a vía instrumental 134

Fotografía E.14 pH de buffer y de EDTA 134

ANEXO F: EVIDENCIAS

Fotografía F.1 Cuaderno de recuperaciones 135

Fotografía F.2 Titulación 4 lavadas –hervido (5-10-20 minutos) 135

Fotografía F.3 Titulación 8 lavadas –hervido (5-10-20 minutos) 136

Fotografía F.4 Citrix 4 lavadas –hervido (5-10-20 minutos) 136

Fotografía F.5 Citrix 8 lavadas –hervido (5-10-20 minutos) 137

19
 CAPÍTULO I

MARCO TEÓRICO

1.1 ANTECEDENTES :

Dada la gran cantidad de elementos que se pueden determinar por valoración con EDTA, Existe
una extensa literatura sobre modificaciones de ciertos procedimientos básicos. El Ácido
Etilendiaminotetracético (EDTA) posee una gran utilidad en el análisis complexométrico, y
debido a su gran capacidad de ligar metales se constituye en el titulante usado por excelencia, es
por ello que a continuación se explican los diferentes métodos a través de los cuales se puede
titular a los iones metálicos.

 Procedimiento VH-P-22 DETERMINACIÓN DE PLOMO POR VOLUMETRÍA 2016 -

Laboratorio Alfred H. Knight UK. – Metodología que se implementa para determinar
Plomo por estudios complexométricos, haciendo uso del análisis por absorción atómica
para determinar el residual de plomo y bismuto que se genera del filtrado, valor que es
restado del resultado final.

 Determinación De Plomo En Concentrado De Plomo Por Método Volumétrico LQCH-

ME-05 - EMPRESA ADMINISTRADORA CHUNGAR” 2014 – esta metodología no
considera el uso del residual de plomo, haciendo énfasis en optimizar el filtrado logrando
residuales menores a 0.10% que hace despreciable su inclusión en el resultado.

 Determinación de Plomo por Volumetría ISP – 202. Revisión 06-2011 -

“INSPECTORATE SERVICES PERU SAC” – Se considera el uso del residual de Plomo

20
 en el cálculo, no se toma datos de pH antes de la titulación y tampoco se hace uso de la
púlpa de papel en la recuperación de estándar.

 Análisis de Minerales de Plomo - Método Complexométrico (EDTA); Ing. Andrés

Corcino Quinto 2006 – Aquí le metodología es más completa, toma mayor tiempo de
análisis y considera el uso de pulpa de papel que ayude a mejorar la recuperación de
Plomo en la metodología.

 AHK International Process – UK AHK Operational / 90 / AA1 – Este método es una

modificación al método original de AHK UK, en donde considera el uso de gotas de
bromo que ayudan en la digestión de la muestra. También hace referencia a la
determinación de Bismuto y Plomo residual por espectroscopia de absorción atómica.

 Un estudio de complexometría se da en la UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO.

http://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24489/mod_resource/content/1/Cap%206%20Comp
lexometria%202015.pdf.

1.2 BASES TEORICAS

1.2.1. Constantes de Equilibrio

Las reacciones utilizadas en química analítica nunca tienen como resultado la conversión

completa de reactivos a productos, más bien avanzan hacia un estado de equilibrio

químico en el cual la relación de las concentraciones de reactivos y productos es

constante. Las expresiones de constante de equilibrio son ecuaciones algebraicas que

describen la relación de la concentración de reactivos y productos en equilibrio. Entonces,

esta constante de equilibrio es una forma adecuada de describir, en términos cuantitativos,

la influencia de la concentración sobre el estado de equilibrio químico. Además, permite

predecir la dirección y totalidad de una reacción química, aunque no proporciona ninguna

información relacionada con la velocidad a la cual se alcanza el equilibrio. Para

21
entender este término de constante de equilibrio considérese la siguiente ecuación

general para el equilibrio químico:

aA + bB cC + dD Ec. 1

Donde las letras mayúsculas representan las fórmulas de las especies participantes y las

minúsculas cursivas los números enteros más pequeños necesarios para balancear la

ecuación. Así, la igualdad establece que a moles de A reaccionan con b moles de B

para formar c moles de C y d moles de D.

La expresión de la constante de equilibrio K para esta reacción es:

[C]c [D]d
K= Ec. 2
[A]a [B]b

Donde los términos entre corchetes representan la concentración molar si la especie es un

soluto disuelto, o bien, la presión parcial en atmósferas si la especie es un gas. Para estos

casos, la constante de equilibrio recibe el nombre de Kc y Kp, respectivamente. Si en la

ecuación general de equilibrio una o más de las especies corresponden a un líquido o

sólido puro, o el disolvente en exceso, ninguno de éstos aparece en la expresión de la

constante de equilibrio. En el presente trabajo, sólo se calculó la Kc para cada equilibrio

identificado. Aún cuando sólo se utilizaron las concentraciones de los reactivos para

calcular las constantes de equilibrio (de ahí el nombre de Kc), en realidad es necesario

calcular los coeficientes de actividad γ para cada especie involucrada, para conocer la

actividad de cada una de ellas. La constante de equilibrio verdadera (constante de equilibrio

termodinámica) se calcula a partir de las actividades a de las especies, y no de sus

concentraciones molares. Sin embargo, cuando el coeficiente de actividad γ tiende a 1,

22
las constantes mencionadas tienden a ser iguales. En la presente tesis se menciona sólo la

constante de equilibrio de concentración, Kc, haciéndose referencia a ella sólo con la letra K.

Por convenio, en la expresión de la constante de equilibrio K, las concentraciones de los

productos siempre aparecen en el numerador y las concentraciones de los reactivos en el

denominador. Cabe mencionar que la constante de equilibrio es una cantidad numérica

que depende de la temperatura, lo cual indica que si ésta varía, cambia la relación de los

reactivos y productos, es decir, cambia la constante de equilibrio.

Debido a la diversidad de tipos de reacciones químicas surgen, igualmente, varios tipos

de equilibrios químicos, y las constantes de equilibrio reciben entonces diferentes nombres

de acuerdo al tipo de reacción cuya relación de concentración de especies describan. Por

ejemplo, un tipo de equilibrio muy conocido es el encontrado con la disociación del agua,

donde su constante de equilibrio recibe el nombre de constante del producto iónico (o

simplemente constante de disociación del agua) y se representa por el símbolo Kw. [9].

La ecuación para el equilibrio químico entre el agua y sus especies de disociación,

así como la expresión para su constante de equilibrio son las siguientes:

H2O H+ + OH– Ec. 3

Kw = [H+] [OH–] Ec. 4

Otro ejemplo clásico es el equilibrio alcanzado cuando un ácido o una base se disocian en

agua. Aquí, el nombre que recibe la constante de equilibrio es el de constante de

disociación y se representa por el símbolo Ka para el ácido y Kb para la base. La

ecuación para el equilibrio químico de un ácido, por ejemplo ácido acético (CH3COOH),

así como la expresión para su constante de equilibrio son las siguientes:

23
 CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO– Ec. 5

ka = [ CH3COO¯ ][H3O+] / [CH3COOH] Ec. 6

1.2.2. Formación de Complejos

La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de pares de electrones

formando complejos o compuestos de coordinación. Esas especies donadoras reciben el

nombre de ligantes, a los cuales también se les conoce como ligandos, quelantes,

complejantes o acomplejantes. La característica importante del ligante es que debe tener

disponible al menos un par de electrones para formar el enlace con el ión metálico.

Estas especies son generalmente aniones o moléculas polares; el agua, el amoníaco (NH3)

y los iones halogenuros (F–, Cl–, Br–, I–) son los ligantes inorgánicos más comunes. De

hecho,muchos iones metálicos existen en disolución acuosa como complejos acuo. Por

ejemplo, el cadmio (II) es fácilmente acomplejado por moléculas de agua y forma

especies tales como

[Cd(H2O)4]2+; sin embargo, para simplificar su escritura, el ión metálico suele

Representarse sólo como Cd2+ en las ecuaciones químicas, como si no estuviera

acomplejado. [9].

El número de coordinación de un catión es el número de enlaces covalentes que tiende a

formar con los ligantes. Los números de coordinación más comunes son: dos, cuatro y seis.

En el caso del Cd2+ el número de coordinación es igual a 4, mientras que el del In3+ es Por

su parte, los ligantes pueden clasificarse por el número de enlaces que hacen con el ión

metálico, es decir, por el número de pares electrónicos que puedan donar. Así, el que tiene

un solo grupo donador, como el NH3, se le denomina monodentado, mientras que la

24
glicina (NH2CH2COOH), que dispone de dos grupos para enlazarse covalentemente, se

le llama bidentado. También existen los ligantes tridentados, tetradentados, pentadentados y

hexadentados. [7].

1.2.3. Titulaciones Volumétricas

Los métodos por titulación o métodos titrimétricos comprenden un grupo de métodos

analíticos que se basan en determinar la cantidad de reactivo de concentración conocida

que se necesita para reaccionar por completo con el analito. El método más común es la

titulación volumétrica, en el cual se mide el volumen de una disolución de

concentración conocida que se necesita para reaccionar por completo con el analito.

También se tienen los métodos de titulación gravimétrica y titulación coulombimétrica. La

titulación gravimétrica sólo difiere de la volumétrica en que aquí se mide la masa del

reactivo en lugar del volumen de su disolución. Por su parte, en la titulación

coulombimétrica, lo que consume al analito es una corriente eléctrica directa y constante

de magnitud conocida, por lo que se mide el tiempo requerido para completar la reacción

electroquímica [6].

Los tres métodos por titulación se utilizan en muchos análisis de rutina porque son

rápidos, convenientes, precisos y se pueden automatizar fácilmente [9]. Sin embargo,

como ya se había mencionado, el más utilizado es el método de titulación volumétrica,

mismo que fue indispensable para el desarrollo experimental del presente trabajo. Las

titulaciones volumétricas, a su vez, se dividen en otros tres tipos principales de

valoración según la reacción llevada en dicha titulación: a) reacciones de neutralización,

b) formación de precipitados, ionógenos débiles o iones complejos, y c) reacciones de

óxido-reducción o redox [11]. Todas las valoraciones llevadas a cabo para el desarrollo de

25
la presente investigación fueron titulaciones de neutralización.

1.2.4. Definición de Términos de Muestras

Para comprender los aspectos generales de los métodos volumétricos es necesario definir

los términos que aquí se utilizan:

1.2.4.1. Patrón Primario.

Es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia para un método de análisis

por titulación. Con él se puede tanto preparar, como determinar la concentración de una

disolución patrón [9,11].

Como ya se mencionó, un patrón primario es un compuesto de alta pureza que sirve

de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud de un

método depende críticamente de las propiedades de este compuesto. Los requisitos

más importantes que debe cumplir un patrón primario son:

1. Pureza elevada (se debe contar con métodos establecidos para confirmar su pureza).

2. Estabilidad atmosférica.

3. Ausencia de agua de hidratación para que la composición del sólido no cambie con

las variaciones en la humedad relativa.

4. Que sea barato y se pueda conseguir con facilidad.

5. Tener una solubilidad razonable en el medio de titulación.

6. Tener una masa molar razonablemente grande para reducir al mínimo el error relativo

asociado a la operación de pesada.

Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ahí que el analista sólo

tiene acceso a un número limitado de patrones primarios. Por esta razón, a veces es

necesario utilizar compuestos menos puros, que son los patrones secundarios, en lugar

26
de un patrón primario, teniendo que determinar la pureza de ese patrón secundario

mediante análisis cuidadosos.

1.2.4.2. Patrón Secundario. Es un compuesto cuya pureza se ha de determinar por

medio de un análisis químico y sirve, al igual que un patrón primario, como referencia

para un método de análisis por titulación. Con él sólo se pueden preparar disoluciones

patrón [9].

1.2.4.3. Disolución Patrón o Titulante Patrón. Es un reactivo de concentración

conocida con el que se lleva a cabo un análisis por titulación. Se pueden preparar a

partir tanto de patrones primarios como de patrones secundarios [9,11].

1.2.4.4. Normalización o Estandarización. Es el procedimiento por el cual se verifica

y se establece la concentración de una disolución patrón preparada a partir de

patrones secundarios [11].

1.2.4.5. Titulación o Valoración. Es un procedimiento que se realiza añadiendo una

disolución patrón a la disolución del analito hasta que la reacción se considere

completa, o bien, hasta donde se desee, dependiendo de los fines del mismo. La

disolución patrón se añade por medio de una bureta u otro artefacto automatizado que

entregue líquido [9 ,11].

1.2.4.6. Punto de Equivalencia o Punto Estequiométrico. Es el punto que se alcanza

cuando la cantidad de titulante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de

analito en la muestra. Este punto es un valor teórico que no se puede determinar

experimentalmente como consecuencia de cambios físicos insuficientes o de la

incapacidad para apreciarlos. Por esta razón se introduce el término de punto final [9

,11].

27
1.2.4.7. Punto Final. Es el cambio físico observado que se asocia con una condición de

equivalencia química. Es mínima la diferencia de volumen o de masa entre el punto final

y el punto de equivalencia [9, 11].

1.2.4.8 Disolución de Patrón

Las disoluciones patrón tienen un lugar muy importante en los métodos de análisis por

titulación. Por esta razón es necesario tomar en cuenta las propiedades que se desean en

estas condiciones y cómo se preparan. Primeramente, una disolución patrón ideal para

un análisis por titulación debe cumplir los siguientes requisitos:

1. Ser suficientemente estable para que sólo sea necesario determinar una vez su

concentración.

2. Reaccionar rápido con el analito para reducir al mínimo el tiempo requerido entre las

adiciones de las alícuotas de disolución patrón.

3. Reaccionar completamente con el analito para que se alcance satisfactoriamente el

punto final.

4. Reaccionar en forma selectiva con el analito para que esta reacción pueda describirse

por una simple ecuación balanceada.

Hay dos maneras de preparar y determinar la concentración de las disoluciones patrón.

A la primera forma se le denomina método directo. Para llevar a cabo este método,

primero se pesa cuidadosamente una cantidad exacta de patrón primario, luego se

disuelve en un matraz volumétrico de capacidad deseada y finalmente se afora

adecuadamente. La concentración de la disolución patrón se calcula entonces a partir del

peso y volumen conocidos. Como puede verse, en el método directo sólo se utilizan

patrones primarios, ya que debido a su alta pureza no es necesaria una normalización

28
 posterior a su preparación.

Sin embargo, la mayor parte de los compuestos que se utilizan para las disoluciones

patrón son patrones secundarios, por lo que sus disoluciones no pueden prepararse

por el método directo. Así, el método indirecto sirve para la preparación de

disoluciones patrón a partir de patrones secundarios, pero para ello se requiere

necesariamente la ayuda de un patrón primario. Para llevar a cabo el método indirecto

primero se pesa o se mide aproximadamente la cantidad de patrón secundario necesaria,

se disuelve en un matraz volumétrico de capacidad deseada y se afora. Después la

disolución obtenida se normaliza determinando el volumen exacto de disolución patrón

necesario para valorar una cantidad exactamente pesada de patrón primario. La

concentración exacta de la disolución patrón se determina a partir del volumen de

disolución gastado y del peso exacto del patrón primario.

Puede notarse claramente que la exactitud de un método de análisis por titulación no

puede ser mayor que la exactitud de la disolución patrón empleada en la titulación.

Así, se tiene mayor incertidumbre con una disolución patrón preparada a partir de un

patrón secundario que con una preparada a partir de un patrón primario [9 ,11].

1.3 MARCO CONCEPTUAL O GLOSARIO

1.3.1 Historia del Plomo

Su símbolo es Pb, su número atómico es 82 y su masa atómica es 207.2 g/mol .El plomo

es un metal de color gris azulado que pierde su brillo cuando se expone al aire. Esta

importancia se debe a propiedades como: Bajo punto de fusión, alta densidad, baja dureza,

resistencia a ácidos, estabilidad química en aire, agua y tierra, principalmente. Este metal

junto con el cobre, oro y plata son los primeros que utilizó el hombre. Se tienen pruebas

29
del uso del plomo por los egipcios, griegos y romanos, tanto para una utilidad práctica,

como estética. Se ha encontrado plomo en estructuras de edificios griegos y en cañerías

usadas en el imperio romano, algunas de las cuales aún son usadas en Gran Bretaña.

Tanto el plomo, como sus compuestos son venenos acumulativos por lo que deben

manipularse con mucho cuidado, no ponerse en contacto con alimentos, ni otras

sustancias que serán ingeridas. El plomo se encuentra en la naturaleza formando una gran

variedad de minerales, entre los que se encuentran principalmente la galena (PbS), la

anglesita (PbSO4) y la cerusita (PbCO3). Se obtiene de ellos por métodos pirometalúrgicos

o electroquímicos. Los principales usos de este metal y sus compuestos son: en baterias,

pigmentos, aleaciones, cerámica, plásticos, municiones, soldaduras, cubiertas de cables,

plomadas y armamento. También se usa en la elaboración de equipo usado en la

fabricación de ácido sulfúrico, en el refinamiento de petróleo, reacciones de halogenación

y sulfonación. Además, su uso para atenuar ondas de sonido, radiación atómica y

vibraciones mecánicas, va en aumento. En estas últimas aplicaciones, se aprovecha la

suavidad y densidad alta del plomo para formar aleaciones que son las que realmente se

usan. A partir de él se sintetizan otros productos como el tetraetilo de plomo y otros

derivados y en la protección para radiaciones y rayos X. [20]

1.3.2 Definición del Plomo

Elemento químico, Pb, número atómico 82 y peso atómico 207.19. El plomo es un metal

pesado (densidad relativa, o gravedad específica, de 11.4, 16ºC (61ºF)), de color azuloso,

que se empaña para adquirir un color gris mate. Es flexible, inelástico, se funde con

facilidad, se funde a 327.4ºC (621.3ºF) y hierve a 1725ºC (3164ºF). Las valencias

químicas normales son 2 y 4. Es relativamente resistente al ataque de los ácidos sulfúrico

30
y clorhídrico. Pero se disuelve con lentitud en ácido nítrico. El plomo es anfótero, ya que

forma sales de plomo de los ácidos, así como sales metálicas del ácido plúmbico. El

plomo forma muchas sales, óxidos y compuestos organometálicos. [23].

Industrialmente, sus compuestos más importantes son los óxidos de plomo y el tetraetilo

de plomo. El plomo forma aleaciones con muchos metales y, en general, se emplea en esta

forma en la mayor parte de sus aplicaciones. Todas las aleaciones formadas con estaño,

cobre, arsénico, antimonio, bismuto, cadmio y sodio tienen importancia industrial. [23].

Los compuestos del plomo son tóxicos y han producido envenenamiento de trabajadores

por su uso inadecuado y por una exposición excesiva a los mismos. Sin embargo, en la

actualidad el envenenamiento por plomo es raro en virtud de la aplicación industrial de

controles modernos, tanto de higiene como relacionados con la ingeniería. El mayor

peligro proviene de la inhalación de vapor o de polvo. En el caso de los compuestos

organoplúmbicos, la absorción a través de la piel puede llegar a ser significativa. Algunos

de los síntomas de envenenamiento por plomo son dolores de cabeza, vértigo e insomnio.

En los casos agudos, por lo común se presenta estupor, el cual progresa hasta el coma y

termina en la muerte. El control médico de los empleados que se encuentren relacionados

con el uso de plomo comprende pruebas clínicas de los niveles de este elemento en la

sangre y en la orina. Con un control de este tipo y la aplicación apropiada de control de

ingeniería, el envenenamiento industrial causado por el plomo puede evitarse por

completo. [23].

El plomo rara vez se encuentra en su estado elemental, el mineral más común es el

sulfuro, la galena, los otros minerales de importancia comercial son el carbonato, cerusita,

y el sulfato, anglesita, que son mucho más raros. También se encuentra plomo en varios

31
minerales de uranio y de torio, ya que proviene directamente de la desintegración

radiactiva (decaimiento radiactivo). Los minerales comerciales pueden contener tan poco

plomo como el 3%, pero lo más común es un contenido de poco más o menos el 10%. Los

minerales se concentran hasta alcanzar un contenido de plomo de 40% o más antes de

fundirse. [23].

El uso más amplio del plomo, como tal, se encuentra en la fabricación de acumuladores.

Otras aplicaciones importantes son la fabricación de tetraetilplomo, forros para cables,

elementos de construcción, pigmentos, soldadura suave y municiones. [23].

Se están desarrollando compuestos organoplúmbicos para aplicaciones como son la de

catalizadores en la fabricación de espuma de poliuretano, tóxicos para las pinturas navales

con el fin de inhibir la incrustación en los cascos, agentes biocidas contra las bacterias

grampositivas, protección de la madera contra el ataque de los barrenillos y hongos

marinos, preservadores para el algodón contra la descomposición y el moho, agentes

molusquicidas, agentes antihelmínticos, agentes reductores del desgaste en los lubricantes

e inhibidores de la corrosión para el acero. [23].

Merced a su excelente resistencia a la corrosión, el plomo encuentra un amplio uso en la

construcción, en particular en la industria química. Es resistente al ataque por parte de

muchos ácidos, porque forma su propio revestimiento protector de óxido. Como

consecuencia de esta característica ventajosa, el plomo se utiliza mucho en la fabricación

y el manejo del ácido sulfúrico. [23].

Durante mucho tiempo se ha empleado el plomo como pantalla protectora para las

máquinas de rayos X. En virtud de las aplicaciones cada vez más amplias de la energía

32
atómica, se han vuelto cada vez más importantes las aplicaciones del plomo como

blindaje contra la radiación. [23].

Su utilización como forro para cables de teléfono y de televisión sigue siendo una forma

de empleo adecuada para el plomo. La ductilidad única del plomo lo hace particularmente

apropiado para esta aplicación, porque puede estirarse para formar un forro continuo

alrededor de los conductores internos. [23].

El uso del plomo en pigmentos ha sido muy importante, pero está decreciendo en

volumen. El pigmento que se utiliza más, en que interviene este elemento, es el blanco de

plomo 2PbCO3.Pb(OH)2; otros pigmentos importantes son el sulfato básico de plomo y

los cromatos de plomo. [23].

Se utilizan una gran variedad de compuestos de plomo, como los silicatos, los carbonatos

y sales de ácidos orgánicos, como estabilizadores contra el calor y la luz para los plásticos

de cloruro de polivinilo. Se usan silicatos de plomo para la fabricación de fritas de vidrio

y de cerámica, las que resultan útiles para introducir plomo en los acabados del vidrio y

de la cerámica. El azuro de plomo, Pb(N3)2, es el detonador estándar para los explosivos.

Los arsenatos de plomo se emplean en grandes cantidades como insecticidas para la

protección de los cultivos. El litargirio (óxido de plomo) se emplea mucho para mejorar

las propiedades magnéticas de los imanes de cerámica de ferrita de bario. [23].

Asimismo, una mezcla calcinada de zirconato de plomo y de titanato de plomo, conocida

como PZT, está ampliando su mercado como un material piezoeléctrico.[23].

33
 1.3.2.1 PROPIEDADES QUIMICAS DEL PLOMO

Nombre Plomo
Número atómico 82
Valencia 2,4
Estado de oxidación +2
Electronegatividad 1,9
Radio covalente (Å) 1,47
Radio iónico (Å) 1,20
Radio atómico (Å) 1,75
Configuración electrónica [Xe]4f145d106s26p2
Primer potencial de ionización (eV) 7,46
Masa atómica (g/mol) 207,19
Densidad (g/ml) 11,4
Punto de ebullición (ºC) 1725
Punto de fusión (ºC) 327,4
Descubridor Los antiguos

1.3.3 Aplicaciones

La Revolución Industrial (siglos XVIII-XIX) dio lugar a una nueva oleada de

envenenamiento por plomo mucho más grande que cualquier hecho sucedido en los

tiempos antiguos.

Esta vez fueron las clases trabajadoras más que los aristócratas quienes soportaron la

carga.

34
Los trabajadores de las minas de plomo de Derbyshire (Reino Unido), por ejemplo, tenían

a menudo una línea negra en sus encías, al parecer causada por la reacción química entre

el plomo en la sangre y el sulfuro liberado por las bacterias en la boca, después de que

comieran cierto tipo de alimentos, huevos incluidos.

Los más afectados fueron los empleados en fundiciones o fábricas de pinturas basadas en

plomo, que se hallaron rodeados diariamente por los gases emanados por el plomo. Dado

que el envenenamiento por plomo ha estado presente por tanto tiempo, se puede decir que

las acciones del químico Thomas Midgley Jr fueron temerarias hasta el extremo. Él fue el

hombre que puso plomo en la gasolina. En 1921, como brillante joven químico de la

automotriz General Motors, descubrió que al añadir el componente tetraetílico - derivado

del plomo - los motores funcionaban de forma más eficiente, eliminando el golpeteo

incontrolable de los primeros autos de motor. El producto se comercializó con el inocente

nombre de "etilo".Cuando fue retado por los peligros del contenido de plomo, Midgley

convocó una rueda de prensa en la que roció sus manos con el elemento químico y respiró

su vapor durante todo un minuto, alegando que podría hacer lo mismo cada día sin sufrir

efectos nocivos. La planta de etilo de GM en Nueva Jersey tuvo que cerrar después de que

varios trabajadores se volvieran locos y algunos murieran. La prensa rebautizó el etilo con

el nombre de "gas lunático".[21].

1.3.4 Efectos Ambientales del Plomo

El Plomo ocurre de forma natural en el ambiente, pero las mayores concentraciones que

son encontradas en el ambiente son el resultado de las actividades humanas.

35
Debido a la aplicación del plomo en gasolinas un ciclo no natural del Plomo tiene lugar en

los motores de los coches, el Plomo es quemado, eso genera sales de Plomo (cloruros,

bromuros, óxidos).

Estas sales de Plomo entran en el ambiente a través de los tubos de escape de los coches.

Las partículas grandes precipitarán en el suelo o la superficie de aguas, las pequeñas

partículas viajarán largas distancias a través del aire y permanecerán en la atmósfera.

Parte de este Plomo caerá de nuevo sobre la tierra cuando llueva. Este ciclo del Plomo

causado por la producción humana está mucho más extendido que el ciclo natural del

plomo. Este ha causado contaminación por Plomo haciéndolo en un tema mundial no sólo

la gasolina con Plomo causa concentración de Plomo en el ambiente. Otras actividades

humanas, como la combustión del petróleo, procesos industriales, combustión de residuos

sólidos, también contribuyen.

El Plomo puede terminar en el agua y suelos a través de la corrosión de las tuberías de

Plomo en los sistemas de transportes y a través de la corrosión de pinturas que contienen

Plomo. No puede ser roto, pero puede convertirse en otros compuestos. [23].

El Plomo se acumula en los cuerpos de los organismos acuáticos y organismos del suelo.

Estos experimentarán efectos en su salud por envenenamiento por Plomo. Los efectos

sobre la salud de los crustáceos pueden tener lugar incluso cuando sólo hay pequeñas

concentraciones de Plomo presente.

Las funciones en el fitoplancton pueden ser perturbadas cuando interfiere con el Plomo.

El fitoplancton es una fuente importante de producción de oxígeno en mares y muchos

grandes animales marinos lo comen. Este es por qué nosotros ahora empezamos a

preguntarnos si la contaminación por Plomo puede influir en los balances globales. Las

36
funciones del suelo son perturbadas por la intervención del Plomo, especialmente cerca de

las autopistas y tierras de cultivos, donde concentraciones extremas pueden estar

presentes. Los organismos del suelo también sufren envenenamiento por Plomo.

El Plomo es un elemento químico particularmente peligroso, y se puede acumular en

organismos individuales, pero también entrar en las cadenas alimenticias. [23].

1.3.5 Fuentes de Contaminación del Plomo

1.3.5.1 Pinturas para las Casas: Antes del año 1950, las pinturas a base de plomo

eran usadas dentro y fuera de la mayoría de las casas. Este fue usado para hacer

varios colores, incluyendo el blanco, y fue conocido por que seca formando una

superficie dura y perdurable. A pesar de haber sido reducido el uso de la pintura de

plomo durante los sesentas, no fue sino hasta 1977 que las regulaciones federales

eliminaron virtualmente el plomo en las pinturas para uso general. Es más

probable que las casas construidas antes de 1977 contengan pinturas a base de

plomo. [22].

1.3.5.2 Suelo: El suelo cercano a calles y carreteras altamente transitadas pueden

contener niveles altos de plomo debido al uso, en el pasado, de plomo en la

gasolina. El plomo también puede ser encontrado en el suelo alrededor de las casas

donde el exterior fue pintado con pinturas a base de plomo. El plomo que se

acumuló en el suelo puede contribuir a altos niveles de plomo en el polvo

doméstico. [22].

1.3.5.3 Agua Potable: El plomo entra al agua potable primordialmente como

resultado de la corrosión o desgaste de los materiales que están en el sistema de

suministro de agua y la plomería doméstica. Estos materiales pueden incluir

37
 soldaduras de plomo, griferías cromadas o de latón y en algunos casos tuberías de

plomo que conectan a la línea de servicio. [22]

1.3.5.4 Fuentes Adicionales de Plomo: Juguetes viejos, algunos juguetes

importados, cerámica esmaltada y/o pintada con plomo, cristal plomado, tintas,

yeso (estuco), actividades de deporte y aficiones donde se maneja plomo fundido

(plomadas de pesca, munición, trabajo de vitrales, etc., vestimenta contaminada

con plomo en el lugar de trabajo, todas son posibles fuentes de plomo. [22].

1.3.6 Rutas de Entrada

Hay dos vías principales por las cuales el plomo puede entrar al cuerpo: inhalación e

ingestión. El plomo puede ser inhalado cuando es quemado o derretido, liberándose vapor

de plomo. El plomo también puede ser inhalado cuando el polvo en el aire contiene plomo

(ejm. Cuando trabajadores con plomo se llevan la ropa contaminada a la casa o se

remueve de una superficie pintura seca a base de plomo.)[22].

El plomo puede ser ingerido por niños pequeños cuando comen fragmentos de pintura a

base de plomo o juegan en suelo contaminado. El plomo también puede ser ingerido

cuando los cigarrillos, comida o superficies de preparación de comida se contaminan por

polvo que contiene plomo. El plomo también puede ser ingerido a través del agua potable.

[22].

1.3.7 Efectos en la Salud

Los efectos del plomo normalmente se acumulan a través del tiempo por una serie de

pequeñas dosis. Hay una cierta cantidad de plomo presente en nuestro medio ambiente por

usos pasados de plomo, llamado el Nivel Básico de Plomo. La cantidad de esa base

depende de la historia de la locación. [22].

38
Todos nosotros hemos acumulado algo de plomo en nuestros cuerpos en el transcurso de

nuestras vidas. El plomo se puede acumular en casi todos nuestros tejidos corporales, pero

solo produce efectos visibles o síntomas cuando hemos acumulado demasiado plomo en el

cuerpo. La enfermedad resultante se llama Envenenamiento por Plomo. [22].

El envenenamiento por plomo es normalmente tratable, aunque algunos de efectos

pueden ser permanentes. Los niños menores de seis años de edad y fetos expuestos al

plomo a través de la sangre de la madre son más susceptibles. El envenenamiento por

plomo ha sido ligado a la anemia, al daño de: Sistema Nervioso Central, riñones y sistema

inmune, y a dificultades en el aprendizaje. El grado de daño depende de la cantidad de

plomo tomado por cuerpo a través del tiempo. [22].

El Plomo es un metal blando que ha sido conocido a través de los años por muchas

aplicaciones. Este ha sido usado ampliamente desde el 5000 antes de Cristo para

aplicaciones en productos metálicos, cables y tuberías, pero también en pinturas y

pesticidas. El plomo es uno de los cuatro metales que tienen un mayor efecto dañino sobre

la salud humana. Este puede entrar en el cuerpo humano a través de la comida (65%),

agua (20%) y aire (15%).[23].

Las comidas como fruta, vegetales, carnes, granos, mariscos, refrescos y vino pueden

contener cantidades significantes de Plomo. El humo de los cigarros también contiene

pequeñas cantidades de plomo. [23]

El Plomo puede entrar en el agua potable a través de la corrosión de las tuberías. Esto es

más común que ocurra cuando el agua es ligeramente ácida. Este es el porqué de los

sistemas de tratamiento de aguas públicas son ahora requeridos llevar a cabo un ajuste de

pH en agua que sirve para el uso del agua potable. Que nosotros sepamos, el Plomo no

39
 cumple ninguna función esencial en el cuerpo humano, este puede principalmente hacer

daño después de ser tomado en la comida, aire o agua. [23].

El Plomo puede causar varios efectos no deseados, como son:

 Perturbación de la biosíntesis de hemoglobina y anemia

 Incremento de la presión sanguínea

 Daño a los riñones

 Abortos y abortos sutiles

 Perturbación del sistema nervioso

 Daño al cerebro

 Disminución de la fertilidad del hombre a través del daño en el esperma

 Disminución de las habilidades de aprendizaje de los niños

 Perturbación en el comportamiento de los niños, como es agresión, comportamiento

impulsivo e hipersensibilidad.

El Plomo puede entrar en el feto a través de la placenta de la madre. Debido a esto puede

causar serios daños al sistema nervioso y al cerebro de los niños por nacer.

1.3.8 GENERALIDADES DE LAS TITULACIONES

Los métodos por titulación son procedimientos cuantitativos los cuales se basan en la

determinación de la concentración del analito (sustancia a analizar) mediante la adición de un

reactivo de concentración conocida (solución patrón o titulante patrón), el cual debe reaccionar

de forma equivalente con la especie analizada.

Estos métodos analíticos se utilizan con frecuencia debido a que son rápidos, convenientes,

precisos y pueden automatizarse fácilmente. [27].

40
Por lo general las titulaciones se realizan añadiendo de una bureta o instrumento automatizado el

reactivo de concentración conocida o titulante hasta que la reacción con el analito se considere

completa.

Para poder conocer la concentración del titulante añadido es necesario compararlo en primer

lugar con un Estándar Primario.

Estándar Primario: Es una sustancia de concentración conocida, que parte de un compuesto de

elevada pureza, y sirve como referencia de las demás sustancias. Los requisitos para que se

considere a un Estándar Primario son los siguientes.

- Máxima pureza

- Estabilidad atmosférica

-Ausencia de agua de hidratación

-Fácil adquisición

- Bajo precio

- Solubilidad en el medio de titulación

- Elevado peso molecular

Estándar Secundario: Es aquel de concentración conocida por medio de la comparación con un

estándar primario, este estándar secundario es el que normalmente se utiliza como titulante.

[27,26].

El análisis volumétrico es un método común usado dentro del laboratorio para determinar una

concentración desconocida de cierto analito. Debido a que la medición de un volumen juega un

papel importante, este método se conoce como análisis volumétrico.

El proceso de adición de un volumen medido de la disolución de concentración conocida para

que reaccione con el constituyente buscado, se denomina valoración. La disolución de

41
concentración conocida se conoce como disolución patrón. El punto final de la valoración se

aprecia por un cambio de alguna propiedad medible, en el momento en que se haya añadido una

cantidad de reactivo equivalente a la de la sustancia desconocida. El punto de equivalencia es el

punto en que la cantidad de valorante añadida es exactamente la necesaria para que reaccione

estequiométricamente con el analito. La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia

es el error de valoración que es inevitable. Normalmente, es posible estimar el error de valoración

con una valoración de blanco que consiste en realizar el mismo procedimiento sin el analito, [17].

A diferencia de lo que sucede en la gravimetría de precipitación, en la que se añade un exceso de

precipitante, la determinación del volumen exacto de agente valorante necesario para alcanzar el

punto de equivalencia es esencial, según Daniel Harris[17]. Debido a que en la mayoría de las

valoraciones no suelen existir signos evidentes de que se haya alcanzado el punto de equilibrio,

es necesario añadir un compuesto que indique el punto final. Estas sustancias se conocen como

indicadores.

Los Métodos volumétricos se pueden clasificar de acuerdo a las Reacciones Químicas que

ocurren entre el analito y el titulante. Estas Reacciones químicas permiten a su vez clasificar las

Titulaciones en cuatro tipos. [13,27].

1.3.8.1 Titulación Ácido Base en Medio Acuoso

Las reacciones entre un ácido y una base se conoce como reacciones de

neutralización. [19]. De acuerdo a los diferentes tipos de reacción que pueden

sufrir ambas especies, estas se han clasificado en las siguientes categorías:

42
1.3.8.1.1 Titulación Acido Fuerte-Base Fuerte

Como su nombre lo indica una valoración Ácido Fuerte -Base Fuerte es un

procedimiento que consiste en añadir poco a poco una solución de concentración

conocida (Base Fuerte) a una disolución de concentración desconocida; muestra a

analizar (Ácido Fuerte). [14,27].

1.3.8.1.2. Titulación Acido Fuerte-Base Débil

Estas titulaciones tienen puntos de equivalencia en valores de pH menores de 7.

Esto debido a que predomina el pH del ácido fuerte. [2]

1.3.8.1.3. Titulación Acido Débil -Base Fuerte

Al titular en el lado alcalino con ácido, el indicador debe de tener un rango que

vaya desde unas cuantas décimas de unidad de pH por arriba del punto de

equivalencia, hasta abajo del mismo. [2]En general, la dirección de la titulación

establece muy poca diferencia, en la selección del indicador, excepto en soluciones

más bien diluidas, tales como 0.01N o menores. [4]

1.3.8.1.4. Titulación Acido Débil -Base Débil

La valoración de un ácido débil y una base débil (o la valoración inversa)

utilizando indicadores en el punto final no es realizable. Cerca del punto de

equivalencia el ritmo de variación del pH por adición de pequeños incrementos de

reactivo diluido es muy pequeño y el cambio de color del indicador por lo que

resulta imposible decidir la localización del punto final, incluso realizando por

43
 comparación con una disolución de referencia que contenga la sal y el indicador.

Este comportamiento es una consecuencia de la naturaleza de la disolución en las

proximidades y ambas la del punto de equivalencia.

Como ejemplo de este tipo de valoraciones tenemos: titulación de Ácido acético

(CH3COOH) de concentración desconocida con Hidróxido de Amonio (NH4OH)

de concentración conocida. Si va adicionando poco a poco la solución valorante

(CH3COOH) a la disolución de Amonio se producirá la siguiente reacción:

CH3COOH(ac) + NH4OH(ac) ↔ NH4+(ac) + CH3COO- (ac) + H2O(l) pH = 7 Ec 7

La valoración de pH a lo largo de la titulación antes del punto de equivalencia es

análoga a la valoración Ácido débil (Ácido acético) Base fuerte (Hidróxido de

sodio). [1]

1.3.9 TITULACIÓN POR PRECIPITACIÓN O ARGENTOMÉTRICA

En las Titulaciones Argentométricas se utilizan 3 métodos para visualizar el punto final o

de equivalencia:

- Indicadores Químicos

- Método potenciométrico

- Método amperométrico

De estos métodos se utilizará el de los Indicadores Químicos.

La diferencia entre los distintos métodos argentométricos, dentro de los correspondientes

a indicadores químicos, se basa en la determinación del punto final. El punto final que

produce un indicador químico suele evidenciarse por cambio de color y, a veces, por la

aparición o desaparición de turbidez en la solución que se titula. [12]. Los requerimientos

44
de un indicador para una titulación de precipitación son similares a los que se utilizan en

una titulación de neutralización:

- El cambio de color deberá ocurrir en un margen estrecho de la función del reactivo o del

analito

- El cambio debe darse dentro de la porción más pronunciada de la curva de titulación del

analito. Por ejemplo, vemos que el indicador dará un punto final satisfactorio en la

titulación de iones yoduro y bromuro, pero no de los iones cloruro. Sin embargo, éstos se

pueden titular satisfactoriamente con un indicador que tenga un intervalo de pH de 6.0 a

4.0. [12,15]

1.3.10 TITULACIÓN COMPLEXOMÉTRICA

Para poder comprender sobre Titulaciones Complexométricas es necesario saber que son

Iones Complejos. Al hablar de Iones se sabe que estos son átomos cargados

eléctricamente. Al hablar de Iones Complejos o Compuestos de Coordinación se hace

referencia al enlace covalente coordinado que existe entre dos o más iones o moléculas.

La mayoría de elementos donde ocurre la formación de complejos se da en los elementos

de transición que se clasifican en el subnivel “d” de la Tabla Periódica. Los compuestos

de coordinación son solubles, pero poco disociados. Al ion metálico se le conoce como

Átomo Central (Acido de Lewis), a los grupos unidos a este se les llama Ligandos (Base

de Lewis), y al número de enlaces que puede formar el Átomo Metálico Central con el

Ligando, se le conoce como número de coordinación del metal. Se puede decir que la

formación de un ion complejo no es más que una reacción Acido- base de Lewis. Cuando

el complejo sufre reacciones de sustitución con mucha rapidez, se dice que el complejo es

Lábil. Pero si el complejo no hace con rapidez su sustitución, sino que la hace lentamente

45
 se llama No Lábil o Inerte (Por ejemplo el Co +3 y Cr+3). Las moléculas o los iones que

actúan como ligando, por lo general poseen algún elemento electronegativo, ya sea: N, O,

Halógenos.

El análisis complexométrico se constituye en la aplicación analítica clásica de una

reacción de complejación en la que dos compuestos reaccionan, para formar un complejo

determinado en el punto de equivalencia por un método adecuado. [6, 24,29]

1.3.10.1 Los Colores en los Iones Complejos.

Los colores visibles de los iones complejos son resultado de la absorción de la

Energía Lumínica, por parte de los electrones que constituyen los iones, la

Energía Lumínica varia en base a un determinado valor de Longitud de onda.

Los iones con una estructura estable como el Zn+2 o Pb+2, son decolorados

debido a su estructura electrónica, estos pueden absorber más Energía que la

Luz Visible. Los complejos de estos cationes generalmente son incoloros,

pero los demás cationes tendrán un color definido en su forma compleja, esto

depende del enlace covalente y de la ubicación de su electrón diferencial.

Algunos complejos no se observan debido a su estabilidad. [27]

1.3.10.2 EDTA Utilizado como Titulante en Valoraciones Complejometricas

Uno de los titulantes más utilizados en el Análisis Complexométrico es el

Ácido Etilendiaminotetracético (EDTA), y la sal disódica del EDTA; estos

compuestos se conocen comercialmente como Titriplex I, II y III, también se

utilizan los nombres de Complexonas, Vercenos o secuéstrenos, el más

utilizado de los anteriores es la sal disódica del EDTA, por la facilidad de

disolución en el agua, comercialmente se dispone de la sal en forma de

46
Na2H2Y . 2H2O, este se usa para la elaboración de estándares de EDTA, muy

usadas en volumetría. Entre las ventajas que presenta el EDTA utilizado como

titulante se pueden mencionar:

- Es utilizado en la titulación de iones metálicos

- Tiene seis grupos a través de los cuales forma enlaces covalentes

Coordinados por ser un ligando hexadentado. Es decir la molécula de

EDTA tiene seis sitios para enlazarse a diversos iones metálicos: 2 sitios

sobre el Nitrógeno y 4 sitios en el ácido carboxílico, que puede ocupar cuatro,

cinco o seis posiciones de coordinación, en torno de un ion metálico central.

- Forma quelatos de mucha estabilidad y de estequiometria 1:1,

independientemente de la carga del metal. Como el ion

Etilendiaminotetracetato, se coordina en varias posiciones, en torno de un ion

metálico central, solo se forman complejos en la razón metal a ligando 1:1.

Así no se presentan los problemas en los cuales se tropieza en las reacciones

por pasos entre los iones metálicos y ligandos monodentados. [6,8]

El Ácido Etilendiaminotetracético (EDTA) contiene cuatro hidrógenos ácidos,

por esta razón se representa como y su estructura se muestra en la Figura Nº 1.

47
 SITIOS LIGANDOS

Figura Nº 1. Estructura del EDTA que muestra sus seis sitios Ligandos. [6,8]

Los complejos Metal-EDTA ganan estabilidad espacial por los Anillos Quelatos

de cinco miembros que se forman. [6,8,24]. Con frecuencia sólo se enlazan a un

ion metálico cuatro a cinco de los seis grupos funcionales el anión EDTA. Las

posiciones restantes en torno del metal pueden ser ocupadas por ligandos

monodentados como el agua, hidróxido o amoniaco. Se puede representar la

estructura de un quelato de Metal-EDTA en la Figura Nº2:

48
 Figura Nº 2. Estructura de un quelato de Metal-EDTA. [8]

Los agentes complejantes simples, como el amoniaco, rara vez se usan como

agentes titulantes porque en general es difícil lograr un punto final nítido

correspondiente al complejo estequiométrico. Esto se debe a que las constantes de

formación por etapas a menudo son cercanas entre sí y no son muy grandes, por lo

que no se puede observar un solo complejo estequiométrico. Sin embargo, ciertos

agentes complejantes que tienen dos o más grupos complejantes en su molécula sí

forman complejos bien definidos y se pueden usar como agentes titulantes.

Schwarzenbach demostró que se alcanza un notable aumento en la estabilidad si se

usa un ligando bidentado (uno con dos grupos complejantes). Por ejemplo, si se

reemplaza el amoniaco por etilendiamina, que es bidentada, NH2CH2CH2NH2(en),

49
se alcanza un complejo altamente estable, Cu(en) 2 . Si los hidrógenos de N se

reemplazan con grupos de ácido acético sólo se requiere una sola etapa para

complejamiento del cobre, haciendo que las titulaciones sean directas. Los agentes

titulantes de utilidad más general son los ácidos aminocarboxílicos, en los que el

nitrógeno y los grupos carboxilato sirven como ligandos. Los nitrógenos amino

son más básicos y son protonados (—NH3 ) más fuertemente que los grupos

carboxilato. Cuando estos grupos se unen a átomos metálicos, pierden sus

protones. Los complejos metálicos que se forman con estos agentes complejantes

multidentados con frecuencia son 1:1, sin importar la carga en el ion metálico,

porque hay suficientes grupos complejantes sobre una molécula para satisfacer los

sitios de coordinación del ion metálico. Un agente orgánico que tenga dos o más

grupos capaces de complejamiento con un ion metálico se llama agente quelante.

El complejo formado se llama quelato. El agente quelante se denomina ligando. La

titulación con el agente quelante se llama titulación quelométrica, un tipo de

titulación complexométrica. . [16]

El agente quelante más ampliamente usado en titulación es el ácido

etilendiaminotetraacético (EDTA).

Cada uno de los dos nitrógenos y cada uno de los cuatro grupos carboxilo contiene

un par de electrones no compartidos capaces de complejamiento con un ion

metálico. Así, el EDTA contiene seis grupos complejantes, y estará representado

por el símbolo H4Y. Es un ácido tetraprótico, y los hidrógenos en el H4Y se

refieren a los cuatro hidrógenos ionizables. Es el ligando no protonado Y-4 el que

50
 forma complejos con iones metálicos; esto es, los protones son desplazados por el

ion metálico dentro del proceso de complejamiento. [16]

1.3.10.3Métodos de Titulación con EDTA.

Hasta hace relativamente poco tiempo las volumetrías de formación de

complejos no se utilizaban demasiado. Ello era debido a que la mayor parte de

los complejos ordinarios no son lo suficientemente estables para permitir una

valoración y, además, muchas veces no se origina una sola clase de iones

complejos, sino que se producen reacciones secundarias con productos finales

diferentes. Y aun disponiéndose de una buena reacción, a veces era difícil

encontrar un indicador para señalar el punto final de la misma. Muchas de las

dificultades mencionadas se han solucionado con la utilización de ligandos

polidentados como reactivos, especialmente el AEDT y derivados, lo que ha

hecho que proliferen considerablemente este tipo de determinaciones

volumétricas. Por ello, en este capítulo se dedicará atención preferente a las

valoraciones con ligandos polidentados, indicando posteriormente algunas

aplicaciones volumétricas con ligandos monodentados. [37].

Dada la gran cantidad de elementos que se pueden determinar por valoración con

EDTA, no es raro que exista una extensa literatura sobre modificaciones de ciertos

procedimientos básicos. [5]. El Ácido Etilendiaminotetracético (EDTA) posee una

gran utilidad en el análisis complexométrico, y debido a su gran capacidad de ligar

metales se constituye en el titulante usado por excelencia, es por ello que a

continuación se explican los diferentes métodos a través de los cuales se puede

titular a los iones metálicos. [8]

51
a) Titulacion Directa

En una valoración directa se valora el ion metálico con una disolución

estándar de EDTA. La disolución se tampona a un pH adecuado, para que

la constante de formación condicional Metal-EDTA sea grande, y el color

del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo Metal-

Indicador. Se puede utilizar un Agente Auxiliar, como por ejemplo el

amoniaco, tartrato, citrato o trietanolamina, para impedir que el ion

metálico precipite en ausencia de EDTA [8]. La Secuencia de Reacciones

que ocurre durante La titulación Complexometrica por el Método Directo.

[9]

b) Titulación Indirecta

Los aniones que precipitan con ciertos iones metálicos se pueden

determinar con EDTA mediante una valoración indirecta. [6]

En este caso se permite que se complete la reacción entre el analito y un

exceso de reactivo que posteriormente se titula. El producto de la primera

reacción cuya cantidad es directamente proporcional a la cantidad del

analito a investigar, hasta un punto final.

La titulación indirecta se utiliza cuando:

- El analito es volátil

- El analito es inestable

- El analito reacciona lentamente con la solución estándar en exceso

- Cuando no se dispone de un indicador adecuado para la detección del

punto final. [5,6]

52
c) Titulación por Retroceso

Una titulación por retroceso consiste en añadir una cantidad en exceso de

EDTA, y valorar a continuación el exceso de EDTA con una disolución

estándar de un ion metálico. Se tiene que recurrir a una titulación por

retroceso cuando el analito precipita en ausencia de EDTA, o cuando el

analito reacciona de forma demasiado lenta con el EDTA, en las

condiciones de la valoración, o cuando bloquea al indicador. El ion

metálico usado en una valoración por retroceso no

debe desplazar el ion metálico de su complejo con EDTA. La cantidad que

está siendo titulada puede ser calculada de la diferencia entre los

volúmenes de la solución volumétrica originalmente agregada, corregida

por medio de una titulación en blanco y el volumen consumido del titulante

en la titulación por retroceso. Una valoración por retroceso evita la

precipitación del analito. [2,8]

d) Titulación por Sustitución o Doble Desplazamiento

Se utiliza cuando una valoración directa no es satisfactoria, también cuando

se carece de un indicador adecuado o cuando existen interferencias por

reacciones de precipitación.

Por medio de un ejemplo se representa la secuencia de reacciones

necesarias que ocurren para observar el cambio de color del Indicador

NET. [6,8]

53
 El Zinc liberado, que de forma indirecta equivale a la cantidad de Fe+3 se

valora con EDTA y NET u otro indicador. Una variación de este método

consiste en utilizar otros complejos distintos de los de EDTA de los que se

libera el catión, que después se valora con EDTA. [2,6,8]

1.3.11 Titulación Oxido Reducción (Redox)

Reacción Química: Oxidación- Reducción, mediante la transferencia de electrones de una

especie a otra.

Cada uno de estos tipos de reacciones posee características propias, entre las cuales

podemos mencionar: la solución valorante, la sustancia analizada, el Indicador Químico, y

los estándares primarios. [13,27]

El Procedimiento General para realizar una Titulación de tipo Volumétrica se muestra en

la Figura Nº 3. [13]En el literal a) Se observa el montaje típico de un aparato de titulación,

en b) se muestra la forma en que debe observarse la bureta graduada para leer el volumen

de titulante, en c) se puede identificar la muestra colocada en el Erlenmeyer junto con el

indicador (si este es de tipo interno) y el valorante en la bureta antes de comenzar a titular,

en d) El procedimiento se realiza añadiendo el titulante de la bureta al Erlenmeyer (con

movimientos circulares de la mano) , abriendo la válvula de la bureta de forma controlada

para permitir que se observen los cambios de color con mayor precisión a través del

Erlenmeyer, en e) se alcanza el punto final y en f) se observa un exceso del titulante con

lo que se rebasa el Punto Final y se aumenta el Error de Titulación. [13]

54
 Figura Nº 3. Procedimiento General para realizar una Titulación

Volumétrica. [13]

Para poder llevar a cabo una cuantificación volumétrica del analito o muestra es necesario

contemplar ciertos requisitos:

- La reacción entre el valorante y el analito debe ser rápida, detectable y completa.

Se debe poseer un método adecuado para detectar el punto final de la valoración.

- La reacción debe ser específica, y no deben producirse reacciones secundarias que

induzcan a error, es decir que el reactivo debe reaccionar con la sustancia a analizar y no

con otras sustancias acompañantes, o con impurezas de esta. [3,18,26]. Para entender el

mecanismo de las titulaciones es necesario considerar términos como el punto de

equivalencia y el punto final, de los cuales el primero obedece a un equilibrio

estequiométrico entre las cantidades de los reactantes, para detectarlo se utilizan

procedimientos gráficos o instrumentales con el fin de determinar el volumen gastado de

55
 titulante en el punto de equilibrio, mientras que el punto final obedece a una propiedad

física detectable o cambio colorimétrico, producto del exceso de uno de los reactantes,

este cambio de concentración genera un cambio en la estructura química del indicador o el

cambio de potencial de un electrodo.

El punto de equivalencia no concuerda exactamente con el punto final de la titulación

debido a cambios físicos insuficientes o la incapacidad del ojo humano para apreciarlos. A

esta diferencia entre ambos se le conoce como Error de valoración. [3,11]

Con el objeto de encontrar algún error, mejorar la detección del punto final y determinar

el punto de equivalencia se construye una curva de titulación la cual es una representación

gráfica de una variable como el pH, pM (Metal), absorbancia, entre otras, en función del

volumen de titulante añadido. [11]

1.3.12 INDICADORES.

Un indicador es un ácido o base débil orgánica que responde a un cambio de color de acuerdo a

determinado pH o potencial.

A la hora de seleccionar un indicador este debe ser lo suficientemente exacto, sensible y selectivo

para que cumpla su función en la determinación analítica. El viraje del indicador de un estado

observable a otro, debe ser lo suficientemente grande o nítido para ser exacto. Mientras que al ser

sensible consume una cantidad mínima o insignificante del analito o titulante patrón.

También es necesario que este sea selectivo para que pueda reaccionar con la sustancia objeto del

análisis y que no interfieran otros componentes de la solución en los resultados obtenidos. [25]

1.3.12.1 CLASIFICACION DE LOS INDICADORES

Según el Mecanismo de Reacción que poseen los Indicadores Químicos durante el

transcurso de una titulación estos pueden clasificarse en:

56
a) INDICADORES DE pH

Los indicadores de pH son Ácidos y Bases Orgánicas Débiles que cambian su

color o absorción espectral debida a la transferencia de protones (se forman o

desaparecen grupos cromóforos). Al añadir un ácido o una base no se produce el

cambio de color de inmediato a un cierto valor de pH, sino de que estos ocurren de

forma continua, dentro de un rango de cambio de aproximadamente 2 unidades de

pH. Dentro de esta clasificación podemos encontrar un gran número de

indicadores, entre ellos: Anaranjado de metilo, Rojo de fenol, Fenolftaleína, Azul

de bromotimol, Eosina amarillenta. [5,9]

Los indicadores metalocrómicos son compuestos orgánicos coloridos, que forman

quelatos con los iones metálicos. El quelato debe tener un color diferente al del

indicador libre y debe liberar el ion metálico al AEDT en un valor de pM muy

cercano al punto de equivalencia, Los indicadores rnetalocrómicos usuales

también poseen propiedades ácidobase y además de responder como indicadores

de pM también responden como indicadores de pH. Así, para especificar el color

que tendrá un indicador metalocrómico en cierta solución [5]

b) INDICADORES DE ADSORCION

Los indicadores de adsorción son ácidos o bases que en gran medida actúan

dependiendo del pH del medio, se usan para la determinación del punto final en las

titulaciones de precipitación o Argentométrica, estos se adsorben cerca del punto

de equivalencia de un precipitado, cambiando de color. El cambio de color se debe

a que el precipitado que se ha formado recoge preferentemente iones que se

encuentran en exceso en la solución. [9]

57
c) INDICADORES DE pH FLUORESCENCIA

Los indicadores fluorescentes ven afectada su configuración molecular de acuerdo

al pH en el que actúen, en algunos casos cambia únicamente el tono de color de la

fluorescencia, en cambio otros fluorescen por la excitación UV que pueden recibir.

Estos indicadores son usualmente utilizados para soluciones turbias o coloreadas,

en donde no puede utilizarse otro indicador ya que dificulta observar el punto

final.

Para la valoración se irradia la solución con luz UV a una longitud de onda de 300-

400 nm, se debe tomar en cuenta el uso de envases de vidrio fino y la solución

debe ser protegida de la luz. [9]

d) INDICADORES DE OXIDO-REDUCCION (REDOX)

Los indicadores redox son colorantes que en el punto final de la valoración se

oxidan o se reducen debido a un leve exceso del valorante, estos se utilizan para la

determinación del punto final en valoraciones de óxido reducción, así como para

encontrar el potencial redox de algunas soluciones.

Entre algunos indicadores utilizados en este análisis podemos mencionar: Azul de

metileno, Difenilbencidina, Ferroina, Thionina. [2,9]

e) INDICADORES PARA METALES

Los indicadores para metales son sustancias que poseen en su forma libre un color

diferente al que presentan en su forma combinada, permitiendo que por el cambio

de color perceptible se pueda determinar el punto final en las valoraciones

complejométricas. La formación del complejo entre el metal del analito y el

indicador debe ser menos estable que aquel que se forme con el titulante. Los

58
 indicadores utilizados deben presentar una selectividad por el metal

correspondiente, es por esto que dependiendo del análisis así será el indicador a

utilizar. Ejemplo de ello tenemos: para la determinación de Aluminio, se puede

utilizar el Eriocromocianina, para determinar Bario se puede utilizar Negro de

Eriocromo T, el Plomo y Bismuto se puede cuantificar usando como indicador el

Anaranjado de Xilenol. [8,9]

Existen bastantes indicadores orgánicos en las titulaciones con EDTA para iones

metálicos que básicamente forman quelatos coloreados. El negro de eriocromo T

es uno delos indicadores más comunes y se comporta como un ácido débil, y

generalmente los complejos formados son de color rojo pero cuando la solución

está en exceso de EDTA se torna azul, sin embargo, para este indicador, no todas

las especies con quien puede formar quelatos son fácilmente detectables sus

puntos finales. Este indicador usualmente es utilizado para la determinación de

calcio y magnesio (dureza del agua). La desventaja de este indicador es que se

descompone con el tiempo, por lo que debe usarse con prontitud después de su

obtención, por lo que si se necesita un indicador con un tiempo de vida más

prolongado se recomienda las soluciones de calmagita [4].

1.3.13 COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Los complejos son una combinación de un ácido de Lewis (átomo central) con cierto número de

bases de Lewis (ligantes). Los metales forman complejos y son el átomo central del mismo

(complejos metálicos). El átomo en la base de Lewis que se enlaza al átomo central se denomina

átomo donador, debido a que cede los electrones utilizados en la forma del enlace. El átomo o ion

59
metálico, el ácido de Lewis del complejo, es el aceptor. Todos los metales de todos los bloques

de la tabla periódica forman complejos [10].

La complexometría se basa en la determinación de iones metálicos donde el agente titulante es un

ligando que forma un complejo con un ión metálico. Para titular iones metálicos con un ligando

complejante , la constante de formación del complejo debe ser grande, para que la reacción de

titulación sea estequiométrica y cuantitativa. Requisito que no cumplen muchas veces un ligando

unidentado a pesar de tener una contante total grande, pero las constantes intermedias de cada

paso son pequeñas generándose un cambio gradual en la concentración del ion metálico, no

permitiendo una clara visualización del punto de equivalencia. En cambio la valoración con los

ligando multidentados como el EDTA, se da en una sola , por l cual la valoración del metal

origina un cambio marcado en el punto de equivalencia.

La formación de complejos en solución desempeña un papel importante en muchos

procedimientos analíticos. En ciertos casos es necesario agregar un agente acomplejante para

evitar una reacción no deseable. Por ejemplo una de tartrato forma un complejo con el Fe (III) y

lo mantiene en solución mientras se hace precipitar el Niquel II con dimetilglioxima, Los

reactivos que forman complejos de colores fuertes son importantes en las determinaciones

espectrofotométricas, Muchas separaciones de intercambio iónico tienen lugar a complejaciones

selectivas. [31]

Es posible determinar muchos iones metálicos, titulándolos con algún reactivo con el cual formen

complejos en solución, La solución que se a titular generalmente se amortigua a un pH apropiado,

se añade el indicador y se valora el ion metálico con una solución estándar del agente

complejante apropiado. [31]

60
 1.3.13.1 Constitución y Geometría

Se denomina número de coordinación de un átomo central al número de pares de

electrones que acepta de los ligandos situados en la primera esfera de coordinación. Este

número de coordinación coincide con la valencia secunadaria de Werner y en el caso de

ligandos mondentados con el número de los mismos unidos al átomo central. La

direccionalidad de las valencias secundarias que determinará la estructura del complejo

viene impuesta por el hecho de que las uniones de los ligandos con el átomo central sean

uniones covalentes coordinadas. En efecto, el par de electrones del átomo dador tendrá

que situarse en el orbital molecular resultante de la superposición del orbital de

procedencia con el orbital atómico vacante correspondiente del átomo central. [32]

Determinar el número de coordinación de un átomo o ion metálico, no resulta evidente en

todos los casos, y para ello se debe tener en cuenta los siguientes factores:

 El tamaño del ion o átomo central.

 Las interacciones estéricas entre los ligantes.

 Interacciones electromagnéticas entre el ion o el átomo central.

Se han obtenido algunas características que sirven para identificar si el complejo es de un

número de coordinación, bajo, intermedio o alto. Por ejemplo los números de

coordinación elevados se ven favorecidos cuando el complejo contiene átomos o iones

de la parte inferior de la tabla periódica debido a los grandes radios de los mismos,

también los números elevados de coordinación son frecuentes a la izquierda de un

periodo y son especialmente comunes cuando el ion metálico posee solo unos cuantos

electrones debido a que el pequeño número de electrones de valencia aumenta la

aceptación de electrones provenientes de las bases de Lewis. Cuando existen números de

61
coordinación bajos se puede deber a la voluminocidad de los ligantes y más si estos se

encuentran cargados. Los números de coordinación bajos se encuentran a la derecha del

bloque d y será más bajo aún si los iones son ricos en electrones, debido a que se reduce

su posibilidad de aceptar los electrones de las bases de Lewis [10]. Se denomina número

de coordinación de un átomo central al número de pares de electrones que acepta de los

ligandos situados en la primera esfera de coordinación. Este número de coordinación

coincide con la valencia secunadaria de Werner y en el caso de ligandos mondentados

con el número de los mismos unidos al átomo central.

La direccionalidad de las valencias secundarias que determinará la estructura del

complejo viene impuesta por el hecho de que las uniones de los ligandos con el átomo

central sean uniones covalentes coordinadas. En efecto, el par de electrones del átomo

dador tendrá que situarse en el orbital molecular resultante de la superposición del

orbital de procedencia con el orbital atómico vacante correspondiente del átomo central.

[39].

El número de coordinación no sólo depende de los orbitales vacantes del átomo

central, sino que también es función del tamaño de los ligandos, de modo que un

átomo central definido puede actuar con más de un número de coordinación.

[39].

Como ya hemos comentado, los metales de transición son elementos especialmente

aptos para constituirse en átomos centrados por disponer de orbitales vacíos de baja

energía que pueden aceptar con facilidad pares de electrones. Otro factor que

favorece la formación de complejos de los elementos de transición es la especial

distribución de las energías relativas de los orbitales de valencia de estos elementos,

62
lo que posibilita una fácil hibridación. En la siguiente tabla se muestran las geometrías

idealizadas para los índices de coordinación más comunes. [39].

1.3.13.2 Ligantes

Son bastantes los iones y moléculas que se comportan como ligantes y gran cantidad de

metales forman complejos. Algunos ligantes sólo tienen un único par de electrones

donador y únicamente un punto de enlace con el metal, denominados monodentados. Los

ligantes que tienen más de un punto de enlace se clasifican como polidentados, los que

tienen dos puntos de enlace se conocen como bidentados, los de tres tridentados y demás

polidentados. Los ligantes polidentados pueden producir un quelato, un complejo en el

cual un ligante forma un anillo que incluye al átomo metálico y el EDTA es un ligante

muy usado [10].

Muchos iones metálicos reaccionan con especies dadoras de pares de electrones formando

compuestos de coordinación o complejos. La especie dadora se conoce como ligando y ha

de disponer al menos de un par de electrones sin compartir para la formación del enlace.

Los iones metálicos son ácidos de Lewis, especies aceptoras de pares de electrones, y los

ligandos son bases de Lewis. [30].

Se denomina valoración complexométrica o valoración de complejación a toda valoración

basada en una reacción de formación de un complejo. Los ligandos EDTA, DCTA, DTPA

y EGTA forman complejos fuertes de estequiometria 1:1 con todos los iones metálicos

independientemente de la carga del catión, excepto con los monovalentes como Li +, Na+ y

K+ . Los agentes quelantes son los valorantes empleados en valoraciones

complexométricas ya que la reacción de complejación ocurre en una única etapa y no de

forma gradual, como con los ligandos monodentados. [30].

63
Competición del EDTA con otros ligandos Para mantener un pH constante, es necesario

añadir una solución buffer, si el compuesto de dicha solución forma un complejo con el

metal ligando, el EDTA deberá competir con dicho compuesto. El tampón NH 4+ /NH3

contiene ligando NH3 que forma complejos con gran parte de metales. El EDTA forma en

algunos casos complejos más fuertes que el ligando NH3, sin embargo, se reduce la

estabilidad de los complejos, según David Harvey. [27].

1.3.13.3 ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA)

El ácido etilendiaminotetraacético, también llamado ácido (etilendinitrilo)tetraacético,

generalmente se abrevia como EDTA y es el valorante más empleado en volumetrías de

complejación, ya que permite determinar prácticamente todos los elementos de la tabla

periódica, ya sea por valoración directa u otra modalidad de valoración. [30].

El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos y contiene seis

posibles posiciones de enlace con el ión metálico: cuatro grupos carboxilo y dos grupos

amino. El EDTA es un ligando hexadentado. Las cuatro primeras constantes de

disociación del EDTA corresponden a los grupos carboxílicos, mientras que K5 y K6

corresponden a la disociación de los protones de los grupos amonio. [30].

El ácido libre (H4Y) y la sal disódica dihidratada (Na2H2Y•2H2O) se encuentran

disponibles comercialmente con calidad reactivo. El ácido libre se utiliza como patrón

primario tras desecarlo varias horas a 130-145 ºC. La forma Na2H2Y•2H2O en

condiciones normales de humedad atmósferica, contiene un 0,3% de humedad en exceso

sobre la cantidad estequiométrica. Salvo en los casos que se requiera gran precisión, este

exceso es reproducible para permitir el uso de un peso corregido de la sal en la

64
preparación de la disolución patrón por pesada directa. Si fuese necesario, el dihidrato se

puede preparar secando a 80 ºC durante varios días en una atmósfera con humedad

relativa del 50%.[30].

Las fórmulas químicas de las múltiples especies del EDTA se abrevian como H6Y 2+, H5Y
+
, H4Y, H4Y - , H3Y 2-
, H2Y 2- , HY3- y Y4- . Si observamos el diagrama de distribución

para las distintas especies en función del pH del medio, vemos como proporción de cada

una de estas especies varía en función del pH, así la especie H2Y 2- predomina en medios

moderadamente ácidos. La forma totalmente desprotonada es mayoritaria sólo en

disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras que la forma neutra sólo es un

componente importante en disoluciones muy ácidas (pH < 3). [30].

Los valores de α para la forma Y4- en función del pH se hallan tabulados para disoluciones

a 20 °C y 0,1 M de fuerza iónica, dado que las constantes de formación de los complejos

metal-EDTA se definen respecto de la forma totamente desprotonada del ligando. [30].

La constante de formación (Kf) o constante de estabilidad de un complejo metal-EDTA es

la constante del equilibrio de la reacción entre el ión metálico y la forma desprotonada del

EDTA. Obsérvese que Kf se define respecto de la forma Y 4- del complejante, aunque la

constante pudiera haberse definido en términos de cualquiera de sus otras formas. La

expresión de la constante de formación no debe interpretarse como que solo reaccione Y 4-

con el ión metálico. Los valores de las constantes de formación de gran cantidad

complejos de EDTA con iones metálicos se encuentran tabulados, pudiendo observarse

que son altos y que tienden a aumentar para cationes con carga positiva mayor. Dado que

a valores de pH inferiores a 10, la forma desprotonada del EDTA no es la mayoritaria, es

conveniente expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4- : [30].

65
El EDTA por tanto es un valorante muy empleado en Química Analítica no sólo porque

forma complejos con la mayoría de los iones metálicos, sino porque la mayoría de los

quelatos formados tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones,

debiéndose dicha estabilidad a los diversos puntos de unión ligando-metal que dan lugar a

una estructura en forma de jaula para el quelato, donde el catión queda rodeado de forma

efectiva y aislado de las moléculas de disolvente. Además la estequiometria de todos los

complejos de EDTA es 1:1, lo que simplifica notablemente los cálculos numéricos en las

valoraciones[30].

Con el EDTA se pueden determinar casi todos los elementos de la tabla periódica,

haciendo uso de valoraciones directas o una secuencia indirecta de reacciones. También se

define el EDTA como un sistema hexaprótico (H6Y2+), de modo que posee seis valores de

pKi, donde cuatro valores se deben a los protones carboxílicos y dos a protones de

amonio, en cuanto al ácido neutro se define como tetraprótico. [7,4].

En muchos complejos, el EDTA rodea completamente al ion metálico, a través de seis

enlaces o puntos de coordinación. El EDTA juega un papel importante como agente

complejante fuerte de metales en procesos industriales y en productos tales como

detergentes, productos de limpieza y aditivos alimentarios que impide la oxidación de

alimentos catalizada por metales. El EDTA comienza también a desempeñar un papel

importante en química ambiental, según Daniel Harris [17].

1.3.13.3.1 Las características generales de los complejos metálicos de AEDT

Las características son las siguientes: [37].

o La estequiometría siempre es 1:1, lo cual facilita enormemente los cálculos.

66
o La estabilidad de muchos complejos depende del pH, al ser el AEDT un ácido

tetraprótido (H4Y) y el anión (Y4–) la verdadera especie complejante. La

formación de los complejos estará favorecida en medio alcalino, al ser mayor en

este medio la concentración de Y4–. Sin embargo, al aumentar el pH de la

disolución aparece un segundo factor que afecta a la estabilidad del complejo y es

el hecho de que muchos iones metálicos precipitan en forma de hidróxidos. La

formación de estos precipitados se evita, en ocasiones, operando en medio

amoniacal.

o La velocidad con que el AEDT forma complejos con iones metálicos suele ser

alta, aunque hay algunos iones, como Cr 3+ ó Co3+ que lo hacen lentamente. Sin

embargo, algunas reacciones de desplazamiento o de solubilización son mucho

más lentas.

o Como reactivo suele utilizarse la sal di-sódica H2Na2Y, por lo que la formación de

complejos produce un aumento en la acidez del medio, según el proceso

H2Y 2– + Me2+ —> MeY2– + 2 H+ Ec 8

1.3.13.3.2 Factores que Influyen en la Estabilidad de los Complejos

La causa que más afecta a la estabilidad de un complejo es la fortaleza de la

unión ligando-metal. La fortaleza de esta unión nos dará una medida de su

estabilidad. Ya hemos dicho que un complejo será tanto más estable cuanto

mayor sea la carga del catión, menor sea su tamaño y tenga más orbitales vacíos.

Sin embargo, hay otra serie de causas que también influyen en la estabilidad de

un complejo como son el efecto quelato, el tamaño del anillo, el efecto

67
 estérico[39]

1.3.13.4 Iones complejos con ligantes polidentados

El anión del ácido etilendiaminotetracético (EDTA) completamente disociado es

un agente quelante y reacciona con varios iones metálicos para formar iones

complejos. El EDTA posee cuatro grupos carboxilos y dos átomos neutros de

nitrógeno, actuando como un ligante cuadri, penta y hexadentado. Para representar

la forma acida del EDTA se escribe H4Y. [7]

Si las soluciones a titular son bastante acidas se va a descomponer a medida se

alcalinice o acidifique el medio, dando diferentes especies. Es posible obtener

varias reacciones dependiendo de la presencia de iones Hidronio H3O+ [8]:

Tabla N°1: Reacciones dependiendo la presencia de iones[8]

H4Y H+ + H3Y - H4Y pH <2

H3Y- H+ + H2Y - 2 H3Y- pH +/-3

H2Y-2 H+ + HY -3 H2Y-2 pH = 4-6

HY-3 H+ + Y-4 HY-3 pH =6-8

Y-4 Y-4 pH = 11 o más

Los complejos Metal-EDTA ganan estabilidad espacial por los Anillos Quelatos

de cinco miembros que se forman. [6,8,24]. Con frecuencia sólo se enlazan a un

ion metálico cuatro a cinco de los seis grupos funcionales el anión EDTA. Las

posiciones restantes en torno del metal pueden ser ocupadas por ligandos

monodentados como el agua, hidróxido o amoniaco.

Dado que muchos cationes precipitan cuando se aumenta el pH, para llevar a cabo

la valoración de los mismos con EDTA, en condiciones óptimas, el uso de agentes

68
complejantes auxiliares es necesario para mantener al catión en disolución. El

ligando auxiliar ha de unirse al metal con la suficiente fuerza como para impedir

que precipite como hidróxido, pero la constante de formación del complejo metal-

ligando auxiliar debe ser menor que la del metal-EDTA, para que el ligando

auxiliar pueda ceder el metal al EDTA. Por ejemplo, la valoración de Zn 2+ se lleva

a cabo habitualmente en presencia de amoniaco y cloruro amónico. Estas especies

tamponan la disolución a un pH que garantiza la reacción completa entre el catión

y el valorante. Además, el amoniaco actúa como agente complejante auxiliar ya

que compleja al Zn2+ . En las etapas iniciales de la valoración, en la disolución

+ 2+ 2+ 2+
existen las especies Zn(NH3) 2 , Zn(NH3)2 , Zn(NH3)3 y Zn(NH3)4 . El

cálculo de pH Zn en el medio debe tener en cuenta la presencia de estas especies.

Por tanto, ha de emplearse para estos cálculos una nueva constante de formación
4-
que tenga en cuenta no solo que sólo una parte de EDTA se encuentra como Y

sino que también solamente una parte de Zn2+ no unido a EDTA se halla en la

forma libre Zn2+ . [30]

Aunque la técnica más usual para detectar el punto final en las valoraciones con

EDTA se basa en el uso de indicadores de iones metálicos (indicadores

metalocrómicos), los electrodos selectivos de iones resultan una alternativa muy

interesante. Con un electrodo de pH también se puede seguir el curso de la

valoración, siempre que no se haya fijado el pH con una disolución reguladora, ya

2-
que la especie H2Y libera 2H+ al formar el complejo. Los indicadores

metalocrómicos son generalmente colorantes orgánicos que forman quelatos

coloreados con iones metálicos en un intervalo de pM característico de cada catión

69
y cada indicador. Para que el indicador sea útil ha de unirse al metal con menor

fuerza que el EDTA. Así al principio de la valoración se añade una pequeña

cantidad de indicador (In) a la disolución que contiene el analito (M), formándose

una pequeña cantidad del complejo metal-indicador (MIn) que tendrá un

determinado color. Al ir añadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo

metal-EDTA (MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la última

fracción libre de EDTA añadida desplaza al metal de su complejo con el indicador.

El paso del indicador desde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In)

permite detectar un cambio de color en la disolución de valoración que

corresponde al punto final. Los complejos formados suelen tener colores muy

intensos discernibles a simple vista en concentraciones molares del orden de 10 -6 a

10-7. La mayoría de los indicadores de iones metálicos son también indicadores

ácido-base. Además las disoluciones de los indicadores tipo azo son muy

inestables, debiéndose preparar en muchas ocasiones cada semana. La disolución

de murexida es necesario prepararla cada día. Negro de eriocromo T, calmagita,

murexida, naranja de xilenol y violeta de pirocatecol son ejemplos de indicadores

metalocrómicos que también son indicadores ácido-base. El color del indicador

libre depende del pH, así que sólo pueden usarse como indicadores de iones

metálicos en determinados intervalos de pH. Por ejemplo, el naranja de xilenol

vira de rojo a amarillo cuando pasa de su forma complejada a libre. [30]

a pH 5,4. Sin embargo, a pH 7,5 el viraje se da de rojo a violeta, siendo más difícil

de detectar. Los complejos metálicos del negro de eriocromo T son rojos, del

mismo color que las disoluciones de indicador libre cuando éste se halla en la

70
forma H2In- , por lo que para usarlo como indicador metalocrómico es necesario

ajustar el pH por encima de 7. [30]

1.3.13.5 Efecto quelato

El efecto quelato es la capacidad de los ligandos multidentados de formar

complejos metálicos más estables que los que pueden formar ligandos

monodentados similares a los primeros, dándose un efecto entrópico favorable a

dicha formación [10,7].

Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados para

formar complejos metálicos más estables que los que pueden formar con ligandos

monodentados similares. Como ejemplo podemos comparar la reacción de

2+
Cd(H2O)6 con dos moléculas de etilendiamina o con cuatro moléculas de

metilamina. [30].

El efecto quelato es de gran importancia práctica. La mayoría de los reactivos

usados en titulaciones complexométricas en química analítica son quelatos

polidentados como el EDTA, y cuando el orden de magnitud de la constante de

formación está entre 1012 y 1025, es bastante probable que se dé el efecto quelato

[10,7].

Algunas de las titulaciones en soluciones amortiguadoras requieren un agente

complejante auxiliar que permite mantener el catión en solución [4].

La titulación se efectúa añadiendo el agente quelante a la muestra, mientras más

estable sea el quelato, la deflexión del punto final será mayor. Además mientras

más estable sea el quelato, será menor el pH al cual pueda efectuarse la titulación.

Esto es importante porque permite titular ciertos metales en la presencia de otros

71
cuyos quelatos con EDTA son demasiado débiles para titularse a un pH inferior.

En el rango de pH más elevado, pH > 10, todos los metales serán titulados. En el

rango intermedio, pH < 6, el tercer grupo no se titulará y podrá titularse el segundo

grupo de metales en presencia del tercer grupo. Es decir a un pH < 6, el Galio,

Estroncio y Magnesio no interfieren en la titulación del resto de metales. En un

+3 +3
rango de pH más ácido, pH < 4, solo podrán titularse los cationes, Fe , In , Th
+4 +2 +3
, Hg y Sc , lo que significa que todos los demás cationes que estén no

interferirán durante la titulación, según Gary Christian. [16].

Cuantos más uniones presente un mismo ligando con el catión central, más

difícil será romperlas, y, por tanto, más estable será el complejo. La estabilidad

de un complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos monodentados

por un ligando n-dentado.

El incremento en la estabilidad de los complejos con ligandos polidentados

proviene principalmente de un efecto entrópico. Se puede entender con base en

consideraciones termodinámicas las dos tendencias que rigen las reacciones

químicas: la disminución de la entalpía (liberación de calor) y el aumento de

entropía (mayor desorden) [39].

1.3.13.6 Sistemas Reguladores (Buffers)

Una disolución reguladora, amortiguadora o tampón está formada por un ácido

débil y una sal que contenga su base conjugada, o bien por una base débil y una sal

que contenga su ácido conjugado. Ambos componentes deben estar presentes. La

disolución reguladora tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se

adicionan pequeñas cantidades de un ácido o de una base fuertes. Una disolución

72
 amortiguadora debe contener una concentración relativamente grande de ácido

para reaccionar con los iones hidroxilo que se le añadan; y también debe contener

una concentración semejante de base para neutralizar los iones hidronio que se le

añadan. La cantidad de ácido o base que se puede agregar a una disolución

amortiguadora antes de cambiar de forma significativa su pH se denomina

capacidad amortiguadora. En una disolución reguladora que contiene ácido acético

y acetato de sodio, ambas especies se disocian para dar iones acetato (ión común).

El acetato de sodio es un electrolito fuerte, y se disocia por completo en

disolución, mientras que el ácido acético es un ácido débil, y se disocia sólo en

parte. [36].

CH3COONa(s) + H2O (l) CH3COO (ac) + Na+ (ac) Ec 9

CH3COOH (ac) + H2O (l) CH3COO (ac) + H3O+ (ac) Ec 10

De acuerdo con el principio de Le Châtelier la adición de iones acetato, provenientes del

acetato de sodio, disminuye la disociación del CH3COOH (efecto de ión común). Por

ello, puede considerarse que:

 La concentración del anión acetato en el equilibrio, es prácticamente igual a la

concentración inicial de la sal: [ CH3COO¯ ] k ≈ [sal]o

 Por la misma razón, la concentración de CH3COOH en el equilibrio es prácticamente

igual a la adicionada inicialmente: [CH3COOH] k ≈ [ácido]o

Por consiguiente se puede establecer que:

K0 = [ CH3COO¯ ][H3O+] / [CH3COOH] ≈ [sal]o[H3O+] / [CH3COOH]o Ec 11

[H3O+]= K0 [CH3COOH]o/[sal]o Ec 12

73
pH = pK0 + log[sal]o/[CH3COOH]o Ec 13

Se observa que el pH depende de la relación de concentraciones de la sal y del ácido y,

por consiguiente, no ha de variar con la dilución, porque la citada relación permanecerá

invariable entre ciertos límites. Si a esta disolución reguladora se le añade una pequeña

cantidad de ácido, aunque éste sea fuerte, la base conjugada de la disolución reguladora

(iones CH3COO¯) consumirá los iones H3O+ procedentes del ácido de acuerdo con el

equilibrio [36]:

CH3COO- (ac) + H3O+ (ac) CH3COOH (ac) + H2O (l) Ec 14

Si, por el contrario, se adiciona una base, la reserva ácida de la disolución reguladora

(ácido acético) neutralizará los iones HO¯ procedentes de la base según el siguiente

equilibrio:

CH3COOH (ac) + HO- (ac) CH3COO- (ac) + H2O (l) Ec 15

Estas reservas básicas y ácidas constituyen el fundamento del poder amortiguador de las

disoluciones tampón. La capacidad amortiguadora depende de la cantidad de ácido y de

base conjugada que tenga la disolución[36].

Algunas disoluciones reguladoras comunes son:

 Ácido acético/ión acetato (sal de sodio o potasio), CH3COOH(ac)/CH3COO⁻(ac)

 ácido fluorhídrico/ión fluoruro (sal de sodio o potasio), HF(ac)/F⁻(ac)

 cloruro de amonio/amoniaco, NH4+ (ac)/NH3(ac)

 ácido láctico/ión lactato (sal de sodio o potasio), C3H5O3H(ac)/C3H5O3⁻(ac)

1.3.13.6.1 Soluciones Reguladores (Buffers) Usados en Complexometría

Muchas de las reacciones químicas que se producen en solución acuosa necesitan

que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar que ocurran otras
74
 reacciones no deseadas. Las soluciones reguladoras o “buffer” son capaces de

mantener la acidez o basicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de

pH, por lo cual tienen múltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los

laboratorios. Estas soluciones contienen como especies predominantes, un par

–2
ácido / base conjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10 M) Se

puede preparar disolviendo en agua cantidades adecuadas de un ácido débil y una

sal de su base conjugada, (o una base débil y una sal de su ácido conjugado);

también se puede obtener una solución reguladora haciendo reaccionar

parcialmente (por neutralización) un ácido débil con una base fuerte, o una base

débil con un ácido fuerte. Una vez formada la solución reguladora, el pH varía

poco por el agregado de pequeñas cantidades de un ácido fuerte ó de una base

fuerte, y pierde su capacidad reguladora por el agregado de agua (dilución) [33].

El pH de la solución es un factor extremadamente importante en complexometría.

Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente en complexometría son

los siguientes: [29].

Tabla N°2: Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente [29].

 pH = 12 HNO3 o HCl 0,10,01 M

 pH = 46 CH3COO/CH3COOH 0,05 M

 pH = 46 hexametilentetramina 0,05 M

 pH = 810 NH4+/NH3 0,10,05 M

 pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M

75
En química es frecuente que necesitemos mantener la concentración de una

determinada especie en los alrededores de un valor específico. Para lograr este

propósito se utilizan las soluciones conocidas como búfer, amortiguadoras,

reguladoras o tampones. Un sistema amortiguado en L será entonces aquel en el

que se cumple que: [34].

pL = pL0 ± ΔpL Ec 16

Lo que realmente queremos es que el término ΔpL sea tan cercano a cero como sea

posible. Sin embargo este ideal no siempre es alcanzable. De hecho la calidad de

una solución amortiguadora se juzga justamente por la variación de los valores de

pL (o sea de la concentración de la especie que se quiere amortiguar). Así:

- Si |ΔpL| ≤ 0.1, el amortiguador es bueno

- Si 0.1< |ΔpL| < 0.5, el amortiguador es aceptable

- Si |ΔpL| > 0.5, el sistema no se encuentra amortiguado en L[34].

También se les denomina soluciones "Buffer" ó lampón y son aquellas que se

oponen a los cambios de pH, cuando se les adicionan ácidos o álcalis (hidróxidos).

su acción se basa principalmente en la absorción de hidrogeniones (H+ ) ó iones

hidróxilo (OH- ).En forma general, una solución amortiguadora está conformada

por una mezcla binaria de un ácido débil y una sal del mismo ácido proveniente de

base fuerte ó también, una base y una sal de esta base proveniente de un ácido

fuerte. [35].

76
1.3.13.6.2 pH de una Solución Amortiguadora

Considerando que la solución amortiguadora es una mezcla de ácido débil con una

sal del mismo ácido proveniente de base fuerte y además que un ácido débil se

ioniza parcialmente, podemos representar la ionización de esta forma:

HA <======> H + + A- Ec 17

Aplicando la ley de acción de masas y teniendo en cuenta la constante de

disociación se obtiene la siguiente expresión:

pH =pKa + Log  A / HA Ec 18

Donde pka,representa el valor del potencial de la constante de acidez del ácido

débil, A es la concentración del anión común,equivalente a la sal y HA indica

la concentración del ácido débil que forma parte de la solución buffer.En

consecuencia[35].,la anterior ecuación se puede reescribir así:

pH = pKa + Log sal  /Ácido Ec 19

Esta expresión se conoce como ecuación de Henderson -Hasselbach y sirve para

calcular el pH de mezclas de ácidos débiles y sus sales es decir, soluciones

"Buffer", Tampón ó amortiguadoras De acuerdo a esta ecuación, se puede deducir,

que el pH de una solución amortiguadora[35]., depende de dos factores:

a.1) El valor del pKa del ácido débil

a.2) Las proporciones entre Las concentraciones de sal y ácido

77
 CAPITULO II

PARTE EXPERIMENTAL

2.1. METODOLOGÍA

Por el tipo de investigación, el presente estudio reúne las condiciones metodológicas de una

investigación Descriptivo y Experimental.

Durante el proceso de investigación se comprobará la hipótesis mediante el Diseño factorial.

A través de este método, se hará una comparación entre los periodos de tiempo de hervido y

número de lavadas planteados, la población en estudio comprende los concentrados de plomo

como patrones Cpb-2; MRI-Pb-200 y MRI-Pb-206 del laboratorio de ALFRED H

KGNIGHT S.A.C. DEL PERÚ.

2.2 DISEÑO EXPERIMENTAL

Se realizó el diseño experimental factorial se empleó 2 variables independientes Número de

lavadas con dos niveles (4 – 8 lavadas) y tiempo de Hervido con tres niveles (5-10-

20minutos), ya que son las que tienen mayor influencia en el proceso. Realizando su réplica

para cada experimento con lo cual se obtuvo 36 experimentos para tres muestras diferentes.

78
 2.2.1 VARIABLE DEPENDIENTE

- Concentrado de plomo.

2.2.2 VARIABLES INDEPENDIENTES

- Número de lavadas con dos niveles (4 – 8 lavadas)

- Tiempo de Hervido con tres niveles (5 – 10 - 20minutos)

2.2.3 NIVELES DE LAS VARIABLES INDEPENDIENTES

De acuerdo a revisión bibliográfica las variables independientes se definieron en

tres y dos niveles, evaluando un mínimo y máximo valor para cada variable (ver

tabla 2.1)

Tabla 2.1: Niveles de las Variable Independientes

NIVELES

VARIABLES INDEPENDIENTES BAJO MEDIO ALTO

LAVADAS 4 8

TIEMPO HERVIDO 5 10 20

Fuente: Elaboración Propia

2.2.4. DISEÑO DE INVESTIGACIÓN

Para evaluar la influencia del pH en la concentrado de plomo, se usó el siguiente diseño

experimental (ver tabla 2.2; 2.3; 2.4).

79
 Tabla 2.2: Diseño Experimental para CPb-2

VARIABLE INDEPENDIENTE VARIABLE DEPENDIENTE

N° DE N° DE TIEMPO DE CONCENTRACIÓ CONCENTRACIÓ
EXP LAVADAS HERVIDO(min) N Pb1 N Pb2
1 4 5 Y1 Y1+
2 4 10 Y2 Y2+
3 4 20 Y3 Y3+
4 8 5 Y4 Y4+
5 8 10 Y5 Y5+
6 8 20 Y6 Y6+
Fuente: Elaboración Propia

Tabla 2.3: Diseño Experimental para MRI-Pb-200

VARIABLE INDEPENDIENTE VARIABLE DEPENDIENTE

N° DE N° DE TIEMPO DE CONCENTRACIÓ CONCENTRACIÓ
EXP LAVADAS HERVIDO(min) N Pb1 N Pb2
1 4 5 Ya Ya+
2 4 10 Yb Yb+
3 4 20 Yc Yc+
4 8 5 Yd Yd+
5 8 10 Ye Ye+
6 8 20 Yf Yf+
Fuente: Elaboración Propia

Tabla 2.4: Diseño Experimental para MRI-Pb-206

VARIABLE INDEPENDIENTE VARIABLE DEPENDIENTE

N° DE N° DE TIEMPO DE CONCENTRACIÓ CONCENTRACIÓ
EXP LAVADAS HERVIDO(min) N Pb1 N Pb2
1 4 5 Ya1 Ya1+
2 4 10 Yb2 Yb2+
3 4 20 Yc3 Yc3+
4 8 5 Yd4 Yd4+
5 8 10 Ye5 Ye5+
6 8 20 Yf6 Yf6+
Fuente: Elaboración Propia

80
2.3 MATERIALES, EQUIPOS y REACTIVOS.

2.3.1 Materiales

 Matraces de 250ml.

 Vasos de 500ml.

 Picetas.

 Caballetes

 Embudos.

 Balón.

 Agitador magnético

 Magnetos

 Varillas

 Bureta digital o de vidrio

 Goteros

 Bureta volumétrica /Dispensador ,para dosificación de reactivos

 Pinzas para matraz

 Papel filtro para análisis cuantitativo de filtración media/lenta.

2.3.2 Equipos.

 Planchas a gas

 Balanza analítica, resolución 0.1 mg.

 Muflas.

 Mecheros.

81
 2.3.3 Reactivos.

 C4H6O6 : acido tartárico

 NHCl4 : cloruro de amonio

 HCl: Ácido clorhídrico, Grado reactivo p.a.

 EDTA : Etilen Diamino Tetra Acético

 HNO3 : Ácido Nítrico, Grado reactivo p.a.

 H2SO4 : Ácido Sulfúrico (1:1)

 BUFFER: Solución amortiguadora

 C31H28N2Na4O13S: xylenol –orange

 CH3 COOH: Ácido acético glacial

 CH3 COONH4 : ACETATO DE AMONIO

2.4 MÉTODO

2.4.1 Procedimiento:

Las muestras analizadas son: Cpb-2, MRI-Pb-200, MRI-Pb-206 las cuáles son secadas a

105°C por un periodo de 2 horas aproximadamente antes de iniciar el proceso de pesado

tener en cuenta q se debe enfriar la muestra por media hora y trasvasar a una bolsa para su

mejor homogenización.

 Pesar 0,5000 +/- 0,0100 gr de muestra debidamente homogenizado y transferir a

matraz de 300 ml previamente codificados. Los pesos son registrados en el sistema

LIMS.

82
 El material pesado se lleva al proceso de digestión se añade 15 ml de ácido nítrico,

esperar a que reaccione en frío, llevar a plancha hasta la eliminación de vapores

nitrosos, retirar y enfriar.

 Añadir 10 ml de ácido clorhídrico hasta formar precipitados blancos retirar y enfriar.

 Adicionar 15ml de ácido sulfúrico (1:1) llevar a la plancha hasta humos blancos

retirar y enfriar. Adicionar 5-8 gotas de exceso de ácido nítrico en frío y sulfatar

durante 20 a 30 min elevando la temperatura gradualmente, de ser necesario agregar

otras 5 gotas más de exceso de ácido nítrico en frío, y continuar sulfatación subiendo

gradualmente la temperatura por 20 a 30 minutos más, retirar de la plancha y enfriar a

temperatura ambiente.

 Enfriar a temperatura ambiente, agregar una pizca de piedra pómez y diluir

aproximadamente 30ml con agua. Adicionar 25ml de ácido tartárico al 20% y

completar con agua hasta 100ml y hacer hervir por 10minutos retira y enfriar.

 Filtrar usando papel de filtración media/lenta sobre fiola de 250ml, trasvasar el

precipitado, se realizan las lavadas de (4 – 8) correspondientes. Reservar el filtrado al

que se le añade 25 ml de ácido clorhídrico y se afora con agua para derivarlo a la vía

instrumental para el análisis de Pb soluble

 Debajo del embudo colocar el recipiente original, abrir el filtro y devolver el

precipitado con ayuda de chorros de agua caliente. Lavar el filtro con 30ml se

solución tampón de acetato de amonio, luego lavar el filtro con agua caliente y

desechar el filtro y completar con agua hasta 150ml aproximadamente.

 Hervir (5min - 10min -20min) hasta que el precipitado este completamente disuelto,

retirar, enfriar y diluir hasta 250ml aproximadamente.

83
  Enfriar para tomar pH de las muestras.

 Adicionar 2 a 3 gotas de naranja de xilenol y titular con solución EDTA hasta viraje

de rojo-violeta a amarillo-limón.

 Registrar el volumen gastado de EDTA.(ver figura .

2.4.2 Estandarización de EDTA 15gr/L – Factor de Plomo

 Pesar 10 réplicas entre 0.2-0.35g ( WA1…WB5)+/-0.0100g de plomo metálico en

matraz de 300ml,previa limpieza de la superficie del plomo metálico.(ver figura2.10)

 Adicionar 30ml de ácido nítrico diluido al 20%, esperar que reaccione por 5 minutos

aproximadamente en frio y llevar a plancha hasta disolución completa. Cristalizar en

plancha tibia, hasta completa sequedad y evaporación de los vapores nitrosos.(ver

figura 2.11)

 Adicionar 30ml de solución tampón de acetato de amonio y diluir aproximadamente a

150ml. Hervir durante 10 minutos. Diluir aproximadamente a 250ml con agua.

Enfriar.

 Adicionar 2 a 3 gotas de naranja de xilenol y valorar con solución de EDTA.

Registrar el volumen gastado de EDTA y calcular el factor de plomo en el sistema

LIMS.

2.4.3 Cálculos

a) Cálculo de factor de plomo ( ver ecuación 2.1)

( )( )
( )
……………… 2.1

84
  Factor A prom =( FA1+FA2+FA3+FA4+FA5)/5

 Factor B prom =( FB1+FB2+FB3+FB4+FB5)/5

Criterio de aceptación para las réplicas de los factores: El rango de aceptación de los valores para

FA1-FA5 y FB1-FB5 es de 0.0015.Para promediar y validar el factor se deberá contar como

mínimo tres réplicas dentro de este rango, en caso contrario se deberán correr dos a tres réplicas

más y se volverá a usar el mismo criterio.( ver ecuación 2.2;2.3)

b) Cálculo del Pb. Titulado

( )
…………………….………….Ec. 2.2
( )

c) Cálculo de % Pb total en la muestra.

…. Ec. 2.3

85
2.5 DIAGRAMA DE FLUJO (ver figura 2.12)
Figura 2.12: Diagrama de Flujo
Muestra

PESAR 0.5 g
HNO3 (15 ml)
HCl (10 ml)
HERVIDO

H2SO4 1:1 (15 ml)

HERVIDO

HNO3 1:1 (5-8 gotas)

SULFATACIÓN
Agua (completar a 50 ml)

ENFRIADO

Piedra pómez
Acido tartárico (5 g)
HERVIDO

ENFRIADO

FILTRADO

PRECIPITADO

Pb soluble LAVADO
(4 – 8) LAVADAS CON AGUA
Solución Buffer 30ml y agua destilada
DISOLVER PRECIPITADO
Xilenol Orange (2-3 gotas) Agua (completar a 250ml)
TITULACIÓN
Lectura Bi

EVALUACIÓN Y REPORTE DE RESULTADOS

86
 CAPÍTULO III
TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1. RECOLECCIÓN DE DATOS

Los datos recolectados del trabajo de Investigación Descriptivo y Experimental nos muestra
los resultados realizados en el laboratorio ALFRED H KNIGTH DEL PERÚ, cuyas
muestras analizadas son patrones secundarios cuya tabla de certificación se observa en la
tabla 3.1.
Tabla 3.1: Tabla de Certificación

CERTIFICADO MÍNIMO MÁXIMO

CPb-2 63.52 63.42 63.62

MRI-Pb-200 48.93 48.79 49.07

MRI-Pb-206 63.45 63.3 63.6

Fuente: AHK laboratorio
3.1.1 Los resultados de pH de las muestras de plomo están en la tabla 3.2.
Tabla 3.2: Resultados de pH de concentrado de plomo

5 Min 10Min 20Min

CPb-2 5.54 5.52 5.58 5.57 5.55 5.54

4 LAVADAS
MRI-Pb-200 5.59 5.56 5.57 5.59 5.54 5.52

MRI-Pb-206 5.55 5.58 5.56 5.58 5.52 5.52

CPB-2 5.62 5.6 5.59 5.57 5.52 5.54

8 LAVADAS
MRI-Pb-200 5.59 5.58 5.57 5.57 5.55 5.53

MRI-Pb-206 5.58 5.59 5.57 5.57 5.55 5.55

Fuente: Elaboración propia

87
 3.1.2 Los resultados de Concentrado de plomo están en la tabla 3.3
Tabla 3.3 : Resultados de concentrado de plomo.

5 Min 10Min 20Min

CPb-2 63.73 63.72 63.69 63.70 63.72 63.73

4 LAVADAS
MRI-Pb-200 49.13 49.16 49.16 49.02 49.09 49.05

MRI-Pb-206 63.60 63.52 63.54 63.64 63.64 63.58

CPb-2 63.54 63.60 63.62 63.61 63.63 63.56

8 LAVADAS
MRI-Pb-200 48.94 48.90 48.94 49.05 48.95 48.92

MRI-Pb-206 63.74 63.57 63.60 63.68 63.64 63.74

Fuente: Elaboración propia

3.2. CÁLCULOS Y GRÁFICAS OBTENIDOS

Los cálculos se realizaron utilizando la prueba estadística del diseño Factorial y análisis de
varianza.
3.2.1. Análisis de la gráfica (Muestra vs pH) de concentrado de plomo de la
tabla 3.1
Gráfica 3.1: Muestra vs pH.

5.64 pH de CONCENTRADO Pb
5.63 Ph de CONCENTRADO Pb
5.62
5.61
5.6
pH de Muestra

5.59
5.58
5.57
5.56
5.55 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
5.54
5.53
5.52
5.51
5.5
N° MUESTRA

Fuente: Elaboración propia

88
ANALISIS:
Se observa en la gráfica 3.1 que de las 36 muestras analizadas, el promedio de pH es 5.5611

el valor obtenido en cada dato fueron tomados luego del hervido y lavado de la muestra, ya

que las muestras analizadas tenían que estar frías .Obteniendo el mayor pH de 5.62 con 8

lavadas y 5 minutos de hervido y el menor pH es de 5.52 en 4 lavadas con 20 minutos de

hervido. Por lo tanto podemos decir que el pH varia con las variables independientes que es

Número de lavadas y tiempo de Hervido.

3.2.2. Análisis de concentrado de plomo CPb-2 cuya certificación está en la

tabla 3.4
Tabla 3.4: Certificación de CPb-2

CERTIFICADO MÍNIMO MÁXIMO

CPb-2 63.52 63.42 63.62

Fuente: AHK laboratorio

 Los resultados del concentrado de plomo CPb-2 se encuentra en la

tabla 3.5
Tabla 3.5: Resultados concentrado de CPb-2
Muestras Concentrado De Pb N° de lavadas Tiempo de Hervido
1° 63.73 4 5
2° 63.72 4 5
3° 63.69 4 10
4° 63.7 4 10
5° 63.72 4 20
6° 63.73 4 20
7° 63.54 8 5
8° 63.6 8 5
9° 63.62 8 10
10° 63.61 8 10
11° 63.63 8 20
12° 63.56 8 20
Promedio 63.6541667
Cuadrados 0.05209167
Fuente: Elaboración propia

89
  En la gráfica 3.2 se muestra ( N° lavadas/hervido) vs Concentrado de Plomo cuya
línea de certificación es 63.52

Grafica 3.2: ( N° lavadas/hervido) vs Concentrado de Plomo

CPB-2
63.8

63.75

63.7
Concentrado de Pb

63.65

63.6
CPB-2
63.55

63.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

63.45

63.4
( N° lavadas/hervido)

Fuente: Elaboración propia

 El resultado analítico es rechazado si la diferencia entre replicas es mayor a 0.20%.

Tabla 3.6: Reproducibilidad en los resultados

4 lav/5 min 4lav/10min 4lav /20min 8lav/5min 8lav/10min 8lav/20min
63.73 63.69 63.72 63.54 63.62 63.63
63.72 63.7 63.73 63.6 63.61 63.56
Diferencia 0.01 0.01 0.01 0.06 0.01 0.07
Fuente: Elaboración propia

90
Análisis de varianza de un factor CPb-2
Tabla 3.7 :Varianza por Combinación
RESUMEN
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
4 lav/5 min 2 127.45 63.725 0.000050
4lav/10min 2 127.39 63.695 0.000050
4lav /20min 2 127.45 63.725 0.000050
8lav/5min 2 127.14 63.57 0.001800
8lav/10min 2 127.23 63.615 0.000050
8lav/20min 2 127.19 63.595 0.002450
Fuente: Elaboración propia

Tabla 3.8: Análisis de Varianza

ANÁLISIS DE VARIANZA
Valor
Origen de las Suma de Grados de Promedio de los Probab crítico para
variaciones cuadrados libertad cuadrados F ilidad F
12.847 0.00370 4.38737418
Entre grupos 0.04764167 5 0.00952833 19101 4764 7
Dentro de los
grupos 0.00445 6 0.00074167

Total 0.05209167 11
Fuente: Elaboración propia
ANÁLISIS:
De los 6 experimentos que se realizó con sus respectivas réplicas podemos observar la tabla
3.6 todos las pruebas experimentales son reproducibles, en la gráfica 3.2 observamos que
hay sesgos hacia arriba en las leyes de plomo ,en la tabla 3.7 podemos identificar cual es el
valor que se acerca al de la certificación que tiene como valor 63.57 con un sesgo 0.05
hacia arriba y con un pH promedio de 5.61 cuyo diseño es de 8 lavadas y 5 minutos de
hervido, caso contrario sucede con el diseño de 4 lavadas y 5min cuya concentración de
plomo es de 63.725 y con un pH promedio de 5.53 está fuera del rango del valor de
certificación de CPb-2 prácticamente la ley es demasiada alta. La probabilidad del diseño
de prueba es de 0.00370.

91
3.2.3. Análisis de concentrado de plomo MRI-Pb-200 la certificación está en la tabla
3.9

Tabla 3.9: Certificación de MRI-Pb-200

CERTIFICADO MÍNIMO MÁXIMO

MRI-Pb-200 48.93 48.79 49.07

Fuente: AHK Laboratorio

 Los resultados del concentrado de plomo MRI-Pb-200 se encuentra en la tabla 3.10

Tabla 3.10 Resultados concentrado de MRI-Pb-200
Muestras Concentrado de Pb N° de Lavadas Tiempo de Hervido
1° 49.13 4 5
2° 49.16 4 5
3° 49.16 4 10
4° 49.02 4 10
5° 49.09 4 20
6° 49.05 4 20
7° 48.94 8 5
8° 48.9 8 5
9° 48.94 8 10
10° 49.05 8 10
11° 48.95 8 20
12° 48.92 8 20
promedio 49.0258333
cuadrados 0.09969167
Fuente: Elaboración propia

 En la gráfica 3.3 se muestra ( N° lavadas/hervido) vs Concentrado de Plomo de la

tabla 3.10 cuya línea de certificación es 48.93

92
 Gráfica 3.3 :( N° lavadas/hervido) vs Concentrado de Plomo

49.5
MRI-PB-200
49.45 MRI-PB-200
49.4
49.35
49.3
49.25
49.2
Concentrado de Pb

49.15
49.1
49.05
49
48.95
48.9
48.85 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
48.8
48.75
48.7
48.65
48.6
48.55
48.5 N° de Muestra
Fuente: Elaboración propia
 El resultado analítico es rechazado si la diferencia entre replicas es mayor a
0.20%.
Tabla 3.11 Reproducibilidad en los resultados
4 lav--5 min 4lav--10min 4lav --20min 8lav--5min 8lav--10min 8lav--20min
49.13 49.16 49.09 48.94 48.94 48.95
49.16 49.02 49.05 48.9 49.05 48.92
Diferencia 0.03 0.14 0.04 0.04 0.11 0.03
Fuente: Elaboración propia

Análisis de varianza de un factor

RESUMEN Tabla 3.12 Varianza por Combinación

Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
4 lav--5 min 2 98.29 49.145 0.00045
4lav--10min 2 98.18 49.09 0.0098
4lav --20min 2 98.14 49.07 0.0008
8lav--5min 2 97.84 48.92 0.0008
8lav--10min 2 97.99 48.995 0.00605
8lav--20min 2 97.87 48.935 0.00045
Fuente: Elaboración propia

93
 Tabla 3.13 Análisis de Varianza

ANÁLISIS DE VARIANZA
Origen de las Suma de Grados de Promedio de los Probabi Valor crítico
variaciones cuadrados libertad cuadrados F lidad para F
5.3193 0.03277
Entre grupos 0.08134167 5 0.01626833 4605 181 4.38737419
Dentro de los
grupos 0.01835 6 0.00305833

Total 0.09969167 11
Fuente: Elaboración propia
ANÁLISIS:
De los 6 experimentos que se realizó para las muestras MRI-Pb-200 con sus respectivas
réplicas podemos observar la tabla 3.11 todos las pruebas experimentales son
reproducibles, en la gráfica 3.3 observamos que hay sesgos hacia arriba en las leyes de
plomo y también sesgos hacia bajo ,en la tabla 3.12 podemos identificar cual es el valor que
se acerca al de la certificación que tiene como valor 48.92 con un sesgo 0.01 hacia abajo y
con un pH promedio de 5.585 cuyo diseño es de 8 lavadas y 5 minutos de hervido, caso
contrario sucede con el diseño de 4 lavadas y 5min cuya concentración de plomo es de
49.145 y con un pH promedio de 5.575, está fuera del rango del valor de certificación de
MRI-Pb-200 prácticamente la ley es demasiada alta. La probabilidad del diseño de prueba
es de 0.03277181.
3.2.4. Análisis de concentrado de plomo MRI-Pb-206 la certificación está en la tabla
3.14
Tabla 3.14: Certificación de MRI-Pb-206
CERTIFICADO MÍNIMO MÁXIMO

MRI-Pb-206 63.45 63.3 63.6

Fuente: AHK laboratorio
 Los resultados del concentrado de plomo MRI-PB-206 se encuentra en la tabla 3.15

94
 Tabla 3.15: Resultados concentrado de MRI-Pb-206
Muestras Concentrado de Pb N° de lavadas Tiempo de Hervido
1° 63.6 4 5
2° 63.52 4 5
3° 63.54 4 10
4° 63.64 4 10
5° 63.64 4 20
6° 63.58 4 20
7° 63.74 8 5
8° 63.57 8 5
9° 63.6 8 10
10° 63.68 8 10
11° 63.64 8 20
12° 63.74 8 20
promedio 63.6241667
cuadrados 0.05469167
Fuente: Elaboración propia

 En la gráfica 3.4 se muestra ( N° lavadas/hervido) vs Concentrado de Plomo de la

tabla 3.15 cuya línea de certificación es 63.45

Gráfica 3.4: ( N° lavadas/hervido) vs Concentrado de Plomo

MRI-PB-206
63.75
63.7
63.65
63.6
Concentrado de Pb

63.55
63.5
63.45 MRI-PB-206
63.4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
63.35
63.3
63.25
63.2
N° de Muestra

Fuente: Elaboración propia

95
 El resultado analítico es rechazado si la diferencia entre replicas es mayor a 0.20%.

Tabla 3.16 Reproducibilidad en los resultados

4 lav--5 min 4lav--10min 4lav --20min 8lav--5min 8lav--10min 8lav--20min
63.6 63.54 63.64 63.74 63.6 63.64
63.52 63.64 63.58 63.57 63.68 63.74
Diferencia 0.08 0.1 0.06 0.17 0.08 0.1
Fuente: Elaboración propia
Análisis de varianza de un factor

RESUMEN Tabla 3.17: Varianza por Combinación

Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
4 lav--5 min 2 127.12 63.56 0.0032
4lav--10min 2 127.18 63.59 0.005
4lav --20min 2 127.22 63.61 0.0018
8lav--5min 2 127.31 63.655 0.01445
8lav--10min 2 127.28 63.64 0.0032
8lav--20min 2 127.38 63.69 0.005
Fuente: Elaboración propia

Tabla 3.18: Análisis de Varianza

ANÁLISIS DE VARIANZA
Origen de las Suma de Grados de Promedio de los Probabil Valor crítico
variaciones cuadrados libertad cuadrados F idad para F
0.8101 0.58222 4.3873
Entre grupos 0.02204167 5 0.004408333 072 6355 7419
Dentro de los
grupos 0.03265 6 0.005441667

Total 0.05469167 11
Fuente: Elaboración propia

ANÁLISIS:
De los 6 experimentos que se realizó para las muestras MRI-Pb-206 con sus respectivas
réplicas podemos observar la tabla 3.16 todos las pruebas experimentales son
reproducibles, en la gráfica 3.4 observamos que hay sesgos hacia arriba en las leyes de
plomo, en la tabla 3.17 podemos identificar cual es el valor que se acerca al de la
certificación que tiene como valor 63.56 con un sesgo 0.11 hacia arriba y con un pH
promedio de 5.565 cuyo diseño es de 4 lavadas y 5 minutos de hervido, caso contrario
sucede con el diseño de 8 lavadas y 20min cuya concentración de plomo es de 63.69 y con

96
un pH promedio de 5.55 ,está fuera del rango del valor de certificación de MRI-Pb-206
prácticamente la ley es demasiada alta. La probabilidad del diseño de prueba es de 0.58222.
3.2.5. Reproducibilidad de los Resultados se muestran en la tabla 3.19
Tabla 3.19 Reproducibilidad de datos
N° de Muestra CPB-2 MRI-PB-200 MRI-PB-206
1 4Lav/5min 0.01 0.03 0.08
2 4Lav/10min 0.01 0.14 0.1
3 4Lav/20min 0.01 0.04 0.06
4 8lav/5min 0.06 0.04 0.17
5 8lav/10min 0.01 0.11 0.08
6 8Lav/20min 0.07 0.03 0.1
Fuente: Elaboración propia

 La gráfica de los valores reproducibles se muestran en la gráfica 3.5

Gráfica 3.5 Reproducibilidad vs Muestra

0.18
0.16
0.14
Reproducibilidad

0.12
0.1
CPB-2
0.08
MRI-Pb-200
0.06
0.04 MRI-Pb-206

0.02
0
0 1 2 3 4 5 6 7
N° de Muestra

Fuente: Elaboración propia

97
Análisis de varianza de un factor

RESUMEN Tabla 3.20 Análisis de Varianza por combinación

Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
CPB-2 6 0.17 0.028333 0.000816
MRI-PB-200 6 0.39 0.065 0.00227
MRI-PB-206 6 0.59 0.098333 0.001456
Fuente: Elaboración propia
Tabla 3.21 Análisis de Varianza
ANÁLISIS DE VARIANZA
Valor
Origen de las Suma de Grados de Promedio de los Probab crítico para
variaciones cuadrados libertad cuadrados F ilidad F
4.8569 0.0236 3.6823203
Entre grupos 0.01471111 2 0.00735556 3324 3901 4
Dentro de los
grupos 0.02271667 15 0.00151444

Total 0.03742778 17
Fuente: Elaboración propia
ANÁLISIS:

Todos los valores son reproducibles y confiables.

3.2.6 Gráfica Gasto de solución titulante vs pH de las muestras.
 Análisis de gráfica pH vs Volumen EDTA en CPb-2 ver tabla 3.22
Tabla 3.22: Vol EDTA vs pH/ CPB-2
VOL EDTA CPb-2 pH CPb-2 DISEÑO
37.94 5.54 4Lav/5min
37.91 5.52 4Lav/5min
38.21 5.58 4Lav/10min
37.87 5.57 4Lav/10min
37.97 5.55 4Lav/20min
37.97 5.54 4Lav/20min
37.51 5.62 8Lav/5min
37.67 5.6 8Lav/5min
37.74 5.59 8Lav/10min
37.64 5.57 8Lav/10min
37.67 5.52 8Lav/20min
37.6 5.54 8Lav/20min
Fuente: Elaboración propia

98
 Gráfica 3.6: pH vs Vol EDTA /CPB-2

Vol EDTA vs pH /CPB-2

5.64
5.62 y = -0.0454x + 7.2775
R² = 0.0828
5.6
pH muestra

5.58
VOL EDTA VS pH /CPB-
5.56 2
5.54 Lineal (VOL EDTA VS
pH /CPB-2)
5.52
5.5
37.4 37.6 37.8 38 38.2 38.4
Vol EDTA

Fuente: Elaboración propia

 Análisis de gráfica pH vs Volumen EDTA en MRI-PB-200 ver tabla 3.23

Tabla 3.23: Vol EDTA vs pH/ MRI-PB-200

VOL EDTA MRI-Pb-200 pH MRI-Pb-200 DISEÑO
29.4 5.59 4Lav/5min
29.3 5.56 4Lav/5min
29.32 5.57 4Lav/10min
29.43 5.59 4Lav/10min
29.51 5.54 4Lav/20min
29.41 5.52 4Lav/20min
29.24 5.59 8Lav/5min
29.25 5.58 8Lav/5min
29.18 5.57 8Lav/10min
29.33 5.57 8Lav/10min
28.95 5.55 8Lav/20min
29.32 5.53 8Lav/20min
Fuente: Elaboración propia

99
 Gráfica 3.7: pH vs Vol EDTA /MRI-PB-200

Vol EDTA vs pH/MRI-PB-200

5.6
5.59
y = -0.0107x + 5.8765
5.58 R² = 0.0042
5.57
pH muestra

5.56 Vol EDTA vs pH/MRI-

5.55 PB-200
5.54
Lineal (Vol EDTA vs
5.53 pH/MRI-PB-200)
5.52
5.51
28.8 29 29.2 29.4 29.6
Vol EDTA

Fuente: Elaboración propia

 Análisis de gráfica pH vs Volumen EDTA en MRI-PB-206 ver tabla 3.24

Tabla 3.24: Vol EDTA vs pH/ MRI-PB-206
VOL EDTA MRI-PB-206 pH MRI-PB-206 DISEÑO
38.13 5.55 4Lav/5min
38.03 5.58 4Lav/5min
37.94 5.56 4Lav/10min
38.38 5.58 4Lav/10min
38.29 5.52 4Lav/20min
38.27 5.52 4Lav/20min
37.61 5.58 8Lav/5min
37.84 5.59 8Lav/5min
38.14 5.57 8Lav/10min
38.15 5.57 8Lav/10min
37.88 5.55 8Lav/20min
37.87 5.55 8Lav/20min
Fuente: Elaboración propia

100
 Gráfica 3.7: pH vs Vol EDTA /MRI-PB-206

Vol EDTA vs pH/MRI-PB-206

5.6
y = -0.0412x + 7.1288
5.59
R² = 0.1614
5.58
5.57
pH muestra

5.56 Vol EDTA vs pH/MRI-PB-

5.55 206
5.54
Lineal (Vol EDTA vs
5.53 pH/MRI-PB-206)
5.52
5.51
37.4 37.6 37.8 38 38.2 38.4 38.6
Vol EDTA

Fuente: Elaboración propia

3.3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Los resultados obtenidos para observar si realmente influye el pH en la titulación

complexométrica, se muestran en los siguientes valores.

 Se observa en la gráfica 3.1 que de las 36 muestras analizadas, el promedio de pH es

5.5611 el valor obtenido en cada dato fueron tomados luego del hervido y lavado de

la muestra, ya que las muestras analizadas tenían que estar frías .Obteniendo el

mayor pH de 5.62 con 8 lavadas y 5 minutos de hervido y el menor pH es de 5.52

en 4 lavadas con 20 minutos de hervido. Por lo tanto podemos decir que el pH varia

con las variables independientes que es Número de lavadas y tiempo de Hervido.

 De los 6 experimentos que se realizó con sus respectivas réplicas podemos observar

la tabla 3.6 todos las pruebas experimentales son reproducibles, en la gráfica 3.2

observamos que hay sesgos hacia arriba en las leyes de plomo ,en la tabla 3.7

podemos identificar cual es el valor que se acerca al de la certificación que tiene

como valor 63.57 con un sesgo 0.05 hacia arriba y con un pH promedio de 5.61

101
 cuyo diseño es de 8 lavadas y 5 minutos de hervido, caso contrario sucede con el

diseño de 4 lavadas y 5min cuya concentración de plomo es de 63.725 y con un pH

promedio de 5.53 está fuera del rango del valor de certificación de CPb-2

prácticamente la ley es demasiada alta. La probabilidad del diseño de prueba es de

0.00370.

 De los 6 experimentos que se realizó para las muestras MRI-Pb-200 con sus

respectivas réplicas podemos observar la tabla 3.11 todos las pruebas

experimentales son reproducibles, en la gráfica 3.3 observamos que hay sesgos

hacia arriba en las leyes de plomo y también sesgos hacia bajo ,en la tabla 3.12

podemos identificar cual es el valor que se acerca al de la certificación que tiene

como valor 48.92 con un sesgo 0.01 hacia abajo y con un pH promedio de 5.585

cuyo diseño es de 8 lavadas y 5 minutos de hervido, caso contrario sucede con el

diseño de 4 lavadas y 5min cuya concentración de plomo es de 49.145 y con un pH

promedio de 5.575, está fuera del rango del valor de certificación de MRI-Pb-200

prácticamente la ley es demasiada alta. La probabilidad del diseño de prueba es de

0.03277181.

 De los 6 experimentos que se realizó para las muestras MRI-PB-206 con sus

respectivas réplicas podemos observar la tabla 3.16 todos las pruebas

experimentales son reproducibles, en la gráfica 3.4 observamos que hay sesgos

hacia arriba en las leyes de plomo, en la tabla 3.17 podemos identificar cual es el

valor que se acerca al de la certificación que tiene como valor 63.56 con un sesgo

0.11 hacia arriba y con un pH promedio de 5.565 cuyo diseño es de 4 lavadas y 5

minutos de hervido, caso contrario sucede con el diseño de 8 lavadas y 20min cuya

concentración de plomo es de 63.69 y con un pH promedio de 5.55 ,está fuera del

102
rango del valor de certificación de MRI-Pb-206 prácticamente la ley es demasiada

alta. La probabilidad del diseño de prueba es de 0.58222.

103
 CONCLUSIONES

 Se determinó la influencia del pH en la titulación por el método complexométrico para

el análisis de plomo en el laboratorio Alfred H. Knight del Perú, para la muestra CPB-

2 cuya certificación es 63.52 el valor que se acerca tiene como valor 63.57 con un

sesgo 0.05 hacia arriba y con un pH promedio de 5.61 cuyo diseño es de 8 lavadas y 5

minutos de hervido, caso contrario sucede con el diseño de 4 lavadas y 5min cuya

concentración de plomo es de 63.725 y con un pH promedio de 5.53 está fuera del

rango del valor de certificación de CPB-2 prácticamente la ley es demasiada alta. La

probabilidad del diseño de prueba es de 0.00370.

 Se determinó la influencia del pH en la titulación por el método complexométrico para

el análisis de plomo en el laboratorio Alfred H. Knight del Perú, para la muestra MRI-

PB-200 cuya certificación es 48.93 podemos identificar cual es el valor que se acerca y

es 48.92 con un sesgo 0.01 hacia abajo y con un pH promedio de 5.585 cuyo diseño es

de 8 lavadas y 5 minutos de hervido, caso contrario sucede con el diseño de 4 lavadas

y 5min cuya concentración de plomo es de 49.145 y con un pH promedio de 5.575,

está fuera del rango del valor de certificación de MRI-PB-200 prácticamente la ley es

demasiada alta. La probabilidad del diseño de prueba es de 0.03277181.

 Se determinó la influencia del pH en la titulación por el método complexométrico para

el análisis de plomo en el laboratorio Alfred H. Knight del Perú, paa la muestra MRI-

104
 PB-206 cuya certificación es 63.45 el valor que se acerca es 63.56 con un sesgo 0.11

hacia arriba y con un pH promedio de 5.565 cuyo diseño es de 4 lavadas y 5 minutos

de hervido, caso contrario sucede con el diseño de 8 lavadas y 20min cuya

concentración de plomo es de 63.69 y con un pH promedio de 5.55 ,está fuera del

rango del valor de certificación de MRI-PB-206 prácticamente la ley es demasiada

alta. La probabilidad del diseño de prueba es de 0.58222.

 Se determinó que a mayor número de lavadas existe mayor recuperación de

concentrado de plomo, para un valor confiable no debe ser mayor a 0.2.

 Se determinó que a mayor tiempo de hervido existe mayor acidez en la muestra.

 Se determinó que a mayores lavadas será mayor la recuperación pero el tiempo e

hervido no influye en la recuperación y eso interfiere en el resultado ya que no es

confiable.

105
 RECOMENDACIONES

 Realizar una segunda corrida de las muestras de Cpb-2, MRI-Pb-200, MRI-Pb-206,con el

fin de obtener réplicas dentro de los estándares de calidad certificadas para observar

cuanto influye el pH en la titulación por el método complexométrico para el análisis de

plomo.

 Al momento de pesar las muestras, asegurarse que las muestras estén debidamente secas

para evitar la captación de humedad de las muestras que puede influir en el resultado,

recordemos que existen muestras higroscópicas y el material analizado quiere recuperar.

 Limpiar correctamente los métalicos de plomo ya que son nuestros patrones primarios.

 Se recomienda un estudio de la influencia de pH en la titulación por el método

complexométrico para el análisis de plomo en diferentes condiciones empleando

diferentes muestras para aumentar informaciones bibliográficas de estas condiciones, ya

que hay pocos estudios de la influencia de pH en la titulación de plomo .

106
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